DE2255060A1

DE2255060A1 - Basische farbstoffe

Info

Publication number: DE2255060A1
Application number: DE2255060A
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr Kuehlthau
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-11-10
Filing date: 1972-11-10
Publication date: 1974-05-22
Also published as: FR2206356B1; GB1409190A; US3991042A; JPS49125434A; CH1570473A4; NL7315252A; FR2206356A1; CH575503B5; BE807060A

Description

worin R₂ · ^R3 ^R4

P
η X"

einen nichtionogenen Substituenten, ' Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Äralkyl, Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,

die Zahlen O, 1, 2, 3 oder 4,
die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und ' . ein Anion bedeuten.

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1/Q97

Außerdem sind Mischungen der Farbstoffe I, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Materialien Gegenstand dieser Erfindung. Die Ringe A und B können mit weiteren Ringen kondensiert sein. Die cyclischen und acyclischen Reste können weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten.

Geeignete Substituenten der Ringe A und B sind z.B·: Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Nitro, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Aralkoxycarbonyl, Carboxy, Cyan, Thiocyan, Acyl, Acylamino, Carbamoyl, N-Alkyl-carbamoyl, Ν,Ν-Dialkyl-carbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkyl-sulfamoyl, N,N-Dialkylsulfamoyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder Trifluormethyl.

Die im gleichen Ring vorhandenen Substituenten können gleich oder verschieden sein.

Unter einer Acylgruppe wird der Rest einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbon- oder Sulfoneäure

verstanden.

Die mit den Ringen A und B kondensierten Ringe stellen vorzugsweise Benzolringe dar.

Unter einem Alkyl- bzw. Alkenylrest wird ein gesättigter bzw. ungesättigter, ggf. substituierter aliphatischer Kohlenwasser stoff rest von vorzugsweise 1-6 bzw. 2-6 C-Atomen verstanden, wie Methyl, Trifluormethyl, Äthyl, Chloräthyl, Bromäthyl, Hydroxyäthyl, Methoxyäthyl, Cyanäthyl, Acetoxyäthyl, Aminocarbonyläthyl.carboxyäthyl, i-Propyl, n-Bwtyl,

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■" 3 225S060

i-Butyl, ΐ-Butyl, i-Amyl, Allyl, Methallyl,y-Chlorallyl, Propargyl, Cyamaethyl, y-Cyanpropyl, ß-Hydroxy-n-propyl, ß-Hydroxy-n-butyl, ß-Hydroxy-i-butyl, ß~Hydroxy-y-allyloxy-npropyl, y-Methoxycarbonyl-n-butyl.

Als Aralkylreste kommen beispielsweise in Frage: Phenylmethyl, Phenylethyl, ß-Phenyl-ß-hydroxy-äthyl, Phenylpropyl-(2,2) und gegebenenfalls deren im Phenylkern substituierten Derivate.

Als Cycloalkyl besitzt Cyclohexyl besondere Bedeutung.

Aryl steht vorzugsweise für Phenyl und NaphthyI und deren Derivate wie 4-Methylphenyl, 2-Methylphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Chlorphenyl und 2-Methyl-4-ehlorphenyl.

Niehtionogene Substituenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die in der Farbstoffchemie üblichen und unter den betreffenden Heaktionsbedingungen nichtdissoziierenden Substituenten wie Fluor, Chlor, Brom; Alkylgruppen, insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-6 C-Atomen; Aralkylreste; Alkenylreate; Arylreste; Alkoxyreste, insbesondere Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen; Aralkoxyreste; Aryloxyreste, Alkylthioreste, vorzugsweise Alkylthioreste mit 1-3 C-Atomen; Aralkylthioreste; Arylthioreste; Nitro; Cyan; Alkoxycarbonyl, vorzugsweise solche mit einem Alkoxyrest mit 1-4 C-Atomen; der Formylrest; Alkylcarbonylreste, insbesondere solche mit einer Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen; Arylcarbonyl; Aralkylcarbonylreste; Alkoxycarbonyloxyreste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1 - A- C-Atomen; Alkylcarbonylaminoreste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen, Arylcarbonylaminoreste; Arylaminocarbonyloxyreste, Alkylaminocarbonyloxyreste; Alkylsulfonylamino-

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ORJÖIWAL INSPECTED

reste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1 - 3 C-Atomen; Arylsulfonylaminogruppen, Ureido-, N-Aryl- oder N-Alkylureido-, Aryloxycarbonylamino-, Alkyloxycarbonylamino-, Carbamoyl-, N-Alkyl-carbamoyl-, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl-; Sulfamoyl-; N-Alkylsulfamoyl-; N₁N-Dialkyl-eulfamoyl-; Alkylsulfonyl-; Alkenylsulfonyl- oder Aralkylsulfonylreste, wobei in den genannten Alkylresten vorzugsweise 1 - 4 C-Atome vorliegen; Arylsulfonyl-, Carbonsäurealkylester-, Carbonsäurearylester-, SuIfonsäurealkylester und SuIfonsäurearylester-gruppen.

Als anionische Reste X~ kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht:

Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminoaulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitratj Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogeriphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reate der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoff säuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Äthoeulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrat-(ll), Hexacyanoferrat-(III), Tri- und Tetrachlorozinkat, Tri- und Tetrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinestere der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats.

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Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphätischer, cycloaliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Ameisensäure, Essigsäure, Ohloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Arainoäthylsulfonsäure, Methylaminoäthyl-sulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, i-Buttersäure, 2-Methyl-buttersäure, 2-Äthylbuttersäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, O-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure , Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(N"onyloxy)-propionsäure, 3-(Isοtridecyloxy)-propionsäure, 3-(lsotridecyloxy)-diäthylenglykoiätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thio- ■ essigsäure, e-Benzoylamino^-chlorcapronsäure, Nonylphenol- „ tetraäthylenglykoläther-propionsäure, Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykolather-propionsäure, Phenoxyessigsäure, Nonylphenoxyessigsäure, n-?aleriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethylessigsäure, n-Capronsäure, 2-Äthyl-n-capronsäure, Stearinsäure, ölsäure, Ri- " cinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure, eines Gemisches aliphätischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der SHELL), eines Gemisches aliphätischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versa tic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Vorlaufs, der Undecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfesttsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Wein-

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€) 2 2,5 h O 6

säure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dirnethyläther-eC,<i -dicarbonsäure, Methylen-bis-thioglycolaäure, Dimethylsulfid-^,«£-dicarbonsäure, 2,2'-t)ithio-di-n-propionaäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Äthylen-bis-iminoessigsäure, Nitrilosulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Mersolat, d.h. Cq-C₁C Paraffinaulfonsäure, erhalten durch Chlorsulfierung von Paraffinöl.

Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonsäuren sind z.B. die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-3-carbonsäure und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren sind z.B. Anionen der Phenylessigsäure, 4-MethylphenyleBeigsäure und Mandelsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Anionen der Benzoesäure, 2-Methylbenzoesäure, 3-Methylbenzoesäure, 4-Methylbenzoesäure, 4-tert.-Butylbenzoesäure, 2-Brombenzoesäure, 2-Chlorbenzoesäure, 3-Chlorbenzoesäure, 4-Chlorbenzoeaäure, 2,4-Dichlorbenzoeaäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure, 6-Chlor-3-nitro-benzoesäure, 2,4-Dinitrobenzoesäure, 3»4-Dinitrobenzoesäure, 3_f5-Dinitrobenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Mercaptobenzoesäure, 4-Nitro-3-methylbenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 3-Nitro-2-hydröxybenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 3-Nitro-4-methoxybenzoesäure, 4-Chlor-3-hydroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, 5-Chlor-2-hydroxy-3-methylbenzoesäure, 4-Äthylmercapto-2-chlorbenzoesäure, 2-Hydroxy-3-niethylbenzoesäure, 6-Hydroxy-3-niethy!benzoesäure, 2-Hydroxy-4-methylbenzoesäure, 6-Hydroxy-2,4-äimethylbenzoesäure, 6-Hydroxy-3-tert.-butylbenzoesäure, Phthalsäure, Tetra chlorphthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure, 4-Methoxyphthalsäure, Isophthalsäure, 4-Chlorisophthalsäure, 5-Nitro-isophthalsäure, Terephthalsäure, Nitroterephthalsäure und Diphenyl-

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carbonsäure-(3,4), o-yanillinsäure, 3-Sulfobenzöesäure, Benzoltetracarbonsäure-(1,2,4,5), Naphthalintetracarbonsäure-(1,4,5,8), Biphenylcarbonsäure-^), Abietinsäure, Phthalsäuremono-n-butylester, Terephthalsäuremonomethyleater, 3-Hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalincarbonsäure-(2), 2-Hydroxynaphthoesäure-(1) und Anthrachinoncarbonaäure- (2).

AIa Anionen heterocycliacher Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen der Brenzschleimaäxire, Dehydroschleimsäure, Indolyl-(3)-essigsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z.B. die Anionen der Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfoneäure-(1,3), 4-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Ni"trobenzolsulfonsäure, 6-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäure, Toluölsulfonsäure-(4), Toluolsulfonsäure-(2), Toluol-w-sulfonsäure, 2-Ghlortoluolsulfonsäure-(4), 2-Hyd.roxybenzolsulfonBäure, n-DodecyHDenzolsulfonsäure, 1, 2,3,4-Tetrahydronaphthalinsulfonsäure-(6), Naphthalinsulfonsäure-(1), Naphthalinäisulfonsäxire-(1 ,4) oder -(1,5), Naphthalintriaulf onsäure-(1 ,.3,5) , Naphtol-(1 )-sulfonsäure-(2), 5-Nitronaplithalinsulfonsäure-(2), 8-Aminonaphthalinaulfonaäure-(l), Stilbendlsulfonsäure-(2,2') und Biphenylsulfonaäure-(2).

Ein geeignetes Anion heterocyelischer Sulfonsäuren ist z.B. das Anion der Ch.inolinsulfonsäure-(5).

Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und -phosphonigsäuren, wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure in Betracht.

Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das !Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die WasserlösliQhkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen

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bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflus

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulfate, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

Hervorzuheben sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

(ID

worin
R

Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy oder Acylamino, Rp einen nichtionogenen Substituenten, R₅ Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R. Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R_n- einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,

ra die Zahlen 0, 1, 2 oder 3,
η die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und
X~ ein Anion bedeuten«

und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können.
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Interessant sind die Farbstoffe der allgemeinen Formel

(III)

worin

Rp, R,, R., Rj-, m, η und X~ die bei Formel I bzw. Formel II

genannte Bedeutung haben und Rg für eine Alkylgruppe steht.

Besondere Bedeutung haben Farbstoffe der allgemeinen Formel

(IV)

worin ·

R., m, η und X~ die oben genannte Bedeutung haben und R₇ für Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, Rg für Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom,

Fluor, TrifIuοmethyl, Phenoxy oder Benzyloxy, R_g für Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, ß-Chloräthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Bromäthyl, ß-Acetoxyäthyl, Allyl, Benzyl, ß-Carboxyäthyl oder ß-Carbonamidoäthyl und R₁₀ für Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor,

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Brom, Trifluormethyl, Cyan, Thiocyanat, Nitro, Carboxy, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Acetyl, Benzoyl, Phenoxy, Benzyloxy, Carbonsäuremethyl-, -äthyl-, -phenyl- oder-benzylester, Methyl-, Äthyl- oder Phenylsulfonyl stehen.

Aus der Formel IV sind solche Farbstoffe hervorzuheben, in denen R. für ß-Hydroxyäthyl, ß-Chloräthyl, η-Butyl oder Benzyl, R₇ für CH₅ oder C₂H₅, Rg für CH₅ und m und η für die

Zahl 0 stehen.

Wertvoll sind auch Farbstoffe der allgemeinen Formel

C₂H₄OH

worin

R₄, R₇, R₈, R₁₀, m, η und haben.

X"

(V)

^die vorstehend genannte Bedeutung

In Farbstoffen der Formel V von ganz besonderem Interesse stehen R₇ für CH₅ oder C₂H₅ und m und η für die Zahl

Yon besonderem Interesse sind auch Farbstoffe der allgemeinen Formel

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(VI)

worin
R^, R_r

_r; Ro» R₁Q> m, η und X~ die oben genannte Bedeutung

haben und

für Wasserstoff oder Methyl und

für Methyl, Äthyl, Chlormethyl, Methoxymethyl, Äthoxy-

methyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Allyloxymethyl,

Phenoxymethyl oder Phenyl stehen.

In Farbstoffen mit ganz besonderer Bedeutung der Formel VI stehen R- für CH, oder C₂H₅, R₁₁ für Wasserstoff und m und η für die Zahl O.

Farbstoffe der Formel I werden durch Einwirkung von quaternierenden Mitteln der Formel

auf Azofarbstoffe der Formel

(VIII)'

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in an eich bekannter Weise hergestellt. Darin bedeutet X einen als Anion abspaltbaren Rest und R₂ bis R₁-, ρ, η, Α und B haben die oben genannte Bedeutung.

Geeignete quaternierende Verbindungen sind beispielsweise Alkylhalogenide, Alkeny!halogenide, Aralkylhalogenide, Cycloalkylhalogenide, Dialkylsulfate, Alkylester von Arylsulfonsäuren sowie andere Beter starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren von vorzugsweise niederen Alkoholen. Die quaternierenden Mittel können weiter substituiert sein, wie z.B. Brompropionsäureamid oder Brompropionitril. Die Einwirkung dieser Verbindungen der Formel VII kann ohne oder unter Zusatz eines weiteren Lösungsmittels oder in wäßriger Suspension bei Temperaturen von 5 - tOO°C, vorzugsweise bei 15 - 9O⁰C erfolgen. Dabei kann die Gegenwart eines basischen Materials wie Magnesiumoxid, Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat, Erdalkalicarbonat, Kaliumacetat oder von Gemischen derartiger basischer Materialien angezeigt sein. Als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Halogenbenzole, Benzolkohlenwasserstoffe, Dialkylketone, Halogenalkane (wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Chloroform), Nitrobenzol, Dimethylformamid, Acetonitril, Eisessig, Ameisensäure oder Alkohole.

Die Alkylierung von Azofarbstoffen der Formel Till zia basischen Farbstoffen der Formel I gelingt auch durch Einwirkung von Acrylsäure oder ihren Derivaten, z.B. dee Acrylamide in Gegenwart- einer organischen oder anorganischen Säure wie etwa Essigsäure, Ameisensäure, Salzsäure oder deren Gemischen bei Temperaturen zwischen 50 und 10O⁰C. Die Quaternierung von Azofarbstoffen der Formel VIII zu Farbstoffen der formel I kann auch durch Einwirkung von Äthylenoxid oder einer Epoxyverbindung der Formel

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,y > 409821/0974

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GH₂—-σ (ix)

erfolgen, worin R.^ und R^₂ die oben genannte Bedeutung haben.

Diese Reaktion erfolgt unter Verwendung eines Lösungsmittels in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Säure, die das Anion X~ liefert, bei Temperaturen von 10 - 10O⁰G, vorzugsweise bei 40 - 9O⁰C." Geeignete Säuren sind z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoff, Benzolsulfonsäure,- Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, wobei die flüssigen Fettsäuren zugleich als Lösungsmittel anwendbar sind. Weiterhin als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Dimethylformamid, Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofuran, Halogenbenzol, Benzolkohlenwasserstoffe, Nitrobenzol, Dialkylketone.

Verbindungen der Formel VIII erhält man in an sich bekannter Weise, wenn man 2-Aminobenzthiazole der Formel

worin R₂, P und A die bei Formel I angegebene Bedeutung haben, diazotiert und dann auf Tetrahydrochinoline der Formel

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(XI)

kuppelt.

Dabei haben R., R₁- und η die oben angegebene Bedeutung.

Farbstoffe der Formel I können außerdem hergestellt werden, indem man Hydrazone der Formel

(XII)

oxydativ auf 2,2,4-Trimethyl-tetrahydrochinoline der Formel XI kuppelt.

In Formel XII haben Rp, R-* _f P und A die bei Formel I angegebene Bedeutung.

Geeignete Benzthiazole der Formel X sind beispielsweise: 2-Araino-6-methoxy-benzthiazol " -6-äthoxy-benzthiazol " -6-methoxy-4-methyl-benzthiazol ¹¹ -5,6-dimethoxy-benzthiazol ¹¹ -4,6-dimethoxy-benzthiazol ¹¹ -^-methyl-ö-methoxy-benzthiazol

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2-Amino-6 ( -oC-äthyl-capronyl-amino ) -benzthiazol ⁿ -benzthiazol
w -6-benzoylaminobenzthiazol « -e-acetylamino-benzthiazol η -6-butyloxy-benzthiazol

« -6-propyloxy-benzthiazol ir -6-metnylbenzthiazol

Geeignete Tetrahydrochinoline der Formel JU sind beispielsweiseί

N-Methyl-2,2,4-trimethyl^tetrahydrochinolin K-Äthyl- " "

tf-n-Propyl η ir

N-n-Butyl- " "

N-Allyl- ^w "

N-Benzyl- ^{w n}

N-4* -Chlorbenzyl-^M	ti
K-4^r-ffethylbenzyl- » '	It
N-ß-Hydroxyäthyl- "	It
N-ß-Chloräthyl- «	η
N-ß-Brojnäthyl- "	η
N-ß-Kfethoxyäthyl- »	»
R-ß-Ä oetoxyäthyl- *	ti
K-ß-^dröxy-n-propyl-ⁿ	It
N-ß-Rydroxy-n-butyi- "	It
H-ß-Hydroxy-i-butyl- ·*	It

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■;■;■■■■- 409821 / © 9 7 4 ORIGINAL lNSPECTfeD

N-ß-Hydroxy-j-methoxy-propyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrocfainolin N-ß-Hydroxy-^-äthoxy-propyl- ^η η

N-ß-Hydroxy-./-propoxy-propyl-2,2,4-trimethyl-^Btrahydrochinolin N-ß-Hydroxy-y-butoxy-propyl- ^η ^η N-ß-Hydroxy-y-allyloxy-propyl- ^{η w} N-ß-Hydroxy-/-phenoxy-propyl- ^w * N-ß-Hydroxy-ß-phenyläthyl- ^w »

Die neuen Farbstoffe der Formel I sind wertvolle Wß,rbßtotfe, die zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle, Cellulose, synthetische Superpolyamiden und aiperpolyurethanen sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und Sisal verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Besonders geeignet zum Färben mit den basischen Farbstoffen der Formel I sind Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, .Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, ?inylfluor|.d, Vinylacetat, Vinylpyridin," Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäure-estern und -amiden, oder Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern und von sauer modifizierten Polyamiden. Sauer modifizierte aromatische Polyester

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sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d.h. sulfoneauregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ Dacron 64 · der E. I. DuPont de Nemours and Company), wie sie in der "belgischen Patentschrift Nr. 549 179 und der TJS-Patentschrift 2 893 816 "beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40 - 60 0 eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 10O⁰C färben. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.

Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe und ihre Gemische sind gut zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, asymmetrischen Dicyanäthylens und sauer modifizierten aromatischen Polyestern in Chlorkohlenwasserstoffen als Färbebad geeignet, wenn sie die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fördernde Substituenten, wie z.B. die tertiär-Butylgruppe oder die Dodecyloxygruppe tragen, oder das Anion X~ das Anion einer einbasischen organischen Säure mit 4-30 Kohlenstoffatomen ist.

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0 9 8 21/0974 _0R,_{eiNAU 1NSPECTED}

Beispiel 1

In einer Mischung aus 120 ml Eisessig und 60 ml Wasser löst man 18 g 2-Amino-6-methoxyl)enzthiazol. Dann gibt man 20 g konz. Schwefelsäure zu und tropft bei -5⁰C die 7 g Natriumnitrit einsprechende Menge BltrosulschwefelBäure ein. Nach einstündigem Nachrühren bei dieser Temperatur gibt man 1 g Amidosulfonsäure zu und tropft dann zu der erhaltenen Diazoniumsalzlösung eine Mischung aus 60 g Eisessig, 20 ml Wasser, 14,3 g 70#ige Schwefelsäure und 26,5 g N-Benzyl-2,2,4-trimethyltetrahydrochinolin. Man rührt 1/2 Stunde nach, gibt 300 g Eis zu und rührt nochmals ca. 3 Stunden unter 0°. Dann wird der Farbstoff von der Lösung abgetrennt, erneut mit 300 ml Wasser verrührt und tropfenweise mit 45'^iger Natronlauge versetzt, bis pH-Wert 8 bestehen bleibt. Dann nutscht man den Farbstoff ab und trocknet ihn im Vakuum.

Das erhaltene dunkelblau gefärbte Produkt wird in 100 ml Chlorbenzol verrührt und bei 70°C mit 18 g Dimethylsulfat tropfenweise versetzt. Man rührt 6 Stunden bei dieser Temperatur nach, kühlt ab und filtriert den erhaltenen Farbstoff ab.

Er wird in 800 ml sied. Wasser gelöst, geklärt und mit 5(Kg Siedesalz ausgesalzen. Man filtriert und trocknet den Farbstoff bei 60⁰C im Vakuum.

Er hat die Formel

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Cl

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und färbt Polyacrylnitrilfasern In .blauem Farbton von guter Licht- und Naßechtheit. Der Farbstoff zeichnet sich durch eine sehr gute Verkochbeständigkeit aus.

Er kann auch dargestellt werden, indem man die Quaternierung statt mit Dimethylsulfat mit p-Toluolsulfonsäuremethylester oder mit Methyl-jodid vornimmt.

Wertvoll Farbstoffe erhält man auch, wenn man folgende 2-Aminobenzthiazole mit den angegebenen Tetrahydrochinolinen in der beschriebenen Weise kuppelt und den von Säure befreiten Azofarbstoff mit Dimethylsulfat methyliert. Die Ausfärbungen der Farbstoffe; auf Polyacrylnitril ergeben den mit aufgeführten Farbton:

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2-Aminobenzthiazol 6-Methoxy-6-Äthoxy-

6-Methoxy-6-Äthoxy-

6-Äthoxy-
^ 6-Methoxyco 6-Äthoxy-

ro 6-Methoxy- ^ 6-Äthoxy-6-Methoxy- 6-Äthoxy-

6-Methoxy-6—Me"üioxy~

2,2,4-Trimethyl-tetrahydrochinolin Farbton auf Polyacrylnitril

1-n-Butyl-2,2,^trimethyl-tetrahydrochinolin Blau

η η η η η η η

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1-ß-Hydroxyäthyl- "

N-Benzyl- "

1-n-Butyl- "

1-ß-Chloräthyl- "

1-ß-Acetoxyäthyl- " η η

1-Allyl- ⁿ "

It It H

1-ß-Methoxyäthyl- " "

1-ß-HydPoxy-n-propyl- " "

1-ß-Hydroxy-n-butyl- " "

1-0-Hydroxy-ß-phenyläthyl-" ^w

- 20 Blau BaIu Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau

CD CO CD

2-Aminobenztliiazol

6-Methoxy-6-Methoxy-6»!ethoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-

4^ 6-Methoxy-6-Äthoxy-

^₀ 6-Methoxy-6-Methoxy»· 6°Methoxy-6-Methoxy-6=>3enzoylamino-6-Benzoylamino-6°-Acetylamino-

2,2,4-Trime-thyl-tetrahyclrocliin.olirL Farbton auf Polyacrylnitril

1-n-Propyl-2,2,4-trimeth.yl-tetrahydrocliinolin Blau

1-ß-Bromäthyl- " "

1-ß-Hydroxy-/-allyloxy-n-propyl-"

1-ß-HycLroxy-^-methoxy-n-propyl- "

i-ß-Hydroxy-J'-äthoxy-n-propyl- "

1-ß-Hydroxy-^-chlor-n-propyl- " Blau Blau Blau Blau

Il

1-(4·-Chlorbenzyl)-2,2,^trimethyl-tetrahydrochinolin

1-(2^I-Chlorbenzyl)- »

1_(4t-Methylbenzyl)- "

1-Isopropyl- η

1-Benzyl- "

1-ß-Hydroxyäthyl- ^H

1-Benzyl- ^w

Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau .Blau Blau

m le A H 705

- 21 -

2-Aminobenzthiazol 2,2,4-Trimethyl-tetrahydrochinolin Farbton auf Polyacrylnitril

6-(;>C-Äthyl-capronyl-) 1-ß-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin Blau

-amino-6-Methoxy-4-methyl- 1-ß-Hydroxyäthyl- " Blau

ⁿ 1-Benzyl- ^w Blau

''k 516-Dimethoxy- 1-ß-Hydroxyäthyl- ^w Blau

^4,6-Dimethoxy- 1-ß-Hydroxyäthyl- " Blau

<o6-Methoxy- , 1-ß-Hydroxy-J-phenoxy-n-propyl- " Blau

^Mischung aus

25-Methyl-6-methoxy- und

^T-Methyl-o-methoxy- 1-ß-Hydroxyäthyl- 2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin Blau

6-Propoxy- " Blau

6-Butoxy- ^w Blau

2-Aminobenzthiazol ■ Blau

6-Benzyloxy- " Blau

rn

Q o")

m Le A 14 705 - 22 - ο

2-Aminobenzthiazol 2,2,4-Trimethyltetrahydrochinolin

6-Tert.-butyl-6-Methyl- 6-Benzyl-4,6,7-Trimethyl- 4,6-Dimethyl-6-Äthyl- 6-Methoxy-6-Äthoxy- 6-Methoxy-6-Methyl-

1-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

2,2,4-Trimethyltetrahydrochinolin

.6!

1-Cyclohexyl-2,2,4-trimethyltetrahydrochinolin 1-Benzyl- ^w

Farbton auf Polyacrylnitril Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau

υ*

Le A 14

- 23 -

CD Ο") CD

2-Aininobenzthiazol 2,2,4-Trimethyl-tetrahydrochinolin

6-Methoxy-

o co co ro

ti ti ti Il H ti It

tt ti ti

tt

tr ti

2,2,4,7-Tet ratnethyltet rahydrochinolin

2,2,4,8-Tetramethyltetrahydrochinolin

1,2,2,4,7-Pentamethyl-tetrahydrochinolin

1,2,2,4,8-Pentamethyl-tetrahydrochinolin

2,2,4,5,7-Pentamethyl-tetrahydrochinolin

1,2, 2^-, 5,7-Hexamethyl-tet rahydrochinolin

2,2,4,7-Tetramethyl-N-ß-hydroxyäthyl-tetrahydrochinolin 2,2,4,8-Tetramethyl-N-ß-hyd roxyäthyl-tetrahydrochinolin

2,2,4-Trimethyl-7-tnethoxy-tetrahydrochinolin

1,2,2,4-Tetramethyl-7-πlethoxy-tetrahydrochinolin

2,2,4-Trimethyl-7-chlor-tetrahydrochinolin

1,2,2,4-Tetramethyl-7-chlor-tetrahydrochinolin

2,2,4-Trimethyl-7-chlor-N-ß-hydroxyäthyl-tetrahydro-

chinolin

2,2,4-Trimethyl-7-methoxy-N-ß-hydroxyäthyl-tetrahydrochinolin

2,2,4,5,7-Pentame"thyl-F-ß-hyd roxyäthyl-t et rahydrochinolin

2,2,4-Trimethyl-7,8-"benzo-tet rahydrochinolin

1,2,2,4-Tetramethyl-7»8-■benzo-tetrahydrcchinolin Farbton auf Polyacrylnitril

rotstichig blau blau rotstichig blau blau rotstichig blau rotstichig blau blau blau stark rotstichig blau rotstichig blau blau blau blau

rotstichig blau

blau blau

Le A 14

cn cn O CD CD

2-Aminobenzthiazol 2,2,4-Trimethyl-tetrahydrochinolin

	>	O	6-Methoxy-	4098 2 1-	ti
		ϊ	Il	/0974	6-Äthoxy-
		INSPEOTEO	Il	6-Methyl-
		Il	6=Äthoxy-
■	6=Methyl.-
6-Methoxy- IeA H 705

2,2,.4-Trimethyl-7,8-benzo-lI-ß-hyäroxy-äthyl-tetrahydrochinolin

2,2,4,7-Tetramethyl-N-benzyl-tetrahydrochinolin

1 -ß( Phenylamino-carbonyloxy) -ath.yl-2,2,4-t r im ethyltetrahydrochinolin

1 -Benzyl-2,2,4, e-tetrametliyl-tetraliydrocliinolin

1-ß-Chloräthyl-2,2,4,7-tetramethyl-tetrahydrocliinolin ι

1 -ß-Ch.lorätliyl-2,2,4-t rime thyl-7 ₁ 8-laenzo-tetrahydrochinolin

1 -ß-Ch.loräthyl-2,2,4-trimeth.yl-7-methoxy-tetrallydrochinolin

1 -ß-Chloräthyl-2,2,4-trimethyl-7-elilor-tetra]iydrochinolin

1-Benzyl-2,2,4-trimetiiyl-7-chlor-tetraiiydroch.inolin blau 1-Benzyl-2,2,4-trimeth.yl-7-meth.oxy-tetrahydrocliin.olin rotstichig blau 2,2,4-Trimethyl-7,8-benzo-tetrahydrochinolin 2,2,4-Trimethyl-7,8-benzo-tetrahydrochinolin

Farbton auf Polyacrylnitril

blau

blau blau

blau

rotstichig blau blau

2,2,4-Trimethyl-7,8-benzo-N-ß-hydroxyäthyl-tetrahydrochinolin

blau blau blau

blau

2,2,4-Trimethyi-7, S-benzo-IT^ß-hydroxyäthyl-tetrahydrochinolin

2,2,4y7-Tetramethyl-1-ß-(phenylamino-carbönyloxy)-äthyl- blau

tetrahydrochinolin

- 25 ro r-o cn ■-.π

Beispiel 2

Wenn man wie in Beispiel 1 verfährt und dann statt Dimethylsulfat die äquivalente Menge Diäthylsulfat einsetzt, wobei es zweckmäßig ist, die Dauer der Alkylierung auf 12 Stunden auszudehnen, erhält man den Farbstoff der Formel:

+ Cl"

Er zeichnet sich durch eine sehr gute Verkochbeständigkeit aus und färbt Polyacrylnitril mit blauem Farbton. Ähnlich gute Ergebnisse erhält man, wenn man bei der Herstellung der in der Tabelle zu Beispiel 1 genannten Farbstoffe mit Diäthylsulfat statt Dimethylsulfat arbeitet.

Beispiel 3

20 g des nicht mit Dimethylsulfat umgesetzten in Beispiel 1 beschriebenen Azofarbstoffe werden mit 30 ml Acetonitril und 50 ml n-Butylbromid verrührt, mit 1 g Magnesiumoxid versetzt

und 12 Stunden auf 80 - 85⁰C erhitzt.

Dann werden die Lösungsmittel im Vakuum der Wasserstrahlpumpe

abaestilliert.

Der Destillationsrückstand wird in heißem Wasser gelöst und mit 3 g Α-Kohle geklärt. Dann fällt man mit Siedesalz, trennt den Farbstoff von der Lösung ab und trocknet im Vakuum. Das

Reaktionsprodukt hat die Formel

Le A H 705 - 26 -

409821/0974

ORlGlNM INSPECTED

Cl"

Es färbt Polyacrylnitril in "blauem Farbton.

Beispiel 4

20 g des nicht mit Dimethylsulfat umgesetzten in Beispiel 1 beschriebenen Azofarbstoffe werden in 50 ml Eisessig verrührt.

Dann leitet man Äthylenoxid ein und steigert die Temperatur auf

Sobald die im DUnnschichtchromatogramm gut zu verfolgende Quaternierung beendet ist, rührt man die Lösung in 250 ml 20 #ige Siedesalzlösung ein, rührt einige Minuten nach und preßt dann den kristallisierten Farbstoff ab„ Er wird im Vakuum getrocknet.

Das Produkt hat die Formel:

CH, H

Cl"

Es färbt Polyacrylnitril in "blauem Farbton.

Le A 14 705

- 27 -

0 9 8 21/0974

Beispiel 5

Arbeitet man wie in Beispiel 4 angegeben und gibt ötatt Äthylenoxid 12,5 g 1,2-Bvtylenoxid zu, so ergibt die analoge Aufarbeitung den Farbstoff der Formel

Cl"

der Polyacrylnitril ebenfalls blau mit guten Echtheiten färbt. Wertvolle Farbstoffe erhält man auch, wenn man wie in den Beispielen 4 und 5 arbeitet, dabei die in folgender Tabelle aufgeführten 2-Aminobenzthiazole und 2,2,4-Trimethyl-tetrahydrochinoline miteinander umsetzt und dann mit den genannten Epoxiden quaterniert.

Die Ausfärbüng der Beispiele auf Polyacrylnitril ergibt die mit angegebenen Farbtöne.

Le A 14 705

- 28 -

409821/0974

2-Aminobenzthiazol 2,2,4-Trimethyl-tetrahydrochinolin

1-ß-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydro-

chinolin

1-η-Butyl- "

1-Benzyl- ⁿ

1-p-Chlorbenzyl- ⁿ

1-o-Chlorbenzyl- "

1-p-Methylbenzyl- "

1,2,2,^-Tetra-methyltetrahydrochinolin

1-Allyl-2,2,4-t rimethyl-tetrahydrochinolin

1-ß-Chloräthyl- " "

1-ß-Hydroxy-n-butyl- " "

1 -ß-Hydroxy- /-chlor-n-propyl- ·· "

1-Benzyl- 2,2,4-trimethyl- " '

1-ß-Hydroxyäthyl- "

2,2,4-Trimethyltetrahydrochinolin

	409821 ,	6-Methoxy
	C3 CO	η
		6-Äthoxy-
		6-Methoxy
		π η η
		η η
I	Il η
	η
5'	η
PECT	η

Le Δ H 705

- 29

Quaterniert Farbton auf mit Polyacrylnitril	Blau	2255060
Äiylenoxid	Blau
η	Blau
η	Blau
η	Blau
π	Blau
η	Blau Blau {§
η η	Blau
η	Blau
η	Blau
It	Blau
Propylenoxid	Blau
η	1,2-Butylenoxid Blau

2-Aminol3enzthiazol 2,2,4-Trimethyl-tetrahydroch.inolin

6-Methoxy-

R H

It Il

1-ß-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydro-

chinolin

1-Benzyl- ^B

1-ß-Hydroxyäthyl- "

1-Benzyl- ^w

1-ß-Hydroxyäthyl- "

1-ß-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydro-

chinolin

1-Benzyl- "

1-ß-Hydroxyäthyl- "

1-Benzyl- "

1_ß-Hydroxyäthyl- "

1-Benzyl-

1-ß-Acetoxyäthyl-

Il It H Quaterniert Farbton auf Pomit lyacrylnitril

/-Phenoxypropylenoxid Blau

^w Blau

/-Allyloxypropylenoxid Blau

" Blau 1,2-Butylenoxid Blau

/-Methoxypropylenoxid Blau

" Blau

/-Äthoxypropylenoxid Blau

» Blau

/ -Butoxypropylenoxid Blau

Le A H 705

- 30 -

It	Blau	ΓΌ
Propylenoxid	Blau	NJ
1,2-Butylenoxid	Blau	Ul
		CD
		*(T)*
		CD

2-Aminobenztliiazol 2,2,4-Trimetnyl-tetrahydrochinolin Quaterniert Farbton auf
mit Polyacrylnitril

6-Mefchoxy-

It It

It O

co6-Methyl

N> η

1 -Butyl-2,2,^-trimethyl-tetralrydrochinolin η η

1-ß-Hydroxyäthyl- »■

1-ß-Chloräthyl- ⁿ

2,2,A-Trimethyltetrahydrochinolin

1-ß-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydro-

chinolin 1-Benzyl- ^w "

1,2-Butylenoxid	Blau
Propylenoxid	Blau
Epichlorhydrin	Bläu
Il	Blau
Äthylenoxid	Marineblau
1,2-Butylenoxid	Blau
/-Allyloxy-; propylenoxid	Blau

Le A H tv. cn cn

CD CD O

2-Aminobenz- 2,2,4-Trimethyl-tetrahydrochinolin thiazol

Quaterniert mit

Farbton auf Polyacrylnitril

6-Methoxy-

It

2,2,4,7-Tetramethyltetrahydrochinolin 2,2,4,7-Tetramethyltetrahydrochinolin 2,2,4,8-Tetramethyltetrahydrochinolin

2,2,4,7-Tetramethyl-N-ß-hydroxyäthyl-

tetrahydrochinolin

2,2,4,8-Tetramethyl-N-J3-hydroxyäthyl- "

tetrahydrochinolin

2,2,4-Trimethyl-7-methoxy-tetrahydrochi- "

nolin

2,2,4-Trimethyl-7-methoxy-N--ß-hydroxy- " äthyl-tetrahydrochinolin

2,2,4-Trimethyl-7,8-benzo-tetrahydro- "

chinolin

2,2,4-Trimethyl-7,8-benzo-N-ß-hydroxy- " äthyl-tetrahydrochinolin

1,2,2,4-Tetramethyl-7,8-benzo-tetΓahydro- "

chinolin

1 -ß-(Bienvlaniino-carbQnyloxy) -äthyl-2,2,4- " triinethyl-tetrahydrochinolin

1,2,2,4,7-Pentamethyl-tetrahydrochinolin " 2,2,4-Trimethyl-7-chlor-tetrahydrochinolin " Äthylenoxid

Epichlorhydrin

Äthylenoxid

rotstichig blau blau blau rotstichig blau

blau

stark rotstichig blau

blau blau blau blau

rotstichig blau blau

Le A H 705

CZ) Ol CD

2-Aminobenz- 2,2,4-Trimethyl-tetrahydrochinolin thiazol Quaterniert
mit

Farbton .auf
Polyacrylnitril

6-Methoxy-

6-Äthoxy-

2,2,4-Trimethyl-7-chlor-N-ß-hydroxyäthyl- Äthylenoxid

tetrahydroehinolin

1,2,2,4-TetraIIlethyl-7-clllor-tetrahydro- "

chinolin

2,2,4-Trimethyl-7,8-lDenzo-ir-ß-chloräthyl

tetrahydroehinolin

2,2,4-Trimethyl-7,8-benzO-tetrahydro-

chinolin blau
blau

- " blau

blau

6-Methoxy- 2,2,4,7-Tetramethyl-tetrahydrochinolin

" 2,2,4,7-Trimethyl-7-chlor-ir-ß-hydroxy-

äthyl-tetrahydrochinolin I^-Allyloxypropylen- rotstichig blau
oxid

Epichlorhydrin

blau

Le A 14

- 33 -

2 2 5 5 O 6

Beispiel 6 *

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde: 30 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs, 50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol, 30 Gewichtsteile Cyclohexanol und 30 Gewichtsteile 30$iger Essigsäure werden mit 330 Gewichtsteilen heißem Wasser übergössen und die erhaltene LöBung zu 500 Gewichtsteilen Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen blauen Druck von sahr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 7

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern werden bei 20⁰C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat, 0,1 bis 1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenpiid), 0 - 15 g Dimethylbenzyldodecylammoniumchlorid und 0,15 g des in der Tabelle zu Beispiel 1 an 1. Stelle beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb 30 Minuten auf 100⁰C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung von guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 8

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40⁰C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g

Le A 14 705 - 34 -

409821/0974

0Π·^ν;:'^::Γ;;ΐ: "■^v'ⁱ-ⁱ'^::'ⁱ" ORIGINAL INSPECTED

30 $ige Essigsäure, 0,38 g Hatriumacetat und 0,15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält. Man erhitzt innerhalb von 20 - 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30 - 60 Minuten bei dieser Temperatur* Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften. .

Beispiel 9

Aus 15 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs, 15 Gewichtsteilen Polyacrylnitril und 70 Gewichtsteilen Dimethylformamid wird eine Stammlösung hergestellt, die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 10

Sauer modifizierte synthetische Polyamidfasern werden bei 40⁰C im Flottenverhältnis 1t40 in ein. wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 10 g Hatriumacetat, 1 bis 5 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid) und 0,3 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4-5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 98⁰C und hält das Bad bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern . gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung.

Le A 14 705 - 35 -

409821/Ö§74 o»rw

°™&NAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche;

R₂ einen nichtionogenen Substituenten, R^ Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R, Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Rc- einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,

ρ die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4, η die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und X~ ein Anion bedeuten,

und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können.

Ie A H 705

- 36 -

409821/0974

INSPECTED
2. Farbstoffe der allgemeinen Formel R,

X"

worin

Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy oder Acylamino, einen nichtionogenen Substituenten, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl., Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, einen nichtionogenen· Substituenten oder eine Carboxylgruppe,

•die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und ,

ein Anion bedeuten,
und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können. . ' · ~
3. Farbstoffe der allgemeinen Formel

Le A H 705

- 37 -

409821 /0974

IHSPBCTBD

■ 2 2 5-060

m η X~

einen nichtionogenen Substituenten, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe, die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und ein Anion bedeuten.
4. Farbstoffe der allgemeinen Formel

N=N-

GH,

worin ^R4

Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, Phenoxy oder Benzyloxy, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, ß-Chloräthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Bromäthyl, ß-Acetoxyäthyl, Allyl, Benzyl, ß-Carboxyäthyl oder ß-Garbonamidoäthyl, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyan, Thiocyanat, Nitro, Carboxy, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Acetyl, Benzoyl, Phenoxy,

Le'A H

- 38 -

Λ09821/097Λ

ORIGINAL INSPECTED

Benzyloxy, Carbonsäuremethyl-, -äthyl-, -phenyl- oder -benzylester, Methyl-, Äthyl- oder Phenylsulfonyl, die Zahlen O, 1, 2 oder 3, die Zahlen O, 1, 2 oder 3 und ein Anion bedeuten.
5. Farbstoffe gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R. für ß-Hydroxyäthyl, ß-Ghloräthyl, η-Butyl oder Benzyl, für GH₃ oder

R_g für GH₅ und m und η für die Zahl 0

stehen.
6. Farbstoffe der allgemeinen Formel

N=N

H CH, \/ 5

^;χΟΗ,

<^R10>n J₊

-GH, CH

X"

m η X"

Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,

Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl,

Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, Phenoxy oder Benzyloxy, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Tri flu ο methyl, Cyan, Tliiocyanat, Nitro, Carboxy, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Acetyl, Benzoyl, Phenoxy, Benzyloxy, Carbonsäuremethyl-, -äthyl-, -phenyl- oder -benzylester, Methy.l_T, Äthyl- oder Phenylsulfonyl,

die Zahlen O, 1, 2 oder 3, die Zahlen O, 1, 2 oder 3 und ein Anion bedeuten.

Le A H

- 39 -

409821/0974

ORiGiNAL INSPECTED
7. Farbstoffe gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

Rr₇ für CH, oder C₀Hr- und m und η für die Zahl 0 stehen. j £
8. Farbstoffe der allgemeinen Formel

R₁₁-C-OH

1 1 ι

N=N

12

CH₃

-CH CH,

m η X"

Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, Phenoxy oder Benzyloxy, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyan, Thiocyanat, Nitro, Carboxy, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Acetyl, Benzoyl, Phenoxy, Benzyloxy, Carbonsäuremethyl-, -äthyl-, -phenyl- oder -benzylester, Methyl-, Äthyl- oder Phenylsulfonyl, Wasserstoff oder Methyl, Methyl, Äthyl, Chlormethyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, AllyloxymethyI, Phenoxymethyl oder Phenyl, die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und ein Anion bedeuten.

Le A H

- 40 -

409821 /097A

225bu
9. Farbstoffe gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet/ daß R₇ für OH₅ oder C₂H₅,, R₁₁ für Wasserstoff und an und η für die Zahl 0.
10. Verfahren zur ,Herstellung iron Farbstoffen, tadureh gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel

'n

worin

&2 einen nichtionogenen Substituenten,

R- Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R₅ einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,

ρ die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4_:.und η die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,

und worin die Ringe A und. B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können,

mit quaternierenden Mitteln der allgemeinen Formel

Le A 14 705 - 41 -

40982170974

wo rin mS»

R, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl und X einen als X^"' abspaltbaren Rest bedeuten,

umsetzt.
11. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazone der allgemeinen Formel

aT >«n-nh_p

N- ^^RPp R₃

oxydativ auf Indoline der allgemeinen Formel

CH,

worin

R₂ einen nichtionogenen Substituenten, R, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R. Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R₅ einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,

ρ die Zahlen O, 1, 2, 3 oder 4 und η die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,

und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können?

Le A U 705 - 42 -

409821/0974

kuppelt.
12. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man !Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin

einen nichtionogenen Substituenten, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,

R₁- einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,

ρ die Zahlen 0, 1, 2,. 3 oder 4 und ' η die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,

und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten

können, ·

mit Äthylenoxid in Gegenwart einer Säure, die das Anion X liefert, umsetzt.

Le A H 705

- 43 -

4 0 9 8 2 1/ 0 9 7
13. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin

Rp einen nichtionogenen Substituenten, R, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R. Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R₁- einen nichtionogelien Substituenten oder eine Carboxylgruppe,

ρ die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4 und η die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,

und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können,

mit Epoxiden der allgemeinen Formel

CH₂ C

Le A 14 705 - 44 -

409821 /0974

worin MKj

R₁₁ Wasserstoff oder Methyl und
.R₁₂ Methyl, Äthyl, Ohlormethyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Allyloxymethyl,

Phenoxymethyl oder Phenyl bedeuten,

in Gegenwart einer Säure, die das Anion X~ liefert, umsetzt.
14. Farbstoffe, erhältlich nach den Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 bis 13.
15. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as. Dicyanäthylens, von sauer modifizierten Synthesefasern, insbesondere sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Superpolyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 9 und 14 verwendet.
16. Verfahren zum Färben bzw. Bedrucken von Leder, Papier, tannierter Baumwolle, Schreibflüssigkeiten, Druckpasten und ligninhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß. man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 9 und 14 verwendet.
17. Fasermaterialien aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw.- as. Dicyanäthylens, aus sauer modifizier-r ten Synthesefasern, insbesondere sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Superpolyamiden, gefärbt, spinngefärbt oder bedruckt mit Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 9

und 14.

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