DE2147809A1

DE2147809A1 - Azo dyes - for fully synthetic materials eg polyacrylonitrile - anionically modified polyamides or polyesters

Info

Publication number: DE2147809A1
Application number: DE19712147809
Authority: DE
Inventors: Peter Dr.; Ramanathan Visvanathan Dr.; Basel Moser (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-09-30
Filing date: 1971-09-24
Publication date: 1972-04-06

Abstract

Dyeing, including spin-dyeing, or printing polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide, synthetic anionically modified polyamides or polyesters, or blends, while reserving wool, natural polyamides and cotton, colouring paints, but esp. dyeing carpets to fast shades takes place with dyes of formula D-N=N-K-Z (where D is a 5- or 6-membered heterocycle free from o-fused aromatic rings and contg. 1 quaternised ring N atom linked to ring C atom bonded to azo dye bridge via a double bond or 2 conjugated double bonds; K is a benzene or naphthalene gp. carrying in o-position to azo bridge, an electronegative substituent with >= + 0.25 gamma para Hammet substituent const.; and Z is a primary, sec. or tert. amino gp. in p-position to azo bridge).

Description

Verfahren zum Färben von vollsynthetischen Materialien.Process for dyeing fully synthetic materials.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von vollsynthetischen Materialien, wobei unter dem Ausdruck "Färben" im folgenden auch das Färben in der Nasse und ferner das Bedrucken, d.h. das lokale Färben verstanden wird. Das Verfahren eignet sich vor allem zum Frben von Textilfasern aus Polyacrylnitril, d.h. aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des asymmetrischen Dicyanäthylens oder des Acylnitrils, sowie aus anionisch modifiziertem Polyamid oder aus anionisch modifiziertem Polyester, d.h. linearen Polyestern aromatischer Dicyancarbonsäuren, wie z.B. Polyäthylenterephthalat Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel (1) D - N = N - K - Z verwendet, worin D den Rest eines finf- oder sechsgliedrigen, keine annelierten Ringe mit aromatischem Charakter enthaltenden Heterocyclus darstellt, der mindestens ein quaternisiertes Ringstickstoffatom enthält, das über eine Doppelbindung oder über zwei konjugierte Doppelbindungen mit dem an die azobrücke gebundenen Ringkohlenstoffatom verbunden ist und K einen Benzol-oder Naphthalinrest bedeutet, der in o-Stellung zur Azobrücke einen elektronegativen Substituenten trägt, dessen Hammett'sche Substituentenkonstante #para mindestens + 0,28 beträgt, und worin Z eine in p-Stellung zur Azobrücke gebundene primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bedeutet. Die Hammet'schen Substituentenkonstanten drücken den elektronegativen Charakter eines Substituenten aus, indem ihr Wert umso positiver ist, je stärker die elektronenanziehende Wirkung des Substituenten ist. Nähere Angaben über die Berechnung und Werte dieser Konstanten finden sich z.B. bei : Hamett, Physical Organic Chemistry, lst ed., pp. 186-205, McGraw-Hill Book Co.-, 1940; Hine, Physical Organic Chemistry, lst ed., pp. 69-80, 1956, Mc.Graw-Hill Book Co. (s. auch deutsche Uebersetzung, 2. Auflage, 1966, S. 88, Georg Tieme Verlag Stuttgart); Newman Steric Effects in Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 1956,/ /Kapitel 13, insbesondere Seiten 570 - 595; Jaffe Chem. Rev., 53, 191 (1953), insbesondere S. 219 - 233. The present invention relates to a method for dyeing fully synthetic Materials, where the term "dyeing" in the following also includes dyeing in the Wet and also printing, i.e. local dyeing, is understood. The procedure is particularly suitable for dyeing textile fibers made from polyacrylonitrile, i.e. from polymers or copolymers of asymmetric dicyanoethylene or of acyl nitrile, as well as from anionically modified polyamide or from anionically modified Polyesters, i.e. linear polyesters of aromatic dicyanocarboxylic acids such as polyethylene terephthalate The process according to the invention is characterized in that one dyes of the formula (1) D - N = N - K - Z used, in which D is the radical of a five- or six-membered, does not represent any fused rings with a heterocycle containing aromatic character, which contains at least one quaternized ring nitrogen atom that has a double bond or via two conjugated double bonds with the ring carbon atom bound to the azo bridge is connected and K is a benzene or naphthalene radical which is in the o-position carries an electronegative substituent to the azo bridge, the Hammett's substituent constant #para is at least + 0.28, and wherein Z is a bonded in the p-position to the azo bridge means primary, secondary or tertiary amino group. The Hammet's substituent constants express the electronegative character of a substituent by adding its value to the The stronger the electron-withdrawing effect of the substituent, the more positive it is. More information about the calculation and values of these Find constants for example: Hamett, Physical Organic Chemistry, lst ed., pp. 186-205, McGraw-Hill Book Co.-, 1940; Hine, Physical Organic Chemistry, 1st ed., Pp. 69-80, 1956, Mc.Graw-Hill Book Co. (see also German translation, 2nd edition, 1966, p. 88, Georg Tieme Verlag Stuttgart); Newman Steric Effects in Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 1956, / / Chapter 13, in particular pages 570 - 595; Jaffe Chem. Rev., 53, 191 (1953), in particular Pp. 219-233.

Das vorliegende Verfahren eignet sich insbesondere für Farbstoffe der Formel worin R einen gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom gebundenen aliphatischen oder araliphatischen Rest, R1 und R2 Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Cyan-, Thiocyanat-, Mercapto-, Carbonsäure- oder Carbonsäureamidgruppe oder eine Gruppe der Formel -R', -OR', -SRt, -NHCOR', -COR'oder-COOR' bedeutet, worin R' einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest darstellt, n 1 oder 2, A eine den Ring auf 5 oder 6 Glieder erganzende Sauersboff-, Schwefel-, Stickstoff- oder gegebenenfalls zwischen- oder endständig Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome aufweisende Kohlenwasserstoffbrücke, R3 und R4 Wasserstoff, araliphatische, aromatische oder gegebenenfalls zu einem Ring verbundene aliphatische Reste Y eine Cyan-, Thiocyanat-, Trifluormethyl-, Nitro-, Carboxy-, Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppe oder eine Gruppe der Formel -SO2OR'/ -COR', -COOR', -SO2R' oder/bedeutet, worin R' einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest darstellt, und X- ein Anion bedeutet.The present process is particularly suitable for dyes of the formula wherein R is an aliphatic or araliphatic radical optionally bonded via an oxygen atom, R1 and R2 are hydrogen, a halogen atom or a cyano, thiocyanate, mercapto, carboxylic acid or carboxamide group or a group of the formula -R ', -OR', -SRt , -NHCOR ', -COR'or-COOR', in which R 'is an aliphatic, araliphatic or aromatic radical, n is 1 or 2, A is an oxygen, sulfur, nitrogen or nitrogen compound that complements the ring to 5 or 6 members optionally between or terminally containing oxygen, sulfur or nitrogen atoms, R3 and R4 hydrogen, araliphatic, aromatic or optionally aliphatic radicals connected to form a ring Y a cyano, thiocyanate, trifluoromethyl, nitro, carboxy, carboxamide or sulfonic acid amide group or a group of the formula -SO2OR '/ -COR', -COOR ', -SO2R' or / in which R 'is an aliphatic, araliphatic or aromatic radical and X- is an anion means.

Vorzugsweise bedeutet in den angegebenen beiden Formeln D (bzw. n und A) einen Pyridin-2-yl (n=l, A = -CH=CH-CH=CH ), Pyridin-4-yl (n=2, A = -CH=CH-), Pyridazin-2-yl (n=1, A = -N=CH-CH=CH-), Pyrazin-3-yl (n=1, A = -CH=N-CH=CH-), 1,3,4-Triazol-2-yl (n=1, A = -N=CH-NR'-), Tetrazol-5-yl (n=l, A = -N=N-NR'-), Thiazol-2-yl (n=l, A = -CH=CH-S-), Isothiazol-5-yl (n=2, A = -S-), Isothiazol-3-yl (n=1, A = -S-CH=CH-), 1,3,4-Thiodiazol-2-yl ( n=1, A = -N=CH-S-), 1,2,4-Thiodiazol-5-yl (n=1, A = -CH=N-S-), Pyrazol-3-yl (n=l, A = -CH=CH-NR'-) oder Pyrazol-5-yl (n=2, A = -NR'-) -Rest bzw. einen dem Thiazolyl-, Isothiazolyl- und Thiodiazolyl-Rest entsprechend« Oxazolyl-, Isoxazolyl-, Oxdiazolyl-, Selenazolyl-, Isoselenazolyl- und Selendiazolyl-Rest,wobei R' die weiter oben angegebene Bedeutung hat und wobei die Wasserstoffatome auch durch die in Formel (2) definierten Reste R1 bzw. R2 ersetzt sein können. In the two formulas given, D (or n and A) a pyridin-2-yl (n = 1, A = -CH = CH-CH = CH), pyridin-4-yl (n = 2, A = -CH = CH-), Pyridazin-2-yl (n = 1, A = -N = CH-CH = CH-), pyrazin-3-yl (n = 1, A = -CH = N-CH = CH-), 1,3, 4-triazol-2-yl (n = 1, A = -N = CH-NR'-), tetrazol-5-yl (n = 1, A = -N = N-NR'-), thiazol-2-yl (n = 1, A = -CH = CH-S-), isothiazol-5-yl (n = 2, A = -S-), isothiazol-3-yl (n = 1, A = -S-CH = CH-), 1,3,4-thiodiazol-2-yl (n = 1, A = -N = CH-S-), 1,2,4-thiodiazol-5-yl (n = 1, A = -CH = NS- ), Pyrazol-3-yl (n = 1, A = -CH = CH-NR'-) or pyrazol-5-yl (n = 2, A = -NR'-) radical or one of the thiazolyl, isothiazolyl and thiodiazolyl radicals corresponding to «oxazolyl, Isoxazolyl, oxdiazolyl, selenazolyl, isoselenazolyl and selendiazolyl radical, where R 'has the meaning given above and where the hydrogen atoms also can be replaced by the radicals R1 and R2 defined in formula (2).

Besonders geeignet für das vorliegende Verfahren sind Farbstoffe der Formel (2),worin R einen Alkyl-, Alkoxy- oder Aralkylrest, R1 und R2 lslasserstoff, Halogen oder eine Cyan-, Thiocyanat, Mercapto-, Alkylthio-, Alkyl, Alkanoyl-, Alkoxy-, Alkoxyearbonyl-, Aralkyl-, Aralkoxy-, Aryl-, Aroyl-, Aryloxy-, Aryloxycarbonyl-,Carhoxy-oder Carbonsäureamidgruppe, Y eine Cyan-, Thiocyanat-, Nitro-, Trifluormethyl- oder Carboxygruppe, eine Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppe, R3 und R4 Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-oder Arylrest bedeuten, oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Norpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder Pyrrolidinring bilden, und worin das Anion X sich von einem gegebenenfalls mit einem Metallhalogenid komplex gebundenen Halogenwasserstoff, von einer anorganischen Sauerstoff säure bzw. einem Schwefelsäurealkylhalbester oder von einer Alkyl- oder Arylcarbon- oder -sulfonsäure ableitet. Dyes are particularly suitable for the present process of the formula (2), in which R is an alkyl, alkoxy or aralkyl radical, R1 and R2 are an Halogen or a cyano, thiocyanate, mercapto, alkylthio, alkyl, alkanoyl, alkoxy, Alkoxy carbonyl, aralkyl, aralkoxy, aryl, aroyl, aryloxy, aryloxycarbonyl, caroxy or Carboxamide group, Y a cyano, thiocyanate, nitro, trifluoromethyl or carboxy group, an alkylcarbonyl, arylcarbonyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, carboxamide or sulfonic acid amide group, R3 and R4 hydrogen, denote an alkyl, aralkyl or aryl radical, or together with the nitrogen atom form a norpholine, piperidine, piperazine or pyrrolidine ring, and wherein the Anion X is derived from an optionally complexed with a metal halide Hydrogen halide, from an inorganic oxygen acid or a sulfuric acid alkyl half ester or derived from an alkyl or arylcarboxylic or sulfonic acid.

In den vorerwähnten Definitionen bedeutet dabei Alkyl vorzugsweise einen Rest der Formel -CmH2m-Q, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und Q ein Wasserstoff-, Chlor-oder Bromatom, eine Hydroxyl- oder Cyangruppe oder eine Gruppe der Formel -COR", -OCOR", -COOR", -COA oder -OCO-A bedeutet, worin A eine -NH2, -NHR" oder -NR"2-Gruppe und R" ist,/ Mcthyl, Aethyl, Benzyl oder Phenyl/ während Aryl vorzugsweise einen gegebenenfalls durch Nitro, Chlor, Brom, Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy substituierten Phenylrest bedeutet. In the definitions mentioned above, alkyl is preferably denoted a radical of the formula -CmH2m-Q, in which m is an integer from 1 to 4 and Q is hydrogen, Chlorine or bromine atom, a hydroxyl or cyano group or a group of the formula -COR ", -OCOR", -COOR ", -COA or -OCO-A means, in which A is -NH2, -NHR" or -NR "2 group and R" is / methyl, ethyl, benzyl or phenyl / while aryl is preferred one optionally by nitro, chlorine, bromine, methyl, Ethyl, methoxy or ethoxy-substituted phenyl radical.

Für das vorliegende Verfahren eignen sich auch Farbstoffe der Formel (2), worin R4 einen Rest der Formel -CmH2m-T bedeutet, worin m 1 bis 4 und T einen quaternisierten Ammonium- oder Cycloammoniumrest oder einen direkt oder über ein Brückenglied gebundenen Rest der Formel bedeutet, worin R, R1, R2, R3, Y, A, n und X die angegebene Bedeutung haben.Also suitable for the present process are dyes of the formula (2) in which R4 is a radical of the formula -CmH2m-T, in which m is 1 to 4 and T is a quaternized ammonium or cycloammonium radical or a radical of the formula bonded directly or via a bridge member denotes in which R, R1, R2, R3, Y, A, n and X have the meaning given.

Als Beispiele für die verschiedenen in Formel (2) angegebenen Symbole seien z.B. genannt: R: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und die entsprechenden w-hydroxylierten Reste, Methoxy, Aethoxy, Benzyl; R1 und R2 : Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan, Methyl, Aethyl, Trifluormethyl, Cyanäthyl, N,N-Dimethyl- oder -Diäthylaminomethyl, N-Morpholino- oder -Piperidinomethyl, .Methoxy, Aethoxy, Benzyl Phenyl, Toluyl, Phenoxy, Carboxy, Carbonsäure-N,N-dimethyl- oder-N,N-diäthylamid; R3 und R4: Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Isopropyl, Butyl, Cyanäthyl, Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl, Benzyl, Phenyl, Acetoäthyl, Acetoxyäthyl, Aethoxycarbonyläthyl, Aminocarbonyläthyl, Ureidoäthyl; X-: Cl-, BR-, I-, SO4=, SO3OC2H5-, SO3OCH3-, SO3C6H5-, SO3C6H4CH3 Die Herstellung der anmeldungsgemass verwendeten Farbstoffe kann durch Quaternisierung oder oxydative Kupplung geschehen. Bei der Herstellung durch Quaternisierung wird der das/ entsprechende Farbstoff der Formel (1) bzw. (2), worin quaternisierbare Stickstoffatom im Rest der Diazokomponente noch nicht quaternisiert ist, mit quaternisierenden Mitteln behandelt. Als Quaternisierungsmittel seien z.B. Alkyl- oder Aralkylhalogenide oder Alkyl- oder Aralkylester der Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäuren genannt, wie: Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Benzylchlorid, Trimethyloxoniumborfluorid, Dimethylsulfat, Di äthyl sulfat, Benzolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulfonsäureäthyl- oder -butylester. As examples of the various symbols given in formula (2) may be mentioned, for example: R: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and the corresponding w-hydroxylated radicals, methoxy, ethoxy, benzyl; R1 and R2: hydrogen, chlorine, Bromine, cyano, methyl, ethyl, trifluoromethyl, cyanoethyl, N, N-dimethyl- or diethylaminomethyl, N-morpholino or piperidinomethyl, methoxy, ethoxy, benzyl phenyl, toluyl, Phenoxy, carboxy, carboxylic acid-N, N-dimethyl- or-N, N-diethylamide; R3 and R4: hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, butyl, cyanoethyl, hydroxyethyl, Hydroxypropyl, benzyl, phenyl, acetoethyl, acetoxyethyl, ethoxycarbonylethyl, aminocarbonylethyl, Ureidoethyl; X-: Cl-, BR-, I-, SO4 =, SO3OC2H5-, SO3OCH3-, SO3C6H5-, SO3C6H4CH3 The The dyes used in accordance with the application can be produced by quaternization or oxidative coupling happen. When manufacturing by quaternization, the / corresponding dye of the formula (1) or (2), in which quaternizable The nitrogen atom in the remainder of the diazo component is not yet quaternized, with quaternizing Means treated. Examples of quaternizing agents are alkyl or aralkyl halides or called alkyl or aralkyl esters of sulfuric acid or organic sulfonic acids, such as: methyl chloride, bromide or iodide, benzyl chloride, trimethyloxonium borofluoride, Dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl benzenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate or butyl ester.

Die Quaternisierung geschieht nach bekannten Verfahren. Die auf diese Weise in den Farbstoff eingeführten Anionen, wie z.B. das Chlor-, Sulfat-, Methylsulfat- oder Arylsulfonation können nachträglich durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphor- oder Schwefelsäure, oder von organischen, insbesondere Carbonsäuren, beispielsweise der Ameisen-> Essig-, Chloressig-Oxal-, Milch- oder Weinsäure ersetzt werden. Ferner können die Halogenide durch nachträgliche Umsetzung z.B. mit Halogeniden der Elemente der 2. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere mit Zink- oder Cadmiumchlorid in Doppel salze umgewandelt werden. In gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden. The quaternization takes place according to known processes. The on this Anions introduced into the dye, such as the chlorine, sulfate, methyl sulfate or Arylsulfonation can subsequently by anions of others more inorganic Acids, for example phosphoric or sulfuric acid, or of organic, in particular Carboxylic acids, for example the ants-> vinegar, chloroacetic-oxalic, milk or Tartaric acid. Furthermore, the halides can be converted afterwards e.g. with halides of the elements of the 2nd group of the periodic table, in particular can be converted into double salts with zinc or cadmium chloride. In certain cases the free bases can also be used.

Die Herstellung der für die QuaRrnisierung als Ausgangsprodukte verwendeten nichtquaternisierten Azófarbstoffe geschieht zweckmässig durch 1. Kupplung eines diazotierten,nichtquaternierten heterocyclischen Amins auf die gewünschte Kupplungskomponente oder 2. oxydative Kupplung eines nichtquaternierten heterocyclischen Hydrazins auf die gewünschte Kupplungskomponente oder 3. durch Kondensation eines nichtquaternierten heterocyclischen Amins mit einerKupplungskomponente, die an der Kupplungsstelle eine Nitrosogruppe aufweist oder 4. durch Kondensation eines nichtquaternierten heterocyclischen Halogenids mit einer Kupplungskomponente, die an der Kupplungsstelle eine Hydrazinogruppe gebunden enthält und anschliessende Oxydation. The manufacture of the raw materials used for quarrying non-quaternized azo dyes are conveniently done by 1. coupling one diazotized, non-quaternized heterocyclic amine to the desired coupling component or 2. oxidative coupling of a non-quaternized heterocyclic hydrazine the desired coupling component or 3. by condensation of a non-quaternized one heterocyclic amine with a coupling component present at the coupling site has a nitroso group or 4. by condensation of a non-quaternized heterocyclic Halide with a coupling component that has a hydrazino group at the coupling point contains bound and subsequent oxidation.

Anstatt von den nichtquaternierten Diazokomponenten kann man in gewissen Fällen auch von den entsprechenden N-Oxyden ausgehen, wobei dann bei der nachfolgenden Quaternierung nicht N-alkylierte oder -aralkylierte, sondern N-alkoxylierte oder -aralkoxylierte Produkte entstehen. Instead of the non-quaternized diazo components, you can use certain Cases also start from the corresponding N-oxides, in which case the following Quaternization not N-alkylated or aralkylated, but N-alkoxylated or -aralkoxylated products arise.

Von den oben angeführten hauptsächlichen Herstellungs methoden für die nichtquaternierten Ausgangsprodukte ist je nach der gewählten Kupplungs- oder insbesondere Diazokomponente die eine oder andere besser geeignet. Of the main manufacturing methods for the non-quaternized starting products is depending on the selected coupling or in particular diazo component one or the other more suitable.

Nachfolgend wird eine Zusammenstellung einiger hefters man cyclischer Amine gegeben, wobei sich im Falle der Herstellung gemäss den Varianten 2 oder 4 die Aminogruppe durch eine Hydrazinogruppe bzw. durch ein Halogenatom ersetzt denken muss. The following is a compilation of some of the hefters one cyclic Amines given, whereby in the case of the preparation according to variants 2 or 4 think that the amino group has been replaced by a hydrazino group or by a halogen atom got to.

Anschliessend wird ebenfalls eine Zusammenstellung von verwendbaren Kupplungskomponenten gegeben, wobei man sich im Falle der Herstellung gemäss den Varianten 3 oder 4 das sich an der Kupplungsstelle befindliche Wasserstoffatom durch eine Nitroso- bzw. eine Hydrazinogruppe ersetzt denken muss. A compilation of usable Coupling components given, in the case of preparation according to the Variants 3 or 4, the hydrogen atom located at the coupling point through a nitroso or a hydrazino group must think replaced.

Heterocyclische Amine: 2-Aminopyridin 2-Amino- 6-methylpyridin 2-Amino-4-methylpyridin 2-Aminopyridin-N-oxyd 4-Aminopyridin-N-oxyd 2-Amino- 6-methylpyridin-N-oxyd 3-Aminopyridazin 2-Aminopyrazin 2-Amino-1,3,4-triazol 2-Amino-5-phenyl-1,3,4-triazol 2-Amino-5-methyl-1,3,4-triazol 5-Amino-tetrazol 2-Aminothiazol 2-Amino-5-bromthiazol 2-Amino-5- chiorthiazol 2-Amino-5- cyanothiazol 2-Amino-5-acetylthiazol 2-Amino-5-thiocyanatthiazol 2-Amino-5-methylmercaptothiazol 2-Amino-5- methoxythiazol 2-Amino-5-methylthiazol 2-Amino-5-phenylthiazoi 2-Aminothiazol-5-carbonsäuremethylester 2-Aminothiazol-5-carbonsäureäthylester 2-Aminothiazol-5-carbonsäurephenylester 2-Amino-4-methoxythiazol 2-Amino-4-äthoxythiazol 2-Amino- 4-acetylthiazol 2-Amino-4- chlormethylthiazol 2-Amino-4-dimethylanminom.ethylthiazol 2-Amino-4-diäthylaminomethylthiazol 2-Amino-4-piperidinomethylthiazol 2-Amino-4-morpholinomethylthiazol 2-Amino-4-hydroxymethylthiazol 2-Amino-4- trifluormethylthiazol 2-Amino-4-methylthiazol 2-Amino-4-n-butylthiazol 2-Amino-4-phenylthiazol 2-Amino-4-acetylaminothiazol 2-Aminothiazol-4-carbonsäuremethylester 2-Aminothiazol-4-carbonsäureäthylester 2-Amino-4;5-dimethylthiazol 2-Amino-4-methyl-5-äthylthiazol 2-Amino-4-phenyl-5-methylthiazol 2-Amino-4-methyl-5-acetylthiazol 2-Amino-4-methyl-5-bromthiazol 2-Amino-4-methyl-5-chlorthiazol 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäuremethylester 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäureäthylester 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäure 2-Amino-4-phenylthiazol-5-carbonsäuremethylester 2-Amino-4-phenylthiazol-5-carbonsäureäthylester 2-Amino-4-phenylthiazol-5-carbonsäure 2-Amino-4-phenylthiazol-5-carbonsäureamid 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäureamid 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäuremethylamid 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäuredimethylamid 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäureanilid 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäure-p-toluidid 2-Amino-4-methlythiazol-5-carbonsäure-p-chloranilid 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsaure-n-butylamid 2-Amino-4-phenyl-5-benzoylthiazol 2-Amino-4-methyl-5-hydroxyäthylthiazol 2-Amino-4-phenyl-5-thiocyanatothiazol 5-Amino-3-methylisothiazöl 5-Amino-3-phenylisothiazol 5-Amino-3,4-dimethylisothiazol 5-Amino-3-methyl-4-cyanoisothiazol 5-Amino-3-phenyl-4-methylisothiazol 5-Amino-3-methylisohiazol-4-carbonsäure 5-Amino-4-methylisothiazol 5-Aminoisothiazol-4-carbonsäuremethylester 5-Aminoisothiazol-4-carbonsäureäthylester 3-Amino-5-phenylisothiazol 5-Aminoisoxazol 5-Amino-3,4-dimethylisoxazol 3-Aminoisoxazol 2-Aminoselenazol 5-Aminoisoselenazol 5-Amino-3-phenylisoselenazol 2-Amino-1,3,4-thiodiazol 2-Amino-5-methyl-1,3,4-thiodiazol 2-Amino-5-phenyl-1,3,4-thiodiazol 2-Amino-5-methoxy-1,3,4-thiodiazol 2-Amino-5-äthoxy-1,3,4-thiodiazol 5-Amino-1,2,4-thiodiazol 5-Amino-3-methyl-1,2,4-thiodiazol 5-Amino-3-phenyl-1,2,4-thlodiazol 5-Amino-3-chlor-1,2,4-thiodiazol 5-Amino-3-methoxy-1,2,4-thiodiazol 5-Amino-3-äthoxy-1,2,4-thiodiazol 5-Amino-3-benzyloxy-1,2,4-thiodiazol 5-Amino-3-methylmercapto-1,2,4-thiodiazol 3-Aminopyrazol 3-Amino-l-phenylpyrazol 5-Amino-1,3-dimethylpyrazol 5-Amino-l-phenyl-3-methylpyrazol 2-Amino-1,3,4-oxdiazol Kupplungskomponenten: m-Nitroanilin m-Nitro-N-methylanilin m-Nitro-N,N-dimeth-ylanilin m-Nitro-N,N-diaethylanilin m-Nitro-N-äthyl-N-oxathylanilin m-Nitro-N-cyanäthyl-N-oxathylanilin m-Nitro-N,N-dicyanäthylanilin m-Nitro-N-äthyl-N-chloräthylanilin N- (m-Nitrophenyl )-morpholin N-(m-Nitrophenyl)-piperidin N-(m-Nitrophenyl)-piperazin N-(m-Nitrophenyl)-pyrrolidin, sowie die entsprechenden Verbindungen, die an Stelle der Nitrogruppe eine Cyano-, Methylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Trifluormethyl-, Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl-, Carboxy-, Carbonsäuremethyl- oder -äthylester-, Carbonsaure- oder sulfonsäureamid-, Sulfonsäurearylester-, N,N-Dimethylamid- oder N,N Diaethylamidgruppe enthalten.Heterocyclic amines: 2-aminopyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine 2-aminopyridine-N-oxide 4-aminopyridine-N-oxide 2-amino-6-methylpyridine-N-oxide 3-aminopyridazine 2-aminopyrazine 2-amino-1,3,4-triazole 2-amino-5-phenyl-1,3,4-triazole 2-amino-5-methyl-1,3,4-triazole 5-amino-tetrazole 2-aminothiazole 2-amino-5-bromothiazole 2-amino-5-chiorthiazole 2-amino-5- cyanothiazole 2-amino-5-acetylthiazole 2-amino-5-thiocyanatothiazole 2-amino-5-methylmercaptothiazole 2-Amino-5-methoxythiazole 2-Amino-5-methylthiazole 2-Amino-5-phenylthiazole 2-aminothiazole-5-carboxylic acid methyl ester 2-aminothiazole-5-carboxylic acid ethyl ester 2-aminothiazole-5-carboxylic acid phenyl ester 2-amino-4-methoxythiazole 2-amino-4-ethoxythiazole 2-amino-4-acetylthiazole 2-amino-4- chloromethylthiazole 2-amino-4-dimethylaminomethylthiazole 2-amino-4-diethylaminomethylthiazole 2-amino-4-piperidinomethylthiazole 2-amino-4-morpholinomethylthiazole 2-amino-4-hydroxymethylthiazole 2-amino-4-trifluoromethylthiazole 2-amino-4-methylthiazole 2-amino-4-n-butylthiazole 2-Amino-4-phenylthiazole, 2-Amino-4-acetylaminothiazole, 2-aminothiazole-4-carboxylic acid methyl ester Ethyl 2-aminothiazole-4-carboxylate, 2-amino-4; 5-dimethylthiazole, 2-amino-4-methyl-5-ethylthiazole 2-amino-4-phenyl-5-methylthiazole 2-amino-4-methyl-5-acetylthiazole 2-amino-4-methyl-5-bromothiazole 2-Amino-4-methyl-5-chlorothiazole, 2-Amino-4-methylthiazole-5-carboxylic acid methyl ester 2-Amino-4-methylthiazole-5-carboxylic acid ethyl ester 2-Amino-4-methylthiazole-5-carboxylic acid, methyl 2-amino-4-phenylthiazole-5-carboxylate 2-Amino-4-phenylthiazole-5-carboxylic acid ethyl ester 2-Amino-4-phenylthiazole-5-carboxylic acid 2-Amino-4-phenylthiazole-5-carboxamide 2-Amino-4-methylthiazole-5-carboxamide 2-Amino-4-methylthiazole-5-carboxylic acid methylamide, 2-Amino-4-methylthiazole-5-carboxylic acid dimethylamide 2-Amino-4-methylthiazole-5-carboxylic acid anilide, 2-Amino-4-methylthiazole-5-carboxylic acid-p-toluidide 2-Amino-4-methylthiazole-5-carboxylic acid-p-chloroanilide 2-Amino-4-methylthiazole-5-carboxylic acid-n-butylamide 2-amino-4-phenyl-5-benzoylthiazole, 2-amino-4-methyl-5-hydroxyethylthiazole, 2-amino-4-phenyl-5-thiocyanatothiazole 5-Amino-3-methylisothiazole 5-Amino-3-phenylisothiazole 5-Amino-3,4-dimethylisothiazole 5-Amino-3-methyl-4-cyanoisothiazole 5-Amino-3-phenyl-4-methylisothiazole 5-Amino-3-methylisohiazole-4-carboxylic acid 5-Amino-4-methylisothiazole 5-Aminoisothiazole-4-carboxylic acid methyl ester 5-Aminoisothiazole-4-carboxylic acid ethyl ester 3-Amino-5-phenylisothiazole 5-Aminoisoxazole 5-Amino-3,4-dimethylisoxazole 3-Aminoisoxazole 2-aminoselenazole 5-aminoisoselenazole 5-amino-3-phenylisoselenazole 2-amino-1,3,4-thiodiazole 2-amino-5-methyl-1,3,4-thiodiazole 2-amino-5-phenyl-1,3,4-thiodiazole 2-amino-5-methoxy-1,3,4-thiodiazole 2-amino-5-ethoxy-1,3,4-thiodiazole 5-amino-1,2,4-thiodiazole 5-amino-3-methyl-1,2,4-thiodiazole 5-amino-3-phenyl-1,2,4-thlodiazole 5-amino-3-chloro-1,2,4-thiodiazole 5-amino-3-methoxy-1,2,4-thiodiazole 5-amino-3-ethoxy-1,2,4-thiodiazole 5-amino-3-benzyloxy-1,2,4-thiodiazole 5-amino-3-methylmercapto-1,2,4-thiodiazole 3-aminopyrazole 3-amino-1-phenylpyrazole 5-amino-1,3-dimethylpyrazole 5-Amino-1-phenyl-3-methylpyrazole 2-Amino-1,3,4-oxdiazole Coupling components: m-nitroaniline m-nitro-N-methylaniline, m-nitro-N, N-dimeth-ylaniline, m-nitro-N, N-diaethylaniline, m-nitro-N-ethyl-N-oxathylaniline m-Nitro-N-cyanoethyl-N-oxathylaniline, m-nitro-N, N-dicyanoethylaniline, m-nitro-N-ethyl-N-chloroethylaniline N- (m-nitrophenyl) -morpholine N- (m-nitrophenyl) -piperidine N- (m-nitrophenyl) -piperazine N- (m-nitrophenyl) pyrrolidine, as well as the corresponding compounds in place the nitro group is a cyano, methylsulfonyl, phenylsulfonyl, trifluoromethyl, Acetyl, propionyl, benzoyl, carboxy, carboxylic acid methyl or ethyl ester, carboxylic acid or sulfonic acid amide, sulfonic acid aryl ester, N, N-dimethylamide or N, N diaethylamide group contain.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe durch oxydative Kupplung wird ein N-alkyliertes oder N-aralkyliertes /Hydrazon der Diazokomponente in Anwesenheit von Oxydationsmitteln mit der Kupplungskomponente vereinigt. Die hierbei zu vefl.ren denden Hydrazone werden in bekannter Weise z.B. hergestellt, indern man die entsprechenden quabernisierten heterocyclischen Halogen- oder Alkylmercaptoverbindungen mit Hydrazinhydrat umsetzt. Die anschliessende Umsetzung mit der Kupplungskomponente geschieht ebenfalls in üblicher Weise in Anwesenheit z.B. von Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxyd, Eisen(III)chlorid, Natriumchlorit u.a. als Oxydationsmittel. Anstatt die Hydrazone kann man auch die N-alkylierten oder N-aralkylierten Benzolsulfonylhydrazone oder in gewissen Fällen die quaternisierten Hydrazine als Ausgangsprodukte verwenden. Als Beispiele von solchen Verbindungen seien z.B. die folgenden genannt: Heterocyclische Hydrazone, Wjdrazine und Benzolsulfonylhydrazone: 3-Methylthiazolon-2-hydrazon 3,4-Dimethylthiazolon-2-hydrazon 3,4,5-Trimethylthiazolon-2-hydrazon 3,5-Dimethyl-4-phenylthiazolon-2-hydrazon 6-Methoxy-2-methylpyridazinon-3-hydrazon 6-Aethoxy-2-methylpyridazinon-3-hydrazon 6-Phenoxy-2-methylpyridazinon-3-hydrazon 6-Brom-2-methylpyridazinon-3-hydrazon 6-Chlor-2-methylpyridazinon-3-hydrazon 6-Mercapto-2-methylpyridazinon-3-hydrazon l-Methylpyridon - 11-hydrazon l-Methylpyridon-2-hydrazon l-Aethylpyridon-2-hydrazon 1,3-Dimethyltriazolon-2-hydrazon 1,3-Dimethyl-5-phenyltriazolon-2-hydrazon 1,4-Dimethyltetrazolon-5-hydrazon l-Phenyl-4-methyltetrazolon-5-hydrazon 5-Methylmercapto-3-methylthiodiazolon-2 hydrazon-5-Methylmercapto-3-äthylthiodiazolon-2-hydrazon 5-Phenylamino-3-methylthiodiazolon-2-hydrazon 4-Methylthiodiazolon-5-hydrazon 3,4-Dimethylthiodiazolon-5-hydrazon 3-Phenyl-4-methylthi odiazolon-5-hydrazon 3,5-Dimethyloxdiazolon-2-hydrazon 3,4-Dimethyloxdiazolon-5-hydrazon 3-Methyloxazolon-2-hydrazon 3-Methylselenazolon-2-hydr.azon 2-Methylisoxazolon-5-hydrazon 1,3-Dimethylimidazolon-2-hydrazon 4-Phenyl-2-hydrazino-N-methylthiazoliumchlorid 2-Hydrazino-N-methylthiazoliumbromid 3> 4-Dime thyl- 2-hydrazino-N äthylthi azoliummethyl sulfat ),4-Diphenyl-2-hydrazino-N-methylthiazoliumchlorid 1-Methylpyridon-4-benzolsulfonylhydrazon 3- Benzyl-4-methylthiazolon-2-benzolsulfonylhydrazon ),4-Dimethylthiazolon-2-benzolsullonylhydrazon. In the preparation of the dyes used according to the invention by oxidative coupling becomes an N-alkylated or N-aralkylated / hydrazone of the diazo component in the presence of oxidizing agents with the coupling component united. The hydrazones to be used here are used in a known manner e.g. prepared by changing the corresponding quabernized heterocyclic halogen or reacting alkyl mercapto compounds with hydrazine hydrate. The subsequent implementation with the coupling component also takes place in the usual manner in the presence e.g. of atmospheric oxygen, hydrogen peroxide, iron (III) chloride, sodium chlorite, etc. as an oxidizing agent. Instead of the hydrazones, one can also use the N-alkylated or N-aralkylated benzenesulfonyl hydrazones or, in certain cases, the quaternized ones Use hydrazines as starting materials. As examples of such compounds The following may be mentioned, for example: Heterocyclic hydrazones, wjdrazines and benzenesulfonyl hydrazones: 3-methylthiazolone-2-hydrazone 3,4-dimethylthiazolone-2-hydrazone 3,4,5-trimethylthiazolone-2-hydrazone 3,5-dimethyl-4-phenylthiazolone-2-hydrazone 6-methoxy-2-methylpyridazinone-3-hydrazone 6-ethoxy-2-methylpyridazinone-3-hydrazone 6-phenoxy-2-methylpyridazinone-3-hydrazone 6-Bromo-2-methylpyridazinone-3-hydrazone 6-chloro-2-methylpyridazinone-3-hydrazone 6-mercapto-2-methylpyridazinone-3-hydrazone l-methylpyridone-11-hydrazone l-methylpyridon-2-hydrazone l-ethylpyridon-2-hydrazone 1,3-dimethyltriazolone-2-hydrazone 1,3-dimethyl-5-phenyltriazolone-2-hydrazone 1,4-dimethyltetrazolone-5-hydrazone 1-phenyl-4-methyltetrazolone-5-hydrazone, 5-methylmercapto-3-methylthiodiazolone-2-hydrazone-5-methylmercapto-3-ethylthiodiazolone-2-hydrazone 5-phenylamino-3-methylthiodiazolone-2-hydrazone 4-methylthiodiazolone-5-hydrazone 3,4-dimethylthiodiazolone-5-hydrazone 3-phenyl-4-methylthiodiazolon-5-hydrazone 3,5-dimethyloxdiazolon-2-hydrazone 3,4-dimethyloxdiazolon-5-hydrazone 3-methyloxazolone-2-hydrazone 3-methylselenazolone-2-hydrazone 2-methylisoxazolone-5-hydrazone 1,3-dimethylimidazolone-2-hydrazone 4-phenyl-2-hydrazino-N-methylthiazolium chloride 2-hydrazino-N-methylthiazolium bromide 3> 4-dimethyl-2-hydrazino-N äthylthi azoliummethyl sulfate), 4-diphenyl-2-hydrazino-N-methylthiazolium chloride, 1-methylpyridone-4-benzenesulfonylhydrazone 3-Benzyl-4-methylthiazolone-2-benzenesulfonylhydrazone ), 4-dimethylthiazolone-2-benzenesullonylhydrazone.

In einigen Fällen ist es auch möglich, die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe direkt durch Kupplung eines bereits quaternisierten heterocyclischen diazotierten Amins auf eine Kupplungskomponente herzustellen. So lassen sich z.B. 2-Amino-N-methylpyridiniumchlorid oder 4-Amino-N-methylpyridiniumchlorid diazotieren und auf die oben angegebenen Kupplungskomponenten kuppeln, z.B. nach der Methode von V.N. Ufimbsev (Russische Patentschrift 226 756, publ. 22.5.69). In some cases it is also possible to use those used according to the invention Dyes directly by coupling an already quaternized heterocyclic diazotized amine to produce a coupling component. E.g. Diazotize 2-amino-N-methylpyridinium chloride or 4-amino-N-methylpyridinium chloride and couple to the coupling components given above, e.g. according to the method by V.N. Ufimbsev (Russian patent specification 226 756, publ. 22.5.69).

Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckmässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässrigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden. If necessary, the dye salts can be cleaned appropriately by dissolving in water, with any unreacted starting dye as insoluble residue can be filtered off. From the aqueous solution can through Addition of water-soluble salts, for example sodium chloride, to the dye to be deposited again.

Die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe bzw. The dyes or dyes used according to the invention

Farbstoffsalze mit einer quaternisierten cyclischen Aminogruppe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Polyacrylnitrilfaserstoffen oder von Polyvinylidencyanidfasern (Darvan), sowie von anionisch modifizierten vollsynthetischen Polyamid- und Polyesterfasern. Unter Polyacrylnitrilfasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als 80X, z.B. 80 bis 95% Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis 20% Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc.. Diese Produkte werden z.B. unter den folgenden Markennamen verkauft: "Acrilan 1656" (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), "Acrilan 41" (The Chemstrand Corporation), "Creslan" (American Cyanamid Company) "Orlon 44?? (Du Pont), "Crylor HH" (Soc.Dye salts with a quaternized cyclic amino group are suitable for dyeing and printing polyacrylonitrile fibers or polyvinylidenecyanide fibers (Darvan), as well as anionically modified fully synthetic polyamide and polyester fibers. Under polyacrylonitrile fibers one understands above all polymers that contain more than 80X, e.g. 80 to 95% acrylonitrile; they also contain 5 to 20% vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylic acid, acrylic acid ester, Methacrylic acid, methacrylic acid ester, etc. These products are, for example, under the following Brand names sold: "Acrilan 1656" (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), "Acrilan 41" (The Chemstrand Corporation), "Creslan" (American Cyanamid Company) "Orlon 44 ?? (Du Pont)," Crylor HH "(Soc.

Rhodiaceta SA, France), 'Leacril N" (Applicazioni Chimice Società per Azioni, Italien) "Dynel" (Union Carbide Chem.Rhodiaceta SA, France), 'Leacril N "(Applicazioni Chimice Società per Azioni, Italy) "Dynel" (Union Carbide Chem.

Corp.), "Exlan" (Japan Exlan Industry Co., Japan), "Vonnel" (Mitsubishi, Japan), "Verel" (Tennessee Eastman, USA), "Zefran" (Dow Chemical, USA), "Wolcrylon" (Filmfabrik Agfa, Wolfen), "Ssaniw" (UdSSR) und auch "Orlon 42, "Dralon", "Courtelle" usw. .Corp.), "Exlan" (Japan Exlan Industry Co., Japan), "Vonnel" (Mitsubishi, Japan), "Verel" (Tennessee Eastman, USA), "Zefran" (Dow Chemical, USA), "Wolcrylon" (Agfa film factory, Wolfen), "Ssaniw" (USSR) and also "Orlon 42," Dralon "," Courtelle " etc.

Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt -werden können, erhält man mit den erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffen intensive und egale Färbungen, die insbesondere eine gute Lichtechtheit aufweisen, welche überraschenderweise z.T./ beträchtlich höher ist, als bei Färbungen, die mit den entsprechenden Farbstoffen erhalten werden, die keinen negativen Substituenten in der Kupplungskomponente enthalten. Die erhaltenen Färbungen weisen ferner gute Allgemeinechtheiten auf, insbesondere eine gute Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Knitterlest-, Dekatur-, Bügel-, Reib , Carbonisier-, Wasser-, Chlorwasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Ueberfärbe-und Lösungsmittelechtheit. Die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe haben u.a. auch eine gute Stabilität in einem grösseren p-Bereich, eine gute Affinität und gutes AuSbauvermögen z.B. in wässrigen Lösungen von verschiedenen Werten und eine gute Beucheechtheit. Ausserdem zeigen die verwendeten Farbstoffe im allgemeinen eine gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen Polyamidfasern, sowie auf Baumwolle. On these fibers, which are also dyed in a mixture with one another can be obtained with the dyes used according to the invention intense and level dyeings which, in particular, have good lightfastness, which surprisingly partly / is considerably higher than in the case of dyeings made with the corresponding dyes which do not contain any negative substituents in the coupling component. the The dyeings obtained also have good all-round fastness properties on, especially a good wash, sweat, sublimation, crease, decatur, Ironing, rubbing, carbonizing, water, chlorinated water, sea water, dry cleaning, Fastness to over-dyeing and solvents. The dyes used according to the invention have, among other things, good stability in a larger p-range, good affinity and good build-up capacity, e.g. in aqueous solutions of various values and good buckling fastness. In addition, the dyes used generally show a good reserve for wool and other natural polyamide fibers, as well as cotton.

Die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empfindlich und zeigen z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässrigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich. The dyes used according to the invention are generally few Electrolyte-sensitive and partly show an extremely good solubility in water or polar solvents. The coloring with the dyes is generally done in aqueous, neutral or acidic medium, at boiling temperature under atmospheric pressure or in a closed vessel under elevated temperature and pressure. The commercially available Leveling agents do not interfere, but are not required.

Die angegebenen Farbstoffe eignen sich vor allem auch für die Trichromiefärbung. Ferner sind sie wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit mit Vorteil verwendbar für das Hochtemperaturfärben und für das Färben in Gegenwart von Wolle. The specified dyes are especially suitable for trichromatic coloring. Furthermore, they are because of her Hydrolysis resistance is an advantage usable for high temperature dyeing and for dyeing in the presence of wool.

Sie können auch durch Bedrucken auf die Faserstoffe aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln enthält. Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten Massen, in licht- und waschechten Nuancen, ferner für die Färbung von Oelfarben oder Lacken. Wegen ihrer guten Egalisierbarkeit eignen sie sich vor allem auch für die Teppichferberei.They can also be applied to the fibers by printing. For this purpose, one uses, for example, a printing paste that contains the dye in addition to the aids customary in the print shop. They are also suitable also for the mass coloring of polymerization products of acrylonitrile, as well of other plastic, possibly dissolved masses, in lightfast and washfast Nuances, also for the coloring of oil paints or varnishes. Because of their good levelability they are especially suitable for carpet farmering.

Die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe können auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Farbstoffen enthält. The dyes used according to the invention can also be obtained by printing be applied. For this purpose, e.g. a printing ink is used next to the aids commonly used in printing, such as wetting agents and thickeners contains finely dispersed dye, optionally mixed with other dyes.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. In the examples below, the parts unless they mean nothing otherwise stated, parts by weight, percentages percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1. Example 1.

1 Teil des Farbstoffes der Formel wird in 4000 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen 4Qiger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 60 mit 100 Teilen Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 1000 und färbt eine Stunde bei Hochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet. Man erhält eine rotstichig blaue Färbung mit sehr guter Licht-, Sublimier- und Waschechtheit.1 part of the dye of the formula is dissolved in 4000 parts of water with the addition of 2 parts of 4Q acetic acid. 100 parts of yarn made of polyacrylonitrile staple fibers are entered into this dyebath at 60, the temperature is increased to 1000 within half an hour and dyeing is carried out for one hour at high temperature. Then the dye is rinsed well and dried. A reddish blue dyeing with very good fastness to light, sublimation and washing is obtained.

Der oben genannte Farbstoff kann wie folgt erhalten werden: 3,0 Teile 2-Aminothiazol werden in an sich bekannter Weise mit Nitrosylschwefelsäure in einem Gemisch von Essigsäure und Propionsäure diazotiert. Ueberschüssige Nitrosylschwefelsäure wird durch Harnstoffzugabe eliminiert. The above dye can be obtained as follows: 3.0 parts 2-aminothiazole are in a known manner with nitrosylsulfuric acid in one Mixture of acetic acid and propionic acid diazotized. Excess nitrosylsulfuric acid is eliminated by adding urea.

Die so erhaltene Diazoniumlösung wird langsam unter intensivem Rühren und Kühlen im Eisbad zu einer Lösung von 5>0 Teilen m-Nitro-N,N-dimethylanilin in 100 Teilen 2n HC1 gegeben. Man fügt 200 TeIle Eis hinzu und lässt mehrere Stundennachrühren. Nach beendeter Kupplung wird das Lösungs-PH durch Zugabe von Natriumacetat auf 3 bis 4 gestellt, der ausgefällte Farbstoff abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. The diazonium solution thus obtained is slowly stirred with vigorous and cooling in an ice bath to a solution of 5> 0 parts of m-nitro-N, N-dimethylaniline given in 100 parts of 2N HC1. 200 parts of ice are added and the mixture is stirred for several hours. After the coupling is complete, the pH of the solution is increased to 3 by adding sodium acetate to 4 put, the precipitated dye suction filtered, washed with water and dried.

Man erhält 7,5 Teile Farbstoff, die durch Umsetzen mit überschüssigem Dimethylsulfat in Dimethylformamid bei 100 bis 1100 quaterniert werden. Nach Beendigung der Quaternierung, die dünnschichtchromatographisch verfolgt werden kann, wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in Was-ser gelöst und die wässrige Farbstofflösung filtriert. 7.5 parts of dye are obtained by reacting with excess Dimethyl sulfate can be quaternized in dimethylformamide at 100 to 1100. After completion the quaternization, which can be followed by thin-layer chromatography, becomes that The solvent is distilled off, the residue is dissolved in water and the aqueous dye solution filtered.

Der durch Zugabe von Natriumchloridund Zinkchloridlösung abgeschiedene Farbstoff der oben angegebenen Formel wird abfiltriert und getrocknet. (Ausbeute: 9,8 Teile).The precipitated by adding sodium chloride and zinc chloride solution Dye of the formula given above is filtered off and dried. (Yield: 9.8 parts).

Der Farbstoff kan auch durch oxydative Kupplung wie folgt in einer Reaktionsstufe hergestellt werden: Zu einer Lösung von 4,55 Teilen 3-Methyltriazolon-2-hydrazon-hydrochlorid in 90 Teilen Wasser fügt man eine Lösung von 5,0 Teilen m-Nitro-N,N-dimethylanilin in 30 Teilen Methanol zu. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 70 Teile einer eigen Eisen(III)chloridlösung und gleichzeitig 50 Teile einer 50%igen Natriumacetatlösung tropfenweise zugesetzt. Man rührt mehrere Stunden, setzt dann 12 Teile einer 5n Salzsäurelösung zu und fällt den Farbstoff mit 60 Teilen einer gesättigten Kochsalzlösung und wenig Zinkchlorid aus. The dye can also be converted into one by oxidative coupling as follows Reaction stage are prepared: To a solution of 4.55 parts of 3-methyltriazolone-2-hydrazone hydrochloride a solution of 5.0 parts of m-nitro-N, N-dimethylaniline is added in 90 parts of water in 30 parts of methanol. At room temperature, 70 parts of a own iron (III) chloride solution and at the same time 50 parts of a 50% sodium acetate solution added dropwise. The mixture is stirred for several hours, then 12 parts of a 5n Hydrochloric acid solution to and precipitates the dye with 60 parts of a saturated saline solution and little zinc chloride.

Der Farbstoff der oben angegeben Formel wird anschliessend abgenutscht und getrocknet.The dye of the formula given above is then suction filtered and dried.

Beispiel 2. (Kontinuefärbung) Man bereitet eine Foulardflotte aus 40 Teilen des Farbstoffes der Formel 40 Teilen Essigsäure 80%, 3 Teilen eines Johannisbrotkernmehlverdickers und 1000 Teilen Wasser. In dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfasern bei 500 und mit einem Abquetscheffekt von 100% foulardiert und anschliessend 45 Minuten auf einem Kontinuedämpfer bei 1000 gedämpft. Darm wird das Gewebe gut gespült und getrocknet. Man erhält eine violette Färbung von guten allgemeinen Echtheiten.Example 2. (Continuous dyeing) A padding liquor is prepared from 40 parts of the dye of the formula 40 parts of 80% acetic acid, 3 parts of a locust bean gum thickener and 1000 parts of water. In this liquor, a fabric made of polyacrylonitrile fibers is padded at 500 and with a squeeze effect of 100% and then steamed for 45 minutes on a continuous steamer at 1000. The tissue is then thoroughly rinsed and dried. A violet dyeing with good general fastness properties is obtained.

In gleicher Weise lässt sich auch der in Beispiel 1 angeführte Farbstoff verwenden. The dye listed in Example 1 can also be used in the same way use.

Den oben angeführten Farbstoff kann man z.B. wie folgt herstellen: 3,03 Teile 2-Amino-1,3,5-thiodiazol werden in 90 Teilen 85%iger o-Phosphorsäure bei 500 gelöst. Die Lösung wird auf -10 bis -150 gekühlt und 2,67 Teile Natriumnitrit werden eingestreut. Nach 3-stündigem Rühren bei -100 wird diese Diazoniumsalzlösung langsam unter intensivem Rühren in eine Lösung von 6,25 Teilen m- (N-Aethyl-N-oxyäthylamino )-acetophenon in 150 Teilen Methanol bei Oo gegeben und eine Stunde bei verrührt. Nach Zugabe von 750 Teilen Eis wird weitere 60 Minuten verrührt, dann das Lösungs-pH mit Natriumacetat auf 3-4 gestellt. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Anschliessend wird er durch Umsetzen mit überschüssigem Dimethylsulfat in Dimethylformamid bei 100 bis 1100 quaterniert. Nach Beendigung der Quaternierung, die diinnschichtchromatographisch verfolgt werden kann, wird das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Wasser gelöst und die wässrige Farbstofflösung filtriert. Durch Zugabe von Natriumchlorid und Zinkchlorid lösung wird der Farbstoff der angegebenen Formel ausgesalzen, durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet. The dye mentioned above can be produced as follows, for example: 3.03 parts of 2-amino-1,3,5-thiodiazole are used in 90 parts of 85% strength o-phosphoric acid solved at 500. The solution is cooled to -10 to -150 and 2.67 parts of sodium nitrite are interspersed. After stirring at -100 for 3 hours, this becomes diazonium salt solution slowly while stirring vigorously into a solution of 6.25 parts Given m- (N-ethyl-N-oxyäthylamino) acetophenone in 150 parts of methanol at Oo and stirred for an hour. After adding 750 parts of ice, another 60 minutes stirred, then the solution pH adjusted to 3-4 with sodium acetate. The failed one The dye is filtered off, washed with water and dried. Then will he by reacting with excess dimethyl sulfate in dimethylformamide at 100 quaternized until 1100. After the quaternization, the thin-layer chromatography can be followed, the solvent is distilled off under vacuum, the residue dissolved in water and filtered the aqueous dye solution. By adding sodium chloride and zinc chloride solution, the dye of the formula given is salted out by Separated by filtration, washed and dried.

Beispiel 3. (Hochtemperaturverfahren) 2 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 3000 Teilen Wasser unter Zusatz von 1 Teil kristallisiertem Natriumacetat, 5 Teilen kalziniertem Glaubersalz und Essigsäure zur Erreichung eines pH-Hertes von 4,5 bis 5 gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 800 mit 100 Teilen Polyacrylnitril-Filamentgarne ein, steigert die Temperatur innert 45 Minuten auf maximal 1200 und färbt 30 Minuten bei 1200. Dann wird langsam abgekühlt und gespült. Man erhält eine kräftige blaue Färbung von guten Allgemeinechtheiten.Example 3. (high temperature process) 2 parts of the dye of formula are dissolved in 3000 parts of water with the addition of 1 part of crystallized sodium acetate, 5 parts of calcined Glauber's salt and acetic acid to achieve a pH of 4.5-5. 100 parts of polyacrylonitrile filament yarns are added to this dyebath at 800, the temperature is increased to a maximum of 1200 within 45 minutes and dyed at 1200 for 30 minutes. The mixture is then slowly cooled and rinsed. A strong blue coloration with good all-round fastness properties is obtained.

In gleicher Weise lassen sich auch die in den Beispielen 1 und 2 angeführten Farbstoffe verwenden. In the same way, the in Examples 1 and 2 Use the listed dyes.

Der oben angeführte Farbstoff kann z.B. wie folgt erhalten werden: 5,37 Teile 2-Amino-5-bromthiazol werden in 90 Teilen 85Xiger o-Phosphorsäure bei 500 gelöst. Die Lösung wird auf -10 bis 150 gekühlt und 2,07 Teile Natriumnitrit werden eingestreut. Nach 3-stündigem Rühren bei -100 wird diese Diazoniumsalzlösung langsam unter intensivem Rühren zu einer Lösung von 5,7 Teilen m-Dimetharlaminobenzotrifluorid in 150 Teilen Methanol bei O gegeben und die Mischung 1 Stunde bei Oo verrührt. Nach Zugabe von 750 g Eis wird weitere 60 Minuten verrührt, dann das Lösungs-pH mit Natriumacetat auf 3-4 gestellt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet (Ausbeute: 10,0 Teile).Er wirddarauf durch Umsetzen mit überschüssigem Dimethylsulfat in Dimethylformamid bei 100 bis 1100 quaterniert. Nach Beendigung der Umsetzung, die dünnschichtchromatographisch verfolgt werden kann, wird das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Wasser gelöst und die wässrige Farbstofflösung filtriert. Durch Zugabe von Natriumchlorid und Zinkchlorid wird der Farbstoff der angegebenen Formel ausgesalzen, -durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet (Ausbeute: ,5 Teile). The above-mentioned dye can be obtained, for example, as follows: 5.37 parts of 2-amino-5-bromothiazole are in 90 parts of 85Xiger o-phosphoric acid 500 solved. The solution is cooled to -10 to 150 and 2.07 parts of sodium nitrite are interspersed. After stirring for 3 hours at -100 this becomes Diazonium salt solution slowly with vigorous stirring to a solution of 5.7 parts of m-dimetharlaminobenzotrifluorid given in 150 parts of methanol at 0 ° and the mixture stirred at 0o for 1 hour. After adding 750 g of ice, the mixture is stirred for a further 60 minutes, then the solution pH set to 3-4 with sodium acetate. The precipitated dye is filtered off, washed with water and dried (yield: 10.0 parts). It is then reacted quaternized with excess dimethyl sulfate in dimethylformamide at 100 to 1100. After the reaction has ended, these are followed by thin-layer chromatography can, the solvent is distilled off under vacuum, the residue in water dissolved and the aqueous dye solution filtered. By adding sodium chloride and zinc chloride, the dye of the formula given is salted out by filtration separated, washed and dried (yield: .5 parts).

Beispiel 4 (Druck) Man vermischt 10 Teile des Farbstoffes der Formel 20 Teile Thiodiglykol, 50 Teile 40%ige Essigsäure, 450 Teile Johannisbrotkernmehlderivat (12Die Lösung), und 470 Teile kochendes Wasser in einem Schnellrührer. Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Polyacrylnitrilgewebe. Nach dem Drucken wird das Gewebe mit Dampf von 0,25 atü während 30 Minuten gedämpft.Example 4 (print) 10 parts of the dye of the formula are mixed 20 parts of thiodiglycol, 50 parts of 40% acetic acid, 450 parts of locust bean gum derivative (12Die solution), and 470 parts of boiling water in a high-speed mixer. The printing paste thus obtained is used to print a polyacrylonitrile fabric. After printing, the fabric is steamed with 0.25 atmospheric steam for 30 minutes.

Anschliessend wird gespült und in einer Lösung, enthaltend im Wasser 2 g des Kondensationsproduktes von 9 Mol Aethylenoxyd auf. 1 Mol Nonylphenol, bei 60 bis 700 gewaschen, gespült und getrocknet. Man erhält einen roten Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften. It is then rinsed and in a solution contained in the water 2 g of the condensation product of 9 mol of ethylene oxide. 1 mole of nonylphenol Washed 60 to 700, rinsed and dried. A red print of very is obtained good fastness properties.

Der oben genannte Farbstoff kann wie folgt erhalten werden: 2,52 Teile 2-Amino-1,3,4-triazol werden in 80 Teilen 85%iger o-Phosphorsäure bei 500 gelöst. Die Lösung wird auf -10 bis -15° gekühlt und 2,07 Teile Natriumnitrit werden eingestreut. Nach 3-stündigem Rühren bei -10° wird diese Diazoniumsalzlösung langsam unter intensivem Rühren zu einer Lösung von 6,25 Teilen m-Diäthylaminobenzoesäuremethylester in 150 Teilen Aethanol bei 00 gegeben und die Mischung eine Stunde bei O verrührt. Nach Zugabe von 750 Teilen Eis wird weitere 60 Minuten verrührt und dann das Lösungs-pH mit Natriumacetat auf 3 bis 4 gestellt. Der dabei ausfallende Farbstoff der Formel wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet (Ausbeute 6,8 Teile). Er wird anschliessend durch Umsetzen mit überschüssigem Dimethylsulfat in einem Gemisch von Toluol und Dimethylformamid (10:1) in Gegenwart von Magnesiumoxyd bei 70 bis 80° methyliert und gleichzeitig quaterniert. Das Toluol wird durch Redekantieren und Wasserdampfdestillation vom Farbstoff abgetrennt, die heisse wässrige Farbstofflösung filtriert und der Farbstoff mittels Natriumchlorid und Zinkchloridlösung ausgefällt.The above-mentioned dye can be obtained as follows: 2.52 parts of 2-amino-1,3,4-triazole are dissolved in 80 parts of 85% strength o-phosphoric acid at 500 ° C. The solution is cooled to -10 to -15 ° and 2.07 parts of sodium nitrite are sprinkled. After stirring for 3 hours at -10 °, this diazonium salt solution is slowly added, with vigorous stirring, to a solution of 6.25 parts of methyl m-diethylaminobenzoate in 150 parts of ethanol, and the mixture is stirred at 0 for one hour. After adding 750 parts of ice, the mixture is stirred for a further 60 minutes and the pH of the solution is then adjusted to 3 to 4 with sodium acetate. The resulting dye of the formula is filtered off, washed with water and dried (yield 6.8 parts). It is then methylated by reaction with excess dimethyl sulfate in a mixture of toluene and dimethylformamide (10: 1) in the presence of magnesium oxide at 70 to 80 ° and quaternized at the same time. The toluene is separated from the dye by redecanting and steam distillation, the hot aqueous dye solution is filtered and the dye is precipitated using sodium chloride and zinc chloride solution.

Man erhält so 6,2 Teile des Farbstoffes der an erster Stelle angegebenen Formel. 6.2 parts of the dye given in the first place are obtained in this way Formula.

Claims

Claims.

1. Process for dyeing fully synthetic materials or polyamide made of anionically modified polyester / or of polyacrylonitrile, characterized in that that one uses dyes of the formula (1) D - N = N - K - Z, in which D is the remainder a five- or six-membered, no fused ring with aromatic character containing heterocycle which has at least one quaternized ring nitrogen atom contains that has a double bond or two conjugated double bonds is connected to the ring carbon atom bonded to the azo bridge and K is a Benzene or naphthalene radical denotes which is an electronegative one in the o-position to the azo bridge Bears substituents whose Hammet's substituent constant #para at least + 0.28 is> and para where Z is a primary bonded in the p-position to the azo bridge, means secondary or tertiary amino group.

2. The method according to claim 1, characterized in that one dyes of the formula used, where R is an aliphatic or araliphatic radical optionally bonded via an oxygen atom, R and R2 are hydrogen, a halogen atom or a cyano, thiocyanate, mercapto, carboxylic acid or carboxamide group or a group of the formula -R ', -OR', -SR ', -NHCOR', -COR 'or -COOR', where R 'represents an aliphatic, araliphatic aromatic or / radical, n 1 or 2, A an oxygen or sulfur supplementing the ring to 5 or 6 members -, nitrogen or optionally between or terminal oxygen, sulfur or nitrogen atoms containing hydrocarbon bridge, R3 and R4 hydrogen, araliphatic, aromatic or optionally aliphatic radicals connected to form a ring, Y a cyano, thiocyanate, trifluoromethane, nitro, Carboxy, carboxamide or sulfonic acid amide group or a group of the formula -COR ', -COOR', S02R 'or -S020R', in which R 'is an aliphatic, araliphatic or aromatic radical, and X means an anion.

3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that that dyes are used in which D is a pyridin-2-yl (n = 1, A = -CH = CH-CH = CH-), Pyridin-4-yl (n = 2, A = -CH = CH-), pyridazin-2-yl (n = 1, A = -N = CH-CH = CH-) pyrazin-3-yl (n = 1, A = -CH = N-CH = CH-), 1,3,4-triazol-2-yl (n = l, A = -N = CH-NR-), Tetrazol-5-yl (n = 1, A = thiazol-2-yl (n = 1, A = -CH = CH-S-), isothiazol-5-yl (n = 2, A = -S-), isothiazol-3-yl (n = 1, A = -S-CH = CH-), 1,3,4-thiodiazol-2-yl (n = 1, A = -N = CH-S-), 1,2,4-thiodiazol-5-yl (n = 1, A = -CH = NS-), pyrazol-3-yl (n = 1, A = -CH = CH-NR-) dem or pyrazol-5-yl (n = 2, A = -NR -) radical or a / thiazolyl, isothiazolyl and thiodiazolyl radical corresponding oxazolyl, isoxazolyl, oxdiazolyl, selenazolyl, Isoselenazolyl and selenium diazolyl radicals and where the hydrogen atoms are also can be replaced by the radicals R and R2 defined in claim 2.

4. The method according to any one of claims 2 and 3, characterized in that that one uses dyes in which R is an alkyl, alkoxy or aralkyl radical.

5. The method according to any one of claims 2 to 4, characterized in that that one uses dyes in which R1 and R2 are hydrogen, halogen or a cyano, Thiocyanate, mercapto, alkylthio, alkyl, alkanoyl, alkoxy, alkoxycarbonyl, Aralkyl, aralkoxy, aryl, aroyl, aryloxy, aryloxycarbonyl, carboxy or carboxylic acid amide group means.

6. The method according to any one of claims 2 to 5, characterized in that that one uses dyes in which Y is a cyan, thiocyanate, Nitro, trifluoromethyl, carboxy, carboxamide or sulfonic acid amide group or a group of the formula -COR ', -COOR', -S02Rt or -S020R 'is where R' is a represents aliphatic, araliphatic or aromatic radical

7. Procedure according to one of claims 2 to 6, characterized in that dyes are used, wherein R4 and R4 are hydrogen, an alkyl, aralkyl or aryl radical, or together with the nitrogen atom a morpholine, piperidine, piperazine or pyrrolidine ring form.

8. The method according to any one of claims 2 to 6, characterized in that that one uses dyes in which the anion X is optionally with a metal halide complexed hydrogen halide> from an inorganic one Oxygen acid or a sulfuric acid alkyl half ester or from an alkyl or Aryl carbon or sulfonic acid derived.

9. The method according to any one of claims 4 to 8, characterized in that that dyes are used> in which alkyl is a radical of the formula -CmH2m-Q, wherein in is an integer from 1 to 4 and Q is a hydrogen, chlorine or bromine atom, a hydroxyl or cyano group or a group of the formula -COR ", -OCOR", -COOR ", -COA or -OCO-A denotes, in which A is a -NH2, NHR "or -NR2" group, and R "denotes methyl, ethyl, benzyl or phenyl.

10. The method ACCORDING to one of claims 4 to 8, characterized in that that one uses dyes in which nitro, aryl an optionally by / chlorine, Denotes bromine, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy substituted phenyl radical.

11. The method according to any one of claims 4 to 8, characterized in that dyes are used in which R4 is a radical of the formula -CmH2m-T, in which m is 1 to 4 and T is a quaternized ammonium or cycloammonium radical or directly or via a Bridged remainder, the formula wherein / R, R1, R2, R3, Y, A, n and X have the meaning given in claims 1 to 9.

12. The colored material obtained according to claims 1 to 11.