DE2155694A1 - Basic monoazo quaternized dyes - from heterocyclic diazo components and subst p-phenylene diamines - Google Patents

Basic monoazo quaternized dyes - from heterocyclic diazo components and subst p-phenylene diamines

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DE2155694A1 DE19712155694 DE2155694A DE2155694A1 DE 2155694 A1 DE2155694 A1 DE 2155694A1 DE 19712155694 DE19712155694 DE 19712155694 DE 2155694 A DE2155694 A DE 2155694A DE 2155694 A1 DE2155694 A1 DE 2155694A1
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Abstract

The dyes are of formula: D-N=N-K-Z, (in which D is a 5- or 6-member ring with >=1 condensed aromatic ring, >=1 quaternised N atom in the ring and 1, 2 or 3 conjugated double bonds to the C atom attached to the azo group; K is a benzene or naphthalene group, which in the o-position to the azo group, carries a S-contg. electronegative substnt. Y, whose Hammett constant is >=0.28; Z is a pri., sec. or tert. amino group in p-position to the azo group). D is pref. a benzthiazole-2-yl, indazole 3- or 6-yl, 2, 1-benzisothiazole 3-yl, naphtho-11,21,4,5-thiazole 2-yl, benzimidazole 2-yl, quinoline 2- or 4-yl, isoquinoline 1-yl, or the corresponding benzoxazolyl, benzselenazolyl, naphthoxazolyl or naphthselenazolyl group. Examples of Y are sulphonamide and thiocyanate groups. The dyes are suitable for polyacrylonitrile and anionic-modified polyamide.

Description

Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen.Process for the production of basic dyes.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen basischen Parbstoffen, die sich zum Färben von vollsynthetischen Materialien eignen, vor allem zum Färben von Textilfasern aus Polyacrylnitril, d.h. aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des asymmetrischen Dicyanäthylens oder desAcrylnitrils, sowie aus anionisch modifiziertem Polyamid oder aus anionisch modifiziertem Polyester, d.h. linearen Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z.B. Polyäthylenterephthalat. Die erflndungsgemäss hergestellten Farbstoffe entsprechen der Formel (1) D - N = N - K - Z worin D den Rest eines fünf- oder sechsglied-rigen, mindestens einen annellierten aroma tischen Ring enthaltenden Heterocyclus darstellt, der mindestens ein quaternisiertes Ringstickstoffatom enthält, das über eine Doppelbindung oder oder drei/ über zwei/konjugierte Doppelbindungen mit dem an die Azobrücke gebundenen Ringkohlenstoffatom verbunden ist, und K einen Benzol-oder Naphthalinrest bedeutet, der in o-Stellung zur Azobrücke schwefelhaltigen/ einen/elektronegativen Substituenten tragt, dessen IIammett?sche Substituentenkonstante <7 mindestens + 0,28 beträgt, und para worin Z eine in p-Stellung zur Azobrücke gebundene primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bedeutet. Die Ha?nniett'schcn Substituentenkonstanten drücken den elektronegativen Charakter eines Substituenten aus, indem ihr Wert umso posltiver ist, je stärker die elektronenanziehende Wirkung des Substituenten ist. Nähere Angaben über die Berechnung und Werte dieser Konstanten finden sich z.B. bei : Hammett,Physical Organic Chemistry, lst ed., pp. 186-205, McGraw-Hill Book Co.-, 1940; Hine, Physical Organic Chemistry, lst ed., pp. 69-80, 1956, Mc.Graw-Hill Book Co. (s. auch deutsche Uebersetzung, 2. Auflage, 1966, S. 88, Georg Thieme Verlag Stuttgart?; Newman Steric Effects in Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 1956,/ /Kapitel 13, insbesondere Seiten 570 - 595; Jaffe Chem. Rev., 53, 191 (1953), insbesondere S. 219 - 233. The present invention relates to a method of manufacture of new alkaline paraffins, which are used to color fully synthetic materials especially suitable for dyeing textile fibers made from polyacrylonitrile, i.e. from polymers or copolymers of asymmetric dicyanoethylene or desacrylonitrile, as well as from anionically modified polyamide or from anionically modified Polyesters, i.e. linear polyesters of aromatic dicarboxylic acids such as polyethylene terephthalate. The dyes prepared according to the invention correspond to the formula (1) D - N = N - K - Z wherein D is the remainder of a five- or six-membered, at least one fused aromatic ring-containing heterocycle which is at least one quaternized Contains ring nitrogen atom that is conjugated via a double bond or or three / via two / Double bonds connected to the ring carbon atom bound to the azo bridge and K denotes a benzene or naphthalene radical which is in the o-position to the azo bridge sulfur-containing / an / electronegative substituent whose IIammett? s Substituent constant <7 is at least + 0.28, and para where Z is an in Primary, secondary or tertiary amino group bonded p-position to the azo bridge means. The Ha? Nniett'schcn substituent constants express the electronegative one Character of a substituent in that its value is the more positive, the stronger is the electron attracting effect of the substituent. More information about the Calculation and values of this Constants can be found e.g. at: Hammett, Physical Organic Chemistry, 1st ed., Pp. 186-205, McGraw-Hill Book Co.-, 1940; Hine, Physical Organic Chemistry, 1st ed., Pp. 69-80, 1956, Mc.Graw-Hill Book Co. (see also German Translation, 2nd edition, 1966, p. 88, Georg Thieme Verlag Stuttgart ?; Newman Steric Effects in Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 1956, / / Chapter 13, in particular Pages 570-595; Jaffe Chem. Rev., 53, 191 (1953), especially pp. 219-233.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere farbstoffe der Formel worin R einen aliphatischen oder araliphatischen Rest, R; und R2 Wasserstoff oder einen aliphatischenoder-zusammen einen 1,4-Butadienylenrest darstellen, n 1 oder 2, A im Falle von n=2 ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom und im Falle von n=l eine den Ring auf 5 oder 6 Glieder ergänzende, gegebenenfalls endständig Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatome aufweisende und mit 2 Kohlenstoffatomen einem annellierten Benzol- oder Naphthalinkern angehörende Kohlenwasserstoffbrücke, R3 und R4 Wasserstoff, araliphatische, aromatische oder gegebenenfalls zu einem Ring verbundene aliphatische Reste, Y eine Sulfonsäureamid- oder Thiocyanatogruppe- oder eine Gruppe der Formel -SO2R' oder -SO2OR" bedeutet, worin R' einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und R" einen aromatischen Rest darstellt, und X ein Anion bedeutet. Die Erfindung betrifft ferner die entsprechenden Farbstoffe, worin die Azobrücke anstatt an das Kohlenstoffatom des Heterocyclus an ein mit dem quaternisierten Stickstoffatom in Konjugation stehendes Kohlenstoffatom des annellierten Benzol- oder Naphthalinringes bzw. des 1,4-Butadienylenrestes gebunden ist. Der annellierte Benzol- oder -Naphthaiinring bzw. der durch R1 und R2 gebildete 1,4-Butadienylenrest kann als Substituenten ein Halogenatom oder eine Cyan-, Thiocyanat-,.Mercapto-, Sulfonsäureamid-, Carbonsäure- oder Carbonsäureamidgruppe oder eine Gruppe der Formel -R', -OR', zu , -SR', -NHCOR1, 2R, -COR' oder -COOR' enthalten, wobei R' einen aliphatischen-, araiiphatschen- oder aromatischen Rest darstellt.The present invention relates in particular to dyes of the formula wherein R is an aliphatic or araliphatic radical, R; and R2 represents hydrogen or an aliphatic or together a 1,4-butadienylene radical, n 1 or 2, A in the case of n = 2 an oxygen, sulfur, selenium or nitrogen atom and in the case of n = 1 a ring 5 or 6 members supplementary, optionally containing terminal oxygen, sulfur, selenium or nitrogen atoms and belonging to a fused benzene or naphthalene nucleus with 2 carbon atoms, R3 and R4 hydrogen, araliphatic, aromatic or optionally aliphatic radicals connected to form a ring, Y a sulfonic acid amide or thiocyanato group or a group of the formula -SO2R 'or -SO2OR ", where R' is an aliphatic, araliphatic or aromatic radical and R" is an aromatic radical, and X is an anion. The invention also relates to the corresponding dyes in which the azo bridge is bonded to a conjugated carbon atom of the fused benzene or naphthalene ring or the 1,4-butadienylene radical with the quaternized nitrogen atom instead of the carbon atom of the heterocycle. The fused benzene or naphthaiine ring or the 1,4-butadienylene radical formed by R1 and R2 can, as a substituent, be a halogen atom or a cyano, thiocyanate, mercapto, sulfonic acid amide, carboxylic acid or carboxamide group or a group of the formula - R ', -OR', to, -SR ', -NHCOR1, 2R, -COR' or -COOR ', where R' represents an aliphatic, araiiphatic or aromatic radical.

Beispielsweise bedeutet in den angegebenen beiden Formeln die Diazokomponente einen der folgenden Reste: (Benzthiazol-2-yl-) (2,1-Benzisothiazol-3-yl-) (Naphtho-1'2':4,5-thiazol-2-yl-) (Indazol-3- bzw. -6-yl-) (Benzimidazol-2-yl-) R R oaer oder X (Chinolin-2-bzw. -4-yl-) =H I N-R . ß CH (Isochinolin-1-yl) 6, s »f >t CH bzw. die diesen Resten entsprechenden Benzoxazolyl-, Benz--selenazolyl-, Naphthoxazolyl- oder Naphthselenazolyl-Reste.For example, in the two formulas given, the diazo component denotes one of the following radicals: (Benzthiazol-2-yl-) (2,1-Benzisothiazol-3-yl-) (Naphtho-1'2 ': 4,5-thiazol-2-yl-) (Indazol-3- or -6-yl-) (Benzimidazol-2-yl-) RR oaer or X (quinolin-2- or -4-yl-) = HI NO . ß CH (isoquinolin-1-yl) 6, s »f > t CH or the benzoxazolyl, benzselenazolyl, naphthoxazolyl or naphthselenazolyl radicals corresponding to these radicals.

In den vorerwähnten Definitionen für R, R', R", R3 und R4 bedeutet dabei -"aliphatisch" vorzugsweise Alkyl, insbesondere einen Rest der Formel -CmH2m-Qv worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und Q ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom eine Hydroxyl- oder Cyangruppe oder eine Gruppe der Formel -COR"', -OCOR"', -COOR"', -COA oder -OCO-A bedeutet, worin A eine -NH2, -R"' oder -NR"'2-Gruppe und R"' Methyl, Aethyl, Benzyl oder Phenyl ist, während "aromatisch" vorzugsweise einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy substituierten Phenylrest bedeutet. Bei dem von R3 und R4 gegebenenfalls zusammen mit dem Stickstoffatom gebildeten Ring handelt es sich vorzugsweise um einen Morpholin-, Piperidin-, Piperazin-oder Pyrrolidinring, während das Anion X sich vorzugsweise von einem gegebenenfalls mit einem Metallhalogenid komplex gebundenen Halogenwasserstoff, von einer anorganischen Sauerstoffsäure bzw. einem Schwefelsäurealkylhalbester oder von einer Alkyl- oder Arylcarbon- oder -sulfonsäure ableitet. In the aforementioned definitions for R, R ', R ", R3 and R4 means here - "aliphatic", preferably alkyl, in particular a radical of the formula -CmH2m-Qv where m is an integer from 1 to 4 and Q is a hydrogen, chlorine or bromine atom a hydroxyl or cyano group or a group of the formula -COR "', -OCOR"', -COOR "', -COA or -OCO-A denotes, in which A is a -NH2, -R "'or -NR"' 2 group and R "'is methyl, Is ethyl, benzyl or phenyl, while “aromatic” is preferably one phenyl radical substituted by chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy means. In the case of that formed by R3 and R4, optionally together with the nitrogen atom Ring is preferably a morpholine, piperidine, or piperazine Pyrrolidine ring, while the anion X is preferably from an optionally with a metal halide complexly bound hydrogen halide, from an inorganic one Oxygen acid or a sulfuric acid alkyl half ester or from an alkyl or Arylcarboxylic or sulfonic acid derived.

Für das vorliegende Verfahren eignen sich auch Farbstoffe der Formel (2), worin R4 einen Rest der Formel -CmH2m-T bedeutet, worin m 1 bis 4 und T einen quaternisierten Ammonium- oder Cycloammoniumrest oder einen direkt oder über ein Brückenglied gebundenen Rest der Formel bedeutet, worin R, R1, R2, R3, Y, A, n und X die angegebene Bedeutung haben.Also suitable for the present process are dyes of the formula (2) in which R4 is a radical of the formula -CmH2m-T, in which m is 1 to 4 and T is a quaternized ammonium or cycloammonium radical or a radical of the formula bonded directly or via a bridge member denotes in which R, R1, R2, R3, Y, A, n and X have the meaning given.

Als Beispiele für die verschiedenen in Formel (2) angegebenen Symbole seien z.B. genannt: R: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und die entsprechenden w-hydroxylierten Reste, Benzyl; R1 und R2: Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder zusammen 1,4-Butadienylen; R3 und R4: Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Isopropyl, Butyl, Cyanäthyl, Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl, Benzyl, Phenyl, Acetoxyäthyl, Aethoxycarbonyläthyl, Aminocarbonyläthyl, Ureidoäthyl; Y: Sulfonsäureamid, Sulfonsäure-N-methyl-, -äthyl-, -ß-hydroxyäthyl- oder -phenylamid, Sulfonsäure-N,N-dimethyl- oder -diäthylamid, Sulfonsäurephenyl- oder -m-toluylester, Methyl-, Aethyl-, Benzyl oder Phenylsulfonyl, Thiocyanat; X-: Cl-, Br-, I-, SO4=, C2H5OSO3-, CH3OSO3-, C6H5SO3-CH3C6H4SO3-; Die erfindungsgemässe Herstellung der anmeldungsgemäss verwendeten neuen Farbstoffe kann durch Quaternisierung oder oxydative Kupplung geschehen. Bei der Herstellun durch nicht uaternisierte Quaternisierung wird der entsprechende arbstof der Formel (1) bzw. (2), mit quaternisierenden Mitteln behandelt. Als Quaternisierungsmittel seien z.B. Alkyl- oder Aralkylhalogenide oder Alkyl- oder Aralkylester der Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäuren genannt, wie: Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Benzylchlorid, Trimethyloxoniumborfluorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulfonsäureäthyl- oder -butylester. As examples of the various symbols given in formula (2) may be mentioned, for example: R: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and the corresponding w-hydroxylated radicals, benzyl; R1 and R2: hydrogen, methyl, ethyl or together 1,4-butadienylene; R3 and R4: hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, butyl, cyanoethyl, Hydroxyethyl, hydroxypropyl, benzyl, phenyl, acetoxyethyl, ethoxycarbonylethyl, Aminocarbonylethyl, ureidoethyl; Y: sulfonic acid amide, sulfonic acid-N-methyl-, -ethyl-, -ß-hydroxyethyl- or -phenylamide, sulfonic acid-N, N-dimethyl- or -diethylamide, Sulfonic acid phenyl or m-toluyl ester, methyl, ethyl, benzyl or phenylsulfonyl, Thiocyanate; X-: Cl-, Br-, I-, SO4 =, C2H5OSO3-, CH3OSO3-, C6H5SO3-CH3C6H4SO3-; the production according to the invention of the new dyes used according to the application can be done by quaternization or oxidative coupling. When manufacturing by non-uaternized quaternization, the corresponding color of the formula (1) or (2), treated with quaternizing agents. As a quaternizing agent are, for example, alkyl or aralkyl halides or alkyl or aralkyl esters of sulfuric acid or organic sulfonic acids, such as: methyl chloride, bromide or iodide, Benzyl chloride, trimethyloxonium borofluoride, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, benzene sulfonic acid methyl ester, ethyl or butyl p-toluenesulfonate.

Die Quaternisierung geschieht nach bekannten Verfahren. Die auf diese Weise in den Farbstoff eingeführten Anionen,wie wie z.B. das Chlor-, Sulfat-, Methylsulfat- oder Arylsulfonation können nachträglich durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphor- oder Schwefelsäure, oder von organischen; insbesondere Carbonsäuren, beispielsweise der Ameisen-, Essig-., Chloressig-Oxal-, tTilch- oder weinsäure ersetzt werden. Ferner können die Halogenide durch nachträgliche Umsetzung z.B. mit Halogeniden der Elemente der 2. Gruppe des periodischen Systerns, insbesondere mit Zink- oder Cadmiumchlorid in Doppel salze umgewandelt werden. In gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden. The quaternization takes place according to known processes. The on this Anions introduced into the dye, such as the chlorine, sulfate, methyl sulfate or Arylsulfonation can subsequently by anions of others more inorganic Acids, for example phosphoric or sulfuric acid, or of organic acids; in particular Carboxylic acids, for example the formic, acetic., Chloroacetic-oxalic, ttilch- or tartaric acid. Furthermore, the halides can be converted afterwards e.g. with halides of the elements of the 2nd group of the periodic system, in particular can be converted into double salts with zinc or cadmium chloride. In certain cases the free bases can also be used.

Die Herstellung der für die Quaternisierung als Ausgangsprodukte verwendeten nichtquaternisierten Azofarbstoffe geschieht zweckmässig durch 1. Kupplung eines diazotierten,nichtquaternierten heterocyclischen Amins auf die gewünschte Kupplungskomponente oder 2. oxydative Kupplung eines nichtquaternierten heterocyclischen Hydrazins auf die gewünschte Kupplungskomponente oder 3' durch Kondensation eines nichtquaternierten heterocyclischen Amins mit einerKupplungskomponente, die an der Kupplungsstelle eine Nitrosogruppe aufweist oder 4. durch . Kondensation eines nichtquaternierten iieterocyclischen Halogenids mit einer Kupplungskomponente, die an der Kupplungsstelle eine Hydrazinogruppe gebunden enthält und anschliessende Oxydation. The production of the quaternization as starting products non-quaternized azo dyes used are expediently carried out by 1st coupling of a diazotized, non-quaternized heterocyclic amine to the desired Coupling component or 2nd oxidative coupling of a non-quaternized heterocyclic Hydrazine on the desired coupling component or 3 'by condensation of a non-quaternized heterocyclic amine with a coupling component attached to the The coupling point has a nitroso group or 4. through. Condensation of a non-quaternized iieterocyclic Halide with a coupling component that has a hydrazino group at the coupling point contains bound and subsequent oxidation.

Von den oben angeführten hauptsächlichen Herstellungsmethoden für die nichtquaternierten Ausgangsprodukte ist je nach der gewählten Kupplung und insbesondere Diazokomponente die eine oder andere besser geeignet. Of the main manufacturing methods for the non-quaternized starting products depends on the coupling chosen and in particular Diazo component one or the other more suitable.

Nachfolgend wird eine Zusammenstellung einiger heteroman cyclischer Amine gegeben, wobei sich im Falle der Herstellung gemäss den Varianten 2 oder 4 die Aminogruppe durch eine E{ydrazint gruppe bzw. durch ein Halogenatom ersetzt denken muss. The following is a compilation of some heteroman cyclic Amines given, whereby in the case of the preparation according to variants 2 or 4 the amino group is replaced by an E {ydrazint group or by a halogen atom must think.

Anschliessend wird ebenfalls eine Zusammenstellung von verwendbaren Kupplungskomponenten gegeben, wobei man sich im Falle der Herstellung gemäss den Varianten 3 oder 4 das sich an der Kupplungsstelle befindliche Wasserstoffatom durch eine Nitroso- bzw. eine Hydrazinogruppe ersetzt denken muss. A compilation of usable Coupling components given, in the case of preparation according to the Variants 3 or 4, the hydrogen atom located at the coupling point through a nitroso or a hydrazino group must think replaced.

Heterocyclische Amine: 2-Aminobenzthiazol 2-Amino-6-methylbenzthiazol 2-Amino-6-methoxybenzthiazol 2-Amino-6-äthoxybenzthiazol 2-Amino-6-nitrobenzthiazol 2-Amino-6-cyanobenzthiazol 2-Amino-6-chlorbenzthiazol 2-Amino-6-thiocyanatobenzthiazol 2-Amino-6-acetylbenzthiazol 2-Amino-6-carbäthoxybenzthlazol 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol 2-Amino-6-phenylsulfonylbenzthiazol 2-Aminobenzthiazol-6-sulfonsäurephenylester 2-Aminobenzthiazol-6-sulfonamid 2-Aminobenzthiazol-6-sulfonsäuredimethylamid 2-Aminobenzthiazol-6-sulfonanilid 2-Amino-6-acetylaminobenzthiazol 2-Amino-6-trifluormethylbenzthiazol 2-Amino-4-methyl-6-nitrobenzthiazol 2-Amino-4-methoxy-6-nitrobenzthiazol 2-Amino-4-methoxy-6-methylbenzthiazol 2-Amino-4,6-dimethylbenzthiazol 2-Amino-(naphtho-1'2':4,5)thiazol 3-Aminoindazol 3-Amino-4-methylindazol 3-Amino-4-methoxyindazol 3-Amino-4-chlorindazol 3-Amino-5-chlorindazol 3-Amino-6-chlorindazol 6-Aminoindazol 3-Amino-2,1-benzisothiazol 3-Amino-5-nitro-2,1-benzisothiazol 3-Amino-5,7-dibrom-2,1-benzisothiazol 3-Amino-5-methyl-2,1-benzisothiazol 3-Amino-4-äthyl-2,1-benzisothiazol 3-Amino-4,7-dimethyl-2,1-benzisothiazol 3-Amino-4-methoxy-2,1-benzisothiazol 3-Amino-7-chlor-2,1-benzisothiazol 3-Amino-6-chlor-2, 1-benzisothiazol 3-Amino-5-chlor-2,1-benzisothiazol 3-Amino-5,7-dichlor-2,1-benzisothizol 3-Amino-6-cyano-2, 1-benzisothiazol 3-Amino-5-chlor-7-cyano-2, 1-benzisothiazol 3-Amino-5-(N-methylsulfonamido)-2,1-benzisothiazol 3-Amino-5-(N,N-dimethylsulfonamido)-2,1-benzisothiazol 3-Amino-5-methylsulfonyl-2,1-benzisothiazol Kupplungskomponenten: m-Methylsulfonylanilin m-Methylsulfonyl-N-methylanilin m-Methylsulfonyl-N,N,-dimethylanilin m-Methylsulfonyl-N,N-diäthylanilin m-Methylsulfonyl-N-äthyl-N-oxäthylanilin m-Methylsulfonyl-N-cyanäthyl-N-oxäthylanilin m-Methylsulfonyl-N,N-dicyanäthylanilin m-Methylsulfonyl-N-äthyl-N-chloräthylanilin N-(m-Methylsulfonylphenyl)-morpholin N-(m-Methylsulfonylphenyl)-piperidin N-(m-Methylsulfonylphenyl)-piperazin N-(m-Methylsulfonylphenyl)-pyrrolidin sowie die entsprechenden Verbindungen, die an Stelle der -Methylsulfonylgruppe eine Phenylsulfonyl-, Sulfonsäureamid-, -N, N-Dimethylamid -, -N, N-Diäthy lamid-, Sulfonsäurephenylester- oder Thiocyanatogruppe enthalten.Heterocyclic amines: 2-aminobenzothiazole 2-amino-6-methylbenzthiazole 2-amino-6-methoxybenzthiazole 2-amino-6-ethoxybenzthiazole 2-amino-6-nitrobenzthiazole 2-amino-6-cyanobenzothiazole 2-amino-6-chlorobenzothiazole 2-amino-6-thiocyanatobenzothiazole 2-Amino-6-acetylbenzthiazole 2-Amino-6-carbethoxybenzthlazole 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazole 2-Amino-6-phenylsulfonylbenzthiazole 2-aminobenzthiazole-6-sulfonic acid phenyl ester 2-aminobenzothiazole-6-sulfonamide 2-aminobenzothiazole-6-sulfonic acid dimethylamide 2-aminobenzothiazole-6-sulfonanilide 2-amino-6-acetylaminobenzothiazole 2-amino-6-trifluoromethylbenzthiazole 2-amino-4-methyl-6-nitrobenzthiazole 2-amino-4-methoxy-6-nitrobenzthiazole 2-amino-4-methoxy-6-methylbenzthiazole 2-amino-4,6-dimethylbenzthiazole 2-amino- (naphtho-1'2 ': 4,5) thiazole 3-aminoindazole 3-amino-4-methylindazole 3-amino-4-methoxyindazole 3-amino-4-chloroindazole 3-amino-5-chloroindazole 3-amino-6-chloroindazole 6-aminoindazole 3-amino-2,1-benzisothiazole 3-amino-5-nitro-2,1-benzisothiazole 3-amino-5,7-dibromo-2,1-benzisothiazole 3-Amino-5-methyl-2,1-benzisothiazole 3-Amino-4-ethyl-2,1-benzisothiazole 3-Amino-4,7-dimethyl-2,1-benzisothiazole 3-amino-4-methoxy-2,1-benzisothiazole 3-amino-7-chloro-2,1-benzisothiazole 3-amino-6-chloro-2, 1-benzisothiazole 3-amino-5-chloro-2,1-benzisothiazole 3-amino-5,7-dichloro-2,1-benzisothizole 3-Amino-6-cyano-2, 1-benzisothiazole 3-Amino-5-chloro-7-cyano-2, 1-benzisothiazole 3-Amino-5- (N-methylsulfonamido) -2,1-benzisothiazole 3-Amino-5- (N, N-dimethylsulfonamido) -2,1-benzisothiazole 3-Amino-5-methylsulfonyl-2,1-benzisothiazole Coupling components: m-methylsulfonylaniline, m-methylsulfonyl-N-methylaniline, m-methylsulfonyl-N, N, -dimethylaniline m-methylsulfonyl-N, N-diethylaniline, m-methylsulfonyl-N-ethyl-N-oxethylaniline, m-methylsulfonyl-N-cyanoethyl-N-oxethylaniline m-methylsulfonyl-N, N-dicyanethylaniline, m-methylsulfonyl-N-ethyl-N-chloroethylaniline N- (m-Methylsulfonylphenyl) -morpholine N- (m-Methylsulfonylphenyl) -piperidine N- (m-Methylsulfonylphenyl) -piperazine N- (m-Methylsulfonylphenyl) -pyrrolidine and the corresponding compounds, the instead of the -Methylsulfonylgruppe a phenylsulfonyl-, sulfonic acid amide-, -N, N-dimethylamide, -N, N-diethylamide, sulfonic acid phenyl ester or thiocyanato group contain.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe durch oxydative Kupplung wird ein der Diazokomponente entsprechendes N-alkyliertes oder N-aralkyliertes, Hydrazon in Anwesenheit von Oxydationsmitteln mit der Kupplungskomponente vereinigt Die hierbei zu verwendenden Hydrazone werden in bekannter Weise z.B. hergestellt, indem man die entsprechenden quaternisierten heterocyclischen Ha logen-. oder Alkylmercaptoverbindungen mit Hydrazinhydrat umsetzt. Dle.anschliessende Umsetzung mit der Kupplungskomponente geschieht ebenfalls in ilblicher Weise in Anwesenheit z.B. von Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxyd, Eisen(III)chlorid, Natriumchlorit u.a. als Oxydationsmittel. In the preparation of the dyes used according to the invention by oxidative coupling is an N-alkylated or corresponding to the diazo component N-aralkylated hydrazone in the presence of oxidizing agents with the coupling component united The hydrazones to be used here are produced in a known manner, e.g. by using the corresponding quaternized heterocyclic halogen-. or alkyl mercapto compounds with hydrazine hydrate. The subsequent implementation with the Coupling component also happens in the usual way in the presence of e.g. atmospheric oxygen, hydrogen peroxide, Iron (III) chloride, sodium chlorite and others as oxidizing agents.

Anstatt der Hydrazone kann man auch die N-alkylierten oder N-aralkylierten Benzolsulfonylhydrazone oder in gewissen Fällen die quaternisierten Hydrazine als Ausgangsprodukte verwenden. Als Beispiele von solchen Verbindungen seien z.B. die folgenden genannt: Heterocyclische Hydrazone, Hydrazine und Benzolsulfonylhydrazone: 3-Methylbenzthiazolon-2-.1ydrazon 3-Methyl-6-methoxybenzthiazolon-2-hydrazon 3-Methyl-6-äthoxybenzthiazolon-2-hydrazon 3-Methyl-6-chlorbenzthiazolon-2-hydrazon 3-Methylbenzoxazolon-2-hydrazon 1, 2-Dimethylindazolon-3-hydrazon-hydrochlorid 1, 2-Dimethyl-5-nitroindazolon-3-hydrazon-hydrochlorid 1, 2-Dimethyl-6-nitroindazolon-3-hydrazon-hydrochlorid 1, 2-Dimethyl-6-chlorindazolon-3-hydrazon-hydrochlorid 1,3-Dimethylbenzimidazolon-2-hydrazon l-Methylchinolon-2-hydrazon l-Methylchinolon-4-hydrazon 2-Methylisochinolon-1-hydrazon 2-Hydrazino-3-methylbenzthiazoliumchlorid 2-Hydrazino-6-methoxy-3-methylbenzthiazoliumchlorid 1-Methylchinolon-2-phenylsulfonylhydrazon 1-Methylchinolon-4-phenylsulfonylhydrazon In einigen Fällen ist es auch möglich, die neuen Farbstoffe direkt durch Kupplung eines bereits quaternisierten heterocyclischen diazotierten Amins auf eine Kupplungskomponente herzustellen. So lassen sich z.B. 2-Amino-l-methylchinoliniumchlorid oder 4-Amino-l-methylchinoliniumchloriddiazotieren und auf die oben angegebenen Kupplungskomponenten kuppeln, z.B. nach der Methode von V.N. Ufimtsev (Russische Patentschrift 226 756, publ. 22.5.69).Instead of the hydrazones, the N-alkylated or N-aralkylated ones can also be used Benzenesulfonylhydrazones or, in certain cases, the quaternized hydrazines as Use raw materials. Examples of such compounds are e.g. called the following: Heterocyclic hydrazones, hydrazines and benzenesulfonyl hydrazones: 3-methylbenzthiazolone-2-hydrazone 3-methyl-6-methoxybenzthiazolone-2-hydrazone 3-methyl-6-ethoxybenzthiazolone-2-hydrazone 3-methyl-6-chlorobenzothiazolone-2-hydrazone 3-methylbenzoxazolone-2-hydrazone 1, 2-dimethylindazolone-3-hydrazone hydrochloride 1,2-Dimethyl-5-nitroindazolone-3-hydrazone hydrochloride 1,2-Dimethyl-6-nitroindazolone-3-hydrazone hydrochloride 1,2-Dimethyl-6-chloroindazolone-3-hydrazone hydrochloride 1,3-dimethylbenzimidazolone-2-hydrazone l-methylquinolone-2-hydrazone l-methylquinolone-4-hydrazone 2-methylisoquinolone-1-hydrazone 2-hydrazino-3-methylbenzthiazolium chloride, 2-hydrazino-6-methoxy-3-methylbenzthiazolium chloride 1-methylquinolone-2-phenylsulfonylhydrazone 1-methylquinolone-4-phenylsulfonylhydrazone In In some cases it is also possible to use the new dyes directly by coupling one already quaternized heterocyclic diazotized amine on a coupling component to manufacture. For example, 2-amino-1-methylquinolinium chloride or 4-amino-1-methylquinolinium chloride can be diazotized and couple to the coupling components given above, e.g. according to the method by V.N. Ufimtsev (Russian patent specification 226 756, publ. 22.5.69).

Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckmässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangs farbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässrigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder. abgeschieden werden-. If necessary, the dye salts can be cleaned appropriately by dissolving in water, with any unreacted starting dye can be filtered off as an insoluble residue. From the aqueous solution can by adding water-soluble salts, such as sodium chloride, the dye again. to be deposited-.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe bzw. The dyes obtained according to the invention or

Farbstoffsalze mit einer quaternisierten cyclischen Aminogruppe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Polyacrylnitrilfaserstoffen oder von Polyvinylidencyanidfasern (Darvan), sowie von anionisch modifizierten vollsynthetischen Polyamid und Polyesterfasern. Unter Polyaerylnitrilfasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als 80%, z.B. 80 bis 95% Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis 20% Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc.. Diese Produkte werden z.B, unter den folgenden Markennamen verkauft: "Acrilan 1656" (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), "Acrilan 41" (The Chemstrand Corporation), "Creslan" (American Cyanamid Company) "Orlon 44" (Du Pont), "Crylor HH (Soc.Dye salts with a quaternized cyclic amino group are suitable for dyeing and printing polyacrylonitrile fibers or polyvinylidenecyanide fibers (Darvan), as well as anionically modified fully synthetic polyamide and polyester fibers. Among polyaeryl nitrile fibers one understands above all polymers that contain more than 80%, e.g. 80 to 95%, acrylonitrile; they also contain 5 to 20% vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylic acid, acrylic acid ester, Methacrylic acid, methacrylic acid ester, etc. These products are, for example, under the following Brand names sold: "Acrilan 1656" (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), "Acrilan 41" (The Chemstrand Corporation), "Creslan" (American Cyanamid Company) "Orlon 44" (Du Pont), "Crylor HH (Soc.

Rhodiacéta SA, France), "Leacril N" (Applicazioni Chimice Societä per Azioni, Italien), "Dynel" (Union Carbide Chem.Rhodiacéta SA, France), "Leacril N" (Applicazioni Chimice Societä per Azioni, Italy), "Dynel" (Union Carbide Chem.

Corp.), "Exlan" (Japan Exlan Industry Co., Japan), "Vonnel" (Mitsubishi, Japan), "Verel" (Tennessee Eastman, USA), 'Zefran" (Dow Chemical, USA), "Wolcrylon" (Filmfabrik Agfa, Wolfen), "Ssaniw" (UdSSR) und auch "Orlon 42, "Dralon", Courtellet' usw Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffen intensive und egale Färbungen, die insbesondere eine gute Lichtechtheit aufweisen, welche überraschenderweise z.T./ /beträchtlich höher ist als bei Färbungen, die mit den entsprechenden Farbstoffen erhalten werden, die keinen negativen Substituenten in der Kupplungskomponente enthalten. Die erhaltenen Färbungen weisen ferner gute Allgemeinechtheiten auf, insbesondere eine gute Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Chlorwasser-, Meerwasserß, Trockenreinigungs-, Ueberfärbe-und Lösungsmittelechtheit. Die neuen Farbstoffe haben u.a. auch eine gute Affinität und gutes Aufbauvermögen, sowie eine gute Beucheechtheit. Ausserdem zeigen die Farbstoffe im allgemeinen eine gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen Polyamidfasern, sowie auf Baumwolle.Corp.), "Exlan" (Japan Exlan Industry Co., Japan), "Vonnel" (Mitsubishi, Japan), "Verel" (Tennessee Eastman, USA), 'Zefran "(Dow Chemical, USA)," Wolcrylon " (Agfa film factory, Wolfen), "Ssaniw" (USSR) and also "Orlon 42," Dralon ", Courtellet ' etc. On these fibers, which can also be dyed in a mixture with one another, is obtained one with the dyes obtained according to the invention intensive and level dyeings, which in particular have good lightfastness, which surprisingly partly / / is considerably higher than dyeings made with the corresponding dyes which do not contain any negative substituents in the coupling component. the The dyeings obtained also have good all-round fastness properties on, especially a good wash, sweat, sublimation, crease-proof, decatur, Ironing, rubbing, carbonizing, water, chlorinated water, sea water, dry cleaning, Fastness to over-dyeing and solvents. The new dyes also have a good affinity and good build-up ability, as well as good buckling fastness. Besides that the dyes generally show a good reserve on wool and other natural ones Polyamide fibers, as well as on cotton.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empSindlich und. zeigen z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässrigem, schwach - saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die -handelsüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich. The dyes obtained according to the invention are generally few electrolyte-sensitive and. partly show a very good solubility in water or polar solvents. The coloring with the dyes is generally done in aqueous, weakly acidic medium, at boiling temperature under atmospheric pressure or in a closed vessel under elevated temperature and pressure. The -commercial Leveling agents do not interfere, but are not required.

Die angegebenen Farbstoffe eignen sich vor allem auch für die Trichromiefärbung. Ferner sind sie verwendbar für das Hochtemperaturfärben und für das Färben in Gegenwart von Wolle. The specified dyes are especially suitable for trichromatic coloring. Furthermore, they are suitable for high temperature dyeing and for dyeing in the presence of wool.

Sie können auch durch Bedrucken auf die Faserstoffe aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln enthält. Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten Massen, in licht- und waschechten Nuancen, ferner für die Färbung von Oelfarben oder Lacken. Wegen ihrer guten Egalisierbarkeit-eignen sie sich vor allem auch für die Teppichfärberei.They can also be applied to the fibers by printing. For this purpose, one uses, for example, a printing paste that contains the dye in addition to the aids customary in the print shop. They are also suitable also for the mass coloring of polymerization products of acrylonitrile, as well of other plastic, possibly dissolved masses, in lightfast and washfast Nuances, also for the coloring of oil paints or varnishes. Because of their good levelability-suitable they are especially good at dyeing carpets.

Die neuen Farbstoffe können auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Farbstoffen enthält. The new dyes can also be applied by printing. For this purpose, one uses, for example, a printing ink that is next to that in the printing house customary auxiliaries, such as wetting agents and thickeners, the finely dispersed dye optionally in a mixture with other dyes.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. In the examples below, the parts unless they mean nothing otherwise stated, parts by weight, percentages percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1. Example 1.

5,8 Teile 2-Amino-6-äthoxybenzthiazol werden in an sich bekannter Weise mit Nitrosylschwefelsäure in einem Gemisch von Essigsäure und Propionsäure diazotiert. Ueberschüssige Nitrosylschwefelsäure wird durch Harnstoffzugabe eliminiert. 5.8 parts of 2-amino-6-ethoxybenzthiazole are known per se Way with nitrosylsulfuric acid in a mixture of acetic acid and propionic acid diazotized. Excess nitrosylsulfuric acid is eliminated by adding urea.

Die so erhaltene Diazoniumlösung wird langsam unter intensivem Rühren und Kühlen im Eisbad zu einer Lösung von 6,0 Teilen m-Methylsulfonyl-N,N-dimethylanilin in 150 Teilen 2n HC1 gegeben. Man fügt 200 Teile Eis hinzu und lässt mehrere Stunden nachrühren. Nach beendeter Kupplung wird das Lösungs-pH durch Zugabe von Natriumacetat auf 3 bis 4 gestellt, der ausgefällte Farbstoff abgenutscht, mit Wasser gewaschen-und getrocknet. The diazonium solution thus obtained is slowly stirred with vigorous and cooling in an ice bath to a solution of 6.0 parts of m-methylsulfonyl-N, N-dimethylaniline given in 150 parts of 2N HC1. 200 parts of ice are added and the mixture is left for several hours stir. After the coupling is complete, the solution pH is increased by adding sodium acetate set to 3 to 4, the precipitated dye filtered off with suction, washed with water and dried.

Man erhält'l0,8 Teile Farbstoff, die durch Umsetzen mit überschlissigem Dimethylsulfat in Dimethylformamid bei 100 bis 1100 quaternisiert werden. Nach Beendigung der Qusternierung, die dünnschichtchromatographisch verfolgt werden kann, wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in Wasser gelöst und die anässrige Farbstofflösung filtriert. Der durch Zugabe von Natriumchlorid und Zinkchloridlösung abgeschiedene Farbstoff der Formel wird abfiltriert und getrocknet (Ausbeute: 14,2 Teile).0.8 parts of dye are obtained, which are quaternized at 100 to 1100 by reaction with excess dimethyl sulfate in dimethylformamide. After the termination, which can be followed by thin-layer chromatography, the solvent is distilled off, the residue is dissolved in water and the aqueous dye solution is filtered. The dye of the formula which is deposited by adding sodium chloride and zinc chloride solution is filtered off and dried (yield: 14.2 parts).

Der Farbstoff kann auch durch oxydative Kupplung wie folgt in einer Reaktionsstufe hergestellt werden: Zu einer Lösung von 6,7 Teilen 6-Aethoxy-3-methylbenzthiazolon-2-hydrazon in 90 Teilen Wasser fügt man eine Lösung von 6,0 Teilen m-Methylsulfonyl-N,N-dimethylanilin in 30 Teilen Methanol zu. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 70 Volumen-Teile einer 35%igen Eisen(III)chloridlösung und gleichzeitig 50 Volumen-Teile einer 50%igen Natriumacetatlösung tropfenweise zugesetzt . Man rührt mehrere Stunden, setzt dann 12 Volumen-Teile einer 5n Salzsäurelösung zu und fällt den Farbstoff mit 60 Volumen-Teilen einer gesättigten Kochsalzlösung und wenig Zinkchlorid aus. Der Farbstoff der oben angegebenen Formel wird anschliessend abgenutscht und getrocknet. The dye can also be converted into one by oxidative coupling as follows Reaction stage are prepared: To a solution of 6.7 parts of 6-ethoxy-3-methylbenzthiazolon-2-hydrazone a solution of 6.0 parts of m-methylsulfonyl-N, N-dimethylaniline is added to 90 parts of water in 30 parts of methanol. At room temperature, with stirring, 70 parts by volume a 35% iron (III) chloride solution and at the same time 50 parts by volume of a 50% Sodium acetate solution added dropwise. The mixture is stirred for several hours, then set 12 parts by volume of a 5N hydrochloric acid solution and the dye falls with 60 parts by volume a saturated saline solution and a little zinc chloride. The dye of the above given formula is then suction filtered and dried.

Der Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in lichtechten blauen Tönen an.The dye dyes polyacrylonitrile fibers in lightfast blue tones at.

Die folgende Zusammenstellung enthält analog hergestellte Farbstoffe mit den auf Polyacrylnitrilfasern erhaltenen Nuancen. Y R R3 R4 R5 Nuance auf PAC -SO2CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -OCH3 blau " " -C2H5 -C2H5 " blau " " -C2H5 -C2H4OH " blau " " -CH3 -CH3 -CH3 blau " " -C2H4OCOCH3 -C2H4OCOCH3 -Cl blau " -C2H5 -CH3 -CH3 -SO2CH3 rotstichig blau " -CH3 " " -SO2NH2 blau " " " " -NHCOCH3 grünstichig blau " -C2H5 " " -CF3 blau Y R R R6 Nuance auf PAC 5 -ß°2CH3 -Cb -OC -N zu blau N n OCH3 blau ~ " I - > H blau Beispiel 2.The following compilation contains analogously produced dyes with the nuances obtained on polyacrylonitrile fibers. YR R3 R4 R5 Nuance on PAC -SO2CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -OCH3 blue "" -C2H5 -C2H5 "blue "" -C2H5 -C2H4OH "blue "" -CH3 -CH3 -CH3 blue "" -C2H4OCOCH3 -C2H4OCOCH3 -Cl blue "-C2H5 -CH3 -CH3 -SO2CH3 reddish blue "-CH3""-SO2NH2 blue """" -NHCOCH3 greenish blue "-C2H5""-CF3 blue YRR R6 Nuance on PAC 5 -ß ° 2CH3 -Cb -OC -N too blue N n OCH3 blue ~ "I -> H blue Example 2.

5,4 Teile 2-Amino-6-methoxybenzthiazol werden in 150 Teilen 85%iger o-Phosphorsäure bei 500 gelöst. Die Lösung wird auf -10 bis 150 gekühlt und 2,07 Teile Natriumnitrit werden eingestreut. Nach 5-stündigem Rühren bei -100 wird diese Diazoniumsalzlösung langsam unter intensivem Rühren in eine Lösung von 6,85 Teilen m-Dimethylaminobenzosulfonsäuredimethylamid in 150 Teilen Methanol bei 0° gegeben und eine Stunde bei 0° verrührt. Nach Zugabe von 750 Teilen Eis wird weitere 60 Minuten verrührt, dann das Lösungs-pH mit Natriumbis s4 acetat auf 3gestellt. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Anschliessend wird er durch Umsetzen mit überschüssigem Dimethylsulfat in Dimethylformamid bei 100 bis 1100 quaterniert. Nach Beendigung der Qiaternierung, die dünnschichtchromatographisch verfolgt werden kann, wird das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Wasser gelöst und die wässrige Farbstofflösung filtriert. Durch Zugabe von Natriumchlorid und Zinkchloridlösung wird der Farbstoff der Formel ausgesalzen, durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet. (Ausbeute: 12,2 Teile) Der Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern aus essigsaurem wässrigem Färbebad in lichtechten blauen Tönen an.5.4 parts of 2-amino-6-methoxybenzothiazole are dissolved in 150 parts of 85% strength o-phosphoric acid at 500 degrees. The solution is cooled to -10 to 150 and 2.07 parts of sodium nitrite are sprinkled. After stirring for 5 hours at -100, this diazonium salt solution is slowly added with vigorous stirring to a solution of 6.85 parts of m-dimethylaminobenzosulfonic acid dimethylamide in 150 parts of methanol at 0 ° and stirred for one hour at 0 °. After adding 750 parts of ice, the mixture is stirred for a further 60 minutes, then the solution pH is adjusted to 3 with sodium acetate. The precipitated dye is filtered off, washed with water and dried. It is then quaternized at 100 to 1100 by reacting with excess dimethyl sulfate in dimethylformamide. After the quaternization, which can be followed by thin-layer chromatography, the solvent is distilled off in vacuo, the residue is dissolved in water and the aqueous dye solution is filtered. Adding sodium chloride and zinc chloride solution gives the dye of the formula salted out, separated off by filtration, washed and dried. (Yield: 12.2 parts) The dye stains polyacrylonitrile fibers from an aqueous acetic acid dyebath in lightfast blue shades.

Die folgende Zusammenstellung enthält einige analog hergestellte Farbstoffe mit den auf Polyacrylnitrilfasern erhaltenen Nuancen. Y R R3 R4 R5 Nuance auf PAC -SO2N(CH3)2 -CH3 -C2H5 -C2H5 -OCH3 blau " " " -CH2C6H5 " blau " " " -C2H5 -OC2H5 blau " " -CH3 -CH3 -Cl blau " " " " -SO2CH3 rotstichig blau " " " " -SO2NH2 blau " " " " -SO2N/(CH3)2 blau " " " " -NHCOCH3 gründstichig blau Beispiel 3 R 4,5 Teile 2-Aminobenzthiazol werden in 150 Teilen 85%iger o-Phosphorsäure bei 50° gelöst. Die Lösung wird auf -10 bis -15° gekühlt und 2,07 Teile Natriumnitrit werden eingestreut. Nach 3-stündigem Rühren bei -10° wird diese Diazoniumsalzlösung langsam unter intensivem Rühren zu einer Lösung von 6,84 Teilen m-Diäthylaminobenzolsulfonsäureamid in 150 Teilen Aethanol bei 0° gegeben und die Mischung eine Stunde bei 0° verrührt. Nach Zugabe von 750 Teilen Eis wird weitere 60 Minuten verrührt und dann das Lösungs-pH mit Natriumacetat auf 3 bis 4 gestellt. Der dabei ausfallende Farbstoff der Formel wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet (Ausbeute 10,2 Teile). Er wird anschliessend durch Umsetzen mit überschüssigem Dimethylsulfat in Dimethylformamid bei 100-110 quaterniert. Nach Beendigung der Umsetzung, die dünnschichtchromatographisch verfolgt werden kann, wird das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Wasser gelöst und die wässrige Farbstofflösung filtriert. Durch Zugabe von Natriumchlorid und Zinkchloridlösung wird der Farbstoff ausgesalzen, durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet Man erhält so 12,7 Teile des Farbstoffes der Formel der Polyacrylnitrilfasern in lichtechten rotstichig blauen Tönen anfärbt. Die folgende Zusammenstellung enthält einige analog hergestellte Farbstoffe mit den auf Polyacrylnitrilfasern erhaltenen Nuancen. Y R R3 R4 R5 Nuance auf PAC -SO2NH2 -CH3 -CH3 -CH3 -OCH3 blau -SO2NHC6H5 " " " -OC2H5 blau -SCN " " " " rotstichig blau -SO2OC6H5 " " " -OCH3 blau -SO2C6H5 " " " -OCH3 blau " | " n 1 rotstichig blau -SO2NHCH3 | " | " | " | H | rotstichig blau Beispiel 4 4,0 Teile 5-Aminoindazol we-rden in 250 Teilen konzentrierter Salzsäure (1:4 verdünnt) gelöst. Die Lösung wird auf Oo gekühlt und mit 8,25 Volumen-Teilen 4nNatriumnitritlösung zwischen Oo und 5° diazotiert. Man rührt noch 2 Stunden bei Oo bis 50 und eliminiert iRberschüssiges Nitrit durch Zugabe von Sulfaminsäure. Unter intensivem Rühren wird hierauf die Diazoniumsalzlösung zu einer Lösung von 6,o Teilen m-Methylsulfonyl-N,N-dimethylanilin 100 Teilen 2n Salzsäure bei Oo gegeben und die Mischung über Nacht verrührt.The following compilation contains some analogously produced dyes with the nuances obtained on polyacrylonitrile fibers. YR R3 R4 R5 Nuance on PAC -SO2N (CH3) 2 -CH3 -C2H5 -C2H5 -OCH3 blue """-CH2C6H5" blue """-C2H5 -OC2H5 blue "" -CH3 -CH3 -Cl blue """" -SO2CH3 reddish blue """" -SO2NH2 blue """" -SO2N / (CH3) 2 blue """" -NHCOCH3 deep blue Example 3 R 4.5 parts of 2-aminobenzothiazole are dissolved in 150 parts of 85% strength o-phosphoric acid at 50 °. The solution is cooled to -10 to -15 ° and 2.07 parts of sodium nitrite are sprinkled. After stirring for 3 hours at -10 °, this diazonium salt solution is slowly added with vigorous stirring to a solution of 6.84 parts of m-diethylaminobenzenesulfonic acid amide in 150 parts of ethanol at 0 ° and the mixture is stirred for one hour at 0 °. After adding 750 parts of ice, the mixture is stirred for a further 60 minutes and the pH of the solution is then adjusted to 3 to 4 with sodium acetate. The resulting dye of the formula is filtered off, washed with water and dried (yield 10.2 parts). It is then quaternized by reacting with excess dimethyl sulfate in dimethylformamide at 100-110. When the reaction has ended, which can be followed by thin-layer chromatography, the solvent is distilled off in vacuo, the residue is dissolved in water and the aqueous dye solution is filtered. The dye is salted out by adding sodium chloride and zinc chloride solution, separated off by filtration, washed and dried. This gives 12.7 parts of the dye of the formula dyes the polyacrylonitrile fibers in lightfast reddish blue tones. The following compilation contains some analogously produced dyes with the nuances obtained on polyacrylonitrile fibers. YR R3 R4 R5 Nuance on PAC -SO2NH2 -CH3 -CH3 -CH3 -OCH3 blue -SO2NHC6H5 """-OC2H5 blue -SCN """" reddish blue -SO2OC6H5 """-OCH3 blue -SO2C6H5 """-OCH3 blue "|" n 1 reddish blue -SO2NHCH3 | "|" | "| H | reddish blue Example 4 4.0 parts of 5-aminoindazole are dissolved in 250 parts of concentrated hydrochloric acid (diluted 1: 4). The solution is cooled to 0 ° and diazotized between 0 ° and 5 ° with 8.25 parts by volume of 4N sodium nitrite solution. The mixture is stirred for a further 2 hours at 0 ° to 50 ° and excess nitrite is eliminated by adding sulfamic acid. The diazonium salt solution is then added, with vigorous stirring, to a solution of 6.0 parts of m-methylsulfonyl-N, N-dimethylaniline, 100 parts of 2N hydrochloric acid, and the mixture is stirred overnight.

Mit-Natriumacetat wird das Lösungs-pH auf 3 bis 4 gestellt.The solution pH is adjusted to 3 to 4 with sodium acetate.

Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet (Ausbeute 6,o Teile).The precipitated dye is filtered off and washed with water and dried (yield 6.0 parts).

Er wird darauf durch Umsetzen mit überschüssigem Dimethylsulfat in Dimethylformamid bei 100 bis 1100 quaterniert. Nach Beendigung der Umsetzung die dünnschichtchromatographisch verfolgt werden kann; wird das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Wasser gelöst und die wässrige Farbstofflösung filtriert. Durch Zugabe von Natriumlösung/ chlorid und Zinkchlorid/wird der Farbstoff der Formel ausgesalzen, durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet (Ausbeute: 7,0 Teile).It is then quaternized at 100 to 1100 by reacting with excess dimethyl sulfate in dimethylformamide. After the reaction has ended, this can be followed by thin-layer chromatography; the solvent is distilled off in vacuo, the residue is dissolved in water and the aqueous dye solution is filtered. By adding sodium solution / chloride and zinc chloride / the dye of the formula salted out, separated off by filtration, washed and dried (yield: 7.0 parts).

Der Farbstoff färbt Fasern aus Polyacrylnitrilfasern in violetten Tönen an.The dye dyes fibers made of polyacrylonitrile fibers in purple Tones on.

Die folgende Zusammenstellung enthält einige analog hergestellte Farbstoffe mit den auf Polyacrylnitrilfasern erhaltenen Nuancen. Y R R3 R4 R5 Nuance auf PAC -SO2CH3 -CH3 -C2H5 -C2H5 H violett " " " -C2H4OH H violett " " -CH3-CH3 4-OCH3 violett " " " " 4-Cl violett -SO2NH2 " " " H violett " " " " 4-Cl violett -S02N(CH3)2 . n ' 4-C1 violett n " | " | " 5-C1 violett -SO2OC6H5 | | | | 5-Cl | violett Beispiel 5 4,6g 3-Amino-6-brombenzisothiazolo-2,1 werden in 75 Teilen 85%iger o-Phosphorsäure bei 500 gelöst. Die Lösung wird auf -10 bis -15 gekühlt und 1,38 Teile Natriumnitrit werden langsam eingestreut. Nach 2-stündigem Riihren bei -10° wird überschüssiges Natriumnitrit durch Sulfaminsäurezugabe eliminiert, die Diazoniumsalzlösung sehr langsm unter intensivem Rühren in eine Lösung von 4,0 Teilen m-Methylsulfonyl-N,N-dimethylanilin in 100 Teilen Methanol bei 0° gegeben. Durch gleichzeitige Zugabe einer 30%igen Natriumazetatlösung wird das Lösungs-PH dabei auf 3,5 eingestellt.The following compilation contains some analogously produced dyes with the nuances obtained on polyacrylonitrile fibers. YR R3 R4 R5 Nuance on PAC -SO2CH3 -CH3 -C2H5 -C2H5 H purple """-C2H4OH H violet "" -CH3-CH3 4-OCH3 purple """" 4-Cl purple -SO2NH2 """H purple """" 4-Cl purple -S02N (CH3) 2. n '4-C1 purple n "|" | "5-C1 purple -SO2OC6H5 | | | | 5-Cl | violet Example 5 4.6 g of 3-amino-6-bromobenzisothiazolo-2,1 are dissolved in 75 parts of 85% strength o-phosphoric acid at 500 ° C. The solution is cooled to -10 to -15 and 1.38 parts of sodium nitrite are slowly sprinkled in. After stirring for 2 hours at -10 °, excess sodium nitrite is eliminated by adding sulfamic acid, and the diazonium salt solution is added very slowly with vigorous stirring to a solution of 4.0 parts of m-methylsulfonyl-N, N-dimethylaniline in 100 parts of methanol at 0 °. The pH of the solution is adjusted to 3.5 by the simultaneous addition of a 30% strength sodium acetate solution.

Nach mehrsündigem Rühren wird der Farbstoff der Formel abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet (Ausbeute: 7,95 Teile).After several hours of stirring, the dye becomes of the formula filtered off, washed with water and dried (yield: 7.95 parts).

Er wird anschliessend durch Umsetzen mit überschüssigem Dimethylsulfat in Chlorbenzol bei 100-110° quaterniert. Der -ausgefallene quaternierte Farbstoff wird filtriert, mit Chlorbenzol gewaschen, getrocknet und mittels NaCl aus wässeriger Lösung umgefällt. Man erhält 8,5 Teile des Farbstoffes der Formel die Polyacrylnitrilfasern in blaustichig grünen Tönen anfärben.It is then quaternized by reacting with excess dimethyl sulfate in chlorobenzene at 100-110 °. The precipitated quaternized dye is filtered, washed with chlorobenzene, dried and reprecipitated from aqueous solution using NaCl. 8.5 parts of the dye of the formula are obtained dye the polyacrylonitrile fibers in bluish green tones.

Die folgende Zusammenstellung enthält einige analog hergestellte Farbstoffe mit den auf Polyacrylnitrilfasern erhaltenen Nuancen. Y R R3 R4 R5 Nuance auf PAC -SO2CH3 -CH3 -CH3 -CH3 5-NO2 blaustichig grün -SO2CH3 -CH3 " " H grünstichig blau -SO2NH2 " C2H5 -C2H5 4-OCH3 grünstichig blau -SO2NH2 " -CH3 -CH3 7-Cl blaustichig grün -SO2N(CH3)2 " " " 6-Cl blaustichig grün -SO2N(CH3)2 " " " 5-Cl blaustichig grün -SO2N(CH3)2 " " " 5,7-Dichlor blaustichig grün Beispiel 6 4,8 g 4-Aminochinaldin werden in 150 Teilen 85iger 0-Phosphorsäure bei 500 gelöst, Die Lösung wird auf -10 bis 0 -15 gekühlt und 2,07 Teile Natriumnitrit werden eingestreut.The following compilation contains some analogously produced dyes with the nuances obtained on polyacrylonitrile fibers. YR R3 R4 R5 Nuance on PAC -SO2CH3 -CH3 -CH3 -CH3 5-NO2 bluish green -SO2CH3 -CH3 "" H greenish blue -SO2NH2 "C2H5 -C2H5 4-OCH3 greenish blue -SO2NH2 "-CH3 -CH3 7-Cl bluish green -SO2N (CH3) 2 """6-Cl bluish green -SO2N (CH3) 2 """5-Cl bluish green -SO2N (CH3) 2 """5,7-dichloro bluish green Example 6 4.8 g of 4-amino quinaldine are dissolved in 150 parts of 85% phosphoric acid at 500 ° C. The solution is cooled to -10 to 0 -15 and 2.07 parts of sodium nitrite are sprinkled in.

Nach 3-stündigem Rühren bei -10 wird diese Diazoniumsalzlösung langsam unter intensivem Rühren in eine Lösung von 8,3 Teilen m-N,N-Dimethylaminobenzolsulfonanilid in 150 Teilen Methanol bei 0o gegeben und eine Stunde bei 0° verrührt. Nach Zugabe von 750 Teilen Eis wird weitere 60 Minuten verrührt, dann das Lösungs-pH mit Natriumacetat auf 3 bis 4 gestellt.After stirring at -10 for 3 hours, this diazonium salt solution becomes slow with vigorous stirring in a solution of 8.3 parts of m-N, N-dimethylaminobenzenesulfonanilide given in 150 parts of methanol at 0 ° and stirred for one hour at 0 °. After adding 750 parts of ice are stirred for a further 60 minutes, then the solution pH with sodium acetate set to 3 to 4.

Der dabei anfallende Farbstoff der Formel wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet (Ausbeute: 10,9 Teile).The resulting dye of the formula is filtered off, washed with water and dried (yield: 10.9 parts).

Er wird anschliessend durch Umsetzen mit überschüssigem Dimethylsulfat in Dimethylformamid bei 90-100 quaterniert.He is then by reacting with excess dimethyl sulfate quaternized in dimethylformamide at 90-100.

Nach Beendigung der Umsetzung, die dünnschichtchromatographisch verfolgt werden kann, wird das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Wasser gelöst und die wässerige Farbstofflösung filtriert. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff ausgesalzen, abgenutscht und getrocknet.After completion of the reaction, followed by thin layer chromatography can be, the solvent is distilled off under vacuum, the residue in Dissolved water and filtered the aqueous dye solution. By adding sodium chloride the dye is salted out, suction filtered and dried.

Man erhält so 13,5 Teile des Farbstoffes der Formel die Polyacrylnitrilfasern in trotstichig blauen Tönen anfärben.13.5 parts of the dye of the formula are obtained in this way dye the polyacrylonitrile fibers in reddish blue tones.

Die folgende Zusammenstellung enthält einige analog hergestellte Farbstoffe mit den auf Polyacrylnitrilfasern erhaltenen Nuancen. Y R R3 R4 Nuance auf PAC -SO2CH3 -CH3 -CH3 -CH3 rotstichig blau -SO2NH2 -CH3 " " rotstichig blau -SO2N(CH3)2 " " " rotstichig blau -SO2OC6H5 " -C2H5 -C2H4OH blaustichig violett Färbebeispiele 1. Ausziehverfahren 1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird in 4000 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen 40Xiger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 600 mit 100 Teilen Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 1000 und färbt eine Stunde bei Hochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung mit sehr guter Licht-, Sublimier- und Waschechtheit.The following compilation contains some analogously produced dyes with the nuances obtained on polyacrylonitrile fibers. YR R3 R4 Nuance on PAC -SO2CH3 -CH3 -CH3 -CH3 reddish blue -SO2NH2 -CH3 "" reddish blue -SO2N (CH3) 2 """reddish blue -SO2OC6H5 "-C2H5 -C2H4OH bluish violet Dyeing Examples 1. exhaust process 1 part of the dye obtained in Example 1 is dissolved in 4000 parts of water with the addition of 2 parts of 40% acetic acid. 100 parts of polyacrylonitrile staple fiber yarn are entered into this dyebath at 600, the temperature is increased to 1000 within half an hour and the dye is dyed at high temperature for one hour. Then the dye is rinsed well and dried. A blue dyeing with very good fastness to light, sublimation and washing is obtained.

2. Kontinueverfahren Man bereitet eine Foulardflotte aus 40 Teilen des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes, 40 Teilen Essigsäure 80, 3 Teilen eines Johannisbrotkernmehlverdickers und 1000 Teilen Wasser. In dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfasern bei 500 und mit einem Abquetscheffelct von 100% foulardiert und anschliessend 5 Minuten auf einem Kontinuedämpfer bei 1000 gedämpft. Dann wird das Gewebe gut gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung von guten allgemeinen Echtheiten.2. Continuous process A padding liquor is prepared from 40 parts of the dye obtained in Example 2, 40 parts of acetic acid 80, 3 parts a locust bean gum thickener and 1000 parts of water. In this fleet will a fabric made of polyacrylonitrile fibers at 500 and with a squeeze effect of 100% padded and then 5 minutes on a continuous damper at 1000 muffled. Then the fabric is rinsed well and dried. You get a blue one Coloring with good general fastness properties.

3. Hochtemperaturverfahren 2 Teile des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffes werden in 3000 Teilen Wasser unter Zusatz von 1 Teil kristallisiertem Natriumacetat, 5 Teilen kalziniertem Glaubersalz und Essigsäure zur Erreichung eines pH-Wertes von 4,5 bis 5 gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 800 mit 100 Teilen Polyacrylnitril-Filamentgarne ein, steigert die Temperatur innert 45 Minuten auf maximal 1200 und färbt 30 Minuten bei 1200. Dann wird langsam abgekühlt und gespült. Man erhält eine kräftige rotstichig blaue Färbung von guten Allgemeinechtheiten.3. High temperature process 2 parts of that obtained in Example 3 Dye are crystallized in 3000 parts of water with the addition of 1 part Sodium acetate, 5 parts of calcined Glauber's salt and acetic acid to achieve one pH value of 4.5 to 5 dissolved. In this dye bath you go at 800 with 100 parts Polyacrylonitrile filament yarns increase the temperature within 45 minutes maximum 1200 and stains for 30 minutes at 1200. Then it is slowly cooled and rinsed. A strong, reddish-tinged blue coloration with good all-round fastness properties is obtained.

4; Druck Man vermischt 10 Teile des gemäss Beispiel 4 erhaltenen Farbstoffes, 20 Teile Thiodiglykol, 50 Teile ziege Essigsäure, 450 Teile Johannisbrotkernmehlderivat (12%ige Lösung) und 470 Teile kochendes Wasser in einem Schnellrührer.4; Pressure 10 parts of the dye obtained in Example 4 are mixed, 20 parts of thiodiglycol, 50 parts of goat acetic acid, 450 parts of locust bean gum derivative (12% solution) and 470 parts of boiling water in a high-speed mixer.

Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Polyacrylnitrilgewebe. Nach dem Drucken wird das Gewebe mit Dampf von 0,25 atü während 30 Minuten gedämprt.The printing paste thus obtained is used to print a polyacrylonitrile fabric. After printing, the fabric is steamed with 0.25 atmospheric steam for 30 minutes.

Anschliessend wird gespült und in einer Lösung, enthaltend im Wasser 2 g des Kondensationsproduktes von 9 Mol Aethylenoxyd auf 1 Mol Nonylphenol, bei 60 bis 700 gewaschen, gespült und getrocknet. Man erhält einen siLetten Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften. It is then rinsed and in a solution contained in the water 2 g of the condensation product of 9 moles of ethylene oxide on 1 mole of nonylphenol Washed 60 to 700, rinsed and dried. A silette print of very good fastness properties.

Claims (16)

Patentansprüche.Claims. 1. Verrahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel (1) D-N=N-K-Z worin D den Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen, mindestens einen annellierten aromatischen Ring enthaltenden Heterocyclus darstellt, der mindestens ein quaternisiertes Ringstc kstoff-oder drei/ atom enthält, das über eine Doppelbindung oder über zwei/konjugierte Doppelbindungen mit dem an die Azobrücke gebundenen Ringkohlenstoffatom verbunden ist und K einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeutet, der in o-Stellung zur Azobrücke schwe fe lhca lt ltigen/ einen/elektronegativen Substituenten trägt, dessen Hammett'sche Substituentenkonstante opara@ mindestens + 0,28 beträgt, und worin Z eine in p-Stellung zur Azobrücke gebundene primäre, sekundäre oder teritäre Aminogruppe bedeutet, dadurch gelcennzeichnet, dass man die entsprechenden nicht quaternisierten Farbstoffe quaternisiert, oder dass man ein der Diazokomponente D-NH@ entsprechendes N-alkyliertes bzw. N-aralkyliertes Hydrazon oder quaternisiertes Hydrazin mit einer Kupplungskomponente H-K-Z in Anwesenheit von Oxydationsmitteln quaternierte/ kuppelt, oder dass man eine/Diazokomponente D-NH2 diazotiert und mit einer Kupplungskomponente H-K-Z kuppelt.1. Consumption for the production of basic dyes of the formula (1) D-N = N-K-Z where D is the residue of a five- or six-membered, at least one is fused aromatic ring-containing heterocycle, the at least contains a quaternized Ringstc kstoff- or three / atom, which has a double bond or via two / conjugated double bonds with the ring carbon atom bound to the azo bridge is connected and K is a benzene or naphthalene radical which is in the o-position sulfur lhca lt / carries an / electronegative substituent to the azo bridge, whose Hammett's substituent constant opara @ is at least + 0.28, and wherein Z is a primary, secondary or tertiary bonded in the p-position to the azo bridge Amino group means, characterized in that the corresponding not quaternized dyes quaternized, or that one of the diazo component D-NH @ corresponding N-alkylated or N-aralkylated hydrazone or quaternized Hydrazine with a coupling component H-K-Z in the presence of oxidizing agents quaternized / coupling, or that a / diazo component D-NH2 is diazotized and with a coupling component H-K-Z couples. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Farbstoffen derliormel worin R einen aliphatischen oder araliphatischen Rest, R1 und R2 Wasserstoff oder einen aliphatischen- oder zusammen einen 1,4-Butadienylenrest darstellen, n 1 oder 2, A im Falle von n=2 ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom und im Falle von n=l eine den Ring auf 5 oder 6 Glieder ergänzende, gegebenenfalls endständig Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatome aufweisende und mit 2 Kohlenstoffatomen einem annellierten Benzol- oder Naphthalinkern angehörende Kohlenwasserstoffbrücke, R5 und R4 Wasserstoff, araliphatische, arD-matische oder gegebenenfalls zu einem Ring verbundene aliphatische Reste, Y eine Sulfonsäureamid- oder Thicyanatogruppe, oder eine Gruppe der Formel -SO2R' oder -SO2OR" bedeutet, worin R' einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und R't einen aromatischen Rest darstellt, und X ein Anion bedeutet und worin der annellierte Benzol- oder Naphthalinring bzw. der durch R1 und R2 gebildete 1,4-Butadienylenrest als Substituenten ein Halotenatom oder eine Cyan-, Thiocyanat-, Mercapto-, Sulfonsäureamid-, Carbonsäure- oder Carbonsäureamidgruppe oder eine Gruppe der Formel -R', -OR', -SR', -NHCOR', -S02R' -COR' oder -COOR' enthalten kann, sowie der entsprechenden Farbstoffe, worin die Azobrücke anstatt an das Kohlenstoffatom des Heterocyclus an ein mit dem quaternisierten Stickstoffatom in Konjugation stehendes Kohlenstoffatom des annellierten Benzol- oder Naphthalinringes bzw. des 1,4-Butadienylenrestes gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel mit einem Quaternisierungsmittel der Formel RX umsetzt, oder dass man ein Hydrazon der Formel oder ein Hydrazin der Formel in Anwesenheit von Oxydationsmitteln mit einer Kupplungskomponente der Formel R /3 N XPw y . 4
kuppelt, oder dass man ein diazotiertes Amin der Formel mit einer Kupplungskomponente der Formel kuppelt.2. The method according to claim 1 for the preparation of dyes derliormel where R is an aliphatic or araliphatic radical, R1 and R2 are hydrogen or an aliphatic or together a 1,4-butadienylene radical, n is 1 or 2, A in the case of n = 2 is an oxygen, sulfur, selenium or nitrogen atom and in the case of n = 1, a hydrocarbon bridge which supplements the ring to 5 or 6 members, optionally has terminal oxygen, sulfur, selenium or nitrogen atoms and has 2 carbon atoms belonging to a fused benzene or naphthalene nucleus, R5 and R4 are hydrogen, araliphatic, arD -matic or, if appropriate, aliphatic radicals connected to form a ring, Y is a sulfonic acid amide or thicyanato group, or a group of the formula -SO2R 'or -SO2OR ", in which R' is an aliphatic, araliphatic or aromatic radical and R't is an aromatic radical , and X denotes an anion and in which the fused benzene or naphthalene ring or the 1,4-butadienylene radical formed by R1 and R2 are used as substituents e in halotene atom or a cyano, thiocyanate, mercapto, sulfonic acid amide, carboxylic acid or carboxylic acid amide group or a group of the formula -R ', -OR', -SR ', -NHCOR', -SO2R '-COR' or -COOR 'may contain, as well as the corresponding dyes in which the azo bridge is bonded to a conjugated carbon atom of the fused benzene or naphthalene ring or of the 1,4-butadienylene radical instead of to the carbon atom of the heterocycle, characterized in that one a dye of the formula with a quaternizing agent of the formula RX, or that a hydrazone of the formula or a hydrazine of the formula in the presence of oxidizing agents with a coupling component of the Formula R. / 3 N XPw y. 4th
couples, or that one is a diazotized amine of the formula with a coupling component of the formula clutch. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe herstellt, worin in der angegebenen Formel D einen Benzthiazol-2-yl-, 2,1-Benzisothiazol-3-yl-, Naphtho-1',2':4,5-thiazol-2-yl-, Indazol-3-bzw.6-yl-, /oder Isochinolin-1-yl-/ Benzimidazol-2-yl-, Chinolin-2-bzw.-4-yl-/Rest bzw. einen diesen Resten entsprechenden Benzoxazolyl-, Benzselenazolyl-, Naphthoxazolyl- oder Naphthselenazolylrest darstellt.3. The method according to claim 1, characterized in that one dyes produces, wherein in the given formula D a benzthiazol-2-yl-, 2,1-benzisothiazol-3-yl-, Naphtho-1 ', 2': 4,5-thiazol-2-yl-, indazol-3- or 6-yl-, / or isoquinolin-1-yl- / benzimidazol-2-yl-, Quinolin-2-or-4-yl / radical or a benzoxazolyl corresponding to these radicals, Represents benzselenazolyl, naphthoxazolyl or naphthselenazolyl radical. 4. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der angegebenen Formel herstellt, worin in den Definitionen für R, R', R", R3 und 3 R4f?aliphatisch?f einen Rest der Formel -CmH2m-Q bedeutet, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und Q ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Hydroxyl- oder Cyangruppe oder eine Gruppe der Formel -COR"', -OCOR"', -COOR"', -COA oder -OCO-A bedeutet, worin A eine -NH2, -NHR"t oder -NR"'2-Gruppe und R' Methyl, Aethyl, Benzyl oder Phenyl ist und "aromatisch" einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy substituierten Phenylrest bedeutet, und worin R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder Pyrrolidinring bilden können.4. The method according to claim 2, characterized in that one dyes of the formula given, wherein in the definitions for R, R ', R ", R3 and 3 R4f? Aliphatic? F denotes a radical of the formula -CmH2m-Q, in which m is a whole Number from 1 to 4 and Q is a hydrogen, chlorine or bromine atom, a hydroxyl or Cyano group or a group of the formula -COR "', -OCOR"', -COOR "', -COA or -OCO-A denotes in which A is an -NH2, -NHR "t or -NR" '2 group and R' is methyl, ethyl, benzyl or phenyl and "aromatic" is an optionally substituted by chlorine, bromine, methyl, Means ethyl, methoxy or ethoxy substituted phenyl, and in which R3 and R4 together with the nitrogen atom is a morpholine, piperidine, piperazine or Can form pyrrolidine ring. 5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe herstellt, worin reamid-/ Y einen Sulfonsäu , Sulfonsäure-N-methyl-,-äthyl-,ß-hydroxyäthyl- oder-phenylamid-, Sulfonsäure-N,N-dimethyl- oder-diäthylamid-, Sulfonsäurephenyl- oder-m-toluylester, Methyl-, Aethyl-, Benzyl- oder Phenylsulfonyl- oder Thicyanatorest darstellt.5. The method according to any one of claims 2 to 4, characterized in that that one produces dyes in which reamide / Y is a sulfonic acid, sulfonic acid-N-methyl -, - ethyl, ß-hydroxyethyl or-phenylamide-, sulfonic acid-N, N-dimethyl- or -diethylamide-, sulfonic acid phenyl- or-m-toluyl ester, methyl, ethyl, benzyl or phenylsulfonyl or thicyanator radical represents. 6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe herstellt, worin das Anion X sich von einem gegebenenfalls mit einem Metallhalogenid komplex gebundenen Halogenwasserstoff, von einer anorganischen Sauerstoffsäure bzw. einem Schwefelsäurealkylhalbester oder von einer Alkyl- oder Arylcarbon- oder -sulfonsäure ableitet.6. The method according to any one of claims 2 to 5, characterized in that that one produces dyes in which the anion X is optionally with a metal halide complexly bound hydrogen halide, from an inorganic one Oxygen acid or a sulfuric acid alkyl half ester or from an alkyl or Arylcarboxylic or sulfonic acid derived. 7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe herstellte worin R4 einen Rest der Formel -C2H2m-T bedeutet, worin m 1 bis 4 und T einen quaternisierten Ammonium- oder Cycloammoniumrest oder einen direkt oder iiber ein Brückenglied gebundenen Rest der Formel bedeutet, worin R, R1> R2, R3, Y, A, n und X die in den Ansprüchen 2 bis 6 angegebene Bedeutung haben.7. The method according to any one of claims 2 to 6, characterized in that dyes were prepared in which R4 is a radical of the formula -C2H2m-T, in which m is 1 to 4 and T is a quaternized ammonium or cycloammonium radical or directly or via a bridge member bonded remainder of the formula means in which R, R1> R2, R3, Y, A, n and X have the meaning given in claims 2 to 6. 8. Farbstoffe der Formel D-N=N-K-Z (1) worin D den Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen, mindestens einen annellierten aromatischen Ring enthaltenden Heterocyclus darstellt, der mindestens ein quaternisiertes Ringstickstoff-oder drei atom enthält, das über eine Doppelbindung oder über zweei/konjugierte Doppelbindungen mit dem an die Azobrücke gebundenen Ringkohlenstoffatom verbunden ist und K einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeutet, der in o-Stellung zur Azobrücke einen schwefelhaltigen elektronegativen Substituenten trägt, dessen Hammett'sche Substituentenkonstante o mindestens para + 0,28 beträgt, und worin Z eine in p-Stellung zur Azobrücke gebundene primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bedeutet.8. Dyes of the formula D-N = N-K-Z (1) wherein D is the radical of a five- or six-membered, at least one fused aromatic ring containing Represents a heterocycle containing at least one quaternized ring nitrogen or three atom that has a double bond or two / conjugated double bonds with the one linked to the Azo bridge Ring carbon atom connected and K is a benzene or naphthalene radical which is in the o-position to the azo bridge carries a sulfur-containing electronegative substituent whose Hammett's Substituent constant o is at least para + 0.28, and where Z is one in the p-position denotes primary, secondary or tertiary amino group bonded to the azo bridge. 9. Farbstoffe der Formel worin R einen aliphatischen oder araliphatischen Rest, R1 und R2 Wasserstoff oder einen aliphatischen- oder zusammen einen l,4-Butadienylenrest darstellen, n 1 oder 2, A im Falle von n=2 ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom und im Falle von n=l eine den Ring auf 5 oder 6 Glieder ergänzende, gegebenenfalls endständig Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatome aufweisende und mit 2 Kohlenstoffatomen einem annellierten Benzol- oder Naphthalinkern angehörende Kohlenwasserstoffbrücke, R5 und R4 Wasserstoff, araliphatische, aromatische oder gegebenenfalls zu einem Ring verbundene aliphatische Reste, Y eine Sulfonsäureamid- oder Thiocyanatogruppe, oder eine.Gruppe der Formel -S02R' oder -SO>OR"bedeutet, worin R' einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und R" einen aromatischen Rest darstellt, und X ein Anion bedeutet, und worin der annellierte Benzol- oder Naphthalinring bzw. der durch R1 und R2 gebildete l,-Butadienylenrest als Substituenten ein Halogenatom oder eine Cyan-, Thiocyanat-, Mercapto-, Sulfonsäureamid-, Carbonsäure- oder Carbonsäureamidgruppe oder eine Gruppe der Formel -R', -OR', -SR', -NIiC0R, -SO2R', -COR' oder -COOR' enthalten kann, sowie die entsprechenden Farbstoffe, worin die Azobrücke anstatt an das Kohlenstoffatom des Heterocyclus an ein mit dem quaternisierten Stickstoffatom in Konjugation stehendes Kohlenstoffatom des annellierten Benzol-oder Naphthalinringes bzw. des 1,4-Butadienylenrestes gebunden ist.9. Dyes of the formula where R is an aliphatic or araliphatic radical, R1 and R2 are hydrogen or an aliphatic or together a 1,4-butadienylene radical, n is 1 or 2, A in the case of n = 2 is an oxygen, sulfur, selenium or nitrogen atom and in the case of n = 1, a hydrocarbon bridge which supplements the ring to 5 or 6 members and optionally has terminal oxygen, sulfur, selenium or nitrogen atoms and has 2 carbon atoms belonging to a fused benzene or naphthalene nucleus, R5 and R4 are hydrogen, araliphatic, aromatic or optionally aliphatic radicals connected to form a ring, Y is a sulfonic acid amide or thiocyanato group, or a group of the formula -SO2R 'or -SO> OR ", in which R' is an aliphatic, araliphatic or aromatic radical and R" is an aromatic radical , and X denotes an anion, and in which the fused benzene or naphthalene ring or the 1,4-butadienylene radical formed by R1 and R2 is a substituent Halogen atom or a cyano, thiocyanate, mercapto, sulfonic acid amide, carboxylic acid or carboxylic acid amide group or a group of the formula -R ', -OR', -SR ', -NIiC0R, -SO2R', -COR 'or -COOR' may contain, as well as the corresponding dyes in which the azo bridge is bonded to a conjugated carbon atom of the fused benzene or naphthalene ring or the 1,4-butadienylene radical with the quaternized nitrogen atom instead of the carbon atom of the heterocycle. 10. Farbstoffe gemäss Anspruch 8, worin in der angegebenen Formel D einen Benzthiazol-2-yl-, 2,1-Benzisothiazol-3-yl-, Naphtho-1',2':4,5-thiazol-2-yl-, Indazol-3-bzw. -6-yl-, Benzimidazol-2-yl-, Chinolin-2-bzw. -4-yl- oder Isochinolin-l-yl-Rest bzw. einen diesen Resten entsprechenden Benzoxazolyl-, Benzyl selenazolyl-, Naphthoxazolyl- oder Naphthselenazolylrest darstellt. 10. A dye according to claim 8, wherein in the formula given D a benzthiazol-2-yl-, 2,1-benzisothiazol-3-yl-, naphtho-1 ', 2': 4,5-thiazol-2-yl-, Indazole-3 or. -6-yl-, benzimidazol-2-yl-, quinolin-2- or. -4-yl or isoquinolin-1-yl radical or one of these radicals corresponding benzoxazolyl, benzyl selenazolyl, naphthoxazolyl or represents naphthselenazolyl radical. 11. Farbstoffe gemäss Anspruch 9, worin in der angegebenen Formel in den Definitionen für R, R', R", R und R4 "aliphatisch" einen Rest der Formel -CmH2m-Q bedeutet, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und Q ein Wasserstoff-, Chlor-oder Bromatom, eine Hydroxyl- oder. Cyangruppe oder eine Gruppe der Formel -COR"', -OCOR"', -COOR"', -COA oder -OCO-A bedeutet, --worin A eine -NH2, -NHR"t oder -NR"t2-Gruppe und R"' Methyl, Aethyl, Benzyl oder Phenyl ist und "aromatisch" einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy substituierten Phenylrest bedeutet, und worin R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholin-, Piperidin-, Piperazin-oder Pyrrolidinring bilden können. 11. A dye according to claim 9, wherein in the formula given in the definitions for R, R ', R ", R and R4" aliphatic "a radical of the formula -CmH2m-Q denotes in which m is an integer from 1 to 4 and Q is hydrogen, chlorine or Bromine atom, a hydroxyl or. Cyano group or a group of the formula -COR "', -OCOR"', -COOR "', -COA or -OCO-A means --wherein A is a -NH2, -NHR" t or -NR "t2 group and R "'is methyl, ethyl, benzyl or phenyl and" aromatic "is optionally one phenyl radical substituted by chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy means, and in which R3 and R4 together with the nitrogen atom form a morpholine, Can form piperidine, piperazine or pyrrolidine ring. 12. Farbstoffe gemäss Anspruch 9, worin in der angegebenen Formel Y einen Sulfonsäureamid-, Sulfonsäure-N-mc-thyt, -äthyl-,ß-hydroxyäthyl- oder -phenylamid-, Sulfonsäure-N,N-dimethyl- oder-diäthylamid, Sulfonsäurephenyl- oder-m-toluylester, Methyl, Aethyl-, Benzyl-, Phenylsulfonyl- oder Thiocyanatorest darstellt 15. 12. A dye according to claim 9, wherein in the formula given Y a sulfonic acid amide, sulfonic acid-N-mc-thyte, -ethyl-, ß-hydroxyethyl- or -phenylamide-, Sulfonic acid N, N-dimethyl or diethylamide, sulfonic acid phenyl or m-toluyl ester, 15 represents methyl, ethyl, benzyl, phenylsulfonyl or thiocyanate radical. Farbstoffe gemäss Anspruch 9, worin in der angegebenen Formel das Anion X sich von einem gegebenenfalls mit einem Metallhalogenid komplex gebundenen Halogenwasserstoff, von einer anorganischen Sauerstoffsäure bzw. einem Schwefelsäurealkylhalbester oder von einer Alkyl- oder Arylcarbon-oder -sulfonsäure ableitet.Dyes according to claim 9, wherein in the given formula the anion X is optionally from a hydrogen halide complexed with a metal halide, from an inorganic one Oxygen acid or a sulfuric acid alkyl half ester or from an alkyl or Arylcarboxylic or sulfonic acid derived. 14. Farbstoffe gemäss Anspruch 9, worin in der angegebenen Formel R4 einen Rest der Formel CmH2m T bedeutet, worin m 1 bis 4 und T einen quaternlsierten Ammonium- oder Cycloammoniumrest oder einen direkt oder über ein Brückenglied gebundenen Rest der Formel bedeutet, worin R, R1, R2, R3, Y, A, n und X die in den Ansprüchen 9 bis 13 angegebene Bedeutung haben.14. Dyestuff according to claim 9, wherein in the given formula R4 is a radical of the formula CmH2m T, wherein m is 1 to 4 and T is a quaternized ammonium or cycloammonium radical or a radical of the formula bonded directly or via a bridge member denotes in which R, R1, R2, R3, Y, A, n and X have the meaning given in claims 9 to 13. 15. Verfahren zum Färben und Bedrucken von vollsynthetischen Materialien aus anionisch modifiziertem Polyester oder Polyamid oder aus Polyacrylnitril, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 8 bis 14 verwendet.15. Process for dyeing and printing fully synthetic materials from anionically modified polyester or polyamide or from polyacrylonitrile, thereby characterized in that dyes according to Claims 8 to 14 are used. 16. Das gemäss Anspruch 15 erhaltene gefärbte Material.16. The colored material obtained according to claim 15.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2282454A1 (en) * 1974-08-21 1976-03-19 Bayer Ag CATIONIC DYES, THEIR METHOD OF OBTAINING AND THEIR APPLICATIONS

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR2282454A1 (en) * 1974-08-21 1976-03-19 Bayer Ag CATIONIC DYES, THEIR METHOD OF OBTAINING AND THEIR APPLICATIONS

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