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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasern aus Homo- oder Copolymeren des Acrylnitrils bzw. as. Dicyan- äthylens, aus sauer modifizierten Polyestern oder sauer modifizierten Polyamiden, tannierte Baumwolle oder ligninhaltige Fasern enthaltenden Textilmaterialien. Aus der französischen Patentschrift 1 410 212 sind Hydrazonfarbstoffe bekannt. Es scheint naheliegend zu sein, solche Farbstoffe zu quaternieren, um z.
B. einen Farbstoff der Formel
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zu erhalten, worin X eine Cyan- oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenstoffgruppe sein kann, R, und R2 Alkyl bedeuten und die Benzolreste R und R4 noch weitere, nichtionogene Sub- stituenten aufweisen können, und dann Textilfasern aus Acrylnitril anzufärben. Diese Farbstoffe haben jedoch den schwerwiegenden Nachteil, dass sie ihren Farbton in Abhängigkeit vom pH-Wert des Färbebades verändern.
Demgegen- über weisen die erfindungsgemäss zu verwendenden quater- nierten Hydrazonfarbstoffe den überraschenden Vorteil auf, dass bei ihnen bei pH-Wert-Schwankungen des Färbebades keine Farbtonänderung eintritt.
Mit der vorliegenden Erfindung wird daher die technische Aufgabe gelöst, ein Färbeverfahren unter Verwendung von Farbstoffen zu schaffen, welche die vorstehend angeführten Nachteile der durch die französische Patentschrift 1410 212 nahegelegten Farbstoffe nicht aufweisen.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass basische Hydrazonfarbstoffe der Formel
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worin R für einen aromatisch-carbocyclischen Rest, R, für Wasserstoff oder einen Alkylrest, R2 für Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy- oder eine gegebenenfalls durch Alkylgrup- pen oder durch einen Acyl-, Sulfonyl- oder Carbamoylrest substituierte Aminogruppe, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkoxyrest, R4 für einen Alkylrest,
RS für die Cyan- oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonamidgruppe und R6 für Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe und X für den Rest eines Anions stehen und worin die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Reste R, R,, R2, R3, R4, RS und R6 weitere nicht- ionogene Substituenten mit einer Hammett-Konstante a para kleiner als 0,7 aufweisen können,
beispielsweise Farbstoffe der Formel
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worin R', für Wasserstoff oder Methyl, R'2 für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Acetylamino, Benzoylamino oder Ureido, R'3 für Wasserstoff oder Methyl, R'4 für Methyl oder Äthyl, R'5 für Cyano, Carbonamido oder N-Methyl- carbonamido, R'6 für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder n-Butyl, R', für Wasserstoff, Methyl, Methoxy,
Äthoxy oder Phenoxy, R'e für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Benzyl, R'9 für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Acetylamino, Benzoylamino, N,N-Diäthyl- Sulfonylamino, Cyclohexyl, Benzyl, Benzyloxy, gegebenenfalls durch Methyl und Methoxy substituiertes Phenylazo oder 6-Methyl-benzthiazolyi-2-, R',
o für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder eine Tetramethylenbrücke, die mit dem Phenylring einen 5,6,7,8-Tetrahydronaphthyl-Rest bildet, stehen und X- für ein Anion steht, oder der Formel
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worin R" einen Benzolrest, R", Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoff atomen, R"2 und R", Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen und R,
" einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen und X ein Anion bedeuten und worin R" Sub- 0,3 tragen kann, verwendet.
Die Farbstoffe der Formel I, in welcher R6 für Wasserstoff steht, können erhalten werden, indem man Amine der Formel H,N-R worin R einen aromatisch-carbocyclischen Rest darstellt, diazotiert und mit Verbindungen der Formel
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worin R, für Wasserstoff oder einen Alkylrest, R2 für Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy- oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder durch einen Acyl-, Sulfonyl- oder Carbamoylrest substituierte Aminogruppe, R, für Wasserstoff,
einen Alkyl- oder Alkoxyrest, R4 für einen Alkylrest, RS für die Cyan- oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonamidgruppe stehen und worin die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Reste R, R,, R2, R3, R, und RS weitere nichtionogene Substituenten mit einer Hammett-Konstante a para kleiner als 0,7 aufweisen können, kuppelt.
Ein weiteres Verfahren zur Darstellung der Farbstoffe der Formel 1, in der R6 Wasserstoff bedeutet, besteht beispielsweise darin, dass man aromatisch-carbocyclische Aminover- bindungen der Formel H2N-R worin R einen aromatisch-carbocyclischen Rest darstellt, mit Verbindungen der Formel
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worin R, für Wasserstoff oder einen Alkylrest, R2 für Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy- oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder durch einen Acyl-, Sulfonyl- oder Carb- amoylrest substituierte Aminogruppe,
R, für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkoxyrest, R4 für einen Alkylrest, RS für die Cyan- oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonamid- gruppe und X für den Rest eines Anions stehen und worin die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Reste R, R" R2, R,, R4 und RS weitere nichtionogene Substituen- ten mit einer Hammett-Konstante a para kleiner als 0,7 aufweisen können, kuppelt.
(Zu Hammett-Konstanten a para siehe H. A. Staab, Einführung in die theoretische organische Chemie, 1959, Weinheim. insbesondere Seite 584). Als solche nichtionogene Substituenten kommen beispielsweise in Betracht:
niedere Alkyl- und Alkoxyreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen wie Me- thyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl. Methoxy Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy und iso-Butoxy, Aralkyl, wie Benzyl, Aralkoxy, wie Benzyloxy, Aryl, wie Phenyl und durch nichtionogene Reste substituierte Phenyl- reste, z.
B. Chlorphenyl, Methylphenyl, Aryloxygruppen, wie Phenoxy, Halogensubstituenten, insbesondere Cl und Br, Carbonsäureestergruppen, gegebenenfalls N-substituierte Carbonamidgruppen, wobei als Substituenten niedere Alkyl- gruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind, gegebenenfalls substituierte Aminogruppen, Acyloxygruppen, wie Acetoxy. Acylaminogruppen, wie Acetylamino, Methylsul- fonylamine und Acylreste,
wie der Acetylrest.
Farbstoffe der Formel I, in der R6 Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeutet, erhält man, wenn man beispielsweise nach einem der oben beschriebenen Verfahren zugängliche basische Farbstoffe in an sich bekannter Weise mit Hilfe säurebindender Mittel in die Azobase der Formel
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worin R, Rt. R2, R3. R4 und RS die oben angegebene Bedeutung besitzen. umwandelt und diese in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur mit einem Ouaternie- rungsmittel in die Ammoniumverbindung überführt.
Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der genannten Farbstoffe eignen sich beispielsweise folgende aromatische Amine H,N-R: Aminobenzol, 4-Chlor-l-aminobenzol, 2-, 3- bzw. 4-Me- thyl-l-aminobenzol, 2-, 3- bzw. 4-Methoxy-1-aminobenzol, 2-. 3- bzw.
4-äthoxy-l-aminobenzol, 1-Amino-2. 4-dimethyl- benzol, 1-Amino-2,>-dimethvlbenzol, 1-Amino-3,4-dime-
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thylbenzol, 1-Amino-2,4-dimethoxybenzol, 1-Amino-2,5-di- methoxybenzol, 2-Aminodiphenyläther, 4-Aminodiphenyl- äther, 1-Amino-4-acetylaminobenzol, 1-Amino-4-benzoyl- aminobenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol, 1-Amino- 2-methoxy-4-sulfonsäurediäthylamid, 1-Amino-4-cyclo- hexylbenzol,
1-Amino-4-benzylbenzol, 1-Amino-3-benzyl- benzol, 1-Amino-4-benzyloxybenzol, 2-(4'-Amino-phenyl)- 6-methyl-benzthiazol, 4-Amino-azobenzol, 4-Amino- 4'-methoxyazobenzol, 4-Amino-4'-methylazobenzol, 5,6,7,8-Tetrahydro-1-naphthylamin.
Als Kupplungskomponenten IV eignen sich insbesondere die folgenden Verbindungen: 1,3-Dimethyl-2-cyanmethylenbenzimidazolin, 1,3,5-Tri- methyl-2-cyanmethylenbenzimidazolin, 1,3,4,5,6-Pentame- thyl-2-cyanmethylenbenzimidazolin, 1,3-Dimethyl-5-meth- oxy-2-cyanmethylenbenzimidazolin, 1,3-Dimethyl-5-äthoxy- 2-cyanmethylenbenzimidazolin, 1,3-Dimethyl-5-acetylamino- 2-cyanmethylenbenzimidazolin, 1,3-Dimethyl-5-benzoyl- amino-2-cyanmethylenbenzimidazolin, 1,3-Dimethyl- 5-ureido-2-cyanmethylenbenzimidazolin, 1,
3-Diäthyl- 2-cyanmethylenbenzimidazolin, 1,3-Diäthyl-5-methyl- 2-cyanmethylenbenzimidazolin, 1,3-Diäthyl-5-äthoxy- 2-cyanmethylenbenzimidazolin, 1,3-Dimethylbenzimidazblin- yliden-2-essigsäureamid und 1,3-Dimethylbenzimidazolinyli- den-2-essigsäuremethylamid.
Die Herstellung der Kupplungskomponenten kann in bekannter Weise durch Alkylierung des 2-Cyanmethylbenz- imidazols bzw. des 2-Carbonamidomethylbenzimidazols und seiner Substitutionsproduktc in wässrigem oder organischem Medium unter Zusatz eines säurebindenden Mittels erfolgen. Zu den 5-Amino-1,3-dimethyl-2-cyanmethylenbenzimida- zolinderivaten gelangt man beispielsweise durch Nitrieren des 1,3-Dialkyl-2-cyanmethylenbenzimidazolins und nachfolgende Reduktion oder katalytische Hydrierung; die weitere Umsetzung der Aminoverbindung mit acylierenden Mitteln zu der Formel (IV) zugrunde liegenden Verbindungen geschieht in üblicher Weise.
Die Kupplung kann in üblicher Weise durch Zusatz der Diazoniumsalzlösung zur salzsauren Lösung der Benzimida- zolinverbindung bei 0-10 und Zugabe von säurebindenden Mitteln wie Natriumacetat ausgeführt werden.
Als Ouaternierungsmittel kommen unter anderem Di- methylsulfat, Diäthylsulfat, Methyljodid, 4-Toluolsulfonsäure- methylester, 4-Toluolsulfonsäureäthylester und 4-Toluol- sulfonsäurebutylester in Betracht.
Geeignete Lösungs- und Verdünnungsmittel sind beispielsweise Aceton, Ligroin, Benzin, Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol und Chloroform.
Die anionischen Reste X- können sowohl anorganische als auch organische Ionen sein; beispielsweise sind zu nennen: Cl-, Br , J-, CH3S04 , C,HSS04-, p.
Toluolsulfonat, HS04 , Benzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat, Phosphat, Acetat, Formiat, Propionat, Oxalat, Lactat, Maleinat, Croto- nat, Tartrat, Citrat, NO,-, Perchlorat, ZnC13-. Die Art der anionischen Reste ist für die Eigenschaften der Farbstoffe ohne Belang, soweit es sich um weitgehend farblose Reste handelt, die die Löslichkeit der Farbstoffe nicht in unerwünschter Weise beeinträchtigen.
Zum Färben und Bedrucken nach dem erfindungsgemäs- sen Verfahren eignen sich insbesondere Flocken oder Fasern aus Polyacrylnitril oder aus Copolymeren des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinyliden- chlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimida- zol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern und -amiden, as. Dicyanäthylen, wobei sich ein Teil der Farbstoffe durch hohe Ziehgeschwindigkeit auszeichnet,
oder von Fäden, Bändern, Geweben oder Gewirken aus solchen oder aus sauer modifizierten aromatischen Polyester- sowie sauer modifizierter Polyamidfasern. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d. h. sulfonsäure- gruppenhaltige Polyäthylenglykolterephthalate ( DACRON 64 Fasern der E.1. Du Pont de Nemours and Company), wie sie in der belgischen Patentschrift 549 179 und der USA-Pa- tentschrift 2 893 816 beschrieben sind.
Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmässigerweise bei 40-60 C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100 C färben.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Färbungen auf Poly- acrylnitrilfasern enthaltendem Textilmaterial zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Nass-, Reib- und Sublimierechtheit aus.
Die Farbstoffe können sowohl einzeln als auch in Mischungen eingesetzt werden. Mischurigen zeigen in vielen Fällen beim Färben auf Polyacrylnitrilfasern eine höhere Farbstärke.
Verglichen mit den Kupplungsprodukten diazotierter aromatischer Amine auf 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 57 (1924) S. 144 ff.) zeichnen sich die Färbungen nach dem erfindungs- gemässen Verfahren auf Polyacrylnitrilfasern durch eine erheblich verbesserte Lichtechtheit aus.
Im nachstehenden werden beispielsweise Methoden zur Herstellung von für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Farbstoffen angeführt, wobei sich Teilangaben ohne nähere Definition auf das Gewicht beziehen.
A. 10,7 Teile 1-Amino-4-methylbenzol werden nach Lösen in 150 Volumteilen 6%iger wässriger Salzsäure auf 0-5 C abgekühlt und mit 7,3 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser diazotiert. Nach etwa 30minütigem Nachrühren wird die überschüssige salpetrige Säure durch Amidosulfon- säure zerstört und die Diazolösung in die klare, auf 10 C abgekühlte Lösung aus 18,5 Teilen 1,3-Dimethyl-2-cyan- methylen-benzimidazolin in 150 Volumteilen 5%iger wässri- ger Salzsäure unter Rühren einfiltriert.
Nach 30minütigem Nachrühren wird mit 300 Volumteilen 20%iger wässriger Natriumacetatlösung abgestumpft und der dabei ausfallende gelbe Niederschlag bei Raumtemperatur einige Stunden nachgerührt. Nach dem Absaugen und Waschen auf dem Filter mit 500 Volumteilen 5%iger wässriger Kochsalzlösung erhält man ein gelbes Kupplungsprodukt. 10 Teile dieses feuchten Produktes werden in 500 Volumteilen Wasser aufgekocht und mit 30 Volumteilen 10%iger wässriger Salzsäure in der Hitze versetzt, wobei eine klare gelbe Lösung entsteht.
Nach dem Filtrieren und Abkühlen salzt man den so dargestellten Farbstoff der Formel
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mit 32 Teilen Natriumchlorid aus, der nach Absaugen, Waschen mit verdünnter wässriger Kochsalzlösung und Trocknen zu 6,2 Teilen anfällt und zwischen 210-212 C unter Zersetzung schmilzt. Dieser Farbstoff färbt Fasern aus Poly- acrylnitril, dessen Copolymere mit Vinylverbindungen, aus sauer modifizierten Polyestern und Polyamiden in einem klaren, grünstichig gelben Farbton an. Die Färbungen zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Lichtechtheit aus.
Entsprechend dieser Arbeitsweise erhält man ausgehend von den entsprechenden Ausgangskomponenten weitere, nachfolgend aufgeführte wertvolle Farbstoffe:
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Farbstoff Farbton auf Polyacrylnitrilfasern CH 3 CH3 @C -CN--- N - N - C1 GrünstichigGelb N@ i CH3 CH 3 + r /N CN H ,C -C = N - N - OCHS C1 Gelb CH 3 C'3 t)CH3 .@ /td\ CN H C1 1 I \N@ C - C = N - jd - Gelb i CFI3 _- \H 3 /N, CN H 0 + - @C - C = N - N - @ @ NH - C - CH 3 C1 \ @N@ Rotstickig Gelb CH3 CH 3 + rN CN @i C - C N - N \ C1- Grünstickig Gelb C@i3
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Farbstoff Farbton auf Polyacrylnitrilfasern CH 3 + N CN H @ rr @ C @ = N - N C 1 C 1 Grünstichig Gelb CH 3 CIi3 + ,N CN H C = N _.. p.
T _ \ - Rotstichig Gelb 0C2115 Cl CH3 ._ CH 3 OCIi3 + IN \ C - CN C = N - hi I'1 - \ C 1 Gelbstichig Orange N@ CH 3 (C "3 9H3 0C113 + CN H # C - C = N - N - OCHS C1' Rotstichig Gelb \ N C113 CH3 + CN H C - C = N - N -- @-@ N = N - Cl- Rotstichig Gelb CH 3 CH + -C-c 6H5 Q para 0,32 N 3 CN H ¯ 0 C - C = N ^ N \ Cl Grünstichig Gelb CH 3 CH 3 + H30 N CN H C - C = N - N CHF C1- GrünstichigGelb N CN3
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Farbstoff Farbton auf Polyacrylnitrilfasern CH3 CH 3 + _ ' C1 ii3C /N GN H / j C -- C = N - N - Gelb @N f CH 3 CH 3 N CN H 313C N @@C - C -- N OCH C1 Gelb -Cl# R CH 3 CH 3 CH /Pt C r;
H H C - C - N _ N _ C 7_r Grünstickig Gelb 3 C CH 3 C 33 j + ; 11 IJ U H3C C ... @;- 11 _ p@ _ -- NH-CO-Cii3 C1 c113 Rotstickig Gelb C313 + @T@ , C 1v H3 H C @ w , \..1v7 ' C _ C . r1 _ N _ /_\ C1 C1_ CH 3 Gelb CH3 OCHS + N CN H IH@C \ C - C = N - N - \@ Cl- GrünstichigGelb CH3 C1 -902m2 Q para +0,57 CH3 OCHS + -s02 N (C2 H5) 2 H C #, Il \ CN H #.C23i5 C1 Q para'v +0 ,5 3 \ C - C = N - N - -S0 2-N @C geschätzt N 2 H 5 CH 3 Grünstickig Gelb
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Farbstoff Farbton auf Polyacrylnitrilfasern CH 3 ^ + @N CN ü H3C /C -- C = N - N - / \ N = N C1w CH 3 Rotstichig Gelb v11., - + HO- Q para -0,19 bis -0,15 CN H @\\ /@N C C = N - P1 H Cl- Gelb CH 3 9H3 + annulliertes HO N CN H zwischen -0,19 u.-0,15 H3 C C - C = I,l - N - C1 N Gelb Ct@3 H CH_ - -CH2 Q Q para zwi- + schen-0,17 u.
-0,01 N CN H r li3G \ ( N C .@ C = rl - N CH, _ / \ C t CII Grünstichig Gelb - 3 Cli3 + H G U N\ CN H 5,2 . r@ /C - C = N - NT -- CH 3 C1- 3 Grünstichig Gelb N@ ! N H CH 3 H5C20 i C - C = N - N - 9.1-Gelb N CH 3
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Farbton auf Polyacrylnitrilfasern Farbstoff CH 3 iN# CN H H520 / C - C - N OCH3 C1 Gelb N / CH 3 CH 3 OCH3 + CN H 5C 20 / C _ C = N - N - C 1- Gelb f N _ CH3 C1 CH3 OCH3 + H C 0 --i N\ CN - H C1 Gelb 5 2 @C - C -- N N N 3 -S02-NH2 o para +0,5 -S02-N (C2 H5) 2 o parS #K3 OCH3 H C C1 I / N# C - CN= N S02 - N_ C2 H5 2 0 N N -- 2 5 Gelb CH3 + C6H5C0-NH- 0 fH3 Q para +0,
078 11 N CN H NH C N _ N - - CH 3 C1 Gelb CH 3 CH 3 H Grünstichig Gelb N\ C - C = N _ N _ / CHF C1N CONH2 CH 3
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Farbstoff Farbton auf Polyacrylnitrilfasern CH 3 + H N @C - i = N - N - l OCHS Cl- Gelb CH 3 C0PIH2 CH 3 C'3 CN N "-, H C - C = N - N - CH3 C1 Grünstichig Gelb CH 3 CH 3 CH + CHF [ 3 GN H @ OCH3 C1 Gelb C = N - N - 1 _.
N CH 3 CH 3 CH 3 CH3 ON /N I H C - C = N - N - CH 3 C1 GrünstichigGelb -- N CH 3 CH + CH 3 I 3 Ch IIN H I \N /C - C = N - 11 -@ OCH3 C1- Gelb w CH 3 B. 39,7 Teile des nach der Vorschrift für Methode A hergestellten feuchten Kupplungsproduktes werden mit 800 Vo- lumteilen Wasser bei Raumtemperatur angeschlämmt und mit 10 Volumteilen 10%iger Sodalösung bis pH = 11 alkalisch gestellt. Anschliessend wird 3 Stunden bei 40 C und etwa 20 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Das Rohprodukt fällt nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid und Trocknen zu 18,3 Teilen rein vom Schmelzpunkt 256-260 C an.
Diese Substanz erwärmt man in 100 Volumteilen Toluol auf 50 C, tropft 9,1 Teile Dimethylsulfat hinzu und erhitzt 2 Stunden auf dem Wasserbad. Nach weiterer Zugabe von 4,6 Teilen Dimethylsulfat und 3stündigem Erhitzen scheidet sich eine kristalline Verbindung ab, die nach Trocknen zu 26,3 Teilen anfällt. Nach Lösen in 1500 Volumteilen heis- sem Wasser, Filtrieren und Abkühlen der Lösung sowie Aussalzen mit 70 Teilen Kochsalz resultieren 13,6 Teile trockenen Farbstoffs der Formel
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der zwischen 223-225' C schmilzt.
Dieser Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern und solche aus den oben erwähnten Materialien in grünstichig gelbem Farb- ton mit gutem allgemeinem Echtheitsniveau an.
Weitere nach dieser Methode B hergestellte Farbstoffe sind in folgender Tabelle aufgeführt:
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Farbstoff 1s Farbton auf Polyacrylnitrilfasern C !! 3 t /N CN Cii3 1 C C = N -N -CH3 Ci- GrünstichigGelb r Cil3 CIi3 -+ PH N CN ' j (:> ()Cj1 - C.l Grünstickig Gelb @C -C - u @\ N i 3 CH3 C!! 3 N CN 0 + /@ /C - C N NH - C -- CH N@ 3 RotstichigGelb r 1 Cj! j C1\ l,!!3 Ch CH 3 / \ C - C N _ N / N - N % Rotstickig Gelb w r;
/ .J Hammett-Konstante a +0,G40 CH3 3C N CNH3 --1 0 _ C = N _ N _ - C]13 Cl- Grünstickig Gelb cll3
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Farbstoff Farbton auf Polyacrylnitrilfasern CH3 N CN Q113 H @C N C - C N - N pCH3 Cl GrünstichigGelb C I-I 3 9H3 ¯+ CH 3 -NH-CO-CH 3 t C2T a para 0,OGü Ii3C @I .i C ' C - N - N - @-- NH - CO - Cti-C3, 3 C1Rotstichig Gelb CH3 N113 CN CH 3 Ii3C j, C _ C _ N - ._ C 1 C1 Gelb CH L 3 cH 2, + -502N (C2 H5 3 ) 2 ,H OCHS H3C @, CN 3 @C f H _ a para +0,5 C C . N -- N -! \ so 2..Id\ 5 C1 C2H5 Gelb CH 3 H3 CH 3 + @N CN C - C - N .- N - / \ ....
N = N _ \ C1- Goldgelb .Id CH 3 HGmmett-Konstante a +0,640 CH 3 CH + 113G "", N \ CN 3 C6H13 a para zwiI \C G -'- N -- N -OH 01- schen -0,19 und -0,15 Gelb H3
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Farbstoff Farbton auf Polyacrylnitrilfasern CH3 CH - + C6 H5- CH Z a para ' 14 CN 3 zwischen -U,17 u. 0,U1 HIC -C\#j C __ C - N _ N _ / CH - \ C1 Gelb CH 3 CH 3 CH + N CN 3 HC2p /# C \ C _ N ._ _ / \ CH ei- 5 3 C1-1 Grünstichig Gelb C113 CH 3 + fN@ CN Ii5 2 0 0 i C - # = N - - - OCH j 3 Grünstichig Gelb \ 1N 6H3 ei- ?H 3 CH 3 OCHS + ,N Chr 1I 5C 20 C _ C - N - N Grünstichig Gelb - CH 3 C1 Beispiel 1 Polyacrylnitrilfasern werden bei 40 C im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30%ige Essigsäure, 0,38g Natriumacetat und 0,3 g des Farbstoffes der Formel
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enthält.
Man erhitzt innerhalb 20-30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30-60 Minuten bei dieser Temperatur. An- schliessend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet. Sie sind in einem grünstichigen Gelb mit sehr guten Echtheitseigenschaften gefärbt.
Beispiel 2 Sauer modifizierte Polyglycolterephthalatfasern werden bei 20 C im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter 6-10 g Natriumsulfat, 0,5-1 g Oleylpolyglycoläther (50 Mol Äthylenoxid), 0-15 g Di- methylbenzyl-dodecylammoniumchlorid und 0,3 g des Farbstoffes
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enthält und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 120 C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend werden die Fasern gespült und getrocknet.
Man erhält eine grünstichig-gelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 3 Ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfasern wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt .wurde: 30 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
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50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglycol, 30 Gewichtsteile Cyclo- hexanol und 30 Gewichtsteile 30%ige Essigsäure werden mit 330 Gewichtsteilen heissem Wasser übergossen und die erhaltene Lösung zu 500 Gewichtsteilen Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schliesslich werden noch 30 Gewichtsteile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschliessend gespült.
Man erhält einen grünstichig gelben Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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The present invention relates to a process for dyeing and printing synthetic fibers made from homo- or copolymers of acrylonitrile or as. Dicyanethylene, from acid-modified polyesters or acid-modified polyamides, tannin cotton or textile materials containing lignin-containing fibers. Hydrazone dyes are known from French patent 1 410 212. It seems to be obvious to quaternize such dyes in order to e.g.
B. a dye of the formula
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to obtain, in which X can be a cyano group or an optionally substituted carbon group, R and R2 are alkyl and the benzene radicals R and R4 can also have other, nonionic substituents, and then dyeing textile fibers made of acrylonitrile. However, these dyes have the serious disadvantage that they change their hue as a function of the pH of the dye bath.
In contrast, the quaternized hydrazone dyes to be used according to the invention have the surprising advantage that they do not change the color shade in the event of fluctuations in the pH of the dyebath.
The present invention therefore solves the technical problem of creating a dyeing process using dyes which do not have the above-mentioned disadvantages of the dyes suggested by French patent 1410 212.
According to the invention, this is achieved by using basic hydrazone dyes of the formula
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wherein R is an aromatic-carbocyclic radical, R is hydrogen or an alkyl radical, R2 is hydrogen, an alkyl, alkoxy or an amino group optionally substituted by alkyl groups or by an acyl, sulfonyl or carbamoyl radical, R3 is hydrogen , an alkyl or alkoxy radical, R4 for an alkyl radical,
RS stands for the cyano or an optionally substituted carbonamide group and R6 stands for hydrogen or an alkyl, aralkyl or cycloalkyl group and X stands for the radical of an anion and in which the aliphatic, cycloaliphatic and aromatic radicals R, R1, R2, R3, R4 , RS and R6 can have further non-ionic substituents with a Hammett constant a para less than 0.7,
for example dyes of the formula
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where R ', for hydrogen or methyl, R'2 for hydrogen, methyl, methoxy, ethoxy, acetylamino, benzoylamino or ureido, R'3 for hydrogen or methyl, R'4 for methyl or ethyl, R'5 for cyano, carbonamido or N-methylcarbonamido, R'6 for hydrogen, methyl, ethyl or n-butyl, R ', for hydrogen, methyl, methoxy,
Ethoxy or phenoxy, R'e for hydrogen, methyl, methoxy, ethoxy or benzyl, R'9 for hydrogen, chlorine, methyl, methoxy, ethoxy, phenoxy, acetylamino, benzoylamino, N, N-diethyl sulfonylamino, cyclohexyl, benzyl, Benzyloxy, phenylazo or 6-methyl-benzthiazolyi-2-, R ', optionally substituted by methyl and methoxy,
o represents hydrogen, methyl, methoxy, chlorine or a tetramethylene bridge which forms a 5,6,7,8-tetrahydronaphthyl radical with the phenyl ring, and X- represents an anion, or of the formula
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wherein R "is a benzene radical, R", hydrogen or an alkyl radical with 1-4 carbon atoms, R "2 and R", hydrogen, an alkyl or alkoxy radical with 1-4 carbon atoms and R,
"denotes an alkyl radical having 1-4 carbon atoms and X denotes an anion and in which R" can carry sub-0.3 is used.
The dyes of the formula I, in which R6 stands for hydrogen, can be obtained by diazotizing amines of the formula H, N-R in which R is an aromatic-carbocyclic radical, and with compounds of the formula
EMI2.19
wherein R, for hydrogen or an alkyl radical, R2 for hydrogen, an alkyl, alkoxy or an amino group optionally substituted by alkyl groups or by an acyl, sulfonyl or carbamoyl radical, R, for hydrogen,
an alkyl or alkoxy radical, R4 for an alkyl radical, RS for the cyano or an optionally substituted carbonamide group and in which the aliphatic, cycloaliphatic and aromatic radicals R, R ,, R2, R3, R, and RS are further nonionic substituents with a Hammett -Constant a para may have less than 0.7, couples.
Another method for preparing the dyes of the formula 1 in which R6 is hydrogen consists, for example, in that aromatic-carbocyclic amino compounds of the formula H2N-R in which R is an aromatic-carbocyclic radical, with compounds of the formula
EMI2.54
where R, for hydrogen or an alkyl radical, R2 for hydrogen, an alkyl, alkoxy or an amino group optionally substituted by alkyl groups or by an acyl, sulfonyl or carbamoyl radical,
R represents hydrogen, an alkyl or alkoxy radical, R4 represents an alkyl radical, RS represents the cyano or an optionally substituted carbonamide group and X represents the radical of an anion and in which the aliphatic, cycloaliphatic and aromatic radicals R, R ″ R2 , R ,, R4 and RS can have further non-ionic substituents with a Hammett constant a para less than 0.7, couples.
(For Hammett constants a para see H. A. Staab, Introduction to Theoretical Organic Chemistry, 1959, Weinheim. In particular, page 584). Examples of such nonionic substituents are:
lower alkyl and alkoxy radicals with 1-4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl. Methoxy ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy and iso-butoxy, aralkyl such as benzyl, aralkoxy such as benzyloxy, aryl such as phenyl and phenyl radicals substituted by nonionic radicals, e.g.
B. chlorophenyl, methylphenyl, aryloxy groups such as phenoxy, halogen substituents, especially Cl and Br, carboxylic acid ester groups, optionally N-substituted carbonamide groups, lower alkyl groups with 1-4 carbon atoms being preferred as substituents, optionally substituted amino groups, acyloxy groups such as acetoxy. Acylamino groups, such as acetylamino, methylsulfonylamine and acyl residues,
like the acetyl radical.
Dyes of the formula I in which R6 denotes alkyl, cycloalkyl or aralkyl are obtained if, for example, basic dyes accessible by one of the processes described above are converted into the azo base of the formula in a manner known per se with the aid of acid-binding agents
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wherein R, Rt. R2, R3. R4 and RS have the meaning given above. converts and this in the presence or absence of a solvent or diluent, if appropriate at elevated temperature with an Ouaternie- converting agent into the ammonium compound.
The following aromatic amines H, NR: aminobenzene, 4-chloro-1-aminobenzene, 2-, 3- or 4-methyl-1-aminobenzene, 2-, 3- or 4-methoxy-1-aminobenzene, 2-. 3- or
4-ethoxy-1-aminobenzene, 1-amino-2. 4-dimethylbenzene, 1-amino-2,> - dimethylbenzene, 1-amino-3,4-dimen-
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ethylbenzene, 1-amino-2,4-dimethoxybenzene, 1-amino-2,5-dimethoxybenzene, 2-aminodiphenyl ether, 4-aminodiphenyl ether, 1-amino-4-acetylaminobenzene, 1-amino-4-benzoyl- aminobenzene, 1-amino-2-methoxy-5-chlorobenzene, 1-amino-2-methoxy-4-sulfonic acid diethylamide, 1-amino-4-cyclohexylbenzene,
1-Amino-4-benzylbenzene, 1-Amino-3-benzylbenzene, 1-Amino-4-benzyloxybenzene, 2- (4'-Amino-phenyl) -6-methyl-benzothiazole, 4-Amino-azobenzene, 4 -Amino-4'-methoxyazobenzene, 4-amino-4'-methylazobenzene, 5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthylamine.
The following compounds are particularly suitable as coupling components IV: 1,3-dimethyl-2-cyanomethylene benzimidazoline, 1,3,5-trimethyl-2-cyanomethylene benzimidazoline, 1,3,4,5,6-pentamethyl-2- cyanomethylene benzimidazoline, 1,3-dimethyl-5-methoxy-2-cyanmethylene benzimidazoline, 1,3-dimethyl-5-ethoxy-2-cyanomethylene benzimidazoline, 1,3-dimethyl-5-acetylamino-2-cyanomethylene benzimidazoline, 1,3- Dimethyl-5-benzoyl-amino-2-cyanmethylene benzimidazoline, 1,3-dimethyl-5-ureido-2-cyanmethylene benzimidazoline, 1,
3-diethyl-2-cyanomethylene benzimidazoline, 1,3-diethyl-5-methyl-2-cyanmethylene benzimidazoline, 1,3-diethyl-5-ethoxy-2-cyanomethylene benzimidazoline, 1,3-dimethylbenzimidazblin ylidene-2-acetic acid amide and 1, 3-dimethylbenzimidazolinylidene-2-acetic acid methylamide.
The coupling components can be prepared in a known manner by alkylating 2-cyanomethylbenzimidazole or 2-carbonamidomethylbenzimidazole and its substitution products in an aqueous or organic medium with the addition of an acid-binding agent. The 5-amino-1,3-dimethyl-2-cyanomethylene benzimidazoline derivatives are obtained, for example, by nitrating 1,3-dialkyl-2-cyanomethylene benzimidazoline and subsequent reduction or catalytic hydrogenation; the further reaction of the amino compound with acylating agents to give the compounds on which the formula (IV) is based takes place in the customary manner.
The coupling can be carried out in the usual way by adding the diazonium salt solution to the hydrochloric acid solution of the benzimidazoline compound at 0-10 and adding acid-binding agents such as sodium acetate.
Dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl iodide, methyl 4-toluenesulfonate, ethyl 4-toluenesulfonate and butyl 4-toluenesulfonate are suitable as quenching agents.
Suitable solvents and diluents are, for example, acetone, ligroin, gasoline, benzene, chlorobenzene, toluene, xylene and chloroform.
The anionic radicals X- can be both inorganic and organic ions; Examples include: Cl-, Br, J-, CH3S04, C, HSS04-, p.
Toluenesulfonate, HS04, benzenesulfonate, p-chlorobenzenesulfonate, phosphate, acetate, formate, propionate, oxalate, lactate, maleate, crotonate, tartrate, citrate, NO, -, perchlorate, ZnC13-. The nature of the anionic radicals is irrelevant for the properties of the dyes, provided that they are largely colorless radicals which do not adversely affect the solubility of the dyes.
Flakes or fibers made of polyacrylonitrile or of copolymers of acrylonitrile with other vinyl compounds, such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl imidazene, vinyl alcohol, acrylic and methacrylic acid esters, are particularly suitable for dyeing and printing by the process according to the invention and -amides, as. Dicyanäthylen, whereby some of the dyes are characterized by high drawing speed,
or of threads, tapes, woven or knitted fabrics made from these or from acid-modified aromatic polyester and acid-modified polyamide fibers. Acid modified aromatic polyesters are, for example, polycondensation products from sulfoterephthalic acid and ethylene glycol; H. Polyethylene glycol terephthalates containing sulfonic acid groups (DACRON 64 fibers from E.1. Du Pont de Nemours and Company), as described in Belgian patent 549 179 and US patent 2,893,816.
Dyeing can be done from weakly acidic liquor, in which case it is expedient to enter the dyebath at 40-60 ° C. and then dye at the boiling temperature. You can also dye under pressure at temperatures above 100 C.
The dyeings on textile material containing polyacrylonitrile fibers which can be obtained according to the invention are distinguished by very good fastness to light, wet, rub and sublimation.
The dyes can be used either individually or in mixtures. In many cases, mixed media show a higher color strength when dyeing polyacrylonitrile fibers.
Compared with the coupling products of diazotized aromatic amines on 1,3,3-trimethyl-2-methyleneindoline (reports of the Deutsche Chemischen Gesellschaft 57 (1924) p. 144 ff.), The dyeings on polyacrylonitrile fibers by the process according to the invention are distinguished by a considerable improved lightfastness.
In the following, for example, methods for the preparation of dyes suitable for the process according to the invention are given, some of the details relating to weight without further definition.
A. 10.7 parts of 1-amino-4-methylbenzene are dissolved in 150 parts by volume of 6% strength aqueous hydrochloric acid, cooled to 0-5 ° C. and diazotized with 7.3 parts of sodium nitrite in 20 parts of water. After stirring for about 30 minutes, the excess nitrous acid is destroyed by amidosulfonic acid and the diazo solution is added to the clear, cooled to 10 ° C. solution of 18.5 parts of 1,3-dimethyl-2-cyanomethylene-benzimidazoline in 150 parts by volume of 5% strength Aqueous hydrochloric acid is filtered in with stirring.
After stirring for 30 minutes, the mixture is blunted with 300 parts by volume of 20% strength aqueous sodium acetate solution and the yellow precipitate which separates out is stirred for a few hours at room temperature. After suctioning off and washing on the filter with 500 parts by volume of 5% aqueous sodium chloride solution, a yellow coupling product is obtained. 10 parts of this moist product are boiled in 500 parts by volume of water and 30 parts by volume of 10% aqueous hydrochloric acid are added in the heat, a clear yellow solution being formed.
After filtering and cooling, the dyestuff of the formula thus represented is salted
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with 32 parts of sodium chloride, which is obtained after suctioning off, washing with dilute aqueous sodium chloride solution and drying to 6.2 parts and melts between 210-212 C with decomposition. This dye stains fibers made from polyacrylonitrile, its copolymers with vinyl compounds, from acid-modified polyesters and polyamides in a clear, greenish yellow shade. The dyeings are particularly notable for their excellent lightfastness.
According to this procedure, starting from the corresponding starting components, further valuable dyes listed below are obtained:
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Color shade on polyacrylonitrile fibers CH 3 CH3 @C -CN --- N - N - C1 greenish yellow N @ i CH3 CH 3 + r / N CN H, C -C = N - N - OCHS C1 yellow CH 3 C'3 t ) CH3. @ / Td \ CN H C1 1 I \ N @ C - C = N - jd - yellow i CFI3 _- \ H 3 / N, CN H 0 + - @C - C = N - N - @ @ NH - C - CH 3 C1 \ @ N @ red yellow CH3 CH 3 + rN CN @i C - CN - N \ C1- green yellow C @ i3
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Color shade on polyacrylonitrile fibers CH 3 + N CN H @ rr @ C @ = N - N C 1 C 1 greenish yellow CH 3 Cli3 +, N CN H C = N _ .. p.
T _ \ - reddish yellow 0C2115 Cl CH3 ._ CH 3 OCIi3 + IN \ C - CN C = N - hi I'1 - \ C 1 yellowish orange N @ CH 3 (C "3 9H3 0C113 + CN H # C - C = N - N - OCHS C1 'reddish yellow \ N C113 CH3 + CN HC - C = N - N - @ - @ N = N - Cl- reddish yellow CH 3 CH + -Cc 6H5 Q para 0.32 N 3 CN H ¯ 0 C - C = N ^ N \ Cl greenish yellow CH 3 CH 3 + H30 N CN HC - C = N - N CHF C1- greenish yellow N CN3
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Dye shade on polyacrylonitrile fibers CH3 CH 3 + _ 'C1 ii3C / N GN H / j C - C = N - N - yellow @N f CH 3 CH 3 N CN H 313C N @@ C - C - N OCH C1 Yellow -Cl # R CH 3 CH 3 CH / Pt C r;
H H C - C - N - N - C 7_r Greenish Yellow 3 C CH 3 C 33 j +; 11 IJ U H3C C ... @; - 11 _ p @ _ - NH-CO-Cii3 C1 c113 Red sticky yellow C313 + @ T @, C 1v H3 H C @ w, \ .. 1v7 'C _ C. r1 _ N _ / _ \ C1 C1_ CH 3 yellow CH3 OCHS + N CN H IH @ C \ C - C = N - N - \ @ Cl- greenish yellow CH3 C1 -902m2 Q para +0.57 CH3 OCHS + -s02 N (C2 H5) 2 HC #, Il \ CN H # .C23i5 C1 Q para'v +0, 5 3 \ C - C = N - N - -S0 2-N @C estimated N 2 H 5 CH 3 Green yellow
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Color shade on polyacrylonitrile fibers CH 3 ^ + @N CN ü H3C / C - C = N - N - / \ N = N C1w CH 3 Reddish yellow v11., - + HO- Q para -0.19 to -0, 15 CN H @ \\ / @ NCC = N - P1 H Cl- yellow CH 3 9H3 + canceled HO N CN H between -0.19 and -0.15 H3 CC - C = I, l - N - C1 N Yellow Ct @ 3 H CH_ - -CH2 QQ para between- + between -0.17 u.
-0.01 N CN H r li3G \ (NC. @ C = rl - N CH, _ / \ C t CII Greenish yellow - 3 Cli3 + HGUN \ CN H 5.2. R @ / C - C = N - NT - CH 3 C1- 3 greenish yellow N @! NH CH 3 H5C20 i C - C = N - N - 9.1-yellow N CH 3
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Color on polyacrylonitrile fibers Dye CH 3 iN # CN H H520 / C - C - N OCH3 C1 Yellow N / CH 3 CH 3 OCH3 + CN H 5C 20 / C _ C = N - N - C 1- yellow f N _ CH3 C1 CH3 OCH3 + HC 0 --i N \ CN - H C1 Yellow 5 2 @C - C - NNN 3 -S02-NH2 o para +0.5 -S02-N (C2 H5) 2 o parS # K3 OCH3 HC C1 I / N # C - CN = N S02 - N_ C2 H5 2 0 NN - 2 5 yellow CH3 + C6H5C0-NH- 0 fH3 Q para +0,
078 11 N CN H NH C N _ N - - CH 3 C1 yellow CH 3 CH 3 H greenish yellow N \ C - C = N _ N _ / CHF C1N CONH2 CH 3
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Color shade on polyacrylonitrile fibers CH 3 + HN @C - i = N - N - l OCHS Cl- yellow CH 3 COPIH2 CH 3 C'3 CN N "-, HC - C = N - N - CH3 C1 greenish yellow CH 3 CH 3 CH + CHF [3 GN H @ OCH3 C1 yellow C = N - N - 1 _.
N CH 3 CH 3 CH 3 CH3 ON / NIHC - C = N - N - CH 3 C1 Greenish yellow - N CH 3 CH + CH 3 I 3 Ch IIN HI \ N / C - C = N - 11 - @ OCH3 C1 - Yellow w CH 3 B. 39.7 parts of the moist coupling product prepared according to the instructions for method A are suspended in 800 parts by volume of water at room temperature and made alkaline to pH = 11 with 10 parts by volume of 10% sodium carbonate solution. The mixture is then stirred for 3 hours at 40 ° C. and for about 20 hours at room temperature, filtered off with suction and washed neutral with water. After recrystallization from dimethylformamide and drying, the crude product is 18.3 parts pure with a melting point of 256-260 ° C.
This substance is heated to 50 ° C. in 100 parts by volume of toluene, 9.1 parts of dimethyl sulfate are added dropwise and the mixture is heated on a water bath for 2 hours. After a further addition of 4.6 parts of dimethyl sulfate and heating for 3 hours, a crystalline compound separates out, 26.3 parts of which are obtained after drying. After dissolving in 1500 parts by volume of hot water, filtering and cooling the solution and salting out with 70 parts of sodium chloride, 13.6 parts of dry dye of the formula are obtained
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which melts between 223-225 ° C.
This dye stains polyacrylonitrile fibers and those made from the above-mentioned materials in a greenish yellow shade with a good general level of fastness.
Further dyes produced by this method B are listed in the following table:
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Dye 1s color on polyacrylonitrile fibers C !! 3 t / N CN Cii3 1 CC = N -N -CH3 Ci- greenish yellow r Cil3 CIi3 - + PH N CN 'j (:> () Cj1 - Cl greenish yellow @C -C - u @ \ N i 3 CH3 C !! 3 N CN 0 + / @ / C - CN NH - C - CH N @ 3 reddish yellow r 1 Cj! J C1 \ l, !! 3 Ch CH 3 / \ C - CN _ N / N - N% Red sticky yellow wr;
/ .J Hammett constant a + 0, G40 CH3 3C N CNH3 --1 0 _ C = N _ N _ - C] 13 Cl- greenish yellow cll3
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Dye color on polyacrylonitrile fibers CH3 N CN Q113 H @CNC - CN - N pCH3 Cl Greenish yellow C II 3 9H3 ¯ + CH 3 -NH-CO-CH 3 t C2T a para 0, OGü Ii3C @I .i C 'C - N - N - @ - NH - CO - Cti-C3, 3 C1 Reddish yellow CH3 N113 CN CH 3 Ii3C j, C _ C _ N - ._ C 1 C1 Yellow CH L 3 cH 2, + -502N (C2 H5 3 ) 2, H OCHS H3C @, CN 3 @C f H _ a para +0.5 CC. N - N -! \ so 2..Id \ 5 C1 C2H5 yellow CH 3 H3 CH 3 + @N CN C - C - N .- N - / \ ....
N = N _ \ C1- golden yellow .Id CH 3 HGmmett constant a +0.640 CH 3 CH + 113G "", N \ CN 3 C6H13 a para between \ CG -'- N - N -OH 01- between -0 , 19 and -0.15 yellow H3
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Dye shade on polyacrylonitrile fibers CH3 CH - + C6 H5- CH Z a para '14 CN 3 between -U, 17 u. 0, U1 HIC -C \ #j C __ C - N _ N _ / CH - \ C1 yellow CH 3 CH 3 CH + N CN 3 HC2p / # C \ C _ N ._ _ / \ CH ei- 5 3 C1-1 greenish yellow C113 CH 3 + fN @ CN Ii5 2 0 0 i C - # = N - - - OCH j 3 greenish yellow \ 1N 6H3 ei-? H 3 CH 3 OCHS +, N Chr 1I 5C 20 C _ C - N - N greenish yellow - CH 3 C1 Example 1 Polyacrylonitrile fibers are introduced into an aqueous bath at 40 ° C. in a liquor ratio of 1:40, containing 0.75 g of 30% acetic acid, 0.38 g of sodium acetate and 0.3 g of the dye of the formula
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contains.
The mixture is heated to boiling within 20-30 minutes and the bath is kept at this temperature for 30-60 minutes. The polyacrylonitrile fibers are then rinsed and dried. They are colored a greenish yellow with very good fastness properties.
Example 2 Acid-modified polyglycol terephthalate fibers are introduced into an aqueous bath at 20 C in a liquor ratio of 1:40, which contains 6-10 g of sodium sulfate, 0.5-1 g of oleyl polyglycol ether (50 mol of ethylene oxide), 0-15 g of dimethylbenzyl per liter. dodecylammonium chloride and 0.3 g of the dye
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and adjusted to pH 4 to 5 with acetic acid. The mixture is heated to 120 ° C. in the course of 30 minutes and the bath is kept at this temperature for 60 minutes. The fibers are then rinsed and dried.
A greenish yellow dyeing with very good fastness properties is obtained. Example 3 A fabric made of polyacrylonitrile fibers is printed with a printing paste which has been prepared in the following manner: 30 parts by weight of the dye of the formula
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50 parts by weight of thiodiethylene glycol, 30 parts by weight of cyclohexanol and 30 parts by weight of 30% acetic acid are poured with 330 parts by weight of hot water and the resulting solution is added to 500 parts by weight of crystal gum (gum arabic as thickening agent). Finally, 30 parts by weight of zinc nitrate solution are added. The pressure obtained is dried, steamed for 30 minutes and then rinsed.
A greenish yellow print with very good fastness properties is obtained.