DE2353537C3

DE2353537C3 - Kationische Dimethinfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, von sauer modifizierten Polyestern und Polyamidmaterialien

Info

Publication number: DE2353537C3
Application number: DE2353537A
Authority: DE
Inventors: Hubertus Dr. Psaar; Dr. Rue Roderich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-10-25
Filing date: 1973-10-25
Publication date: 1979-09-13
Also published as: DE2353537A1; FR2249129A1; IT1021895B; JPS5074626A; BE821475A; FR2249129B1; US4145537A; CH582730A5; NL7413947A; DE2353537B2; GB1462500A

Description

R.

/' N ■

Κ

An

cn cn

in der

,ι) R₂

R₄ und

in sauren Kondensationsmittcln in Gegenwart einer organischen Base umsetzi.

In den Formeln der Ausgangsvorbindungen haben R. Ri, R₂, Rj, R4, R? und An'-) die in , .nspruch I angegebene Bedeutung.

4. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid, von sauer modifizierten Polyestern oder von sauer modifizierten Superpolyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche I bis 2 verwendet.

Die t-'rfindung betrifft Farbstoffe der allgemeinen Formel

Wasserstoff, einen Ci-(V-A'kyl-, ('.> — CV Alkenyl-, 2-Chlorally!-. Cvclopentyl-. Cyclohexyl-, Ben/yl-, 2-Phenvliithyl-. 2-Phenvl-2-hydroxy-äthvl-, 2-Phenylpropyl-(2)·, Phenyl-. Naphthyl-, (Ί — fVAlkoxv-, Ben/yloxy-, Phenoxy·. Ci — C, -Alkvlamino. Di-(CV-C,-alkyl)-amtno-, Benzylamino-, N-(&>-Methylbenzyl)-amino-, Phenylamino-, Q —C_rAlky!- carbonylamino-, Benzoylamino-, C| -C₄-Alkoxycarbonyl-, Carbonamido-, Cj—Q-Alkylcarbonyl-, Methansulfonyl- oder Äthansulfonylrest, Halogen oder Cyan, Wasserstoff, einen Q-Cfi-Alkyl-, Benzyl-, 2-Phenyläthyl-, 2-PhenyI-2-hydroxyäthyl- oder 2-PhenyIpropyl-(2)-Rest, einen Ci-Ca-Alkyl-, Cj-Ce-Alkenyl-, 2-Chlorallyl-, Benzyl-, 2-Phenyläthyl-, 2-Phenyl-2-hydroxyäthyI- oder 2-Phenylpropyl-{2)-Rest,

Wasserstoff, eine C-Ct-Alkyl-, C₂-C₆-Alkenyl-, 2-Chlorallyl-, Benzyl-, 2-Phenyläthyl-, 2-Phenyl-2-hydroxy-äthyl, 2-Phenylpropyl-(2)-, Ci-C4-Alkoxy-, Benzyloxy-, C-Q-Alkylamino-, Di-(Ci-C₄-dkyl)-

amino-, Benzylamino-, N-(oj-Methyl-benzyl)-amino-, Ci-Ct-Alkylcarbonylamino-, BenzoylsminQ-, Carbonamido-, Cyan- oder Nitrognjppe oder Halogen,
unabhängig voneinander Wasserstoff, einen C-Cb-Alkyl-, Benzyl-, 2-Phenyläthyl-, 2-Phenyl-2-hydroxy-äthyl- oder 2-Phenylpropyl-(2)-Rest bedeuten oder zusammen einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest darstellen, oder

zusammen mit R, einen Cyclohexylrest bilden,

und in der die Alkylreste durch Halogen, Hydroxy, Ci-C₄-AIkOXy. Cyan, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Carbonamid und/ oder Carboxyl, die Cyclopentyl- und Cyclohexylreste durch Halogen, niederes Alkyl und/oder Carboxyl und die Phenyl- und Naphthylreste durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiert sein können, und
für ein Anion steht,

ferner Verfahren zur Herstellung diese·" Farbstoffe und deren Verwendung zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Materialien.

Als gegebenenfalls substituierte Alkylrjste seien für R, Ri, R2. Rj, R₄ und Ri beispielsweise genannt:

Methyl-, Äthyl-, n- und i-Propyl-, n-, see- und tert.-Butyl, n- und i-Amyl-, n-Hexyl-, 2-Chloräthyl-. 2-Hydroxyäthyl-, 2-Cyanäthyl-, 2-Carbonamido-äthyl-, 2-Methoxy-carbonyläthyl-, 2-Äthoxycarbonyläthyl- und 2-Hydroxypropyl-(1)-Rest.

Als A'kenylreste kommen für R. R₂ und Rs vor allem der Vinyl-, Allyl- und Methallyl-Rest in Betracht.

Als substituierte Cyclopentyl- und Cyclohexylreste seien für R und R₄ und R-, der 4-Chlorcyclohexyl- und der Dimethyl-cyclohexylresl genannt.

Als substituierte Phenyl- und Naphthylreste kommen für R z. B. der 4-Methylphenyl-, J-Chlorphenyl·. 4-Methoxy-phenyl- und 2-Methyl-4-chlorphenyl-Rcst in Betracht.

Für R und Rj seien beispielsweise außerdem genannt: die Methoxy-, Athoxy-, n-Propoxy- und n-, 1-. seciind tert.-Biitoxy-Oruppe;

der Renzyloxy-, 4-Chlorben/yloxy- und 4-Methylben/yloxy-Rest:

der N-Mcthylamino-, N.N-Diäthylaniino-, N-Butylamino-, N.N-Di-n-propyl-amino-, Ben/vlamino- und der N-(o)-MelhyIben/yl)-ainino-Rest:
der Formylnmino-, Aceiylamino-, Propionylannno-.

Buiyrylamino-, Benzoylamino- Toluolsulfonyl-

amino- und Sulfonylamino-Rest. Für R seinen ferner genannt:

der Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Methansulfonyl-

und der Äthansulfonyl-Rest.

Bevorzugte Farbstoffe der Formel (I) sind solche, die den Formeln (II) und (III) entsprechen:

oder mit 2-Methylenbenzihiazol-lO-aldehyden der Formel

R.,

'"N

J=CW- CHO

(Vl)

R'

CH,

CH=CH-¹

Rj

An

(II)

! ir

H !

! S -Y'

CH- (ΊΙ _Ν, ί

An
(III)

K.

	i	i/o	j	N Il	R,	Il X	I
			Ri
oiilweder mit	Bcn/lhi;	C	liuin-Siil/en il	lcr Forme
⁽ R,				I ■
	S \	Il (
	R.

in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Säuren bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C, vorzugsweise 50 bis 90° C.

Als organische Lösungsmittel kommen vor allen polare, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel in Betracht, wie Alkohole, z. B. Äthanol; Acetonitril, Dimethylformamid, DimethylsulfoMd oder Essigsäure.

Als Säuren eignen sich sowohl anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, als auch organische Säuren. w^;~ Ameisensäure una Essigsäure. Die Säuren werden, in mindestens äquiinolaren Mengen zu den Verbindungen der Formel (IV) eingesetzt.

B) Durch Umsetzung von Formamiden der Formel

in denen

R' Wasserstoff, eine C-Q-Alkyl-, C-C₄-

Alkoxy-, Benzyloxy-, Ci-Ci-Alkylaniino-. Benzylamino- oder Ci — O-Alkylcarbonylamino-Gruppe,

R/ einen Ci-CYAlkyl- oder Benzylrest,

R₄' und R5' unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Meihylgruppe,

R') Wasserstoff, eine Ci — Gi-Alkyl-. Ci- C₄-

Alkoxy-, Benzyloxy-, Ci — C4-Alkylamino-, Bcnzyliimino-, Ci- Ct-Alkylcarbonyl-

amino-,Ci —Cfc-Alkylsulfonylamino-. Nitrogruppe oder Chlor und

An' ' ein Anion bedeuten.

Die Farbstoffe der Forme! (I) können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden:

A) Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel

in der

X für eine llvrlmw- oder niedere DialkyUimmo gruppe sieht.

CH (')

mil Ben/lhui/olium-Verbindungen der Formel
R.

(VlI)

N ι ' R,

CH,

(Vl

in sauren Kondensationsmitteln in Gegenwart einer organischen Base, gegebenenfalls in unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln, wie aromatische Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol. Toluol, Xylol oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Chloroform, Tetrachlormethan. Chlorbenzol und Dichlorbenzol. Die sauren Kondensationsmitte! und die organischen Basen werden in mindestens äquimolaren Mengen zu Verbindungen der Formel (VII) eingesetzt. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 20 bis 12O⁰C. vorzugsweise 50 bis 90° C ausgeführt.

Als saure Kondcnsationsniittel dienen die Saurechloridc. wie sie üblicherweise zur Herstellung von Amidchloriden verwendet werden (sieiie z. B. Angcw. Chem. 72 [I960], S. 836); beispielsweise Phosgen, Oxalylchlond. Phosphorpentachlorid und insbesondere Phosphoroxyhlorid und Thionylchlorid.

Als organische Basen kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische Und heteröcycüsehc Amine, wie Triethylamin, Tri-n-propylanvn, T"i-i-propylamin. Tributylamin, N-Mcthylpiperidin, N-Methyl-pyrroiidin und Pyridin in Betracht.

hi den Form-In IV. V. Vl. VII und VIII haben R, R,, R>. Ri. Ri. R-, und An' ' die unter Formel I angegebene Bedeutung.

Als Ausgiingsverbindungcn seien für die erfindiings-

gemäßen I lcrstelliingsvethihieu Λ und I! beispielsweise genannt:

l^;ür Komponente IV insbesondere 2.3.3-1 Ί iinetliyliridoliii,

•j-nieihyl-2.3, j-triiiiethylindoliii, 5-M ethoxy-2,3.3-irimethylindolin.

¹J-AtIi oxy-2.3,i-tri mc tliylindol in.

^I3-Propyloxy-2.3,3-tMiieth>lindolin, 'VButyloxy-2.3.3 trimethvlindoliii.

¹J -Hen/yloxy-2,}. 3-trimi?thylindolin.

Vlien/ylamino^JJ-trimeihylindolm.

■j- Λ thy l;i mi no- 2.i. 3- tri met hylindolin.

5 Acetylamino-2. i. J-trinict hylindolin.

^r)-Melhylsulfonylamino-2.3.5-trimethylmdolin. V M et hoxy-2-phenylethyl- 3.3-dimctliylindolm. 5 Methoxy-2-(4-niethvloxvphenyliithvl) i.! di

VMethoxv-2-(4-methylphcnylprop\l)-3.3-dinieth\lindolin.

VMethoxy-2-pheny Ibutyl- 3.3-diniLMhylindolin.

^/5-Mcihoxy-2-<icct\l- 3. J-dimcthylindolin.

V M ethoxy ^-cyanine! hyl-3. i-dimelhylindoliii.

■)-Methoxv-2-melhvlcarbo\yäthyl- 3.3-di methylindolin,

■">- M ethoxy-2- methyl -carbonä t hy I amido-3.3-dimethylmdolm.

2-Methylindolin.

■5-Mcih()xy-2-iiictlulind(iliii.

1.2.3.4.10.1 1-Hexaliydroairba/ol.

1.2.3.4.10.1 1- Hexahydro! 1-methykarba/ol und Indolin und 1.2.3,4,1(1-1 le\ah\dro-h niclhow

f;irbii/ol:
fur Komponente V insbesondere 2-(2-I)inicthyhimiiiovinyl)- 3-methvlben/ thia/.olium-chlorid.

2-(2-ßimethylamino-1 -met hy I vinyl)-3-met hy I-ben/ihiii/.oliiim-ehlorid.

2-(2-[)imethylaminovinyl)-3-äthylben/thia/(iliunitrichlorozinkat.

2-(2-Dimeih\lamin< >vinyl)-3-butylbcn/thia/()liiimcniorid.

2-(2-Dimelh\laniinovinyl)- i-allylben/lhia/oliuniehlorid,

2-(2-Dimethylaminovinyl)-3-ben/ylben/thia<roiiunichlorid.

2-(2-Dimethyla'ninovinyl)-3.6-dimethylben/-thiazolium-chlorid.

2-( 2-Dimethylamine) vinyl) - 3-me thy I-b äthoxyben/-thia/.olium-ehlorid.

2-(2-Dimethylaniinovinyl)-3-methyl-b-dimeihyla mi noben 7\ hia/.ol ium -chloric!.

2-(2-Dimethylarninovinyl)-3-methyl-b-acet\laminobenzthiazoliumchlorid.

2-(2-Dimethylaminovinyl)-3-methyl-b-meth\lsu Ifonamidobenzthiazol ium-chlorid.

2-( 2- Di met hy !amino vinyl)- 3 -methyl -b-nit rohen /-thiazolium-chiorid.

2-(2-Dimethylaminovinyl)-3-mcthyI-b-chlorben/· thiazolium-chiorid und

2·(2-Dimethylamine)-1-cyan vinyl)-3-mcih\ !hen/■

thiazolium-chiorid:
für Komponente VI insbesondere

2-Methyl-2-methyIenbenzthiazo!-cj-aldehyd: für FCorn^or.cnte X''!! insbesondere N-Formyl-2.3.3-trimethylindo!in.

N-Formyl-2.3.3.5-tetra met hylindolin.

N-Formyl-5-methoxv-2.3.3-trimeih\lind()lin.

N I onnyll iitlioxy -2.3.3-inmethylmdnlin.
N Iormyl-3 i'ropylow -2.3.3 inniethyliiuloliM.
N f oniivl 5-buty loxy -2.3.3 trim et hy I indolin.
N-IOrmyl ¹J-bcn/ylformyl ammo
2.3. J-trimethylindolin.

Nf ormyl 3-acety la m mo 2.3.3-t nniet hylindolin.
N-!ormvi-'J iiH'thox>-2-|ihen>i,ilhyi 3.3 dimethyl
indolin.

N-I'ormyl-'Vtiiel hox ν-2-(4-met hylphenylpropy I)-3.3 (limetliylindolin.

N-IOrmyl-'J-methoxv - 2-(4-met hoxy phenyl ii I hyl)-3.3-dimethvlindolin.

N-l-'ormyl-'V-chlor-2.3.3-tri met hylindolin.
N-IOrniyl-¹3-i.van-2.3.3-trinicthyi-indolm,
N-I'ormyl -■j-carbnicthoxy-2.3.3-triinci hylindolin.
N-I^;ormylinilolin, N-IOrniyl-2-methylmdolin.
Nl orniyl-2 iiiethsl-Vmethoxvindolm.
N-li>r-mvl-l ? i4 IO 1 1-lirxühydroi'arba/ol.
NI ormyl-l.2.3.4.10.11-hexahydro-l I nieihyl
carba/ol und

N-I ormyl-1.2.3.4.10.1 1 -hexahydro b-melhow
carbazol:
lur Komponente VIII insbesondere

2,3-Dinieihy l-ben/thtii/olium -methosullai.
2-Meiliyl-3-äihy IbiM'.'th'-i/oliiini metlii λιιΙΙ,μ
2-Mit hyl- 3-binylben/thia/oliuni-broiiiid.
2-Mc! ¹^yI- 3-allylben/thia/olium-bromid.
2-Äthyl- 3-metiiylbeii/thia/olium-athosuliat,
2-C'yanmethyl-3-methylben/ihiazoliummethosulfat.

2-Methyl-3-ben/ylben/lhia/oliiiiii-broinid.
2,3,b-Tri niet hy Iben/thia/olitini-nut hosiilf.n.
2,3-Dirnethyl-b-iith()xy^lbcnzthia/oliuni-meihoMil!at. 2.3-Dimet hy l-6-dimcthy la miiKibeiizthia/olium
methosulfat.

2.3-Di me thy I-b -acetslamino-ben/lhia/oliuniniothosulfa!, 2.3-Di met hyl-b-met hy Isu If ona niidobcn/thia /öl ium -methosulfat.
2.3-Dimcthyl-b-nitrobenzthia/olium-methosulfal
und

2.3-Dimet hy l-b-chlorbcnzthiazoliummethosulfat.
.'\is aiiK)iiisci:e r\esie Au kuiriiucn un- un

kationischc Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.

Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid. Chlorid, Bromid und Jodid. Perchlorat. Hydroxyl. Reste \on S-haltigen Sauren, wie Hydrogensulfat. Sulfat. Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Sauren, wie Nitrat: Reste von Sauerstoffsauren des Phosphors, wie DihydrogenphospKit. Hydrogenphosphat. Phosphat und Metaphosphat: Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbomr und Carbonat: weitere Anionen von Sauerstoffsäuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat. Äthosulfat. Hcxafluorosilikat. Cyanat. Thiocyanat. Hexacyanoferrat-(ii). Hexacyanoferrat-(III). Tri- und Tetrachlorozinkat, Tri- und Tetrabromozinkat. Stannat. Borat. Divanadat. fetravanadat. Molybdat. Wolframat. Chromat. Bichromat und Tetrafluoroborai. sowie Anionen von [!stern der Borsaure, wie des Glycerinesters. der Borsäure und von F.stern der Phosphorsäure, wie des Methyiphosphats.

Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischen cycloaliphaiischer. aromatischer und heterocyclischpr Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Essigsäure. Chloressigsäure. Cyanessigsäure. Hydroxyessigsäure. Aminoessigsäure. Methylaminoessigsäure. Aminoäthyl-

still·, mi saure. MethylanunoiiihylsullOnsäure. Propionsäure, η Buttersäure. i-Bullersäure. 2 Methyl-buuersiiiire. 2- Äthyl-buttersäurc-, Dichloressigsäure. Trichlor essigsaure. Trifluoressigsäure. 2-Chlorpropionsäure. 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure. 2 tlydroxypropionsäure. 3-Hydroxy propionsäure. O-Athylglykol sau^rc ihioglykolsäure. Glycerinsäure. Apfelsäure. Dod'Kvltetraäthylenglykolätherpropionsäure. J-(Nous low(propionsäure. 3-(lsotridecylo\y)-propion saure. J-flsolndecyloxyJ-diälhylenglvkolälherpropionsiuire. Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit ti his IO Kohlenstoffatomen. ! hioessigsiiiire, b Hen/ovl amino^-chlorcapronsäure. Nonylphenollelraälhyleii glykoiäther propionsäure. Nonylphenokliiilhy lon glvkolät her propionsäure, Doilecyltetraäthylenglykol-.it her-propionsäure, l'he nox y essigsaure, N oily I phenoxyessigsäure, ii-Valeriansäure. i-Valeriansäure. 2.2,2 ΙΠmethylessigsaure. n-Capronsäure. 2-Älbyl-n-capronsaur:..·. Stearinsäure, üisaure. Ricinolsäure. Paimiiitisaure. n-Pelargonsäure. l.aunnsäure. eines (iemisches aliphatiseher Carbonsiiuren mit 4 bis Il Kohlenstoff atomen, eines Gemisches aliphatiseher Carbonsäuren mit I ^r> bis 19 Kohlenstoffatomen, des Kokosfettsäure Vorlaufs, der I Jndecancarbonsäure. n- rridecanearbonsiiiire und eines Kokosfettsüuregemisehes; der Acryl säure. Methacrylsäure. Crotonsäure, Propargylsäure. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure. Glutarsäure. Adipinsäure, Pimelinsäure. Korksäure. Azelainsäure, des Isonierengemisches aus 2,2.4- und 2.4,4-Trimethyludipinsaure. Sebacinsäure. Isosebacinsäure (Isoiiierengemisch). Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dimethvl.it her- \.\'-ύ!carbonsäure. Methylen-bis-thioglv colsäure. Dimcthylsulfid- \.\ dicarbonsäuren. 2.2' Dilliio din propionsäure, ( iimarsäure, Maleinsäure. Itacon säure. Äthylen-bis-iminoessigsäure, Nitrilotriessigsäure. Methansiilfonsäure. A thylsul fonsäure. Ch lor met hü η-siilfonsäiire. 2-Chloräthansulfonsäure und 2 Hydroxy äthansulfonsäure, Mersolat, d.h. C\ — Cν,-1'araffinsul fonsäuren, erhalten durch Hydrolyse der Sulfochlo rierungsprodukte der entsprechenden n-Paraffine. Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonsäuren

'.ind /. i?. die Aninni'ii /J^r ( '\ji Ir >hi> V :i ri(':l rhi IMSÜ11Π' Cyclohexen-J-carbonsäure, und Anionen araliphatischen Monocarbonsäuren sind z. B. Anionen der Phenylessigsäure, 4-Meihylphcnylessigsäure und Mandelsäure. Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Anionen der Benzoesäure.

2-Methylbenzoesäure. 3-Meihylbenzoesäure.

4-Methylbenzoesäure. 4 -t crt.-Ru ty !benzoesäure.

2-Brombenzoesäure. 2Ch!orbenzoesäure.

2-Chlorbenz.oesäure. 4-Chlorbenzoesäure.

2,4 Dich!orbcn/i)e^r.äure 2,5-Dich!orben/oesäure 2-Nitroben.roesäure. 3-Nitrobenzoesiiure.

4-Nitrobenzoesäure. 2-C'hloΓ-4-nitrobenzoesäure.

D-Cnior-j-nitrubeiizuesäurt-,

2.4-Dinitrobenzoesäure. 3,4-Dinitrobcnzoesatine, 3.5-Dinitrobenzoesäure, 2-Hydroxy benzoesäure.

3-Hydroxybenzoesäure. 4-Fiydroxybenzoesäure.

2-Mencapiobenzoesäure.

4-N'itro-3-methyl-benzoesäure.

4-Aminobenzoesäure, 5-Nitro-2-hydroxy benzoesäure.

3-Nitro-2-hydroxybenzoesäure.

4-Methoxybenzoesäure.

J-Nitro^-methoxv-benzoesäure.

4-Chlor-3-hydroxybenzoesäuΓe.

3-Ch!or-4-hydΓoxybenzoesäure.

S-Chlor^-hvdroxv-i-methylbenzoesäure.

4-Äthylmercapto-2-chlorbenzoesäure.

2·! lyilroxy- 3-methylbenzoesaure.

ti-l lyilroxy- 3-methylbenzoesäure,

2-llydroxy-4-methylbenzoesäure,

ti-1 lydri)xy-2,4-ilimethylben/oi;säiire.

fv! lyilroxy- i-tert.-butylbenzoesäure.

Phthalsäure, fet r.· chlor ph thalsäure.

4-Hydroxy ph thalsäure. 4- Mellioxyph thai sä ure.

Isophthalsäure. 4-Chlorisophthalsäure,

¹J-NiIrO-ISo-PtItIIaISaUIe, Terephthalsäure.

Nitroietraphthalsäure und

Diphenylcarbonsäiire-( J.4),

o-Vanillinsäiire,

i Sulfobenzoesäure.

Benzol tetracarbonsäuie-( 1,2.4.")).

Naplillialintetracarbonsäure-(1,4.5.8).

Bi|)henylcarbonsäure-(4),

Abietinsäure.

t^;nitiaisiiui eiiKiiio-ii IJiJi yiL-Sici',

Terephthalsäurenionoinethy lesler,

J-! lyilroxy-'i.bJ.B-tetriihyilronaphthalincarbon-

säure-(2),

2-Hydroxynaphthoesäure-(l)

tinil

Anthraehinonearbonsäure-(2).

\ls Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen der Brenzschleimsäure. Dehydroschleimsäure. Indolyl-f I)-essigsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind /. B. die Anionen der Benzolsulfonsäure.

Benzolsulfonsäuren I. i).

4-Chlor he nzolsuifon säure.

5-Nitrobenzolsulfonsaure,

b-Chlor 3-nitrobenzolsulfonsäure.

Toluolsulfonsäure (4),

Toluolsulfonsäure (2).

Toluol -w-sul fön sau te.

2-Chlor-toluolsulfonsäure (4).

2-Hydroxyberizolsulfonsäure.

ii-Dodecjlbenzol'.ulfonsäure,

1.2.3.4-TetnahydnHiaphlhalinsulfonsäure( ).

Nanhthalinsulfonsäure (I).

Naphthalindisulfonsäure-(l,4) oiler (I.)).

N,iphlhahntrisulfoiisäure-(IJ.^r)).

Naphthol (l)-su I fön sau re (2).

T-Nitronaphthalinsulfonsäure (2).

8-Aminonaphthalinsulfonsäiire-( I).

Stilbendisulfonsäure (2.2') und

Bi phenyl sulfonsäuren 2).

Km geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren ist z. B. das Anion der Chinolinsuifon^l.äure-(5).

Weiterhin kommen die Anionen von Arylsjlfin . -phosphor.- und -phosphonigsäuren. wie lienzolsiilfin und Benzolphosphonsäure in Betracht.

Bevorzugt sind iarbiose Anionen. die die Vv'asserioslichkeit der kationischen Verbiiulungen nicht zu stark herabsetzen. Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung der kationischen Verbindungen gegeben. Im allgemeinen liegen die kationischen Verbindungen als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulfate. Äthosulfate. Sulfate. Benzoloder Toiuolsulfonate oder als Acetate vor. Diese Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

Die erfindungsgemäLJen rarbstolfe eignen sich zum Färben. Bedrucken und Massefärben von natürlichen, halbsynthetischen und svnthetischen Materialien, vor

allem für Materialien aus Polyacrylnitril oiler aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mil anderen Vinyl verbindungen, wie Vinylchlorid. Vinylidenchlorid. Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Acryl· und Mt.Mliacrylsäurcestern und -amiden, as. Dicyanäthylen oder aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus SuI font ere ph thai siiu re und Äthylenglykol. d. h. sulfonsäuregriippenhaltige Polyäthylenglykolterephthalaten. wie sie in der belgischen Patentschrift ^r>44 174 und der US-Patentschrift 28 43 816 beschrieben sind. Ferner eignen sich die Farbstoffe /um Färben von sauer modifiziertem Polyamid. Die Färbungen und Drucke auf diesen Materialien besitzen ausgezeichnete Hchtheiten, insbesondere l.ichtechtheit. Die Farbstoffe zeichnen sich (.lurch außergewöhnliche Farbstärke aus und weisen sehr guli Reservierwirkung gegenüber Wolle, Baumwolle und tie: der Farbstoff hai dann die Formel

Fis sind bereits zahlreiche kationische Polymethinfarbstoffe bekannt, deren Methinbrüche mit dem Stickstoffatom eines Indolinringes verbunden ist. Von diesen Farbstoffen sind den neuen Farbstoffen I nächstver gleichbare Farbstoffe in der I)F-AS HMi 3bO und der US-PS 23 04 981 beschrieben. Gegenüber den bekannten Farbstoffen zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch eine höhere Ziehgesehwiiuligkeii auf Polyacrylnitril aus.

Die in den Beispielen angegebenen Feile sind Gewichtsteile.

Beispiel I

13.3 Teile 2-Mcthylindolin werden mit 2v4 I eilen 2-(2-Dimethylaminovinyl)-3-mellnlben/thia/oliuinchlorid in 50 Teilen 2O⁰Aiiger Schwefelsäure und Sd Feilen Fisessig 24 Stunden bei .50'C gerührt, -\nschlie Bend wird die Reaklionsmisrhung in iOO feilen lO'Voiger Kochsal/.lüsung gegossen. Der Farbstoff wird abgesaugt, aus Wasser unikristallisiert und hei 70 C im Vakuum getrocknet.
Fr besitzt die Formel

CII,

Ul₁

Ul (I

Mit (Ilmii Far'nsioll werden aiii Polyacrylnitril- und sauer modifizierten Polyester- oiler Polyamidfasern klare gelbe Färbungen erhalten, die sich durch sehr gute Sicht hei ten auszeichnen.

Fm gleichwertiger Gelbfarbstoff wurde erhalten, wenn anstelle des 2-Methylinilolins die äquivalente Menge 1.2.3.4,10.1 l-Hexahydrocarha/ol eingesetzt wur-

B en/ lh id/ öl ium -S a!z

2-Meihyl-i-äthyl-benzihia/oliuni-äthosulfai i-Methyi-J-butyi-benzthia/.oiiuni-biiMiiiu 2-Methyl-3-aliyl-benzthiazoliuni-bromid 2-Methvl-3-benzy!-benzthi,!/oliiini-bromid (I

Ul,

Das verwendete 2-(2-Di melln laminin iny I)- )■ me tin I-ben/tlnazoliiimchlorid war wie folgt hergestellt wenden:

2b Feile 2.i-Dimeth\lben/thiazolium-methosiill,ii wurden in 20 leiten Pyndin suspendiert und mit einer Lösung von 7.~> Feilen Dimethylformamid in ">() I eilen Phosphoroxychlorid versetzt: dabei stieg die 'lemperatur auf 40'C. Nach 30m in ü tigern N ach rühren wurde die Ur_\\itinn(.inii['hiiinj unter F iskiihlutiiT in SOO I eile 20"/oige Kochsalzlösung eingetragen. Das auski ist.ill·· sierte 2(2- D i mc thv I amino ν un I)- 3- methylbenzt In. i/o lium-chlorid wurde abgesaugt und bei 70 C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 2

2b Feile 2.3-Dimethslben/thia/olium -niethosiilfat werden in 30 Feilen Pyndin suspendiert und bei nt) bis 70 C mit einer kalten Lösung \on 22 Feilen N-l-ormyli-meiho\y-2.3.J-tnnieth\litidolin in it) Feilen P'iosphoroxychlorid versetzt. Nach JOniinütigeni Nachrühren bei tiO bis 70 C wird die Reaktionsmischiing in 1000 Feile 10"'(iige Kochsalzlösung gegossen. Der 1 arbstotl und abgesaugt und bei 7O'C im Vakuum getrocknet. Ir besitzt die Formel

Ul₁

(HlL

Ul₁

S
\

Ul₁

Ul;

(Il Ul

( I

und eignet sich zum Färben. Bedrucken und Masse tärben von Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern oder Polyamiden. Fr liefert klare gelbe Färbungen bzw. gelb gefärbte Materialien, die ausgezeichnete Fchtheiten aufweisen.

Wurde anstelle des N-Fonml->-methoxy-2.i.}-trimethylindolins die äquivalente Menge N-Form\l-I.2.3.4. 10.1 1-hexahydrocarbazol eingesetzt, so wurde der in Beispiel I. Formel 2 beschriebene Farbstoff erhalten.

Wurden statt des 2.3-Dimeihylbenzihia/oliunimelhosi.'lfats und des Ν-ΡθΓπι_νΙ-5-ιιΐΰΐηοχν-2.3..3-ΐπ-niethylindolins Iquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle angegebenen Ben/thiazolium- und N-Formyl-Verbinduneen eingesetzt, so wurden Farbstoffe erhalten, die au! Fasermateriaiien aus Polyacrylnitril ausgezeichnet echte Färbungen in den ebenfalls in der Tabelle angegebenen Farbtönen liefern:

N -Form ν 1- Verbindung Farbion

N - Formy I-5-äthoxy-2.3.3-tri me thy Ii ndoli η gelb

desgl.
desgl.

gelb gelb

2-ÄihyT-J-rnethyl-bcnztliiazoliiim-melhosuIiat 2-CvanmcthYT-3-mcthylbenzthinzolium-methosulfat 2.3.(vTrimethyl-benzthiazolium -methosulfat 2.3-Dimethyl-b-äthoxv-benzt hi Eizolium-methosulfat 2.3-Dime thyl-b-acctvlamino-benzthiazol ium-methosulfat 2.3-Dimethyl-b-chlor-benzthiazolium-methosulfat 2.3-DimcthYl-b-nitro-bcnzthiazolium-methosulfal desgl.

2.3 Dimcthylbenzthiazolium-methosulfat

NT onmlindolin	g"lb
desgl.	gelb
N-Fomnl-2-melhvTmdolin	gelb
desgl.	gelb
N -1 "<>rni\ I - 2, J,3- triniclh ν Ii ntiolin	gelb
desgl.	gelb
desgl.	goldgelb
N-F'ormy I-1.2.3.4.10,11 -hexahydroearbazo	I ar.ldtrplh
N-FormvL 1,2.3,4,10,1 I-hexahydro-b-	gelb
methoxycarbnzol

Ii e i s ρ i el 3

Die Mischung von 27.5 Teilen 3-Äthyl-2-nielli\lben/-liiiti/oiiuiM-äiiiiiMiMiii üiid JO Teilen T ί tpi ι >ρ\ !γιϊμϊϊί «ίηί mit einer Lösung vim IP Teilen N-I orm\l-2,3.3-trimcthyiicidolin in 50 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf 90 bis 100 C. Nach JOminütigem Nachrühren wire die Reaktionsmisehung in 1000 Teile eiskalte lO'Vnige Kochsalzlösung gegossen. Der farbstoff wird abgesaugt und bei 70 C" im Vakuum getrocknet, [ir besitzt die Formel

CH,

(TI.

(TI,

(Tl (Tl

i (T

S
N

(IL

und liefert auf Poly acrylnitril- und sauer modifizierten Polyester- oder Polyamid-Fasern klare Gelbfärbungen, die eine sehr gute Echtheit aufweisen.

Beispiel 4

6.4 Teile 3-Methyl-2-mcthylenbenzthiazolium-<!)-aldehyd werden in 100 Teilen 10°/oigcr Salzsäure 15 Minuten verrührt. Nach Zugabe von 4.5 Teilen 2-Methylindolin wird die Reaktionsmischung 22 Stunden gerührt. Der farbstoff wird abgesaugt, mit 100 Teilen 20%igcr Kochsalzlösung gewaschen und anschließend bei 70 C im Vakuum getrocknet. Er besitzt die im Beispiel 1. Formel 1 angegebene Struktur.

Beispiel 5

DnU.oxnJnitrilUinm .,»rrl»n Ui A(\° C \m [.'Inllonvnr

■ WlJULl Ji₁IIl! ill., ,ν. !I Mkll.kll U \. , 1 \J V_ nil I iWtlVII·^!

hältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 0.75 g 30%igc Lssigsäurc. 0.38 g Natriumaceiat und "Jig des im Heisnit?! 2 beschriebenen Fnrh-uofk cntliSll. MhIi eihil/l iiiihm halb von 20 bi·". 30 Miniii..-n zum Sieden und hält das Bad 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine klare gelbe Färbung, die sich durch sehr gute Echtheilseigenschaften auszeichnet.

Beispiel 6

Sauer modifizierte Polyäihyiengiykoherephthalaifasern werden bei 20" C im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 3 bis KIg Natriumsulfat. 0.1 bis 1 g Olcylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid je Mol Oleylalkohol), 0 bis 15 g Dimethyl benzvldodecylanimoniumchlorid und 0,15 g des in Bei

säure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt das Bad innerhalb von 30 Minuten auf 100⁰C und hält es W) Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man crha'l' eine klare gelbe Färbung von sehr guten Echtheitscigenschäften.

Beispiel 7

In einem 500-inl-Färbebecher, der sich in einem beheizten Wasserbad befindet, werden O,O55g des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs mit der 20lachen Mengen heißen Wassers, unter Zusatz von etwas Essigsäure, angeteigt und mit heißen Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 g des Umsetzungsproduktes von 50 Mol Älhylenoxid mit I Mol Oleylalkohol und wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Der pH-Wert der Färbeflotte wird mit Essig säure oder Natriumacetat auf 4,5 bis 5 eingestellt.

In diese so hergestellte Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem !'olyamid bei Raumtemperatur eingebracht. Das Färbebad wird unter stetigem Bewegen des Färbegutes innerhalb von 15 Minuten auf 100 C erwärmt. Anschließend wird 15 bis 20 Minuten bei Kochtemperatur gelärbt. D?nn wird die Stückware mit kaltem Wasser gespült und abschließend getrocknet. Man erhalt eine sehr echte gelbe Färbung.

Beispiel 8

Elin Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde: 30 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Far stoffes. 50 Teile Thiodiäthylenglykol, 30 Teile Cyclohexanol und 30 Teile 30%ige Essigsäure werden mit 330 Teilen heißem Wasser Übergossen und die erhaltene Lösung zu 500 Teilen KristaHgummi als Verdickungsmittel gegeber.. Schließlich werden noch 30 Teile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet. 30 Minuten gedämpft und anschließend gesniiii. Man erhalt "Inen selben Dnirk mii sehr guten F.cht hf-!t neigen sch a ilen.

Beispiel 9

Aus 15 Teilen des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffes. 15 Teilen Polyacrylnitril und 70 Teilen Dimethylformamid wird eine Stammlösurig hergestellt, ί die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine gelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

!. Kationische Dimethinfarbstoffe der allgemeinen Formel

R,

T-J-R₅
■V" N'\ r. An
2. Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Formeln

(I)

in der

K Wasserstoff, einen Ci — C-Äikyi-, C^-Cr,-

Alkenyl-. 2-Chlorallyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-. Benzyl-, 2-Phenylathyl-, 2-Phenyl-2-hydroxy-äthyl-, 2-Phenylpropyl-(2)-, Phenyl-. Naphthyl-, C,-C₄-AIkOXy-, Benzyloxy-, Phenoxy-, Ci — Ct-Alkylamino. Di-(Ci-C₄-alkyl)-amino-, Benzylamino-, N-(w-Methyl-benzyl)-amino-. Pheiiylamino-, Ci —Ct-Alkyl-carbonylamino-, Benzoylamino-, Ci —Ct-Alkoxycarbonyl-, Carbonamido-. CV-C₄-Alkylcarbonyl-, Methansulfonyl- oder Äthansulfonylrest, Halogen oder Cyan.

Ri Wasserstoff, einen Cι — CVAIkyl-, Ben

zyl-, 2-Phcnylathyl-, 2Phenyl-2-hydroxyäthyl- oder 2-PhenylpropyI-(2)-Rcst.

R: einen C-C^-Alky!-. CV-CVAIkenyl-,

2-Chlorallyl-, Benzyl-, 2-Phenyläthyl-, 2-Phenyl-2-hydroxyäthvl- oder 2-Phenyl propyl-(2)-Rest.

R₁ Wasserstoff, eine C₁-CVAIkyl-. C;-C-

Alkenyl-, 2-Chlorallyl-. Benzyl-, 2-Phenyläthyl-, 2-Phenyl-2-hydroxyäthyl, 2-Pricnylpropyl-(2)-. Ci-C₄-AIkOXy-, Benzyloxy-, Ci- CVAIkylamino-, Di-(Ci-CV alkyl)-amino-, Benzylamino-, N-(o>Methyl-benzyl)-amino-, Ci — CVAIkylcarbonylamino-, Benzoylamino-, Carbonamido-, Cyan- oder Nitrogruppe oder Halogen.

R., und R-,unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Ci-CVAIkyl-, Benzyl-, 2-Phenylathyl-, 2-Phenyl-2-hydroxy-athyl- oder 2-Phenylpropyl-(2)-Rest bedeuten oder zusammen einen Cyclophentyl- oder Cyclohcxylrcst darstellen, oder

Ri zusammen mit Ri einen Cyclohcxylrcst

bilden.

und in der die Alkvireste durch Halogen. Hydroxy. Ci-CV Alkoxy, Cyan. Mcthoxycarbonyl. Äthoxycarbonyl. C'arbonamid und/oder Carboxyl, die Cvclopentyl- und Cyclohexvlresti.· durch Halogen, niedere¹-Alkyl und'oder Carboiiyl und die l'hcnvl- und Niiphthvlrcstt* durch Chlor. Methyl oder Methow subsiituiert sein können, und

An' ^! fur ein Anion Mehl

An

CH CW

An

r;

entsprechen, in denen

R' Wasserstoff, eine Ci-O-Alkyl-, C-C₄-

Alkoxy-, Benzyloxy- Ci — Ci-Alkylamino-, Benzylamino- oder Ci — C₄-Alkylcarbonylamino-Gruppe.

R'> einen Ci—C₄-Alkyl oder Benzylrcst.

R^: ₄ und unabhängig voneinander Wasserstoff

R'-, oder eine Methylgruppc

R') Wasserstoff, eine C-Cj-Alkyl-, C₁-C₄-

Alkoxy-, Uenzyloxy-, Ci —C4-Alkylamino-, Benzylamino-, Ci — CVAIkylcarbonylamino-, Ci —CVAIkylsulfonamido-, Nitrogruppe oder Chlor, und

An< 1 ein Anion bedeuten.

i. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen des Anspruchs I. dadurch gekennzeichnet, daß man

A) Verbindungen der Formel

entweder mil Verbindungen der Formel

N
R.

Λ η

(Il (Il X

in der

λ für eine Hydroxy- oiler eine Uis-Ci—CVAIkylaniino-Ciruppe steht.

oder mit Verbindungen der Formel

R.,

R,

in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, in Gegenwart einer Säure, oder

B) Formamide der Formel

mil Verbindungen der Formel