DE1207531B

DE1207531B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE1207531B
Application number: DEG31317A
Authority: DE
Inventors: Leon Katz; Melvin Norris Turetzky
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1960-01-08
Filing date: 1961-01-07
Publication date: 1965-12-23
Also published as: GB951734A; US3125586A; CH405562A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09b

Deutsche Kl.: 22 b-3/17

Nummer: 1207 531

Aktenzeichen: G31317IVc/22b

Anmeldetag: 7. Januar 1961

Auslegetag: 23. Dezember 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von basischen Anthrachinonfarbstoffen, die besonders zum Färben synthetischer Fasern auf Polyacrylnitrilbasis in leuchtenden, vollen Tönen von ausgezeichneter Lichtechtheit geeignet sind.

Die nach der Erfindung herstellbaren wasserlöslichen Anthrachinonfarbstoffe färben synthetische Fasern, insbesondere auf Basis von Polyacrylnitril, unmittelbar aus einem wäßrigen Bad ohne Hilfe eines üblichen Dispergierungsmittels.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel

_Αθ

	ο Ji	I! 0	NH₂	) —Ri-	Ra
	V			N-R₃
Λ/	I	V		\ R₄
	NHR

in der R für einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest, Ri für einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 jeweils für einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder zusammen für -? einen Alkylenrest, der durch 0 oder N unterbrochen sein kann, und R4 für eine quaternisierende Alkylgruppe stehen. Α^θ ist ein während der Quaternisierung eingeführtes Anion, das notwendig ist, um die positive Ladung auf dem Stickstoffatom der quaternären Aminogruppe auszugleichen.

Die durch R2 und R3 dargestellten Cycloalkylgruppen sind z. B. solche, wie sie im N-2-Oxyäthylmorpholin oder N-2-Oxyäthylpiperidin vorliegen.

Die neuen Farbstoffe werden durch Umsetzungen erhalten, die von einer Anthrachinonverbindung der allgemeinen Formel

O NH₂

SO₃H

NHR

ausgehen, in der R für einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest steht. Solche Ausgangsverbindungen sind z. B. 1 - Amino - 2 - sulfo - 4 - cyclohexylaminoanthrachinon, 1 - Amino - 2 - sulfo - 4 - anilinoanthrachinon, 1 - Amino - 2 - sulfo - 4 - (p - acetamidophenyl)-aminoanthrachinon, l-Amino-2-sulfo-4-(N-methylacetamido) - phenylaminoanthrachinon, 1 - Amino-Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth, Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str.

Als Erfinder benannt:
Leon Katz, Springfield, N. J.; Melvin Norris Turetzky, Stanford, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. Januar 1960 (1183)

- sulfo - 4 - toluidinoanthrachinon, 1,4 - Diamino-2-sulfoanthrachinon oder die Verbindungen der folgenden Formeln

O NH₂

O NH

O NH₂

SO₃Na

SO₂N(C₂H₅OH)₂

509 759/446

NH₂

SO₃Na

COOH

CH₂SO₂

CH₃O

Die Anthrachinonverbindung wird mit einem Alkalisalz eines Alkanolamine entsprechend der Formel

R₂

HO — Ri — N

Alkylester starker Säuren, wie Dimethylsulfat oder Äthyl-p-toluolsulfonat.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe farben synthetische Fasern unmittelbar aus einem wäßrigen Bad selbst ohne Hilfe der üblicherweise verwendeten Dispergierungsmittel. Während die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe leuchtende volle Töne mit ausgezeichneter Lichtechtheit auf Polyacrylnitril- und modifizierten Acrylfasern liefern,

ίο ergeben sie auch auf anderen synthetischen Fasern, z. B. Polyester- und Polyamidfasern, Färbungen mit guten färberischen Eigenschaften.

Zum Beweis der Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Produkte wurden der Farbstoff I gemäß Beispiel 2 der Erfindung mit der Formel

R₃

in der Ri, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, umgesetzt. Als Alkanolamine seien z. B. genannt: N,N-Dimethyläthanolamin, N,N-Diäthyläthanolamin, Ν,Ν-Phenyläthyläthanolamin. N-(2-OxyäthyI)-piperazin, N-(2-Oxyäthyl)-morpholin. N.N - Bis - (2 - äthylhexyl) - äthanolamin, Ν,Ν-Dimethylisopropanolamin.

Bisher sind Alkalisalze von Alkanolaminen durch Umsetzung der Alkanolamine mit dem Alkalihydroxyd hergestellt worden. Dieses Verfahren hatte jedoch den Nachteil, daß das während der Umsetzung gebildete Wasser durch weitere Behandlung entfernt werden mußte, da das Wasser mit dem Anthrachinon-Ausgangsmaterial unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte reagieren kann. Es wurde nun gefunden, daß dieser Nachteil überwunden werden kann, indem die Alkanolamine mit den Alkalimetallen selbst in Gegenwart eines Lösungsmittels als Umsetzungsmittel in ihre Alkalisalze umgewandelt werden. So wird metallisches Natrium, Kalium oder Lithium mit einem Alkanolamin in einem Lösungsmittel, z. B. in einem Kohlenwasserstoff, einem chlorierten Kohlenwasserstoff oder einem Äther umgesetzt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind: Benzol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol. Trichlorbenzol, Äthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Toluol, Xylol, Cyclohexan. Dioxan oder Hexan.

Das Alkanolamin wird unter Rühren dem Lösungsmittel zugegeben und dann das im gleichen Lösungsmittel dispergierte Alkalimetall hinzugefügt.

Die Umsetzungsprodukte aus den vorstehend genannten Anthrachinonverbindungen und Alkanolaminen können leicht in die entsprechenden quaternären Ammoniumsalze übergeführt werden. Diese Farbstoffe besitzen die oben angegebene Struktur und sind vollständig in Wasser löslich.

Die Umsetzung zwischen der Anthrachinonverbindung und dem Alkanolamin erfolgt 1 bis 8 Stunden bei Rückflußtemperatur, worauf bis zur vollständigen Quaternisierung das Quaternisierungsmittel in die Umsetzungsmischung geleitet wird. Erforderlichenfalls wird die Umsetzungsmischung nochmals auf Rückflußtemperatur erhitzt.

Quaternisierungsmittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe sind unter anderem niedermolekulare Alkylhalogenide, z. B. Methyl-, Äthyl- und Propylchloride, -bromide und -jodide, und

(	NH₂ ι	CH₃ /	©	CH₃SO₄ ⁰
Ci	Λ	/ -N-CH₃	I
	Y	\ CH₃
(	NH-
D
\	-OCH₂CH₂-
I j
3	O

und der Farbstoff II gemäß Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 737 517 mit der Formel

O NH₂

CH₃

OCH₂CH₂-N-CH₃
CH₃

O OH

CHsSOi«

miteinander verglichen.

Die Ausfärbungen wurden dabei unter üblichen Bedingungen bei gleicher Konzentration der Farbstoffe durchgeführt.

Den Vergleichsversuchen kann entnommen werden, daß der neue Farbstoff I ein recht leuchtendes Blauviolett darstellt, während der bekannte Farbstoff II ein mattes und trübes Dunkelrosa liefert. Die erfindungsgemäßen Produkte haben also eine viel stärkere Leuchtkraft und außerdem eine ganz andere Farbnuance.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

2,0 Teile Ν,Ν-Dimethyläthanolamin werden zu 30,0 Teilen Toluol zugegeben, gut gerührt und dann 1,3 Teile einer 50%igen Natriumdispersion in Toluol zugegeben. Nach beendeter Wasserstoffentwicklung werden 4,0 Teile des Natriumsalzes von 1-Amino-2 - sulfo - 4 - cyclohexylaminoanthrachinon zugegeben und die Umsetzungsmischung 3 Stunden auf 80 C erhitzt, in Wasser gegossen, das Umsetzungsgut abfiltriert und mit warmem Wasser gewaschen, bis die Wasch wasser farblos sind. Nach dem Trocknen beträgt die Ausbeute 2,5 Teile Farbstoff.

Nach dem Trocknen werden 75 Teile des Umsetzungsgutes in 1000 Teilen Benzol gelöst und gasförmiges Methylbromid eingeleitet, bis die Ausfällung der quaternären Verbindung beendet ist.

Der Farbstoff wird nun abfiltriert, mit warmem Benzol gewaschen und dann getrocknet.

Dieser Farbstoff ist wasserlöslich, und die wäßrige Lösung färbt Polyacrylnitrilfasern in leuchtenden violetten Tönen mit ausgezeichneter Deckkraft und Lichtechtheit.

Beispiel 2

4.0 Teile N.N-Dimethyläthanolamin werden zu 40 Teilen Dimethyläther von Äthylenglykol und an- ι ο schließend 2.6 Teile einer 50%igen Dispersion von Natrium in Toluol zugegeben. 8.0 Teile 1-Amino-2-sulfo-4-anilinoanthrachinon werden zugefügt und die Umsetzung durch lstündiges Erhitzen auf Rückflußtemperatur beendet. Das Umsetzungsgut wird wie im Beispiel 1 abgetrennt und dann quaternisiert.

Der erhaltene Farbstoff ist eine kristalline, leicht in Wasser lösliche Verbindung, deren Lösung Polyacrylnitrilfasern in einem leuchtenden Violett färbt.

20 Beispiel 3

40 Teile Äthylenglykoldimethyläther werden zu 2.4 Teilen N.N-Dimethylisopropanolamin zugegeben und zu dieser Mischung 2,6 Teile einer 50°/_oigen Natriumdispersion in Toluol zugefügt. Dann werden 8,0 Teile 1 - Amino - 2 - sulfo - 4 - anilinoanthrachinon zugegeben und die Mischung 8 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten.

Das Umsetzungsgut wird dann durch Zugabe von 4,0 Teilen Dimethylsulfat und Fortsetzung der Umsetzung für 1 Stunde quaternisiert. Dann wird die Reaktionsmasse zur Trockne eingedampft und zur Entfernung von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial mit heißem Benzol extrahiert.

Man erhält einen wasserlöslichen Farbstoff, der Acrylnitrilfasern aus wäßrigem Bad in einem leuchtenden Violett färbt.

Beispiel 4

40 Teile 1.4-Dioxan werden zu 4 Teilen N.N-Diäthyläthanolamin zugegeben und zu dieser Mischung 2.6 Teile einer 50%igen Natriumdispersion in Toluol zugefügt. Dann werden 8.0 Teile l-Amino-2-sulfo-4 - (p - acetamidophenyl) - aminoanthrachinon zugegeben und die Mischung 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die Umsetzungsmischung wird in 400 Teile kaltes Wasser gegossen, filtriert und das Filtrat mit Wasser gewaschen, bis die Waschwasser farblos ablaufen. Nach dem Trocknen werden 5.5 Teile des Umsetzungsgutes abgetrennt, das gemäß Beispiel 1 oder 3 quaternisiert wird.

Beispiel 5

40 Teile Äthylenglykoldiäthyläther werden zu 4,0 Teilen Ν,Ν-Dimethyläthanolamin zugegeben und zu dieser Mischung 2.6 Teile einer 50%igen Natriumdispersion in Toluol zugefügt. Dann werden 8,0 Teile - Amino - 2 sulfo - 4 - (N - methylacetamido) - phenylaminoanthrachinon zugegeben und die Mischung Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die Umsetzungsmischung wird in 400 Teile kaltes Wasser gegossen, filtriert und das Filtrat mit Wasser gewaschen, bis die Waschwasser farblos ablaufen. Nach dem Trocknen werden 5.5 Teile des Umsetzungsgutes abgetrennt, das gemäß Beispiel 1 oder 3 quaternisiert wird.

Man erhält einen dunklen Farbstoff, der Polyacrylnitrilfasern aus einem wäßrigen Bad in leuchtenden violetten Tönen anfärbt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel

O NH₂

SO3H

O NHR

in der R für einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest steht, mit einem Alkalimetallsalz eines Alkanolamine umsetzt, die Umsetzungsmischung auf Rückflußtemperatur erhitzt und das Umsetzungsgut mit einem Quaternisierungsmittel behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Kohlenwasserstoff durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dabei ein Alkalimetallsalz eines Alkanolamine verwendet, das durch Umsetzung einer Dispersion des Alkalimetalls in einem Kohlenwasserstoff mit dem Alkanolamin in demselben Kohlenwasserstoff erhalten worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 737 517.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.