DE2023632C3

DE2023632C3 - Basische Anthrachinonfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2023632C3
Application number: DE19702023632
Authority: DE
Inventors: Emilio Dr. Zuerich Baserga (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1969-05-21
Filing date: 1970-05-14
Publication date: 1975-07-10
Also published as: FR2043576B1; GB1306877A; DE2023632B2; JPS4814646B1; FR2043576A1; DE2065521A1; DE2023632A1

Description

O W mit einer Verbindung der Formel

H₂N-Y-X-N-R₃ R4

umsetzt, wobei W einen mit einer Aminogruppt umsetzbaren Substituenten bedeutet und B, R₁ X, Y, R₂, R₃, R₄ und A^;' die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daC man eine Verbindung der Formel

R,

(VI)

NH- Υ — Χ—Ν

mit einer Verbindung der Formel R₄-A

(VII)

quaterniert, wobei A einen in ein Anion über führbaren Rest bedeutet und B, R₁, X, Y, R₂, R und R₄ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutunj haben.

5. Verfahren zum Färben, Klotzen oder Be drucken von Textilmaterial, das aus Acrylnitril polymerisaten oder -mischpolymerisaten besteh oder solche enthält, mit basischen FarbstofTei der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet daß man dazu Farbstoffe gemäß Anspruch 1 ver wendet.

6. Verfahren zum Färben oder Bedrucken voi Kunststoffen, Leder und Papier, dadurch gekenn zeichnet, daß man dazu Farbstoffe gemäß An spruch 1 verwendet.

umsetzt, wobei A einen in ein Anion überführbaren Rest bedeutet und B. R₁. X. Y, R₂. R₃ und R₄ die im Anspruch I angegebene Bedeutung haben.

3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen fernäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß /weck der Gründung sind basische 4-Alkylamino anthrachinonfarbstoffe, die in 2-Stcllung, einen nich wasserlöslich machenden Substiluenten enthalten um denn Alkylseitcnketle i;i der ^-Stellung zur Anthra chinonaminogruppc verzweig! sind, zum Färber K. lot/en und Bedrucken von Textilmaterial, das au Acrylnitrilpolymerisat en oder -misch pol vmcrisalei

feesteht oder solche enthält, mit verbesserter Licht- man eine Verbindung der Formel echtheiL

Gegenstand der Erfindung sind somit sulfonsäuregruppenfreie basische Anthrachinonfarbstoffe der Formel O NH,

NH,

(I)

— CH — CH₂ —
R₅

oder

X die direkte Bindung oder —CH,-. -C₁H₄- oder -Q-C₂H₄-, R₅ -CH₃, -C₂H₅. -"C₃H₇.

-CH₇

-CH₂-CH₂

R₂ und R₃ jeweils einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R₄ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest und A ein Anion bedeutet, der aromatische Ring B weilersubslituiert sein kann und die Reste R₂ und R₃ oder die Reste R₂, R₃ und R₄ zusammen mit dem N -Atom einen Ring bilden können.

Die neuen Farbstoffe können hergestellt werden, wenn man eine Verbindung der Formel

O NH-Y-X-A

mit einem Amin der Formel

R₂

(IV)

IO

R₂
O NH-Y-X-N-R₃

R₄ -5

worin R, Chlor oder Brom, Y eine Gruppe der Formel mit einer Verbindung der Formel

35

umsetzt, wobei A einen in ein Anion uhcrführbaren Rest bedeutet und B. R₁, X. > . R₁. R₁ und R₄ die zuvor genannten Bedeutungen besitzen.

Die Farbstoffe können auch erhalten werden, wenn H₂N-Y-X-N-R₃

umsetzt, wobei W einen mit einer Aminogruppe umsetzbaren Substituenten bedeutet und B, R₁, X, Y, R₂, R₄ und A die zuvor genannten Bedeutungen besitzen.

Die Farbstoffe können auch erhalten werden, wenn man eine Verbindung der Formel

NH,

(VI)

NH-Υ —Χ

mit einer Verbindung der Formel
R₄-A

(VU)

quaterniert, wobei A einen in ein Anion überführbaren Rest bedeutet und B, R₁. X. Y, R₂. R₃ und R₄ die zuvor genannten Bedeutungen besitzen.

Kohlenwasserstoffreste sind gegebenenfalls substituierte Alkylreste, Cyclohexyl- oder Alkylcyclohexylreste oder gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylreste.

Die Alkylreste. z. B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste, enthalten 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 oder insbesondere 1. 2. 3 oder 4 Kohlenstoffatome. Sind diese Reste substituiert, enthalten sie Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen oder Phenylreste: Alkyl steht für solche Fälle für einen Benzylrest. Alkoxyreste enthalten 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome. Nicht wasserlöslich machende Substanzen, welche in den Resten aromatischen Charakters, z. B. im Ring B oder auch in Phenyl- oder Naphthylresten vorkommen können, sind Halogenatome, Nitro-, primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-. Cyan-. Rhodan-. Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifiuor- oder Trichloralkyl-. Phenyl-, Phenyloxy-. Alkylamino-, Dialkylamino- oder Phenylaminogruppen.

Die Reste R₂ und R, können zusammen mit dem benachbarten N -Atom einen Heterocyclus, und /war einen Pyrrolidin-. Piperidin-. Morpholin-, Aziridin- oder Pipera/.inring bilden.

2 023 63:

Die Reste R₂. R₃ und R₄ können zusammen mit dem benachbarten N~-Atom einen Heterocyclus bilden, und zwar eine Gruppe der Formel

CH,-CH,

-N-CH₅-CH,-N

CH, - CH,

IO

oder für einen Pyridiniumring stehen.

Als Reste Λ kommen vorzugsweise diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren in Betracht; A steht vorzugsweise für Chlor oder Brom. Weitere Reste A sind beispielsweise die Reste der Schwefelsäure, einer Sulfonsäure oder des Schwefelwasserstoffs.

Mit Aminogruppen umsetzbare Substituenten sind beispielsweise die Hydroxyl- oder eine Amino- oder Alkoxygruppe oder Halogenatome.

Unter Halogen ist in jedem Fall Chlor, Brom, Fluor oder Jod zu verstehen

In den Verbindungen der Formel I läßt sich das Anion A durch andere Arionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch L'insetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat.

Unter Anion A sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Halogen-, wie Chlorid-. Bromid- oder .Iodid-. Sulfat-. Disulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorate Carbonat-, Bicarbonat-. Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-. Benzolsulfonat-. Naphthalinsulfonat-. 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionate Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat- Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzcn.

Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z. B. Methyl- oder Äthylchlorid, -bromid oder -iodid. Alkylsulfate. wie Dimethylsulfat. Benzylchlorid. Acrylsäurcamide Hydrochloric!. / B.

CH, - CH CO ■- NH, HC

45

Cl. oressigsäurealkylester, /i-Chlorpropio> >,iurcamid. Epoxyde. z. B. Äthylenoxyd. Propylenoxul oder I^:pichlorhydrin.

Die Quaternierung kann nach den üblichen Methoden durchgeführt werden, z. B. in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässeriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuß des Quatemierungsmittels. wenn nötig bei erhöhten Temperaturen und in gepuffertem Medium. Vorteilhaft ist die Verwendung organischer Säuren, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Zusatz einer basischen Verbindung. Auch die Umsetzung einer Verbindung der Formel Il mit einem Amin der. Formel III kann nach bekannten Methoden durchgcführt werden, z. B. in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von - 50 bis + 250 C. vorteilhaft bei - IO bis + 120 C.

Auch die Umsetzung einer Verbindung der Formel IV mit einem Amin der Formel V kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden, z. B. in wässeriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer Pufferlösung, bei erhöhten Temperaturen, vorteilhaft bei Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels. Meistens liegen nach dieser Umsetzung die erhaltenen Verbindungen in der Leukoform vor und sind anschließend zu oxydieren, z. B. durch Einblasen von Luft.

Die neuen Farbstoffe der Formel I dienen hauptsächlich zum Färben. Klotzen oder Bedrucken von Fasern. Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten cder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten, wobei diese Textilien vor, während oder nach ihrer Herstellung gefärbt werden können.

Die neuen Farbstoffe dienen auch zum Färben, Foulardjeren oder Bedrucken von synthetischen Polyamiden oder synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind. Solche Polyamide sind beispielsweise bekannt aus der belgischen Patentschrift 706 104. Die entsprechenden Polyester sind aus den USA.-Patentschriften 3 018 272 oder 3 379 723 bekannt.

Man färbt im allgemeinen in wässerigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 50 bzw. 60 bis 100° C oder bei Temperaturen über 100" C unter Druck. Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern sehr egale Färbungen erhalten. Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut farben. Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff- oder Naturharzmassen geeignet. Es hat sich gezeigt, daß man auch Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann; d. h.. sie sind gut kombinierbar. Sie dienen auch zum Färben von Kunstsloffmassen oder von Leder oder zum Färben von Papier.

Man erhält insbesondere auf Polyacrylnitril egale Färbungen mit guter Lichtechtheil und guten Naßechtheiten, wie Wasch-. Schweiß-. Sublimier-, Plissier-. Wasser-. Meerwasser- und tiberfärbcechtheit. Aus der USA.-Patcnlschrift 2 716 655 ist der Farbstoff der Formel

NH,

Br

(a)

C) NH -CH, CH, - CH, K,

worin K₁ eine Gruppe der Formel N(CH,), oder

N(CH,), CH₁SO₄

bedeutet, /um Färben von Polyacrylnitril bekannt. Fs ist überraschend, daß die Farbstoffe der Formel I. ebenfalls auf Polyacrylnitril gefärbt, eine bessere Lichtechtheil besitzen.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temneraluren sind in Celsiusuraden anncueben.

B e i s ρ i c 1 1

43,7 Teile 1 - Amino - 2 - brom - 4 - (2>' - ehlorälhoxy-l'-methyO-äthylaminoanthrachinon werden in 120 Teilen Pyridin bei 100" gelöst und 4 Stunden 5 lang bei 100 bis 110" gerührt, wobei der entstandene Pyridiniumfarbstoff ausfällt. Nach dem Kaltrühren wird die Abscheidung abgesaugt, mit kaltem Methanol gewaschen und bei 60' im Vakuum getrocknet.

Der Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern aus essig- io saurer Lösung in brillanten rotstichigblaucn Farbtönen. Die erhaltenen Färbungen besitzen eine gute Lichtechtheit.

Bei s ρ i c 1 2 15

28.5 Teile der aus der Kondensation von 1-Amino-2.4-dibromanthrachinon mit 4-Aminocyclohcxyltrimethylammoniummethylsulfat erhaltenen Verbindung werden in 180 Teilen Wasser auf 80 erhitzt, mit 20 20 Teilen Mononatriumphosphat und 15 Teilen Natriumbicarbonat versetzt und während 12 bis 15 Stunden bei 80 bis 85° gerührt. Der entstandene Farbstoff liegt zum Teil in Form der Leukoverbindung vor, welche durch Einblasen von Luft in die Rcaktions- 25 masse bei 80" oxydiert wird. Der Farbstoff wird durch Aussalzen abgeschieden, abgesaugt, mit einer verdünnten Kochsalzlösung gewaschen und bei 60 getrocknet.

Beispiel 3

44.6 Teile 1 -Amino-2-brom -4-(2'-₍;-dimethylaminoäthoxy - Γ - methyl) - äthylaminoanthrachinon werden in 500 Teilen Chlorbenzol bei 60 gelöst und 35 im Verlaufe von 2 Stunden mit 15 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Die entstandene Suspension wird während 2 Stunden bei 60 nachgerührt, worauf der ausgefallene Farbstoff abgesaugt wird. Er wird mit Chlorbenzol gewaschen bis das Waschfiltrat farblos 40 abläuft und bei 60" im Vakuum getrocknet. Aus essigsaurer Lösung färbt der Farbstoff Fasern aus Polyacrylnitril in brillanten rotstichigblauen Farbtönen. Die Färbungen sind von ausgezeichneter Lichtechtheit. 45

Färbevorschrift

20 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 50 48 Stunden vermischt: dann wird 1 Teil des erhaltenen Präparates mit 40%iger Essigsäure angeteigt. der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60 Übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7600 Teilen destillier- 55 tem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Textilgut aus Polyacrylnitril in das Färbebad ein. Das Material wurde zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig behandelt. Man 60 erwärmt nun innerhalb 30 Minuten auf 100 . kocht 1 Stande lang und spült. Man erhält eine egale rotstichigblaue Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Naßechtheiten.

In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Auf- 65 bau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben in den Beispielen 1 bis 3 erhalten werden können.

Sie entsprechen der Formel
NH

O NH-Y — X-K

Anion A

worin R₁, X, Y und K' die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen. Als Anion A kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

Das Symbol K^ffi kann für einen beliebigen der in der folgenden Tabelle (a) aufgeführten Reste K₁ bis K₁₁ stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.

K₁ bedeutet — N(CH₃),]*' K₂ bedeutet N(C₂H₅J₃]-

K₃ bedeutet — N(C₂H₅J₂

C₂H₅

K₄ bedeutet — N(CH₃),

K₅ bedeutet — N(C₂H₄OH),]

CH,

K₁₁ bedeutet — N(C₂H₄OH)₂

K₇ bedeutet — N

K₈ bedeutet — N< H

CH₁

K«, bedeutet -NH
\

K_1n bedeutet -NHO

C₂H* — CONH₂

K₁₁ bedeutet -NH

509 63&Γ

1515

Beispiel

Nr.

10

12

13

14

15

16

17

18

19

20

23

24 25 26

27 28

29 30 31

32 33

34 35

Ci Cl Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br

Br Br Br

Br Br

Br Br Br

Br Br

Kh IC,

Y	X	Nuance der lärbung auf Polyacrylnitril
CH CH₂ -	OCH₂-CH₂-	blau
desgl.	desgl.	blau
desgl.	direkte Bindung	blau
desgl.	desgl.	blau
desgl.	-CH₂-	blau
desgl.	-CH₂-	blau
desgl.	CH₂	blau
desgl.	- CH₂	blau
desgl.	- CH₂ -	blau
desgl.	— CH₂ —	blau
desgl.	— CH₂ —	blau
desgl.	- CH₂ —	blau
desgl.	-CH₂-	blau
desgl.	— CH₂-	blau
desgl.	— CH₂ — CH₂ —	blau
desgl.	desgl.	blau
desgl.	-OCH₂-CH₂-	blau
desgl.	desgl.	blau
desgl.	desgl.	blau
desgl.	desgl.	blau
C₂H₅
CH — CH₂ —	-CH₂-	blau
desgl.	direkte Bindung	rotstichigblau
desgl.	desgl.	rotstichigblai
C, H- i
CH — CH, —	desgl.	rotstichigblau
desgl.	— CH₂ —	blau
CH₂ \ /
CH — CH₂	-CH₂-	blau
desgl.	-CH₂-	blau
desgl.	- CH₂ -	blau
C₂H₄ < ;
CH CH, -	-CH₂-	blau
.H V-	direkte Bindung	blau
desgl.	desgl.	blau
desgl.	desgl.	blau

m.

11515

Claims

Patentansprüche:

1. Sulfonsäuregnippenfreie basische Anthrachinonfarbstoffe der Formel

NH,

(D

O NH-Y-X-N-R

worin R₁ Chlor oder Brom, Y eine Gruppe der Formel

— CH — CH, — oder

X die direkte Binduna oder —CH₂—. — oder —O—C₂H₄-. R₅ -CH₃, -C₂H₅,

C₂H₄- -C₃H₁,

/—\

CH₂-CH₂-N

R₂ und R₃ jeweils einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R₄ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest und A ein Anion bedeutet, der aromatische Ring B weitersubstituiert sein kann und die Reste R₂ und R₃ oder die Reste R₂. R₃ und R₄ zusammen mit dem N" -Atom einen Ring bilden können.

2. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

NH,

/\ ■■''
I B i
X_- /-

O NH- Y-X —A mit einem Amin der Formel

R₂

N-R₃

R,

45

(M)

55

(III)

60

man eine Verbindung der Formel

NH₂