CH523955A

CH523955A - Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenfreier Azoverbindungen

Info

Publication number: CH523955A
Application number: CH594571A
Authority: CH
Inventors: Roland Dr Entschel; Curt Dr Mueller; Willy Dr Steinemann
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1970-04-16
Filing date: 1970-04-16
Publication date: 1972-06-15
Also published as: CH523951A; DE2118536A1

Description

Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenfreier Azoverbindungen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer sulfonsäuregruppenfreier basischer Azoverbindungen der Formel
EMI1.1
worin D einen gegebenenfalls substituierten aromatisch-hete rocyclischen Rest,
R, die Cyangruppe, einen Acylrest oder einen Carbonsäureesterrest
R2 einen unsubstituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest oder eine Gruppe der Formel
EMI1.2
R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest.

oder zusammen mit -N- einen Ring bilden können, Yl ein zweiwertiges Brückenglied, K eine gegebenenfalls substituierte, verätherte Hydroxylamminiumgruppe, und
A ein Anion bedeuten.

Interessante Verbindungen entsprechen der Formel
EMI1.3
worin R', und R'2 jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest,
R'3 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und R' und R'2 zusammen mit dem N -Atom einen Heterocyclus bilden können und D, Rl, R,, Y1 und A die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder der Formel
EMI1.4
worin R"2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet und D, Ra, R2, Y, R'l, R'3 und A die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die neuen basischen Azoverbindungen der Formel (1) werden hergestellt, wenn man eine Verbindung der Formel
EMI2.1
worin A einen in ein Anion überführbaren Rest bedeutet, mit einem gegebenenfalls substituierten verätherten Hydroxylamin umsetzt.

Die Azoverbindungen der Formel (II) kann man erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel (Vl) mit einer Verbindung der Formel
EMI2.2
umsetzt.

Die neuen Verbindungen dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.

Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt.

Die entsprechenden Polyester sind aus der US-Patentschrift 3 379 723 bekannt.

Die Verbindungen dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 "C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100 "C unter Druck. Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Verbindungen können z. B.

zum Färben von tanierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose und von synthetischen Polyamiden eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.

In den Verbindungen der Formel (1) lässt sich das Anion A durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines lonenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid.

Unter Anion A sind sowohl organische wie anorganische lonen zu verstehen, z. B. Halogen wie Chlor-, Brom-, Iod- oder Hydroxid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat- oder Naphthalinsulfonat-, 4-Chlor benzolsulfonat-, Amidosulfonat-, Oxalat-, Acetat-, Maleinat-, Lactat-, Propionat-, Citrat-, Methansulfonat-, Chloracetatoder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z. B. von Chlorzinkdoppelsalzen.

Es ist anzunehmen, dass die Verbindungen der Formel (1) in einem tautomeren Zustand, der durch die Formeln
EMI2.3
gekennzeichnet ist, vorliegen.

Besonders gute Verbindungen werden erhalten, wenn R, die Cyangruppe und R2 den Methyl- oder Äthylrest oder einen Arylrest, z. B. einen Phenylrest bedeuten.

Die Verbindungen der Formel (1) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden Gruppen, jedenfalls frei von Sulfonsäuregruppen.

Unter Halogen ist in jedem Fall Brom, Fluor oder lod, insbesondere jedoch Chlor zu verstehen.

Die Reste R3 und R4 und R'I bis R'3 können einen gegebenenfalls substituierten, vorzugsweise niedrigmolekularen geradkettig oder verzweigten Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 6 und vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Acylgruppe; Alkyl kann für solche Fälle für einen Aralkyl-, z. B. einen Benzylrest stehen.

R2 steht vorteilhaft für einen unsubstituierten Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein.

Cycloalkylreste stehen vorteilhaft für Cyclohexylreste, welche durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen substituiert sein können.

Arylreste stehen hauptsächlich für gegebenenfalls substituierte Phenylreste; sie können aber auch für Naphthylreste stehen.

Die Reste R', und R'2 können zusammen mit dem benachbarten N Atom einen Heterocyclus bilden, also beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin, Morpholin-, Aziridinoder Piperazinring.

Heterocyclische Reste, wie z. B. die Reste D und/oder R2 können für 5- oder 6gliedrige Ringsysteme, denen gegebenenfalls cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können, stehen; sie können z. B.

ein Pyridin-, Chinolin-, Piperidin-, Isochinolin-, Tetrahydrochinolin-, Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Indazol-, Imidazol-, Pyrrol-, Indol-, Oxazol-, Isoxazol- oder Pyrazolinring usw. bedeuten.

Aromatische Reste D gehören vorteilhaft der Benzoloder Naphthalinreihe an.

Zweiwertige Brückenglieder Y1 können gegebenenfalls substituierte Alkylenreste mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Alkylenreste geradkettig oder verzweigt oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein können, z. B. durch
EMI3.1
worin R6 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

Als Reste A, z. B. Säurereste von Estern, kommen vorzugsweise diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren in Betracht; A steht vorzugsweise für Chlor oder Brom. Weitere Säurereste A sind beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, einer Sulfonsäure oder des Schwefelwasserstoffs.

Bevorzugte Acylreste, vorzugsweise wasserlöslich machende Acrylreste, entsprechen der Formel R7-X oder R8-X2 worin R7 einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest,
R8 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, X -O-CO- oder -SO2-,
EMI3.2
bedeuten.

Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Naphthylreste.

Als bevorzugte verätherte Hydroxylamine sind beispielsweise die nachstehend genannten:
EMI3.3
oder
EMI3.4

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (Vl) mit einem gegebenenfalls substituierten, verätherten Hydroxylamin. erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50 "C bis +250 C vorteilhaft bei -10" bis +120 "C.

Man kann die Umsetzung in wässrigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei den genannten Temperaturen durchführen.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts teile, die Prozente Gew.- /o, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
17,25 Teile l-Amino-2-nitro4-chlorbenzol werden auf bekannte Art diazotiert. Zur salzsauren Diazolösung lässt man bei 0 im Verlaufe einer Stunde 21,3 Teile 1-(2'-Hydroxy) äthyl-2-keto-3-cyano4-methyl-6-hydroxy-1s2-dihydropyridin, gelöst in 50 Teilen Eisessig, zutropfen. Gleichzeitig werden 200 Teile-einer 70/obigen wässrigen Lösung von kristallisiertem Natriumacetat zugetropft. Der getrocknete Farbstoff wird hierauf in einer Mischung, bestehend aus 700 Teilen Toluol und 70 Teilen Dimethylformamid, gelöst.

Diese Lösung versetzt man im Verlauf einer Stunde mit 13,2 Teilen Thionylchlorid und erwärmt die Reaktionsmasse auf 105 . Anschliessend kühlt man auf 40 ab und versetzt die Lösung mit 13,7 Teilen N-Methoxy-N-methyl-2-hydroxy-äthylamin und erwärmt 5 Stunden lang auf 105 . Der ausgeschiedene Farbstoff wird auf einem Filter gesammelt, getrocknet und durch Umkristallisation gereinigt.

Der neue Farbstoff ist gut wasserlöslich und kann zum Färben von Polyacrylnitril in echten grünstichig gelben Nuancen verwendet werden.

Sehr ähnliche ebenso gute Farbstoffe werden erhalten, wenn man im Beispiel 1 die 17,25 Teile l-Amino-2-nitro-4- chlorbenzol durch die äquivalente Menge l-Amino-4-nitro-2- chlorbenzol oder 1-Amino-2-nitro4-methylbenzol oder l-Aminobenzol-4-sulfodimethylamid oder 1-Aminobenzol-4acetylbenzol oder 4-Aminobenzoesäure-äthylester oder l-Amino-2,5-dichlorbenzol oder 1-Amino-2,4-dinitrobenzol oder indem 13,7 Teile N-Methoxy-N-methyl-2-hydroxy-äthylamin durch die äquivalente Menge N-Methoxy-n-methylbenzylamin, Triäthylhydroxylamin, N-Äthoxy-N-äthyl-2-hydroxy- äthylamin, N-Methoxydibutylamin ersetzt.

Färbevorschrift
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 400/obiger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht.

Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100 , kocht 1 ' Stunden lang und spült. Man erhält eine grünstichig gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Ersetzt man im Beispiel 1 die 17,25 Teile l-Amino-2-ni- tro-4-chlorbenzol durch eine äquivalente Menge der im folgenden genannten Amine, so erhält man quaternäre Farbstoffe mit ebenso guten Eigenschaften. Die erhaltenen Farbstoffe ergeben auf Polyacrylnitril gelbe bis rotstichig gelbe Färbungen.

1-Amino-2-nitro4-methylbenzol
1 -Amino-4-benzoylaminobenzol
1 -Amino-4'-chlordiphenyläther
1 -Amino-4-sulfonsäuredimethylamid
1 -Amino-2-chlorbenzol, 1 -Amino-4-chlorbenzol,
1 -Amino-3-chlorbenzol,
1 -Amino-2,5-dichlorbenzol,
1 -Amino-3,4-dichlorbenzol,
1 -Amino-2-brombenzol,
1 -Amino-3-brombenzol,
1 -Amino-2,4,6-tribrombenzol,
1 -Amino-2,4,6-trichlorbenzol,
1-Amino-2-methoxybenzol,
1 -Amino-2-methylbenzol, l-Amino-3-methylbenzol,
1 -Amino4-methylbenzol,

l-Amino-2,5-dimethylbenzol,
1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäureamid,
1 -Amino-4-nitrobenzol, 1 -Amino-3-nitrobenzol,
I-Aminobenzol,
1 -Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol,
I -Amino-2-methoxy-5-nitrobenzol,
1-Amino-3-chlor4-methoxybenzol,
1 -Amino4-acetylaminobenzol,
1-Amino-4-methoxybenzol,
I -Amino4-äthoxybenzol,
I -Amino-2,6-dichlor4-nitrobenzol,
1 -Amino-2,4,5-trichlorbenzol,
4-Amino4-chlor-1,1 '-diphenyläther.

Beispiel 2
12,75 Teile l-Amino-2-chlorbenzol werden in einer Mischung, bestehend aus 250 Teilen Wasser und 40 Teilen 300/obiger Salzsäure, gelöst und auf übliche Art mit 6,9 Teilen Natriumnitrit bei 0 diazotiert. Zur Diazolösung lässt man nun im Verlaufe einer Stunde, unter Rühren und Kühlen eine Lösung, bestehend aus 1-(4-Äthyl)-phenyl-2-keto-3-cyan-4- methyl-2",6-dihydroxy-1,2-dihydropyridin in 150 Teilen Eisessig zutropfen und rührt bis zur Beendigung der Kupplung.

Der in kristallisierter Form ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und durch Umkristallisation gereinigt.

40,8 Teile dieses Farbstoffs löst man in 300 Teilen Pyridin und versetzt diese Lösung bei 10 mit 22 Teilen 4-Mc- thylbenzolsulfonsäurechlorid. Nach 7stündigem Rühlcn bei 10 wird der veresterte Farbstoff durch Verdünnung mit 1500 Teilen Wasser ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.

11,3 Teile Dimethylaminobenzol und 6,5 Teile Trimethylhydroxylamin werden unter Rückfluss 8 Stunden lang gekocht.

Der beim Abkühlen ausgefallene quaternäre Farbstoff wird auf einem Filter gesammelt und mit Chloroform ausgewaschen.

Er färbt Fasern aus Polyacrylnitril und Polyvinyliclcn- cyanid in grünstichig gelben Nuancen mit ausgezeichneten Echtheiten.

Ähnliche, ebenfalls gelbe Farbstoffe erhält man, wenn man anstelle des Trimethylhydroxylamins, Triäthylhydroxylamin, N-Methoxy-N-methyl-(2'-hydroxy)-äthylamin, N-Metho xy-N-(2"-hydroxySäthylA2"-hydroxyl)-äthylamin verwendet.

Die in diesem Beispiel verwendete Kupplungskomponente kann durch Kondensation von Cyanessigsäure4-(2'-hy- droxy)-äthylphenylamid mit Acetessigsäureäthylester in Gegenwart eines sekundären Amins, wie z. B. Piperidin, hergestellt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenfreier basischer Azoverbindungen der Formel EMI4.1 worin D einen gegebenenfalls substituierten aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest, R, die Cyangruppe, einen Acylrest oder einen Carbonsäureesterrest, R2 einen unsubstituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest oder eine Gruppe der Formel EMI4.2 R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, oder zusammen mit -N- einen Ring bilden können, Y ein zweiwertiges Brückenglied, K eine gegebenenfalls substituierte, verätherte Hydroxylammoniumgruppe, und A ein Anion bedeuten, dadurch gekennzeichnet,

dass man eine Verbindung der Formel EMI5.1 worin A einen in ein Anion überführbaren Rest bedeutet, mit einem gegebenenfalls substituierten, verätherten Hydroxylamin umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI5.2 worin R', und R'2 jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest, und R'3 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und R' und R'2 zusammen mit dem N-Atom einen Heterocy clus bilden können.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Anion A durch ein anderes Anion ersetzt.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Farbstoffe zum Färben von Papier.