Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenfreier Azoverbindungen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer sulfonsäuregruppenfreier basischer Azoverbindungen der Formel
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worin D einen gegebenenfalls substituierten aromatisch-hete rocyclischen Rest,
R, die Cyangruppe, einen Acylrest oder einen Carbonsäureesterrest
R2 einen unsubstituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest oder eine Gruppe der Formel
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R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest.
oder zusammen mit -N- einen Ring bilden können, Yl ein zweiwertiges Brückenglied, K eine gegebenenfalls substituierte, verätherte Hydroxylamminiumgruppe, und
A ein Anion bedeuten.
Interessante Verbindungen entsprechen der Formel
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worin R', und R'2 jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest,
R'3 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und R' und R'2 zusammen mit dem N -Atom einen Heterocyclus bilden können und D, Rl, R,, Y1 und A die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder der Formel
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worin R"2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet und D, Ra, R2, Y, R'l, R'3 und A die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die neuen basischen Azoverbindungen der Formel (1) werden hergestellt, wenn man eine Verbindung der Formel
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worin A einen in ein Anion überführbaren Rest bedeutet, mit einem gegebenenfalls substituierten verätherten Hydroxylamin umsetzt.
Die Azoverbindungen der Formel (II) kann man erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel (Vl) mit einer Verbindung der Formel
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umsetzt.
Die neuen Verbindungen dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.
Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt.
Die entsprechenden Polyester sind aus der US-Patentschrift 3 379 723 bekannt.
Die Verbindungen dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 "C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100 "C unter Druck. Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Verbindungen können z. B.
zum Färben von tanierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose und von synthetischen Polyamiden eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.
In den Verbindungen der Formel (1) lässt sich das Anion A durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines lonenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid.
Unter Anion A sind sowohl organische wie anorganische lonen zu verstehen, z. B. Halogen wie Chlor-, Brom-, Iod- oder Hydroxid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat- oder Naphthalinsulfonat-, 4-Chlor benzolsulfonat-, Amidosulfonat-, Oxalat-, Acetat-, Maleinat-, Lactat-, Propionat-, Citrat-, Methansulfonat-, Chloracetatoder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z. B. von Chlorzinkdoppelsalzen.
Es ist anzunehmen, dass die Verbindungen der Formel (1) in einem tautomeren Zustand, der durch die Formeln
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gekennzeichnet ist, vorliegen.
Besonders gute Verbindungen werden erhalten, wenn R, die Cyangruppe und R2 den Methyl- oder Äthylrest oder einen Arylrest, z. B. einen Phenylrest bedeuten.
Die Verbindungen der Formel (1) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden Gruppen, jedenfalls frei von Sulfonsäuregruppen.
Unter Halogen ist in jedem Fall Brom, Fluor oder lod, insbesondere jedoch Chlor zu verstehen.
Die Reste R3 und R4 und R'I bis R'3 können einen gegebenenfalls substituierten, vorzugsweise niedrigmolekularen geradkettig oder verzweigten Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 6 und vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Acylgruppe; Alkyl kann für solche Fälle für einen Aralkyl-, z. B. einen Benzylrest stehen.
R2 steht vorteilhaft für einen unsubstituierten Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein.
Cycloalkylreste stehen vorteilhaft für Cyclohexylreste, welche durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen substituiert sein können.
Arylreste stehen hauptsächlich für gegebenenfalls substituierte Phenylreste; sie können aber auch für Naphthylreste stehen.
Die Reste R', und R'2 können zusammen mit dem benachbarten N Atom einen Heterocyclus bilden, also beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin, Morpholin-, Aziridinoder Piperazinring.
Heterocyclische Reste, wie z. B. die Reste D und/oder R2 können für 5- oder 6gliedrige Ringsysteme, denen gegebenenfalls cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können, stehen; sie können z. B.
ein Pyridin-, Chinolin-, Piperidin-, Isochinolin-, Tetrahydrochinolin-, Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Indazol-, Imidazol-, Pyrrol-, Indol-, Oxazol-, Isoxazol- oder Pyrazolinring usw. bedeuten.
Aromatische Reste D gehören vorteilhaft der Benzoloder Naphthalinreihe an.
Zweiwertige Brückenglieder Y1 können gegebenenfalls substituierte Alkylenreste mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Alkylenreste geradkettig oder verzweigt oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein können, z. B. durch
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worin R6 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
Als Reste A, z. B. Säurereste von Estern, kommen vorzugsweise diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren in Betracht; A steht vorzugsweise für Chlor oder Brom. Weitere Säurereste A sind beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, einer Sulfonsäure oder des Schwefelwasserstoffs.
Bevorzugte Acylreste, vorzugsweise wasserlöslich machende Acrylreste, entsprechen der Formel R7-X oder R8-X2 worin R7 einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest,
R8 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, X -O-CO- oder -SO2-,
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bedeuten.
Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Naphthylreste.
Als bevorzugte verätherte Hydroxylamine sind beispielsweise die nachstehend genannten:
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oder
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Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (Vl) mit einem gegebenenfalls substituierten, verätherten Hydroxylamin. erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50 "C bis +250 C vorteilhaft bei -10" bis +120 "C.
Man kann die Umsetzung in wässrigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei den genannten Temperaturen durchführen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts teile, die Prozente Gew.- /o, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
17,25 Teile l-Amino-2-nitro4-chlorbenzol werden auf bekannte Art diazotiert. Zur salzsauren Diazolösung lässt man bei 0 im Verlaufe einer Stunde 21,3 Teile 1-(2'-Hydroxy) äthyl-2-keto-3-cyano4-methyl-6-hydroxy-1s2-dihydropyridin, gelöst in 50 Teilen Eisessig, zutropfen. Gleichzeitig werden 200 Teile-einer 70/obigen wässrigen Lösung von kristallisiertem Natriumacetat zugetropft. Der getrocknete Farbstoff wird hierauf in einer Mischung, bestehend aus 700 Teilen Toluol und 70 Teilen Dimethylformamid, gelöst.
Diese Lösung versetzt man im Verlauf einer Stunde mit 13,2 Teilen Thionylchlorid und erwärmt die Reaktionsmasse auf 105 . Anschliessend kühlt man auf 40 ab und versetzt die Lösung mit 13,7 Teilen N-Methoxy-N-methyl-2-hydroxy-äthylamin und erwärmt 5 Stunden lang auf 105 . Der ausgeschiedene Farbstoff wird auf einem Filter gesammelt, getrocknet und durch Umkristallisation gereinigt.
Der neue Farbstoff ist gut wasserlöslich und kann zum Färben von Polyacrylnitril in echten grünstichig gelben Nuancen verwendet werden.
Sehr ähnliche ebenso gute Farbstoffe werden erhalten, wenn man im Beispiel 1 die 17,25 Teile l-Amino-2-nitro-4- chlorbenzol durch die äquivalente Menge l-Amino-4-nitro-2- chlorbenzol oder 1-Amino-2-nitro4-methylbenzol oder l-Aminobenzol-4-sulfodimethylamid oder 1-Aminobenzol-4acetylbenzol oder 4-Aminobenzoesäure-äthylester oder l-Amino-2,5-dichlorbenzol oder 1-Amino-2,4-dinitrobenzol oder indem 13,7 Teile N-Methoxy-N-methyl-2-hydroxy-äthylamin durch die äquivalente Menge N-Methoxy-n-methylbenzylamin, Triäthylhydroxylamin, N-Äthoxy-N-äthyl-2-hydroxy- äthylamin, N-Methoxydibutylamin ersetzt.
Färbevorschrift
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 400/obiger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht.
Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100 , kocht 1 ' Stunden lang und spült. Man erhält eine grünstichig gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Ersetzt man im Beispiel 1 die 17,25 Teile l-Amino-2-ni- tro-4-chlorbenzol durch eine äquivalente Menge der im folgenden genannten Amine, so erhält man quaternäre Farbstoffe mit ebenso guten Eigenschaften. Die erhaltenen Farbstoffe ergeben auf Polyacrylnitril gelbe bis rotstichig gelbe Färbungen.
1-Amino-2-nitro4-methylbenzol
1 -Amino-4-benzoylaminobenzol
1 -Amino-4'-chlordiphenyläther
1 -Amino-4-sulfonsäuredimethylamid
1 -Amino-2-chlorbenzol, 1 -Amino-4-chlorbenzol,
1 -Amino-3-chlorbenzol,
1 -Amino-2,5-dichlorbenzol,
1 -Amino-3,4-dichlorbenzol,
1 -Amino-2-brombenzol,
1 -Amino-3-brombenzol,
1 -Amino-2,4,6-tribrombenzol,
1 -Amino-2,4,6-trichlorbenzol,
1-Amino-2-methoxybenzol,
1 -Amino-2-methylbenzol, l-Amino-3-methylbenzol,
1 -Amino4-methylbenzol,
l-Amino-2,5-dimethylbenzol,
1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäureamid,
1 -Amino-4-nitrobenzol, 1 -Amino-3-nitrobenzol,
I-Aminobenzol,
1 -Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol,
I -Amino-2-methoxy-5-nitrobenzol,
1-Amino-3-chlor4-methoxybenzol,
1 -Amino4-acetylaminobenzol,
1-Amino-4-methoxybenzol,
I -Amino4-äthoxybenzol,
I -Amino-2,6-dichlor4-nitrobenzol,
1 -Amino-2,4,5-trichlorbenzol,
4-Amino4-chlor-1,1 '-diphenyläther.
Beispiel 2
12,75 Teile l-Amino-2-chlorbenzol werden in einer Mischung, bestehend aus 250 Teilen Wasser und 40 Teilen 300/obiger Salzsäure, gelöst und auf übliche Art mit 6,9 Teilen Natriumnitrit bei 0 diazotiert. Zur Diazolösung lässt man nun im Verlaufe einer Stunde, unter Rühren und Kühlen eine Lösung, bestehend aus 1-(4-Äthyl)-phenyl-2-keto-3-cyan-4- methyl-2",6-dihydroxy-1,2-dihydropyridin in 150 Teilen Eisessig zutropfen und rührt bis zur Beendigung der Kupplung.
Der in kristallisierter Form ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und durch Umkristallisation gereinigt.
40,8 Teile dieses Farbstoffs löst man in 300 Teilen Pyridin und versetzt diese Lösung bei 10 mit 22 Teilen 4-Mc- thylbenzolsulfonsäurechlorid. Nach 7stündigem Rühlcn bei 10 wird der veresterte Farbstoff durch Verdünnung mit 1500 Teilen Wasser ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.
11,3 Teile Dimethylaminobenzol und 6,5 Teile Trimethylhydroxylamin werden unter Rückfluss 8 Stunden lang gekocht.
Der beim Abkühlen ausgefallene quaternäre Farbstoff wird auf einem Filter gesammelt und mit Chloroform ausgewaschen.
Er färbt Fasern aus Polyacrylnitril und Polyvinyliclcn- cyanid in grünstichig gelben Nuancen mit ausgezeichneten Echtheiten.
Ähnliche, ebenfalls gelbe Farbstoffe erhält man, wenn man anstelle des Trimethylhydroxylamins, Triäthylhydroxylamin, N-Methoxy-N-methyl-(2'-hydroxy)-äthylamin, N-Metho xy-N-(2"-hydroxySäthylA2"-hydroxyl)-äthylamin verwendet.
Die in diesem Beispiel verwendete Kupplungskomponente kann durch Kondensation von Cyanessigsäure4-(2'-hy- droxy)-äthylphenylamid mit Acetessigsäureäthylester in Gegenwart eines sekundären Amins, wie z. B. Piperidin, hergestellt werden.
Process for the preparation of sulfonic acid group-free azo compounds
The invention relates to a process for the preparation of new basic azo compounds of the formula which are free from sulfonic acid groups
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wherein D is an optionally substituted aromatic-heterocyclic radical,
R, the cyano group, an acyl radical or a carboxylic acid ester radical
R2 is an unsubstituted alkyl radical or an optionally substituted aryl radical or an optionally substituted heterocyclic radical or a group of the formula
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R3 and R4 each represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl or aryl radical.
or can form a ring together with -N-, Yl is a divalent bridge member, K is an optionally substituted, etherified hydroxylamminium group, and
A mean an anion.
Interesting compounds correspond to the formula
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wherein R 'and R'2 each represent an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical,
R'3 denotes an optionally substituted hydrocarbon radical, and R 'and R'2 together with the N atom can form a heterocycle and D, Rl, R ,, Y1 and A have the meanings given above, or of the formula
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where R "2 denotes an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical and D, Ra, R2, Y, R'l, R'3 and A have the meanings given above.
The new basic azo compounds of the formula (1) are prepared when a compound of the formula
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where A denotes a radical which can be converted into an anion, reacted with an optionally substituted etherified hydroxylamine.
The azo compounds of the formula (II) can be obtained by combining a compound of the formula (VI) with a compound of the formula
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implements.
The new compounds are used for dyeing or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which consist of or contain acrylonitrile polymers or copolymers.
You can also dye or print synthetic polyamides or synthetic polyesters which have been modified by acidic groups. Such polyamides are known, for example, from Belgian patent specification 706 104.
The corresponding polyesters are known from US Pat. No. 3,379,723.
The compounds are also used to color plastics, leather and paper. It is particularly advantageous to dye in an aqueous, neutral or acidic medium at temperatures from 60 ° C. to the boiling point or at temperatures above 100 ° C. under pressure. Level dyeings with good lightfastness and good wetfastnesses are obtained.
Those compounds which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring natural plastic compositions or dissolved or undissolved plastic, synthetic resin or natural resin compositions. Some of the new connections can, for. B.
can be used for dyeing cotton, wool, silk, regenerated cellulose and synthetic polyamides. It has been shown that mixtures of two or more of the new compounds or mixtures with other cationic dyes can also advantageously be used.
In the compounds of the formula (1), the anion A can be exchanged for other anions, e.g. B. with the help of an ion exchanger or by reacting with salts or acids, optionally in several stages, e.g. B. via the hydroxide.
Anion A is understood to mean both organic and inorganic ions, e.g. B. halogen such as chlorine, bromine, iodine or hydroxide, carbonate, bicarbonate, methyl sulfate, sulfate, disulfate, perchlorate, phosphate, phosphotungsten molybdate, benzenesulfonate or naphthalenesulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate -, amidosulfonate, oxalate, acetate, maleate, lactate, propionate, citrate, methanesulfonate, chloroacetate or benzoate ions or complex anions, such as. B. of zinc chloride double salts.
It is assumed that the compounds of the formula (1) are in a tautomeric state represented by the formulas
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is marked.
Particularly good compounds are obtained when R, the cyano group and R2 the methyl or ethyl radical or an aryl radical, e.g. B. mean a phenyl radical.
The compounds of the formula (1) are preferably free from water-solubilizing groups, in any case free from sulfonic acid groups.
Halogen is in any case to be understood as meaning bromine, fluorine or iodine, but especially chlorine.
The radicals R3 and R4 and R'I to R'3 can denote an optionally substituted, preferably low molecular weight, straight-chain or branched alkyl radical having, for example, 1 to 6 and advantageously 1 to 4 carbon atoms.
If these radicals are substituted, they contain, in particular, a hydroxyl group, a halogen atom, the cyano or an acyl group; Alkyl can for such cases for an aralkyl, e.g. B. stand a benzyl radical.
R2 advantageously represents an unsubstituted alkyl radical with, for example, 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted aryl radical. The alkyl radicals can be straight-chain or branched.
Cycloalkyl radicals are advantageously cyclohexyl radicals which can be substituted by alkyl or alkoxy groups or halogen.
Aryl radicals mainly represent optionally substituted phenyl radicals; but they can also stand for naphthyl radicals.
The radicals R 'and R'2 can form a heterocycle together with the adjacent N atom, for example a pyrrolidine, piperidine, morpholine, aziridine or piperazine ring.
Heterocyclic radicals, such as. B. the radicals D and / or R2 can represent 5- or 6-membered ring systems to which cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic rings can optionally be fused; you can z. B.
a pyridine, quinoline, piperidine, isoquinoline, tetrahydroquinoline, thiazole, benzthiazole, thiadiazole, indazole, imidazole, pyrrole, indole, oxazole, isoxazole or pyrazoline ring and so on.
Aromatic radicals D advantageously belong to the benzene or naphthalene series.
Divalent bridge members Y1 can be optionally substituted alkylene radicals having, for example, 1 to 6 carbon atoms, where the alkylene radicals can be straight-chain or branched or interrupted by heteroatoms or heteroatom groups, e.g. B. by
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wherein R6 denotes a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical.
As residues A, e.g. B. acid residues of esters, those of the hydrohalic acids are preferred; A preferably represents chlorine or bromine. Further acid residues A are, for example, those of sulfuric acid, a sulfonic acid or hydrogen sulfide.
Preferred acyl radicals, preferably water-solubilizing acrylic radicals, correspond to the formula R7-X or R8-X2 in which R7 is an optionally substituted hydrocarbon radical which may contain heteroatoms,
R8 is a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical which may contain heteroatoms, X -O-CO- or -SO2-,
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mean.
Hydrocarbon radicals are, in particular, optionally substituted alkyl, cyclohexyl, phenyl or naphthyl radicals.
Preferred etherified hydroxylamines are, for example, the following:
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or
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The reaction of a compound of the formula (VI) with an optionally substituted, etherified hydroxylamine. takes place preferably in an organic solvent and at temperatures from -50 "C to +250 C, advantageously at -10" to +120 "C.
The reaction can be carried out in an aqueous medium, optionally with the addition of an organic solvent or else entirely without a solvent, at the temperatures mentioned.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
17.25 parts of l-amino-2-nitro4-chlorobenzene are diazotized in a known manner. 21.3 parts of 1- (2'-hydroxy) ethyl-2-keto-3-cyano4-methyl-6-hydroxy-1s2-dihydropyridine, dissolved in 50 parts of glacial acetic acid, are added dropwise to the hydrochloric acid diazo solution at 0 over the course of one hour . At the same time, 200 parts of a 70% aqueous solution of crystallized sodium acetate are added dropwise. The dried dye is then dissolved in a mixture consisting of 700 parts of toluene and 70 parts of dimethylformamide.
This solution is mixed with 13.2 parts of thionyl chloride over the course of one hour and the reaction mass is heated to 105. The mixture is then cooled to 40 and the solution is mixed with 13.7 parts of N-methoxy-N-methyl-2-hydroxy-ethylamine and heated to 105 for 5 hours. The precipitated dye is collected on a filter, dried and purified by recrystallization.
The new dye is readily soluble in water and can be used to dye polyacrylonitrile in real greenish yellow shades.
Very similar, equally good dyes are obtained if, in Example 1, the 17.25 parts of l-amino-2-nitro-4-chlorobenzene are replaced by the equivalent amount of l-amino-4-nitro-2-chlorobenzene or 1-amino-2 -nitro4-methylbenzene or l-aminobenzene-4-sulfodimethylamide or 1-aminobenzene-4-acetylbenzene or 4-aminobenzoic acid ethyl ester or l-amino-2,5-dichlorobenzene or 1-amino-2,4-dinitrobenzene or by adding 13.7 parts N-methoxy-N-methyl-2-hydroxy-ethylamine replaced by the equivalent amount of N-methoxy-n-methylbenzylamine, triethylhydroxylamine, N-ethoxy-N-ethyl-2-hydroxy-ethylamine, N-methoxydibutylamine.
Staining instructions
20 parts of the dye from Example 1 are mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours; 1 part of the preparation thus obtained is made into a paste with 1 part 400 / acetic acid, 200 parts of demineralized water are poured over the paste and briefly boiled.
It is diluted with 7000 parts of demineralized water, 2 parts of glacial acetic acid are added and at 60, 100 parts of polyacrylonitrile fabric are added to the bath. The material can be pretreated beforehand for 10 to 15 minutes at 60 in a bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid.
The mixture is heated to 98-100 within 30 minutes, boiled for 1 hour and rinsed. A greenish yellow dyeing with good lightfastness and good wetfastnesses is obtained.
If the 17.25 parts of l-amino-2-nitro-4-chlorobenzene in Example 1 are replaced by an equivalent amount of the amines mentioned below, quaternary dyes with equally good properties are obtained. The dyes obtained give yellow to reddish yellow dyeings on polyacrylonitrile.
1-amino-2-nitro4-methylbenzene
1-amino-4-benzoylaminobenzene
1-amino-4'-chlorodiphenyl ether
1-Amino-4-sulfonic acid dimethylamide
1-amino-2-chlorobenzene, 1-amino-4-chlorobenzene,
1-amino-3-chlorobenzene,
1-amino-2,5-dichlorobenzene,
1-amino-3,4-dichlorobenzene,
1-amino-2-bromobenzene,
1-amino-3-bromobenzene,
1-amino-2,4,6-tribromobenzene,
1-amino-2,4,6-trichlorobenzene,
1-amino-2-methoxybenzene,
1-amino-2-methylbenzene, l-amino-3-methylbenzene,
1-amino4-methylbenzene,
l-amino-2,5-dimethylbenzene,
1-Amino-2-methoxybenzene-5-sulfonic acid amide,
1-amino-4-nitrobenzene, 1-amino-3-nitrobenzene,
I-aminobenzene,
1-amino-2-methoxy-4-nitrobenzene,
I-amino-2-methoxy-5-nitrobenzene,
1-amino-3-chloro-4-methoxybenzene,
1 -Amino4-acetylaminobenzene,
1-amino-4-methoxybenzene,
I -Amino4-ethoxybenzene,
I-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzene,
1-amino-2,4,5-trichlorobenzene,
4-Amino-4-chloro-1,1'-diphenyl ether.
Example 2
12.75 parts of 1-amino-2-chlorobenzene are dissolved in a mixture consisting of 250 parts of water and 40 parts of 300 / above hydrochloric acid and diazotized at 0 in the usual way with 6.9 parts of sodium nitrite. A solution consisting of 1- (4-ethyl) -phenyl-2-keto-3-cyano-4-methyl-2 ", 6-dihydroxy-1, Add dropwise 2-dihydropyridine in 150 parts of glacial acetic acid and stir until the coupling is complete.
The dyestuff which has separated out in crystallized form is filtered off and purified by recrystallization.
40.8 parts of this dye are dissolved in 300 parts of pyridine and 22 parts of 4-methylbenzenesulfonic acid chloride are added to this solution at 10. After 7 hours of cooling at 10, the esterified dye is precipitated by dilution with 1500 parts of water, filtered off and dried.
11.3 parts of dimethylaminobenzene and 6.5 parts of trimethylhydroxylamine are refluxed for 8 hours.
The quaternary dye which precipitated on cooling is collected on a filter and washed out with chloroform.
It dyes fibers made of polyacrylonitrile and polyvinyliclcyanide in greenish yellow shades with excellent fastness properties.
Similar, also yellow dyes are obtained if, instead of trimethylhydroxylamine, triethylhydroxylamine, N-methoxy-N-methyl- (2'-hydroxy) -ethylamine, N-methoxy-N- (2 "-hydroxySäthylA2" -hydroxyl) - ethylamine used.
The coupling component used in this example can be prepared by condensation of Cyanessigsäure4- (2'-hydroxy) -äthylphenylamid with acetoacetate in the presence of a secondary amine, such as. B. piperidine.