Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer sulfonsäuregruppenfreie basischer Azoverbindungen der
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worin
D einen gegebenenfalls substituierten aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest,
R, die Cyangruppe, einen Acylrest oder einen Carbonsäureesterrest,
R2 einen unsubstituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest oder eine Gruppe der Formel
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R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, oder zusammen mit -N- einen Ring bilden können,
Y,
ein zwei- oder dreiwertiges Brückenglied, R', und R'2 jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest,
R'3 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und A- ein Anion bedeuten.
Die Azoverbindungen der Formel (I) kann man erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel
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quaterniert, z.B. mit einer Verbindung R2'-A.
Die neuen Verbindungen dienen zum Färben oder Bedrukken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.
Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Die entsprechenden Polyester sind aus der USA-Patentschrift 3 379 723 bekannt.
Die Verbindungen dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 qC bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100 9C unter Druck. Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-. Kunstharz-, oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne oder neuen Verbindungen können zum Beispiel zum Färben von tanierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose und von synthetischen Polyamiden eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.
In den Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion A± durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxid.
Unter Anion A sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z.B. Halogen wie Chlor-, Brom-, Iod- oder Hydroxid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat- Phosphat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat- oder Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Amidosulfonat-, Oxalat-, Acetat-, Maleinat-, Lactat-, Propionat-, Citrat-, Methansulfonat-. Chloracetat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z.B. von Chlorzinkdoppelsalzen.
Es ist anzunehmen, dass die Verbindungen der Formel (I) in einem tautomeren Zustand, der durch die Formeln
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gekennzeichnet ist, vorliegen.
Besonders gute Verbindungen werden erhalten, wenn R, die Cyangruppe und R2 den Methyl- oder Aethylrest oder einen Arylrest, z.B. einen Phenylrest bedeuten.
Die Verbindungen der Formel (1) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden Gruppen, insbesondere von Sulfonsäuregruppen.
Unter Halogen ist in jedem Fall Brom, Fluor oder lod, insbesondere jedoch Chlor zu verstehen.
Die Reste R3 und R4 und R1, bis R3, können einen gegebenenfalls substituierten, vorzugsweise niedrigmolekularen geradkettig oder verzweigten Alkylrest mit beispielsweise 1 bis
6 und vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine
Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Acyl gruppe; Alkyl kann für solche Fälle für einen Aralkyl-, z.B.
einen Benzylrest stehen.
R2 steht vorteilhaft für einen unsubstituierten Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest. Die Alkylreste können J geradkettig oder verzweigt sein.
Cycloalkylreste stehen vorteilhaft für Cyclohexylreste, welche durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen substituiert sein können.
Arylreste stehen hauptsächlich für gegebenenfalls substituierte Phenylreste; sie können aber auch für Naphthylreste stehen.
Heterocyclische Reste, wie z.B. die Reste D und/oder R2 können für 5- oder 6-gliedrige Ringsysteme, denen gegebenenfalls cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können stehen; sie können z.B. ein Pyridin-, Chinolin-, Piperidin-, Isochinolin-, Tetrahydrochinolin-, Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Indazol-, Imidazol-, Pyrrol-, Indol-, Oxazol-, Isoxazol- oder Pyrazolinring usw.
bedeuten.
Aromatische Reste D gehören vorteilhaft der Benzol- oder Naphthalinreihe an.
Zweiwertige Brückenglieder Y1 können gegebenenfalls substituierte Alkylenreste mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Alkylenreste geradkettig oder verzweigt oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein können, z.B. durch
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worin R6 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
Bevorzugte Acylreste, vorzugsweise nicht wasserlöslich machende Acylreste, entsprechen der Formel RX1 oder R8-X2
173 worin
R7 einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest,
R8 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, X1 -O-CO- oder-SO2-,
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bedeuten.
Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl- oder Naphthylreste.
Als bevorzugte verätherte Hydroxylamine sind beispielsweise die nachstehend genannten:
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Die Quaternierung kann nach den üblichen Methoden ausgeführt werden, z.B. in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuss des Quaternierungsmittels, wenn nötig, bei erhöhten Temperaturen und in gegebenenfalls gepuffertem Medium. Vorteilhaft ist die Verwendung organischer Säuren, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Zusatz einer basischen Verbindung.
Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z.B. Methyl- oder Aethylchlorid, -bromid oder -iodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Acrylsäureamide/ Hydrochlorid, z.B. CH2 = CH-CO-NH2/HCI, Chloressigsäure- alkylester, ss-Chlorpropionamid, Epoxyde, wie z.B. Aethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
16,2 Teile l-Amino-2, 5-dichlorbenzol werden auf bekannte Art diazotiert. Zur salzsauren Diazolösung lässt man bei 0 im Verlauf einer Stunde 21,3 Teile 1 - (2'-Hydroxy) -äthyl-2keto- 3-cyan-4-methyl- 6-hydroxy- 1, 2-dihydropyridin, gelöst in 50 Teilen Eisessig zutropfen. Gleichzeitig werden 200 Teile einer 7%gen wässrigen Lösung von kristallisiertem Natrium acetat zugetropft. Nach der Kupplung wird der isolierte und getrocknete Farbstoff in einer Mischung von 70 Teilen Dimethylformamid und 700 Teilen Toluol gelöst. Diese Lösung versetzt man in einer Stunde mit 13,2 Teilen Thionylchlorid und erwärmt die Reaktionsmasse einige Zeit auf 1050.
Anschliessend wird das entstandene 5- (2,5-Dichlor) -phenylazo- 1- (2'-chlor) -äthyl-2-keto-3-cyan- 4-methyl-6-hydroxy- 1 2-dihydropyridin isoliert und durch Umkristallisation gereinigt.
19 Teile dieser gereinigten Substanz werden in einer wässrigen, 4 Teilen Hydroxylamin und 10 Teile Natriumacetat enthaltenden. Lösung fein suspendiert und längere Zeit bei 80"gerührt.
Nach beendigter Umsetzung (Kontrolle mittelst Dünnschichtchromatogramm) wird der Farbstoff isoliert, salzfrei gewaschen. getrocknet und zur Peralkylierung (Quaternierung) in Gegenwart von Magnesiumoxid und Dimethylformamid in 300 Teilen Chlorbenzol mit 13 Teilen Dimethylsulfat mehrere Stunden bei 120"behandelt Nach dem Abkühlen wird der quaternäre Farbstoff isoliert und durch Umkristallisation gereinigt.
Der neue, wasserlösliche Farbstoff dient zum Färben von Polyacrylnitril in sehr echten grünstichig gelben Nuancen.
FürDelworschritt
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt: 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 600 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60"in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100 , kocht 1 + Stunden lang und spült. Man erhält eine grünstichig gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Beispiel 2
Eine Lösung, bestehend aus 10 Teilen 2-Amino-thiazol in 100 Teilen Schwefelsäure von 53"Baume wird innerhalb einer Stunde bei O"mit 13,7 Teilen Nitrosylschwefelsäure versetzt.
Die so erhaltene Diazolösung wird auf 150 Teile Eis gegossen und die überschüssige Säure mit Aminosulfonsäure zerstört.
Zur Diazolösung lässt man eine Lösung, bestehend aus 27,5 Teilen 1- (3'-Methoxy- 3'-methylamino) -propyl-2-keto- 3cyano-4-methyl- 6-hydroxy- 1, 2-dihydropyridin und 50 Teilen Wasser im Verlauf einer Stunde zutropfen, setzt dann 60 Teile Kochsalz zu und isoliert den Farbstoff auf die übliche Weise.
Getrocknet und gemahlen stellt er ein wasserlösliches Pulver dar, welches sich zum Färben von Polyacrylnitril in echten neutralen gelben Tönen eignet.
Zu ebenso gute Eigenschaften aufweisenden ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn man im Beispiel 2 die 27,5 Teile 1- (3'-Methoxy-3'-methylamino) -propyl-2-keto-3-cyano- 4methyl- 6-hydroxy-1, 2-dihydropyridin durch die äquivalente Menge 1- (3'-Methoxy- 3'-methylamino) -propyl-2-keto-3cyano- 4-phenyl- 6-hydroxy- 1, 2-dihydropyridin oder 1- [4' (a > "-Methoxy-w"-methylamino) -acetamino] -phenyl-2-keto3- cyano-4-methyl- 6-hydroxy-1, 2-dihydropyridin oder 1- (2' Aethoxy-2'- aethylamino) -äthyl-2-keto- 3-cyano-4-methyl- 6 hydroxy-1, 2-dihydropyridin oder 1- (2'-Butoxy-2'- butylamino) -äthyl-2-keto-3- cyano-4-phenyl -6-hydroxy-1,
2-dihydro- pyridin ersetzt oder indem man die eingesetzte Menge der Diazokomponenten durch eine äquivalente Menge 3-Amino1,2,4-triazol oder 3-Methyl-5-amino-1, 2, 4-triazol oder 3 Aminoindazol oder 4-Methyl-3- amino-indazol oder 2-Amino1,3, 4-thiadiazol oder2-Amino-5-methyl-1, 3, 4-thiadiazol oder w-Dimethylamino- 4-amino-acetophenon oder 2' Dimethylamino- 4-aminopropiophenon oder 1- (w-Dimethylamino) -acetamino-4-aminobenzol oder 1- (w-Diäthylamino) - acetamino- 4-aminobenzol ersetzt.
Beispiel 3
34,6 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffs der Formel
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werden in 750 Teilen Chlorbenzol gelöst und mit 50 Teilen Dimethylsulfat in Gegenwart von 4 Teilen Magnesiumoxyd quaterniert. Das Farbstoffsalz wird abfiltriert, durch Auswaschen mit Aceton und durch Umkristallisation gereinigt. Der neue Farbstoff ist wasserlöslich und eignet sich zum Färben von Polyacrylnitril in neutralen gelben echten Tönen.
Ebenso gute Farbstoffe erhält man wenn man die im Beispiel 2 erwähnten Verbindungen einsetzt und wie oben angegeben quaterniert.
312 Beispiel 4
39,0 Teile der Verbindung der Formel
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werden in 500 Teilen Chlorbenzol gelöst und bei 120"mit 50 Teilen Dimethylsulfat versetzt und bei 130' quaterniert.
Hierauf wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit Aceton ausgewaschen und getrocknet. Das erhaltene gelbe Pulver ist gut wasserlöslich und eignet sich vorzüglich zum Färben von Polyacrylnitril.
Zu ebenso guten Farbstoffen gelangt man, wenn man im obigen Beispiel die Quaternierung mit Diäthylsulfat durchführt.
Die verwendete Verbindung kann durch Kuppeln von diazotiertem 1-Amino-4-chlorbenzol auf 1- (3'-Methoxy- 3'methylamino) -propyl-2-keto- 3-cyano- 4-methyl- 6-hydroxy 1, 2-dihydropyridin erhalten werden.
Beispiel 5
12,32 Teile 1-Amino-2-methoxy-benzol werden auf bekannte Art diazotiert. Zur eiskalten mineralsauren Diazolösung lässt man eine Lösung, bestehend aus 25 Teilen 1- (3' Methoxy-3'- methylaminopropyl) -2-keto-3-cyano- 4-methyl 6-hydroxy-1, 2-dihydropyridin in 80 Teilen Wasser, zufliessen.
Dann wird bei 0'weitergerührt. Der neue Farbstoff wird hierauf miftelst Natriumchlorid bei 80'ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. 38,5 Teile des Farbstoffes werden bei 100"in 500 Teilen Chlorbenzol gelöst. Bei derselben Temperatur fügt man 26 Teile Dimethylsulfat zu und rührt weitere 5 Stunden bei 1004
Nach dem Abkühlen sammelt man das ausgeschiedene Salz des quaternären Farbstoffes auf einem Filter und wäscht es mit Chloroform und Petroläther aus.
Aus wässrigem Bad färbt dieses Salz Fasern aus Polyacrylnitril hoch licht- und nassecht in rotstichig-gelben klaren Gelbtönen.
Einen analogen Farbstoff erhält man, wenn man anstelle von Dimethylsulfat, 35 Teilen Benzylchlorid verwendet.
Wird anstelle der 25 Teile 1- (3'-Methoxy-3'- methylaminopropyl) -2-keto-3- cyano-4-methyl- 6-hydroxy-1, 2- dihydropyridin eine äquivalente Menge einer Verbindung der Formel
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eingesetzt und verfährt, d.h. quaterniert man im übrigen nach den Angaben im Beispiel 5 so erhält man quaternäre Farbstoffe mit ebenso guten Eigenschaften, wobei X10 für die folgenden Reste steht:
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-CH2-CH-CH3 und wobei F für die in der Tabelle A aufgeführten Reste steht. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.
Beispiel 6
In eine Suspension von 17,25 Teilen 1-Amino-2-nitro- 4chlorbenzol in 200 Teilen 6 %iger Salzsäure lässt man bei 0-5 30 Teile 23 %iger Natriumnitritlösung einlaufen. Die erhaltenen Diazolösung verdünnt man mit 200 Teilen Eiswasser und fügt dann 24 Teilen 1- (3'-N'-Methoxy- N'-methylaminopropyl) -2-keto-3-cyano- 4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyri- din, als salzsaure wässrige Lösung, hinzu. Nach der Kupplung wird der gebildete Farbstoff auf übliche Weise als Chlorhydrat mittelst Natriumchlorid ausgefällt, auf einem Filter gesammelt und getrocknet. Er kann durch Umkristallisation, z.B. aus Essigsäure, gereinigt werden. Gemahlen ist der Farbstoff ein gelbes Pulver, welches sich in Wasser löst und Polyacrylnitril in reinen gelben, licht- und nassechten Tönen färbt.
Zur Herstellung von 1 -(3 '-N'-Methoxy-N'-methylamino- propyl)-2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy- 1,2-dihydropyridin wir(J Cyanessigsäureester nach bekannter Methode mit 3 N'-Methoxy- N'-methylaminopropylamin zum Cyanessigsäure3- N'-methoxy-N'- methylaminopropylamid umgesetzt und diese nach bekannten Methoden zum 1-(3'-N'-Methoxy-N'methylaminopropyl) -2-keto-3-cyan- 4-methyl-6-hydroxy- 1, 2-dihydropyridin kondensiert. Die so erhaltenen Farbstoffe werden nach den Angaben im Beispiel 5 mit Dimethylsulfat quaterniert.
In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben im Beispiel 5 erhalten, d.h. quaterniert werden können.
Sie entsprechen der Formel
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worin Rl, R3, X1 und F die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
Das Symbol F kann für einen beliebigen der in der Tabelle A aufgeführten Reste F stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.
Tabelle A
F kann für die Symbole F1-Fll stehen, wobei F1 bis F11 die nachstehenden Gruppierungen bedeutet.
Tabelle A FZ bedeutet F2 bedeutet F3 bedeutet F4 bedeutet
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F5 bedeutet F6 bedeutet F7 bedeutet F8 bedeutet
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Bsp. R1 X1 Nr.
EMI5.2
8 do do
9 do -C3H6- 10 6-Methylsulfonyl- do benzthiazolyl-2
EMI5.3
12 do do 13 do do 14 do do 15 do do 16 do do 17 do do 18 do do 19 do do 20 do do 21 do do 22 do -CH2-CH2-CH223 do do 24 do do 25 do do
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27 do do 28 do do 29 do do 30 do do 31 do do 32 do do 33 do -C2H4- F9 bedeutet F10 bedeutet F11 bedeutet
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F R3 Nuance auf Färbung auf
Polyacrylnitril F1 -CH3 gelb F9 -C2H5 do Fg do do F9 -CH3 do F1 do do F2 do do F3 do do F4 do do F5 do do F6 do do F,
do do F8 do do F9 do do Flo do do F11 do do F1 do do F2 do do F3 do do F4 do do F5 -CH3 gelb F6 do do F7 do do F8 do do F9 do do Flo do do F11 do do
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Bsp. R1 Xl F R3 Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril Nr.
34 do do F2 do do 35 do do F3 do do 36 do do F4 do do 37 do do F5 do do 38 do do F6 do do 39 do do F7 do do 40 do do F8 do do 41 do do F9 do do 42 do do Flo do do 43 do do F11 do do 44 do -CH2-CR2-CH2- F1 do do 45 do do F2 do do 46 do do F3 do do
EMI6.1
EMI6.2
<tb> F4 <SEP> 42 <SEP> gelb
<tb> 48 do do F5 do do 49 do do F6 do do 50 do do F7 do do 51 do do F8 do do 52 do do F9 do do 53 do do F10,
do do 54 do do F11 do do
EMI6.3
F1 -CH3 do 56 do do F9 do do 57 do do F2 do do 58 do -NH-CO-CH2- F4 do do 59 do do F9 do do 60 do do F3 do do
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<tb> <SEP> 61 <SEP> do <SEP> -NH-CO <SEP> CH2- <SEP> F4 <SEP> do <SEP> do
<tb> <SEP> 40
<tb> <SEP> 62 <SEP> do <SEP> do <SEP> F9 <SEP> do <SEP> do
<tb> <SEP> 63 <SEP> do <SEP> do <SEP> F5 <SEP> do <SEP> do
<tb> <SEP> 64 <SEP> do <SEP> -H2C <SEP> o <SEP> NH-CO-CH2- <SEP> F4 <SEP> do <SEP> do
<tb> 65 <SEP> do <SEP> do <SEP> F9 <SEP> do <SEP> do
<tb> <SEP> 66 <SEP> do <SEP> do <SEP> F6 <SEP> do <SEP> do
<tb> <SEP> 67 <SEP> do <SEP> -H2C-d <SEP> NH-CO-CH2- <SEP> F4 <SEP> do <SEP> do
<tb> <SEP> NO2 <SEP> cl
<tb> <SEP> 68 <SEP> C1 <SEP> 1e <SEP> -H2C <SEP> 4-NH-Co-CH2- <SEP> F9 <SEP> -CH3 <SEP> gelb
<tb> 69 <SEP> do <SEP> do <SEP> F1 <SEP> do <SEP> do
<tb> <SEP> /NHCOCH2
<tb> 70 <SEP> do <SEP> -R2C
<SEP> NRCOLCR2 <SEP> F4 <SEP> do <SEP> do
<tb> 71 <SEP> do <SEP> do <SEP> F9 <SEP> do <SEP> do
<tb> 72 <SEP> do <SEP> do <SEP> F2 <SEP> do <SEP> do
<tb> 73 <SEP> do <SEP> -CR2-CH-CR3 <SEP> F4 <SEP> do
<tb> 74 <SEP> do <SEP> do <SEP> F9 <SEP> do <SEP> do
<tb> 75 <SEP> do <SEP> do <SEP> F11 <SEP> do <SEP> do
<tb> Bsp. R, Xl F R3 Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril Nr.
76 do -NH-CO-CH2- F4 do do 77 do do F9 do do 78 do do Flo do do
EMI7.1
EMI7.2
80 do do 81 do do
EMI7.3
83 do do 84 do do F9 do do F5 do do F4 do do F9 do do F7 do do
Ersetzt man im Beispiel 6 die 17,25 Teile 1-Amino-2-nitro4-chlorbenzol durch eine äquivalente Menge der im folgenden genannten Amine, so erhält man quaternäre Farbstoffe mit ebenso guten Eigenschaften. Die erhaltenen Farbstoffe ergeben auf Polyacrylnitril gelbe bis rotstichig gelbe Färbungen.
1 -Amino-2-nitro-4-methylbenzol 1 -Amino-4-benzoylaminobenzol 1 -Amino-4'-chlordiphenyläther 1 -Amino-4-sulfonsäuredimethylamid 1 -Amino-2-chlorbenzol 1 -Amino-4-chlorbenzol 1 -Amino-3-chlorbenzol 1 -Amino-2,5-dichlorbenzol 1 -Amino-3,4-dichlorbenzol l-Amino-2-brombenzol 1 -Amino-3-brombenzol l-Amino-2,4,6-tribrombenzol 1 -Amino-2,4,6-trichlorbenzol 1 -Amino-2-methoxybenzol 1 -Amino-2-methylbenzol 1 -Amino-3-methylbenzol 1 -Amino-4-methylbenzol 1 -Amino-2,5-dimethylbenzol l-Amino-2-methoxybenzol-5- sulfonsäureamid 1 -Amino-4-nitrobenzol 1 -Amino-3-nitrobenzol 1 -Aminobenzol 1 -Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol 1 -Amino-2-methoxy-5-nitrobenzol 1 -Amino-3-chlor-4-methoxybenzol 1 -Amino-4-acetylaminobenzol 1 -Amino-4-methoxybenzol 1 -Amino-4-äthoxybenzol 1 -Amino-2,
6-dichlor-4-nitrobenzol 1 -Amino-2,4,5-trichlorbenzol 4-Amino-4'-chlor- 1, I '-diphenyläther.
Beispiel 85
In 300 Teilen 4%iger Salzsäure werden 9,3 Teile Aminobenzol auf übliche Art diazotiert. Anschliessend tropft man bei O"eine Lösung von 29 Teilen 1- (4'-N'-Methoxy- N'-methylamino- methylphenyl) -2-keto-3-cyan- 4-methyl-6-hydroxy- 1, 2-dihydropyridin (hergestellt durch Umsetzung von Cyanessigsäureäthylester mit 4-Amino-N'-methoxy- N'-methylbenzylamin zum 4-Cyanacetamino-N'-methoxy- N'-methylbenzylamin und anschliessende Kondensation des erhaltenen Produkts mit Acetessigsäureäthylester in Gegenwart von Ammoniumacetat) gelöst in 50 Teilen Eisessig zu, und versetzt gleichzeitig mit 100 Teilen 12,5 %iger wässriger Natriumacetatlösung.
Nach der Kupplung wird die Reaktionsmasse auf 600 erwärmt, mit Salzsäure mineralsauer gestellt und dann der als salzsaures Salz vorliegende neue Farbstoff durch Aussalzen und Abfiltrieren isoliert. Er kann durch Umkristallisation gereinigt werden.
Getrocknet und gemahlen erhält man ein wasserlösliches Pulver, mit welchem Polyacrylnitril in echten gelben Tönen gefärbt werden kann.
Quaterniert man den erhaltenen Farbstoff nach den Angaben im Beispiel 5 mit Dimethylsulfat, so erhält man einen ausgezeichneten quaternären Farbstoff. welcher Polyacrylnitril in echten gelben Tönen färbt.
Beispiel 86
17 Teile 1-Amino-2-nitro-4-methylbenzol werden nach üblicher Methode diazotiert und mit 30,6 Teilen einer Verbindung der Formel
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gelöst in einer salzsauren wässrigen Lösung. gekuppelt. Nach der Kupplung wird der gebildete Farbstoff auf üblicher Weise als Chlorhydrat mittelst Natriumchlorid gefällt und anschliessend mit Dimethylsulfat nach den Angaben im Beispiel 5 quaterniert. Gemahlen ist der Farbstoff ein gelbes Pulver, welches Polyacrylnitril in reinen gelben, licht- und nassechten Tönen hervorragend färbt.
Ersetzt man die oben angegebene Kupplungskomponente der Formel (a) durch eine äquivalente Menge der Kupplungskomponente der Formel
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und quaterniert mit Dimethylsulfat auf gleiche Weise, so erhält man ebenfalls einen gelben Farbstoff mit denselben guten Eigenschaften.
Beispiel 87
10,7 Teile 1-Amino-4-methylbenzol werden in 200 Teilen 6%iger Salzsäure bei O"mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert.
Zur eiskalten Diazolösung gibt man im Verlauf einer Stunde eine Lösung, bestehend aus 23 Teilen 1-(2'-N'-Methoxy-N'methylaminoäthyl) -2-keto-3-cyan-4-methyl- 6-hydroxy-1, 2- dihydropyridin, 30 Teilen Dimethylformamid und 70 Teilen Methylalkohol. Hierauf stellt man den pH-Wert das Reaktionsmediums durch Zusatz von Natriumacetat auf 4,0 und rührt bis zum Ende der Kupplung. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.
10 Teile des Farbstoffs werden in 100 Teilen Dimethylsulfat 1 Stunde lang auf 1000 erhitzt. Die Masse wird mit 300 Teilen Aethylalkohol verdünnt und schliesslich der quaternäre Farbstoff durch Zusatz von Aether ausgefällt.
Abfiltriert, getrocknet und gemahlen, liegt ein gelbes wasserlösliches Pulver vor, mit welchem Polyacrylnitrilfasern in sehr echten gelben Tönen gefärbt werden kann. Zu einem ähnlichen, ebenfalls wertvollen, Farbstoff gelangt man, wenn man in diesem Beispiel die 10,7 Teile 1-Amino-4-methylbenzol durch 13,5 Teile 1-Amino-4-acetylbenzol ersetzt und im Übrigen wie beschrieben verfährt.
Die verwendete Kupplungskomponente erhält man durch Kondensation des Umsetzungsproduktes von Cyanessigsaure- äthylester mit 2'-Methoxy-2'- methyläthylendiamin mit Acetessigsäureäthylester in Gegenwart eines sekundären Amins, wie z.B. Morpholin.
Beispiel 88
19,7 Teile 4-Amino-1, 1'-azobenzol, welche auf bekannte Art in 200 Teilen 6%iger Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert wurden, werden bei 20"mit einer Lösung, bestehend aus 21,5 Teilen 1- (2'-Hydroxyäthyl) -2-keto-3cyan- 4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin und 120 Teilen Methylalkohol versetzt. Der pH-Wert der Reaktionsmasse wird mit Natriumcarbonat auf 4,0 gestellt und weiter bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion gerührt.
20,1 Teile des erhaltenen Farbstoffs löst man in 180 Teilen Dimethylformamid, versetzt die Lösung bei Raumtemperatur mit 5,6 Teilen Thionylchlorid, rührt 45 Minuten bei 600und fällt den chlorhaltigen Farbstoff durch Verdünnen mit Wasser aus, sammelt ihn auf einem Filter, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn.
21 Teile dieses Farbstoffs werden mit 200 Teilen Dimethylformamid versetzt und mit 8,4 Teilen N,O-Dimethylhydroxylamin 1 Stunde lang auf 700erwärmt. Hierauf wird die erhaltene Farbstofflösung durch Zugabe von Salzsäure mineralsauer gestellt und der Farbstoff durch Versetzen mit Natriumchlorid als Chlorhydrat ausgefällt. Nach den Angaben im Beispiel 5 wird der Farbstoff mit Dimethylsulfat quaterniert. Man erhält ein orange-braunes Pulver das Polyacrylnitril in echten rotstichig gelben Tönen färbt.
Wird der chlorhaltige Farbstoff an Stelle von N,O-Dimethylhydroxylamin mit der äquivalenten Menge N-Aethoxy-2'hydroxyäthylamin oder N,O-Dibenzylhydroxylamin versetzt, so erhält man die entsprechenden quaternären Salze des Farbstoffs. Sie färben Polyacrylnitril ebenfalls in echten rotstichig gelben Tönen.
Die Kupplungskomponente kann durch Kondensation von Cyanessigsäure-2- hydroxyäthylamid mit Acetessigsäureester, beispielsweise in Gegenwart eines sekundären Amins, wie z.B.
N,O-Dimethylhydroxylamin, N-Aethoxy-2'-hydroxyäthyla- min, N,O-Dibenzylhydroxylamin, N,O- (Di-2'-hydroxyäthyl) hydroxylamin hergestellt werden.
Beispiel 89
9,3 Teile 1-Aminobenzol werden bei O"in 200 Teilen 6 %iger Salzsäure gelöst mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert.
Der eiskalten Diazolösung gibt man im Verlauf einer Stunde eine neutrale wässrige Lösung, bestehend aus 24 Teilen 1- (2' N'-Methoxy- N'-methylamino) -äthyl-2-keto-3-cyan- 4 methyl-6-hydroxy-1, 2-dihydropyridin und 200 Teilen Wasser.
Alsdann erhöht man den pH-Wert des Reaktionsmediums durch Zutropfen von 10 %iger Natriumcarbonatlösung auf 5,5 und rührt bei 00bis zur Beendigung der Kupplung. Hierauf wird die Masse mit Salzsäure mineralsauer gestellt und der Farbstoff bei 45" durch Zugabe von Natriumchlorid als Chlorhydrat ausgefällt. Abfiltriert, mit salzsaurer Sole gewaschen, getrocknet und gemahlen, liegt ein gelbes wasserlösliches Pulver vor, mit welchem Polyacrylnitrilfasern in echten Tönen gefärbt werden kann. Zur Überführung in eine quaternäre Verbindung werden 10 Teilen des Farbstoffs in 200 Teilen Chlorbenzol gelöst mit 15 Teilen Dimethylsulfat und 1,2 Teilen Magnesiumoxyd mehrere Stunden auf 130"erwärmt. Auf Raumtemperatur abgekühlt, wird der quaternäre Farbstoff mit Aceton ausgefällt, abfiltriert und mit Aceton gewaschen.
Aus salzsaurer, wässriger Lösung kann der Farbstoff mit Natriumchlorid als Chlorid ausgefällt werden. Auch dieser Farbstoff eignet sich zum Färben von Polyacrylnitrilfasern in sehr echten gelben Tönen.
Die in diesem Beispiel verwendete Kupplungskomponente erhält man durch Kondensation des Umsetzungsproduktes von Cyanessigsäuremethylester und N-Methoxy-N-methyl- (2'amino) -äthylamin mit Acetessigsäuremethylester.
Beispiel 90
99 Teile Cyanessigsäuremethylester werden zu 102 Teilen 3-Amino- (N-methoxy-N-methyl) -propylamin so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur nicht über 40"steigt. Hierauf kocht man das Gemisch unter Rückfluss, lässt die Temperatur etwas absinken, setzt 116 Teile Acetessigsäuremethylester und 7,1 Teile Diäthylamin zu und kocht alsdann weitere 3 Stunden unter Rückfluss. Der gebildete Methylalkohol und das gebildete Wasser werden bei Unterdruck aus der Reaktionsmasse abdestilliert. Nach dem Absinken der Temperatur auf 95 wird der Kolbenrückstand mit 100 Teilen Wasser verdünnt.
Man erhält eine 52,5 %ige wässrige Lösung von 1- (3'-N'-Methoxy- N'-methylamino) -propyl-2-keto-3- cyan-4-methyl-6-hydroxy 1, 2-dihydropyridin. 50 Teile dieser Lösung lässt man nun zu einer eiskalten, wässrigen Diazosuspension, welche nach bekannter Methode aus 24,8 Teilen 1-Aminobenzol- 4sulfonsäurephenylamid hergestellt worden ist, zutropfen. Der Farbstoff wird als Hydrochlorid isoliert. Getrocknet und gemahlen ist er ein wasserlösliches gelbes Pulver, das Fasern aus Polyacrylnitril und Polyvinylidencyanid in sehr echten grünstichig gelben Tönen färbt.
16 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden in 100 Teilen Dimethylsulfat 1 Stunde auf 100"erhitzt. Die Reaktionsmasse wird mit 300 Teilen Methylalkohol verdünnt und der quaternäre Farbstoff durch Zugabe von Aether gefällt. Getrocknet liegt dann ein Farbstoffsalz vor, welches sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Polyacrylnitril- und Polyvinylidencyanidfasern in grünstichig gelben, sehr echten Tönen färbt.
Zu ebenso ausgezeichneten ähnlichen Farbstoffen kann man gelangen, wenn man im obigen Beispiel die 102 Teile 3 Amino-N'-methoxy- N'-methylpropylamin durch eine äquivalente Menge der folgenden Amine ersetzt: N'-Methoxy-N'-methylamino-äthylamin, N'-Aethoxy-N'-äthylamino-äthylamin, N'-Methoxy-N'-methylaminopropylamin, N'-Aethoxy-N'-äthylaminopropylamin, N'-Methoxy-N'- (2¯hydroxyäthyl) -aminoäthylamin, 2'- [N'-Methyl-N'- (2"-hydroxyäthyl)] -aminoäthylamin, N'-Aethoxy-N'- (2¯hydroxyäthyl) -aminopropylamin, und anschliessend mit Dimethylsulfat quaterniert.
Ähnliche, ebenfalls wertvolle Farbstoffe kann man herstellen, wenn man im obigen Beispiel die 24,8 Teile 1-Aminobenzol- 4-sulfonsäurephenylamid durch die äquivalente Menge an 4-Aminobenzoesäureäthylester, 4-Aminobenzoesäurephenylamid, 2-Aminobenzoesäuremethylester,
I-Amino-2-nitro-4-methylbenzol, 1 -Amino-2,5-dichlorbenzol, 4-Aminodiphenyl, 2- Aminodiphenyl, 2-Amino-4-chlordiphenyläther, 4-Amino-4'-chlordiphenyläther, l-Amino-4-methylbenzol- 3-sulfonsäurephenylamid, 2-Aminobenzol- 1 -sulfonsäure- N-äthyl-N- phenylamid,
1-Amino-3-benzoylaminobenzol, l -Amino-3-chlor-4-methoxybenzol,
l -Amino-3-chlor-4-methylbenzol, 4-Amino-2,', 4'-dinitrodiphenylamin,
1 -Amino-4-methylbenzol,
1 -Amino-2-methyl-4-chlorbenzol,
1-Amino-2-chlorbenzol,
1 -Amino-2-cyan-5-chlorbenzol,
1 -Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol, l -Amino-4-benzoylaminobenzol, 4-Aminobenzolsulfonsäuredimethylamid, 1-Amino-2-methyl-5-nitrobenzol, l -Amino-4-carbäthoxybenzol, 4-Amino-azobenzol, 4-Amino-4'-methylbenzophenon, 4-Amino-2', 4'-dinitro-diphenylamin, ersetzt.
Beispiel 91
25,6 Teile 4-Amino-4'-chlor- 1, 1 '-diphenyläther- chlorhydrat werden in 300 Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von
18 Teilen 30%iger Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit auf die übliche Art diazotiert. Diese Diazolösung gibt man hierauf in eine 10 warme Lösung, bestehend aus 24,9 Teilen 1-(3'- N'-Methoxy- N'-methylamino-propyl) -2-keto-3-cyan- 4 methyl-6-hydroxy-1, 2-dihydropyridin und 200 Teilen 2%iger wässriger Salzsäure, und rührt bis zur Beendigung der Kupplung. Der so hergestellte Farbstoff wird bei mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.
Der neue Farbstoff ist ein orange-farbenes Pulver, welches Polyacrylnitrilfasern in rotstichiggelben, reinen licht-und nassechten Tönen färbt.
15 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden in 150 Teilen Isopropylalkohol verrührt, mit 15 Teilen Dimethylsulfat versetzt und das Gemisch eine Stunde erhitzt. Nach dem Abkühlen kann der quaternisierte Farbstoff mit Aether oder Dioxan oder Aceton ausgefällt werden. Abfiltriert und getrocknet, erhält man einen Farbstoff welcher aus wässriger Lösung Polyacrylnitril- und Polyvinylidencyanidfasern in rotstichig gelben, licht- und nassechten Tönen färbt.
Die Kupplungskomponente wird durch Kondensation von Cyanessigsäure-3-N-methoxy- N-methylamino-n- propylamid mit Acetessigsäureäthylester hergestellt.
The invention relates to a process for the preparation of new basic azo compounds free of sulfonic acid groups
EMI1.1
wherein
D an optionally substituted aromatic-carbocyclic or aromatic-heterocyclic radical,
R, the cyano group, an acyl radical or a carboxylic acid ester radical,
R2 is an unsubstituted alkyl radical or an optionally substituted aryl radical or an optionally substituted heterocyclic radical or a group of the formula
EMI1.2
R3 and R4 each represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl or aryl radical, or can form a ring together with -N-,
Y,
a bivalent or trivalent bridge member, R ', and R'2 each an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical,
R'3 is an optionally substituted hydrocarbon radical and A- is an anion.
The azo compounds of the formula (I) can be obtained by using a compound of the formula
EMI1.3
quaternized, e.g. with a compound R2'-A.
The new compounds are used for dyeing or printing fibers, threads or textiles made therefrom which consist of or contain acrylonitrile polymers or copolymers.
You can also dye or print synthetic polyamides or synthetic polyesters which have been modified by acidic groups. Such polyamides are known, for example, from Belgian patent specification 706 104. The corresponding polyesters are known from US Pat. No. 3,379,723.
The compounds are also used to color plastics, leather and paper. It is particularly advantageous to dye in an aqueous, neutral or acidic medium at temperatures from 60 ° C. to the boiling point or at temperatures above 100 ° C. under pressure. Level dyeings with good lightfastness and good wetfastnesses are obtained.
Those compounds that have good solubility in organic solvents are also used for coloring natural plastic masses or dissolved or undissolved plastics. Synthetic resin or natural resin compounds are suitable. Individual or new compounds can be used, for example, for dyeing cotton, wool, silk, regenerated cellulose and synthetic polyamides. It has been shown that mixtures of two or more of the new compounds or mixtures with other cationic dyes can also advantageously be used.
In the compounds of formula (I), the anion A ± can be exchanged for other anions, e.g. B. with the aid of an ion exchanger or by reaction with salts or acids, optionally in several stages, e.g. about the hydroxide.
Anion A is understood to mean both organic and inorganic ions, e.g. Halogen such as chlorine, bromine, iodine or hydroxide, carbonate, bicarbonate, methyl sulfate, sulfate, disulfate, perchlorate, phosphate, phosphotungsten molybdate, benzenesulfonate or naphthalenesulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate, amidosulfonate , Oxalate, acetate, maleate, lactate, propionate, citrate, methanesulfonate. Chloroacetate or benzoate ions or complex anions, e.g. of chlorzinc double salts.
It is assumed that the compounds of the formula (I) are in a tautomeric state represented by the formulas
EMI1.4
is marked.
Particularly good compounds are obtained when R, the cyano group and R2 the methyl or ethyl radical or an aryl radical, e.g. mean a phenyl radical.
The compounds of the formula (1) are preferably free from water-solubilizing groups, in particular from sulfonic acid groups.
Halogen is in any case to be understood as meaning bromine, fluorine or iodine, but especially chlorine.
The radicals R3 and R4 and R1 to R3 can be an optionally substituted, preferably low molecular weight, straight-chain or branched alkyl radical with, for example, 1 to
6 and advantageously 1 to 4 carbon atoms. If these radicals are substituted, they contain in particular one
Hydroxyl group, halogen atom, cyano or acyl group; For such cases, alkyl can be substituted for an aralkyl, e.g.
stand a benzyl radical.
R2 advantageously represents an unsubstituted alkyl radical with, for example, 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted aryl radical. The alkyl radicals can J be straight-chain or branched.
Cycloalkyl radicals are advantageously cyclohexyl radicals which can be substituted by alkyl or alkoxy groups or halogen.
Aryl radicals mainly represent optionally substituted phenyl radicals; but they can also stand for naphthyl radicals.
Heterocyclic radicals, e.g. the radicals D and / or R2 can represent 5- or 6-membered ring systems to which cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic rings can optionally be fused; they can e.g. a pyridine, quinoline, piperidine, isoquinoline, tetrahydroquinoline, thiazole, benzthiazole, thiadiazole, indazole, imidazole, pyrrole, indole, oxazole, isoxazole or pyrazoline ring, etc.
mean.
Aromatic radicals D advantageously belong to the benzene or naphthalene series.
Divalent bridge members Y1 can denote optionally substituted alkylene radicals with, for example, 1 to 6 carbon atoms, it being possible for the alkylene radicals to be straight-chain or branched or interrupted by heteroatoms or heteroatom groups, e.g. by
EMI2.1
wherein R6 denotes a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical.
Preferred acyl radicals, preferably acyl radicals which do not make water soluble, correspond to the formula RX1 or R8-X2
173 in which
R7 is an optionally substituted hydrocarbon radical which may contain heteroatoms,
R8 is a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical optionally containing heteroatoms, X1 -O-CO- or-SO2-,
EMI2.2
mean.
Hydrocarbon radicals are, in particular, optionally substituted alkyl, cycloalkyl, phenyl or naphthyl radicals.
Preferred etherified hydroxylamines are, for example, the following:
EMI2.3
The quaternization can be carried out by the usual methods, e.g. in an inert solvent or, if appropriate, in aqueous suspension or without a solvent, in an excess of the quaternizing agent, if necessary, at elevated temperatures and in an optionally buffered medium. It is advantageous to use organic acids, optionally in conjunction with the addition of a basic compound.
Quaternizing agents are for example alkyl halides, e.g. Methyl or ethyl chloride, bromide or iodide, alkyl sulfates such as dimethyl sulfate, benzyl chloride, acrylic acid amides / hydrochloride, e.g. CH2 = CH-CO-NH2 / HCl, alkyl chloroacetate, β-chloropropionamide, epoxides, e.g. Ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
16.2 parts of l-amino-2, 5-dichlorobenzene are diazotized in a known manner. 21.3 parts of 1- (2'-hydroxy) -ethyl-2keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine, dissolved in 50 parts, are added to the hydrochloric acid diazo solution at 0 in the course of one hour Add glacial acetic acid. At the same time, 200 parts of a 7% aqueous solution of crystallized sodium acetate are added dropwise. After coupling, the isolated and dried dye is dissolved in a mixture of 70 parts of dimethylformamide and 700 parts of toluene. This solution is mixed with 13.2 parts of thionyl chloride over the course of one hour and the reaction mass is heated to 1,050 for a period of time.
Then the resulting 5- (2,5-dichloro) -phenylazo- 1- (2'-chloro) -ethyl-2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-1 2-dihydropyridine is isolated and through Purified recrystallization.
19 parts of this purified substance are dissolved in an aqueous solution containing 4 parts of hydroxylamine and 10 parts of sodium acetate. Solution finely suspended and stirred for a long time at 80 ".
After the reaction has ended (control by means of thin-layer chromatogram), the dye is isolated and washed free of salt. dried and treated for peralkylation (quaternization) in the presence of magnesium oxide and dimethylformamide in 300 parts of chlorobenzene with 13 parts of dimethyl sulfate for several hours at 120 ". After cooling, the quaternary dye is isolated and purified by recrystallization.
The new, water-soluble dye is used to color polyacrylonitrile in very real greenish yellow shades.
For Delwad
20 parts of the dye from Example 1 are mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours: 1 part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part of 40% acetic acid, 200 parts of demineralized water are poured over the paste and briefly boiled. It is diluted with 7000 parts of demineralized water, 2 parts of glacial acetic acid are added and 100 parts of polyacrylonitrile fabric are added to the bath at 600 parts. The material can be pretreated beforehand for 10 to 15 minutes at 60 "in a bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid.
It is heated to 98-100 within 30 minutes, boiled for 1+ hours and rinsed. A greenish yellow dyeing with good lightfastness and good wetfastnesses is obtained.
Example 2
A solution consisting of 10 parts of 2-aminothiazole in 100 parts of sulfuric acid of 53 "Baume" is mixed with 13.7 parts of nitrosylsulfuric acid within one hour at 0 ".
The diazo solution thus obtained is poured onto 150 parts of ice and the excess acid is destroyed with aminosulfonic acid.
A solution consisting of 27.5 parts of 1- (3'-methoxy-3'-methylamino) -propyl-2-keto-3cyano-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine and 50% is added to the diazo solution Parts of water are added dropwise over the course of an hour, then 60 parts of common salt are added and the dye is isolated in the usual way.
Dried and ground, it is a water-soluble powder, which is suitable for coloring polyacrylonitrile in real neutral yellow tones.
Similar dyes with equally good properties are obtained if, in Example 2, the 27.5 parts of 1- (3'-methoxy-3'-methylamino) -propyl-2-keto-3-cyano-4methyl-6-hydroxy- 1, 2-dihydropyridine by the equivalent amount of 1- (3'-methoxy-3'-methylamino) -propyl-2-keto-3cyano-4-phenyl-6-hydroxy-1, 2-dihydropyridine or 1- [4 ' (a> "-Methoxy-w" -methylamino) -acetamino] -phenyl-2-keto3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine or 1- (2 'ethoxy-2'-ethylamino) -äthyl-2-keto- 3-cyano-4-methyl- 6 hydroxy-1, 2-dihydropyridine or 1- (2'-butoxy-2'-butylamino) -ethyl-2-keto-3-cyano-4- phenyl-6-hydroxy-1,
2-dihydropyridine or by replacing the amount of diazo components used by an equivalent amount of 3-amino1,2,4-triazole or 3-methyl-5-amino-1, 2, 4-triazole or 3-aminoindazole or 4-methyl -3-amino-indazole or 2-amino1,3, 4-thiadiazole or 2-amino-5-methyl-1, 3, 4-thiadiazole or w-dimethylamino-4-amino-acetophenone or 2 'dimethylamino-4-aminopropiophenone or 1- (w-Dimethylamino) -acetamino-4-aminobenzene or 1- (w-diethylamino) - acetamino-4-aminobenzene replaced.
Example 3
34.6 parts of the dye of the formula obtained in Example 2
EMI3.1
are dissolved in 750 parts of chlorobenzene and quaternized with 50 parts of dimethyl sulfate in the presence of 4 parts of magnesium oxide. The dye salt is filtered off, purified by washing with acetone and by recrystallization. The new dye is water-soluble and is suitable for dyeing polyacrylonitrile in neutral yellow real tones.
Equally good dyes are obtained if the compounds mentioned in Example 2 are used and quaternized as indicated above.
312 Example 4
39.0 parts of the compound of formula
EMI3.2
are dissolved in 500 parts of chlorobenzene and 50 parts of dimethyl sulfate are added at 120 "and quaternized at 130 '.
The solution is then cooled to room temperature, the precipitated dye is filtered off, washed with acetone and dried. The yellow powder obtained is readily soluble in water and is particularly suitable for coloring polyacrylonitrile.
Dyes that are just as good can be obtained if, in the above example, the quaternization is carried out with diethyl sulfate.
The compound used can be obtained by coupling diazotized 1-amino-4-chlorobenzene to 1- (3'-methoxy-3'methylamino) -propyl-2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy 1,2 dihydropyridine can be obtained.
Example 5
12.32 parts of 1-amino-2-methoxy-benzene are diazotized in a known manner. A solution consisting of 25 parts of 1- (3 'methoxy-3'-methylaminopropyl) -2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine in 80 parts of water is added to the ice-cold mineral acid diazo solution , flow.
Then continue stirring at 0 '. The new dye is then salted out by means of sodium chloride at 80 °, filtered off and dried. 38.5 parts of the dye are dissolved in 500 parts of chlorobenzene at 100 ". 26 parts of dimethyl sulfate are added at the same temperature and the mixture is stirred at 1004 for a further 5 hours
After cooling, the precipitated salt of the quaternary dye is collected on a filter and washed out with chloroform and petroleum ether.
From an aqueous bath, this salt dyes fibers made of polyacrylonitrile in reddish-yellow clear shades of yellow with a high degree of lightfastness and moisture resistance.
An analogous dye is obtained if 35 parts of benzyl chloride are used instead of dimethyl sulfate.
If instead of the 25 parts of 1- (3'-methoxy-3'-methylaminopropyl) -2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine, an equivalent amount of a compound of the formula
EMI4.1
used and moved, i.e. If you quaternize according to the information in Example 5, you get quaternary dyes with equally good properties, where X10 stands for the following radicals:
EMI4.2
-CH2-CH-CH3 and where F stands for the radicals listed in Table A. These groupings can easily be exchanged for another of the groupings indicated in each individual dye.
Example 6
In a suspension of 17.25 parts of 1-amino-2-nitro-4chlorobenzene in 200 parts of 6% hydrochloric acid, 30 parts of 23% sodium nitrite solution are run in at 0-5. The diazo solution obtained is diluted with 200 parts of ice water and then 24 parts of 1- (3'-N'-methoxy-N'-methylaminopropyl) -2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-1,2 are added -dihydropyridine, as a hydrochloric acid aqueous solution, added. After coupling, the dyestuff formed is precipitated in the usual manner as a hydrate of chlorine using sodium chloride, collected on a filter and dried. It can be obtained by recrystallization, e.g. from acetic acid. When ground, the dye is a yellow powder that dissolves in water and colors polyacrylonitrile in pure yellow, lightfast and wetfast shades.
For the preparation of 1- (3'-N'-methoxy-N'-methylamino-propyl) -2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine we (J cyanoacetic acid ester according to a known method reacted with 3 N'-methoxy-N'-methylaminopropylamine to give cyanoacetic acid3-N'-methoxy-N'-methylaminopropylamide and this according to known methods to 1- (3'-N'-methoxy-N'methylaminopropyl) -2-keto- 3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine condensed The dyes obtained in this way are quaternized with dimethyl sulfate as described in Example 5.
The following table shows the structure of other dyes as obtained according to the information in Example 5, i. can be quaternized.
They correspond to the formula
EMI4.3
in which Rl, R3, X1 and F have the meanings given in the table.
The symbol F can stand for any of the radicals F listed in Table A. These groupings can easily be exchanged for another of the groupings indicated in each individual dye.
Table A.
F can stand for the symbols F1-F11, where F1 to F11 denote the following groupings.
Table A FZ means F2 means F3 means F4 means
EMI4.4
F5 means F6 means F7 means F8 means
EMI5.1
E.g. R1 X1 No.
EMI5.2
8 thu thu
9 do -C3H6-10 6-methylsulfonyl- do benzthiazolyl-2
EMI5.3
12 do do 13 do do 14 do do 15 do do 16 do do 17 do do 18 do do 19 do do 20 do do 21 do do 22 do -CH2-CH2-CH223 do do 24 do do 25 do do
EMI5.4
27 do do 28 do do 29 do do 30 do do 31 do do 32 do do 33 do -C2H4- F9 means F10 means F11 means
EMI5.5
F R3 shade on color
Polyacrylonitrile F1 -CH3 yellow F9 -C2H5 do Fg do do F9 -CH3 do F1 do do F2 do do F3 do do F4 do do F5 do do F6 do do F,
do do F8 do do F9 do do Flo do do F11 do do F1 do do F2 do do F3 do do F4 do do F5 -CH3 yellow F6 do do F7 do do F8 do do F9 do do Flo do do F11 do do
EMI5.6
Ex. R1 Xl F R3 shade of coloring on polyacrylonitrile no.
34 do do F2 do do 35 do do F3 do do 36 do do F4 do do 37 do do F5 do do 38 do do F6 do do 39 do do F7 do do 40 do do F8 do do 41 do do F9 do do 42 do do Flo do do 43 do do F11 do do 44 do -CH2-CR2-CH2- F1 do do 45 do do F2 do do 46 do do F3 do do
EMI6.1
EMI6.2
<tb> F4 <SEP> 42 <SEP> yellow
<tb> 48 do do F5 do do 49 do do F6 do do 50 do do F7 do do 51 do do F8 do do 52 do do F9 do do 53 do do F10,
do do 54 do do F11 do do
EMI6.3
F1 -CH3 do 56 do do F9 do do 57 do do F2 do do 58 do -NH-CO-CH2- F4 do do 59 do do F9 do do 60 do do F3 do do
EMI6.4
<tb> <SEP> 61 <SEP> do <SEP> -NH-CO <SEP> CH2- <SEP> F4 <SEP> do <SEP> do
<tb> <SEP> 40
<tb> <SEP> 62 <SEP> do <SEP> do <SEP> F9 <SEP> do <SEP> do
<tb> <SEP> 63 <SEP> do <SEP> do <SEP> F5 <SEP> do <SEP> do
<tb> <SEP> 64 <SEP> do <SEP> -H2C <SEP> o <SEP> NH-CO-CH2- <SEP> F4 <SEP> do <SEP> do
<tb> 65 <SEP> do <SEP> do <SEP> F9 <SEP> do <SEP> do
<tb> <SEP> 66 <SEP> do <SEP> do <SEP> F6 <SEP> do <SEP> do
<tb> <SEP> 67 <SEP> do <SEP> -H2C-d <SEP> NH-CO-CH2- <SEP> F4 <SEP> do <SEP> do
<tb> <SEP> NO2 <SEP> cl
<tb> <SEP> 68 <SEP> C1 <SEP> 1e <SEP> -H2C <SEP> 4-NH-Co-CH2- <SEP> F9 <SEP> -CH3 <SEP> yellow
<tb> 69 <SEP> do <SEP> do <SEP> F1 <SEP> do <SEP> do
<tb> <SEP> / NHCOCH2
<tb> 70 <SEP> do <SEP> -R2C
<SEP> NRCOLCR2 <SEP> F4 <SEP> do <SEP> do
<tb> 71 <SEP> do <SEP> do <SEP> F9 <SEP> do <SEP> do
<tb> 72 <SEP> do <SEP> do <SEP> F2 <SEP> do <SEP> do
<tb> 73 <SEP> do <SEP> -CR2-CH-CR3 <SEP> F4 <SEP> do
<tb> 74 <SEP> do <SEP> do <SEP> F9 <SEP> do <SEP> do
<tb> 75 <SEP> do <SEP> do <SEP> F11 <SEP> do <SEP> do
<tb> Ex. R, Xl F R3 shade of the coloring on polyacrylonitrile no.
76 do -NH-CO-CH2- F4 do do 77 do do F9 do do 78 do do flo do do
EMI7.1
EMI7.2
80 do do 81 do do
EMI7.3
83 do do 84 do do F9 do do F5 do do F4 do do F9 do do F7 do do
If the 17.25 parts of 1-amino-2-nitro-4-chlorobenzene are replaced in Example 6 by an equivalent amount of the amines mentioned below, quaternary dyes with equally good properties are obtained. The dyes obtained give yellow to reddish yellow dyeings on polyacrylonitrile.
1-amino-2-nitro-4-methylbenzene 1 -amino-4-benzoylaminobenzene 1-amino-4'-chlorodiphenyl ether 1-amino-4-sulfonic acid dimethylamide 1-amino-2-chlorobenzene 1-amino-4-chlorobenzene 1-amino -3-chlorobenzene 1-amino-2,5-dichlorobenzene 1 -amino-3,4-dichlorobenzene 1-amino-2-bromobenzene 1-amino-3-bromobenzene 1-amino-2,4,6-tribromobenzene 1-amino -2,4,6-trichlorobenzene 1-amino-2-methoxybenzene 1-amino-2-methylbenzene 1-amino-3-methylbenzene 1-amino-4-methylbenzene 1-amino-2,5-dimethylbenzene 1-amino-2 -methoxybenzene-5-sulfonic acid amide 1-amino-4-nitrobenzene 1-amino-3-nitrobenzene 1-aminobenzene 1-amino-2-methoxy-4-nitrobenzene 1 -amino-2-methoxy-5-nitrobenzene 1-amino-3 -chlor-4-methoxybenzene 1 -amino-4-acetylaminobenzene 1 -amino-4-methoxybenzene 1 -amino-4-ethoxybenzene 1 -amino-2,
6-dichloro-4-nitrobenzene 1-amino-2,4,5-trichlorobenzene 4-amino-4'-chloro-1, I'-diphenyl ether.
Example 85
9.3 parts of aminobenzene are diazotized in a conventional manner in 300 parts of 4% strength hydrochloric acid. A solution of 29 parts of 1- (4'-N'-methoxy-N'-methylamino-methylphenyl) -2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-1, 2- dihydropyridine (prepared by reacting ethyl cyanoacetate with 4-amino-N'-methoxy-N'-methylbenzylamine to give 4-cyanoacetamino-N'-methoxy-N'-methylbenzylamine and subsequent condensation of the product obtained with ethyl acetoacetate in the presence of ammonium acetate) dissolved in 50 parts of glacial acetic acid are added, and 100 parts of 12.5% strength aqueous sodium acetate solution are added at the same time.
After coupling, the reaction mass is heated to 600, made mineral acid with hydrochloric acid and then the new dye present as the hydrochloric acid salt is isolated by salting out and filtering off. It can be purified by recrystallization.
When dried and ground, a water-soluble powder is obtained, with which polyacrylonitrile can be colored in real yellow tones.
If the dye obtained is quaternized with dimethyl sulfate as described in Example 5, an excellent quaternary dye is obtained. which colors polyacrylonitrile in real yellow tones.
Example 86
17 parts of 1-amino-2-nitro-4-methylbenzene are diazotized according to the customary method and with 30.6 parts of a compound of the formula
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dissolved in a hydrochloric acidic aqueous solution. coupled. After coupling, the dyestuff formed is precipitated in the customary manner as a hydrate of chlorine using sodium chloride and then quaternized with dimethyl sulfate as described in Example 5. When ground, the dye is a yellow powder, which gives polyacrylonitrile an excellent color in pure yellow, lightfast and wetfast shades.
If the coupling component of the formula (a) given above is replaced by an equivalent amount of the coupling component of the formula
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and quaternized with dimethyl sulfate in the same way, a yellow dye is also obtained with the same good properties.
Example 87
10.7 parts of 1-amino-4-methylbenzene are diazotized with 6.9 parts of sodium nitrite in 200 parts of 6% strength hydrochloric acid at 0 ".
A solution consisting of 23 parts of 1- (2'-N'-methoxy-N'methylaminoethyl) -2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-1 is added to the ice-cold diazo solution in the course of one hour, 2-dihydropyridine, 30 parts of dimethylformamide and 70 parts of methyl alcohol. The pH of the reaction medium is then adjusted to 4.0 by adding sodium acetate and the mixture is stirred until the coupling has ended. The precipitated dye is filtered off, washed out with water and dried.
10 parts of the dye are heated in 100 parts of dimethyl sulfate to 1000 for 1 hour. The mass is diluted with 300 parts of ethyl alcohol and finally the quaternary dye is precipitated by adding ether.
Filtered off, dried and ground, a yellow water-soluble powder is obtained, with which polyacrylonitrile fibers can be colored in very real yellow tones. A similar, likewise valuable, dye is obtained if the 10.7 parts of 1-amino-4-methylbenzene in this example are replaced by 13.5 parts of 1-amino-4-acetylbenzene and the rest of the procedure is as described.
The coupling component used is obtained by condensation of the reaction product of ethyl cyanoacetate with 2'-methoxy-2'-methylethylenediamine with ethyl acetoacetate in the presence of a secondary amine, e.g. Morpholine.
Example 88
19.7 parts of 4-amino-1,1'-azobenzene, which have been diazotized in a known manner in 200 parts of 6% strength hydrochloric acid with 6.9 parts of sodium nitrite, are at 20 "with a solution consisting of 21.5 parts of 1 - (2'-Hydroxyethyl) -2-keto-3cyan-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine and 120 parts of methyl alcohol are added The pH of the reaction mass is adjusted to 4.0 with sodium carbonate and further up to stirred to complete the coupling reaction.
20.1 parts of the dye obtained are dissolved in 180 parts of dimethylformamide, the solution is treated with 5.6 parts of thionyl chloride at room temperature, stirred for 45 minutes at 600 and the chlorine-containing dye is precipitated by dilution with water, collected on a filter and washed with Water and dry it.
200 parts of dimethylformamide are added to 21 parts of this dye and the mixture is heated to 700 with 8.4 parts of N, O-dimethylhydroxylamine for 1 hour. The dye solution obtained is then made mineral acid by adding hydrochloric acid and the dye is precipitated as hydrochloride by adding sodium chloride. According to the information in Example 5, the dye is quaternized with dimethyl sulfate. An orange-brown powder is obtained which colors polyacrylonitrile in real reddish-yellow tones.
If the chlorine-containing dye is mixed with the equivalent amount of N-ethoxy-2'hydroxyethylamine or N, O-dibenzylhydroxylamine instead of N, O-dimethylhydroxylamine, the corresponding quaternary salts of the dye are obtained. They also color polyacrylonitrile in real reddish yellow tones.
The coupling component can be obtained by condensing cyanoacetic acid-2-hydroxyethylamide with acetoacetic acid ester, for example in the presence of a secondary amine, e.g.
N, O-dimethylhydroxylamine, N-ethoxy-2'-hydroxyäthylamine, N, O-dibenzylhydroxylamine, N, O- (di-2'-hydroxyethyl) hydroxylamine can be produced.
Example 89
9.3 parts of 1-aminobenzene are dissolved in 200 parts of 6% hydrochloric acid at 0 "and diazotized with 6.9 parts of sodium nitrite.
A neutral aqueous solution consisting of 24 parts of 1- (2 'N'-methoxy-N'-methylamino) -ethyl-2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy is added to the ice-cold diazo solution in the course of one hour -1, 2-dihydropyridine and 200 parts of water.
The pH of the reaction medium is then increased to 5.5 by the dropwise addition of 10% strength sodium carbonate solution and the mixture is stirred at 0 ° until the coupling is complete. The mass is then made mineral acid with hydrochloric acid and the dye is precipitated as chlorohydrate at 45 "by adding sodium chloride. Filtered off, washed with hydrochloric acid, dried and ground, a yellow, water-soluble powder is obtained, with which polyacrylonitrile fibers can be dyed in real shades. To convert into a quaternary compound, 10 parts of the dye are dissolved in 200 parts of chlorobenzene with 15 parts of dimethyl sulfate and 1.2 parts of magnesium oxide and heated to 130 "for several hours. Cooled to room temperature, the quaternary dye is precipitated with acetone, filtered off and washed with acetone.
The dye can be precipitated as chloride from hydrochloric, aqueous solution using sodium chloride. This dye is also suitable for dyeing polyacrylonitrile fibers in very real yellow tones.
The coupling component used in this example is obtained by condensation of the reaction product of methyl cyanoacetate and N-methoxy-N-methyl- (2'amino) -ethylamine with methyl acetoacetate.
Example 90
99 parts of methyl cyanoacetate are added dropwise to 102 parts of 3-amino- (N-methoxy-N-methyl) propylamine in such a way that the reaction temperature does not rise above 40 ". The mixture is then refluxed, the temperature is allowed to drop somewhat, and 116 is set Parts of methyl acetoacetate and 7.1 parts of diethylamine and then refluxed for a further 3 hours. The methyl alcohol and water formed are distilled off from the reaction mass under reduced pressure. After the temperature has fallen to 95, the flask residue is diluted with 100 parts of water.
A 52.5% strength aqueous solution of 1- (3'-N'-methoxy-N'-methylamino) -propyl-2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy 1,2-dihydropyridine is obtained . 50 parts of this solution are now added dropwise to an ice-cold, aqueous diazo suspension which has been prepared from 24.8 parts of 1-aminobenzene-4sulphonic acid phenylamide by a known method. The dye is isolated as the hydrochloride. Dried and ground, it is a water-soluble yellow powder that colors fibers made of polyacrylonitrile and polyvinylidenecyanide in very real greenish yellow tones.
16 parts of the dye obtained are heated in 100 parts of dimethyl sulfate to 100 "for 1 hour. The reaction mass is diluted with 300 parts of methyl alcohol and the quaternary dye is precipitated by adding ether. A dye salt is then dried, which dissolves in water with a yellow color and dyes polyacrylonitrile and polyvinylidenecyanide fibers in greenish yellow, very real shades.
Equally excellent similar dyes can be obtained if the 102 parts of 3 amino-N'-methoxy-N'-methylpropylamine in the above example are replaced by an equivalent amount of the following amines: N'-methoxy-N'-methylaminoethylamine, N'-ethoxy-N'-ethylamino-ethylamine, N'-methoxy-N'-methylaminopropylamine, N'-ethoxy-N'-ethylaminopropylamine, N'-methoxy-N'- (2¯hydroxyäthyl) -aminoethylamine, 2 ' - [N'-Methyl-N'- (2 "-hydroxyethyl)] -aminoethylamine, N'-ethoxy-N'- (2¯hydroxyäthyl) -aminopropylamine, and then quaternized with dimethyl sulfate.
Similar, likewise valuable dyes can be prepared if, in the above example, the 24.8 parts of 1-aminobenzene-4-sulfonic acid phenylamide are replaced by the equivalent amount of 4-aminobenzoate, 4-aminobenzoic acid phenylamide, 2-aminobenzoic acid methyl ester,
I-amino-2-nitro-4-methylbenzene, 1-amino-2,5-dichlorobenzene, 4-aminodiphenyl, 2-aminodiphenyl, 2-amino-4-chlorodiphenyl ether, 4-amino-4'-chlorodiphenyl ether, 1-amino -4-methylbenzene- 3-sulfonic acid phenylamide, 2-aminobenzene- 1-sulfonic acid- N-ethyl-N-phenylamide,
1-amino-3-benzoylaminobenzene, l -amino-3-chloro-4-methoxybenzene,
l -amino-3-chloro-4-methylbenzene, 4-amino-2, ', 4'-dinitrodiphenylamine,
1-amino-4-methylbenzene,
1-amino-2-methyl-4-chlorobenzene,
1-amino-2-chlorobenzene,
1-amino-2-cyano-5-chlorobenzene,
1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene, l-amino-2-methoxy-4-nitrobenzene, l-amino-4-benzoylaminobenzene, 4-aminobenzenesulphonic acid dimethylamide, 1-amino-2-methyl-5-nitrobenzene, l - Amino-4-carbethoxybenzene, 4-amino-azobenzene, 4-amino-4'-methylbenzophenone, 4-amino-2 ', 4'-dinitro-diphenylamine, replaced.
Example 91
25.6 parts of 4-amino-4'-chloro-1, 1 '-diphenylether chlorohydrate are dissolved in 300 parts of water and, after adding
18 parts of 30% hydrochloric acid are diazotized with 6.9 parts of sodium nitrite in the usual way. This diazo solution is then added to a warm solution consisting of 24.9 parts of 1- (3'-N'-methoxy-N'-methylamino-propyl) -2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy -1, 2-dihydropyridine and 200 parts of 2% strength aqueous hydrochloric acid, and stir until the coupling is complete. The dye produced in this way is precipitated with sodium chloride, filtered off and dried.
The new dye is an orange-colored powder which dyes polyacrylonitrile fibers in reddish-yellow, pure lightfast and wetfast shades.
15 parts of the dye obtained are stirred in 150 parts of isopropyl alcohol, 15 parts of dimethyl sulfate are added and the mixture is heated for one hour. After cooling, the quaternized dye can be precipitated with ether or dioxane or acetone. Filtered off and dried, a dye is obtained which, from aqueous solution, dyes polyacrylonitrile and polyvinylidenecyanide fibers in reddish yellow, lightfast and wetfast shades.
The coupling component is produced by condensing cyanoacetic acid 3-N-methoxy-N-methylamino-n-propylamide with ethyl acetoacetate.