DE1644105A1 - Neue basische Farbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, B A S EL (S C H ΨΕ IZ)

Deutschland -1644105

Neue basische Farbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen, Insbesondere von Suif'onsäure- und Carboxylgruppen freie Farbstoffe,, die mindestens einen quaternären Säurehydrazldrest enthalten, vo-r- allein solche der Formel

ψ ^₁-C R

worin Α den Rest eines vom S>ulf;onsäure- und Carbonsauregruppen freien Farbstoffes,, Y eine -0-CO-, -Q-SO^₁ -Mü-C/Ch* -NH-SQg-^ - odier insbesondere eine -SQw- oder vor' allem eine R₁ einen niedri:gmolel£ularen Älkylrest oder

/Aralkyl> ader vorzugsweise ein Wasserstoffatom, R^, R und R/niedrig*

molekulare Alkylreste, vorzugsweise Methylreste, und X ein Anion bedeuten, und worin R, mit Rg und den beiden N oder R„ mit R-. und/oder R₂, undji auch einen Ring bilden können* Von besonderem Wert sind Farbstoffe der Formel

^3 CO—NH-Nrr-*—CH*

worin X die oben angegebene Bedeutung hat und A' deft Rest

Alkylen-, /

eines direkt oder über eine/Sauerstoff- oder Stickstöffbrücke gebundenen, von Sulfonsäure- und Carbönsäuregruppen freien Anthrachinon- oder Azofarbstoffes bedeutet.

Die Herstellung der neuen Farbstoffe kann erfindungsgemäss durch Quaterhisierung, Kupplung oder Kondensation geschehen, a) Bei der-Herstellung durch Quaternisierting werden die entsprechenden Farbstoffe, die einen nicht quaternisierten Hydrazidrest enthalten, mit Quaternisierungsmitteln behandelt, ä#h, z*B.. Farbstoffe der Formel

(5) Α-Υ-Η-

worin A,_: Y, R-,, Rp und R- die angegebene Bedeutung mit Verbindungen der Formel R^X umgesetzt^ ^&Wtti % die angegebene Bedeutung hat und R^ einem Älk$!i-> Äialfe^i·* oder Cycloalkylrest darstellt« ■■ - '

, Beispielsweise kann man eine nicht quaternisierte Hydrazidverbindung der Formel .

A¹

mit einer Verbindung der Formel R^Xj z.B. mit Dimethylsulfat, Methylchlorid oder -iodid oder Toluolsulfonsäure-

methylester quaternisieren.

z.B. Verbindungen der Formel (4) stellt mar/zweckmässig

in der Weise her, dass man z.B. einen Farbstoffcarbonsäureester mit N,N-Dlmethylhydrazin umsetzt. Bei der Herstellung von Azofarbstoffen der Formel (4) kann man auch diese Hydrazidierung nur an der Diazo- und/oder an der Kupplungskomponente vornehmen und erst dann die Komponenten durch Diazotierung und Kupplung vereinigen.

Geht man bei der Herstellung durch Quaternisierung von Hydrazlden aus, die kein tertiäres Stickstoffatom aufweisen, dann sind vor bzw. gleichzeitig mit der erfindungsgemässen Quaternisierung das bzw. die am äusseren Stickstoffatom gebundenen Wasserstoffatome durch Umsetzung mit einer Alkylreste abgebenden Verbindung zu ersetzen; zweckmässig geschieht dies in einer einzigen Operation.gleichzeitig _;mit der Quaternisierung und unter Verwendung derselben alkylabgebenden Verbindung. .... , . „

009845/1705

Als Alkyllerungs- bzw. Quaternisierungsmittel kann man z.B. verwenden: Ester von starken Mineralsäuren oder organischen Sulfonsäuren, z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylhalogenide, z.B. Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralky!halogenide, z.B. Benzylchlorid, Ester von niedrigmolekularen Alkan-sulfonsäuren, wie z.B. Methylester von Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure, und Ester von Benzolsulfonsäuren, die zusätzliche Substituenten aufweisen können, z.B. Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylester von Benzolsulfonsäure, von 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure.

Die Alkylierung erfolgt zweckmässig durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, oder Nitrokohlenwasserstoffen, wie Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitronaphthalin. Auch Säureanhydride, Säureamide oder Nitrile, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid oder Acetonitril τ oder auch Dimethylsulfoxyd können als Lösungsmittel, bei . der Alkylierung Verwendung finden. Anstelle eines !Lösungsmittels kann man auch einen grossen Ueberschuss an Alkylierungsmittel verwenden. In diesem Falle ist allerdings darauf zu achten, dass-sich.das Gemisch nicht übermässig erhitzty da die Reaktion stark exotherm ist. Trotzdem ist es in den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungs-

• no 9 3 4 5/1705.

16U105

mittel, notwendig, das Reaktionsgemisch von aussen zu erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen. In besonderen , Fällen kann die Alkylierung auch in wässerigem Medium oder unter Verwendung eines Alkohols, eventuell in Gegenwart geringer Mengen Kalium jiodid durchgeführt werden.

Die bei der Herstellung durch Quaternisierung als Ausgangsprodukte verwendeten Säurehydrazide kann man durch Umsetzung der entsprechenden Säuren bzw. vor allem von deren Säurederivaten, z.B.- von Säureanhydriden oder Saurechloridenj vorzugsweise aber von Säureestern, z.B. Aethylestern der Farbstoffsäuren der Formel A-Y-OH bzw. A¹-COOH mit Hydrazinen erhalten. Der Ersatz der Estergruppierung durch das Hydrazin erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen oder wässerigen Lösungsmittels. Bei Verwendung geeigneter Katalysatoren kann man die Reaktion auch bei milderen Bedingungen durchführen.

Als Farbstoffradikale A seien solche der Nitroso-, Nitro-* Styryl-, Stilben-, Di- und TrIarylmethan-, Methin-, und Polymethin-, Schwefel-, Anthrächinon-, Chinonimin-, Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Ferinon-j Naphthochinon-, Indigo-,; Chinophthalon-, Pyrazolon-, Xanthen-, Acridin-, Chinolin-i . Gyanin-, Phthalocyanin-, Azomethin- oder insbesondere Mono-, Dis-> oder Polyazoreihe genannt. Als geeignete Anthrächinonfarbstoffradikale kommen z.B. solche der Formel

OOS84S/170S

^{0 x}i

1 H H-

"O NH-R-

in Frage, worin R einen niedrigmolekularen Alkyl- oder einen Arylrest, z.B. einen Methylen- oder Phenylenrest, X, eine -NH₂- oder eine -OH-Gruppe und X„ und X., ein Wasserstoffatom/ eine -NHp-> eine -OH- oder eine -NOp-Gruppe bedeuten, bzw. . diejenigen Anthrachinone, die in o-Steilung zur einen der beiden Gruppen X, oder -NH-R- noch weitere Substituenten, z.B.

Halogen, Alkyl oder Alkoxy enthalten.

Aus der Reihe der Anthrachinonfarbstoffsäuren, deren

Säurederivate gemäss Herstellungsmethode a) zu Hydraziden umgesetzt und anschliessend quaternisiert werden können, seien speziell die folgenden genannt, wobei in den angegebenen Formeln Z die weiter oben angegebene Bedeutung -Y-OH bzw. insbesondere -COOH hat: "",·"'

HO 0

0 NHC₂H₄Z

O NHC₂H₄Z

0 OH

O NH-

0 OH

-NHC₂H₄Z

0 NH,

00 9845/17 05

O OH 0 HHCLH, Z

Π I H ι 2 4

O NHCOCH₂Z 0 NH₂

Aus der Reihe der Nitrofarbstoffe seien die folgenden Ausgangsstoffe genannt, worin Z die erwähnte Bedeutung hat:·

NO₂

<~~>-NH-<~>-SO₂NH--<C!>-NHC₂H₄Z

Als Beispiele von Styrylfarbstoffen selen genannt, worin Z ebenfalls die erwähnte Bedeutung hat;

009845/1705

NG

NC
NC/

HO __ ^C₂H₅

Nj Η,ΗΗΟ,Η.Ζ ,

NC

NC CX

O/ ^{2 5}

NJ₂H₄NHC₂H₄Z

<O-C0CH=CH-<I>-N( C₂H₄OC₂H₄Z) ₂

Als geeignete Azofarbstoffe seien solche genannt, die durch Kupplung diazotierter Amine, vorzugsweise der aromatischen oder heterocyclischen Reihe mit beliebigen Kupplungskomponenten erhalten werden. Eine Aufzählung möglicher Diazo- und Äzokomponenten wird weiter unten bei der Erläuterung der Herstellung durch Kupplung gegeben.

0098 4 5/17

TS44105

Als HydPazinei die für die Herstellung der Ausgangsprodukte in frage kommen, eignen si pil vor allem solche, worin das eine der beiden StickstQffatorne der Hydrazingruppierung als tertiäres Stickstoffatom an zwei Kohlenstoffatome gebunden vorliegt, bzw. wasserlösliche Salze davon* das andere Stickstoffatom dagegen ist primär oder höchstens sekundär. Es kommen auch cyclische Hydrazinverbindungen in Betracht, insbesondere solche, bei welchen eines der beiden Hydrazinstickstoffätome oder auch beide Stickstoffatome Glieder von einem⁵ oder mehr als einem Ring bilden. Die zu verwendenden Hydrazine können ferner ausser einer oder mehreren Hydrazingruppen noch Substituenten aufweisen, z.B. Halogenatome, Nitrogruppen, Alkoxygruppen oder Hydroxylgruppen. Vorzugsweise werden jedoch Hydrazine herangezogen, die neben mindestens einer

^^--^ " ^N-^^_ Gruppe

nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten, z.B. ausschliesslich durch nichtaromatische Kohlenwasserstoffreste substituierte, mindestens ein tertiäres Stickstoffatom enthaltende Hydrazine. Solche Hydrazine können beispielsweise der Formel

Rg H

.entsprechen, worin R^ und R aliphatische Kohlenwasserstoff reste mit höchstens 4 Kohlenstoff^tomen und R, ebenfalls

~ '■- ■'.'■'. ■ - ίο - ■ "·■■...■" · '

einen solchen Rest, eine

N-Alkylen-Gruppe

oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei R₁ und Rp zusammen mit dem einen Stickstoffatom auch einen vorzugsweise 5- bis 6-gliedrigen Ring bilden können. Die rein aliphatischen Hydrazine entsprechen mit Vorteil der Formel

<^Cp-l^H2p-l>

worin m und η je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 4, vorzugsweise jedoch 1, und ρ eine ganze Zahl im Werte von höchstens 5, vorzugsweise jedoch 1, bedeuten. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste in diesen Hydrazinverbindungen können verzweigt sein, sind aber vorzugsweise unverzweigt, Schliesslich sind noch diejenigen Hydrazinverbindungen hervorzuheben, deren benachbarte Stickstoffatome gleichzeitig Glieder eines Ringes bilden, z.B. diejenigen der Formel

-(CH₀):

HN

worin r 5 oder 4 darstellt.

00 3 84 57 1705

Als Beispiele eeien im einzelnen folgende Hydrazine erwähnt:

Ν,Ν-Dimethylhydrazin, VT

N,N,N¹-Triathylhydrazin, Verbindungen der JPbrmel

worin Xj^-CH₂-, -NH-, -N(CH-)-, -O- oder -S- bedeutet.

Es können auch zwei oder mehrere Hydrazine gleichzeitig benützt werden.

Die wasserlöslichen Salze der Hydrazine, die gewünschtenfalls anstelle der freien Basen umgesetzt werden können, leiten sich z.B. von den gebräuchlichen anorganischen oder organischen Säuren ab, wie z.B. von der Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Chloressigsäure, Oxalsäure oder der Weinsäure.

b) Wie erwähnt, kann man die neuen Farbstoffe auch durch Kupplung aus Komponenten herstellen. Die Herstellung durch Kupplung, die bei Azofarbstoffen in Frage kommt, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine DiazoVerbinduhg mit einer Kupplungskomponente kuppelt, von denen mindestens eine den oben erwähnten quaternisierten Hydrazidrest, d*h. vorzugsweise den Rest der Formel

009845/170*

+ (5) —Y-N-r

R-,

worin R₁, Rg, R,, R^, Y und X die angegebene Bedeutung haben, aufweisen muss.

• Als Beispiele von Diazoverbindungen seien vor allem aromatische, z.B. solche der Naphthalin- und insbesondere der Benzolreihe erwähnt. Diese entsprechen z.B. der Formel

worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyan-,

Carbalkoxy-, Alkansulfonyl-, Sulfonamid-, Phenylazo- oder Nitrogruppe, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluormethyl-, Carbalkoxy- oder Cyan-

gruppe, Z_e ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten, wobei s -

mindestens einer der Reste X und Y ein Halogenat'öm, eine

S S

Nitro-, Carbalkoxy-, Cyan-, Alkylsulfonyl-, Sulfonamid- oder Phenylazogruppe bedeutet.

Aus der Reihe der brauchbaren Diazokomponenten der Benzolreihe seien beispielsweise die folgenden genannt: Anilin,

00S8 45/17QS

!-Amino-3- oder -4-ciilorbenzol, l-ÄminQ-4-brombenzol,

l^Amino-2-., -3- oder -^methylbenzol, 1-Amino-.2-, -3- oder -4-nitrobenzQl, l-Amino-4-cyanben,zol*

l-Aminobenzol-3- oder '4-methylsulfon, l-Amino-2-chlorbenzol-4-methyls;ulfon, l-Amino-2,5-äioyanbenzol, l-Amino-4-carbathoxybenzol, l-Amino-2,4- oder -2,5-dichlorbenzoli i~Amino-2,4-dibrombenzolj, l-Amino-2-methyl-4- oder -6-chlorbenzöl, 1-Amino-2-trif luormethyl-4-' chlorbenzol > l-Amino-2-cyan-4-chlorberizoi, l-Amino-2-cyaή-4-n±trobenzol, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzoli l-Amino-2-metiiansulfonyl-4-chlorbenzol, l-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, l-Amino-2-phenoxy-4-n±trobeBzolV l-Ämino-2-Gt^lorτ·4-oyanbenzol, l-AmIno-2-chlor-4-nitrobenzol_i 1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol, l-Amino-2-chlor-4-GarbäthQxybenzolJ 1-Amino-2,4-din!trobenzol, l-Amino-2,4-dicyanbenzo:l, ·, l-Amino-2,6-dichlor-4-Gyanbenzolί

l*-Aniino-2,6-diGhlor-4-nitrobenzol_J l-Amino-2,5- oder ^,e-dichlorbenzol^-sulf onsäuredimethyl amid,

l-Amino^-chlorbenzol^-sulfonsäuredimethylamid, l-Amino-2,6-dibrombenzol-4-sulfonsäuregunid, l-Amino^^-dinitro-ö-chlor- oder -6-brombenzol, l-Amino-S^-dicyan-o-chlorbenzol, l-Amino-2,4,6-trichlor- oder -tribrombenzol, l-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäureamid, l-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäure-N-methyl- oder -diäthylamid,
4-Aminoazobenzol, 4-Amino-2'-chlor-azobenzol, 4-Amino-2',4'-dlchlor-azobenzol, 4-Amino-3'-chlor-azobenzol, 4-Amino-2^!-nitro-azobenzol_J i-Amino-4-nitrobenzol-2-methylsulfon, l-Aminobenzol-4-earbonsäure-ß-methoxyäthylester, 4-Amino-3-nitro-azobenzol,

4-Amino-3'-nitro-azobenzol,

4-Amino-2-methyl-azobenzol, 4-Amino-4'-methoxy-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2^t-chlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-4'-chlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2^!,4'-dichlor-azobensol, 4-Amino-3-nitro-4'-methoxy-azobenzol,

009845/17OS

4-Aminodiphenyl und 2- oder 4-Aminodiphenylather.

Es kommen als Diazokomponenten aber auoh beliebige diazotierbare heterocyclische Amine in Betracht, die keine sauren, wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten, insbesondere aber die Amine, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem einem Stickstoff- und einem oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatomen als Heteroatome aufweisen.

Aus der Reihe der heterocyclischen Diazokomponenten seien beispielsweise die folgenden genannt: 2-Aminothiazol,
2-Amlno-5-nitrothiazol,
2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol,
2-Amino-5-cyanthiazol,

2-Amino-4-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthlazol, 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-nitro)-phenylthiazol, 3-Aminopyridin, 3-Aminochinolin, 3-Aminopyrazol, 3-Amino-l-phenylpyrazol, 3-Aminoindazol, 3-Amino-l,2,4-triazol,

0098C5/170S

• - i6 - :

3- Amino-1- (4-' -methoxyphenyl) -pyrazol, 2-Aminobenzthiazol,

2-AmIno-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6~chlorbenzthiazol, 2-Amino-6-cyanbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-'Ami no -6- carboäthoxybenzthiazol, 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol_i 2-Amino-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino^l,3*5-thiadiazol, 2-Amino-4-phenyl- oder -4-methyl-l_J3*5-thiadiazolj

Bei Verwendung der obgenannten Diazokomponenten muss dabei die definierte Hydrazidgruppe in der Kupplungskomponente vorliegen, falls sie nicht nachträglich durch Kondensation eingeführt wird.

Als solche Kupplungskomponenten seien beispielsweise genannt die quat. Hydrazide von Anthranilsäure, N,ß-Carboxyäthylanilin, N-Aethyl-N-ß-carboxyäthylanilin, N,ß-Hydroxy- oder -Acetoxyäthyl-N-ß-carboxyäthylanilin, N-Methyl- oder N-Aethyl-N-ß-carboxyäthyl-m-chlqranllin, N-Methyl- oder N-Aethyl-N-ß-carboxyäthyl-anilin, N-Aethyl-N-ß-carboxyäthylm-toluidin, N-ß-Methoxyäthyl-N-ß-carboxyäthyl-m-toluidin, N-ß-Carboxyäthyl-o-anisidin, N-ß-Carboxyäthyl-N-methylanisidin, N-ß-Carboxyäthyl-N-ß-cyanäthylanisidin, N-Benzyl-N-ß-carboxyäthylanilin, N-ß-Cyanäthyl-N-ß-carboxyäthylanilin,

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N-Acetomethyl-N-ß-carboxyäthyl-m-chlor- oder -methylanilin, N-ß-Cyanäthoxyäthyl-N-ß-carboxyäthyl-m-toluidin, N-Aethyl-N-carboxyäthyl-m-acetylamlnoaniiin, N-ß-Acetoxy- oder -Cyanäthyl-N-carboxyäthyl-rn-acetylaminoanilin, N-ß-Carbäthoxy- oder -Cyanäthyl-N-carboxyäthyl-in.'chloranilin, N-ß-Aminocarbonyläthyl-N-ß-carboxyäthylanilin, N-ß-Dimethylamino*· carbonyläthyl-N-ß-carboxyäthylanilin, N-ß-Phenthioäthyl-N-ß-carboxyäthylanilin und die entsprechenden N-Carboxymethylaniline, ferner beispielsweise die folgenden, wobei in den angegebenen Formeln Q eine über eine -CO-Brücke gebundene quatemisierte Hydrazidgruppe bedeutet:

OCH,

-* C₀H, OH

NHCOCH,

CH, C₀H

CHQ ' <Z> N H

CH <CI>NHC_?H OCHpCH₉Q , ^O-N/ ²

C₉H,0C₉H_AQ C₉H^CN

N/ 2 4²^ ON^ 2 ⁴

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16T4105

H- _i C₀H.OC

³ ο* ⁴

OCH₉CH₉Q

i C₀H.

NHCOCH₂Q

Nl

ferner z.B. 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure-N,N,N'-trimethylhydrazid,.2-Aminonaphthälin-3-carbonsäure-N,N,N^l-tri-

äthylhydrazid und l-Phenyl-S-pyrazolon^-carbonsäure-NjN,N'-

trimethylhydrazid.

Verwendet man Kupplungskomponenten, die keine

quat. Hydrazidgruppe aufweisen, so muss die Gruppe in der Diazokomponente vorhanden sein, falls sie nicht nachträglich durch Kondensation eingeführt wird. Als solche Diazokomponenten seien insbesondere Aminobenzole der Formel

+ Ί¹

-N N—-CO-A-NH₂

ι R₂ R₄ /

genannt, worin X, R,, Rp, R, und R₂, die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben.

und A einen Benzolkern darstellt, der

gegebenenfalls Substituenten tragen kann, wie z.B. Halogenatome, Nitrogruppen, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen.

009845/17OS

Als Beispiele seien die quaternierten Derivate der folgenden

Amlnobenzoesäurehydrazide genannt:

4-Aminobenzpesäure-N,N-dimethylhydrazid, 4-Aminobenzoesäure-N,N,N^l-trläthylhydrazid, 4-Aminobenzoesäure-N-piperidinamid, 4-Aminobenzoesäure-N,N,N'-trimethylhydrazid, 4-Aminobenzoesäure-3-methoxy-N,N,N'-trimethylhydrazid, 4-AminobenzoesSure-3-chlor-N,N,N'-trimethylhydrazid, 4-Aminobenzoesäure-3-brom-N,N,N'-trimethylhydrazid, 4-Aminobenzoesäure-2-chlor-N, N, N¹-trimethylhydrazid,

4-Aminobenzoesäure-2,5-dimethyl-N,N,N'-trimethylhydrazid,

3-Aminobenzoesäure-N,N,N^l-trimethylhydrazid,

4-Aminobenzoesäure-N-äthyl-N-benzyl-N¹-methylhydrazid. Ferner kommen als Diazokomponenten, die eine

quat* Hydrazidgruppe aufweisen, auch solche der allgemeinen Formel

^y₁-OO-N-Τ- R₃

in Frage, worin V. eine Nitro-, Alkylsulfonyl- oder eine gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppe, W₁ einen zweiwertigen Rest, z,B. eine -0- oder -S-Brücke oder eine direkte Bindung, Y, eine Alkylenbrücke oder eine direkte Bindung bedeutet und R-, R-, R , R^ und X die bei der Erläuterung der : Formel (1) angegebene Bedeutung haben, und worin der Benzolrest gegebenenfalls weitere

OC9845/ 1705 ■

Substituenten enthalten kann. Als solche Diazokomponenten selen z.B. genannt die Verbindungen der Formeln:

OCH₂CH ₂C0 -NH-N (CH₅) ^ Cl

OCH₂CH₂CO -NH-N(CH₃)

Cl CH₃

H-CH

J-CH₂'

Cl

Ferner kommen als Diazokomponenten, die eine
quat. Hydrazidgruppe enthalten, auch solche der allgemeinen

" Formel

+■ R,—Ν—

⁵R/ ^NR K₂ A₄

in Frage, in denen Wg einen zweiwertigen organischen Rest,

/Yg eine Alkylenbrücke/ z.B. eine -SO₂-, -SOgNR -, -CONR₅- oder -COO-Brücke/bedeutet, R₁, R₀, R , Ru und X die bei der Erläuterung der Formel (1) - angegebene Bedeutung haben und R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet. Als

solche Diazokomponenten seien z.B. genannt:

009845/1705

( CH,) ,N-NH-CO-GH₂ Cl

N Cl

Of

Cl

Als Diazokomponenten der Benzolreihe seien ferner genannt die Verbindungen der Formeln

Ql-(CH₅)₅NHN:O₂S-<II>-NH₂ oder

f.

Als Diazokomponenten der Uaphthalinreihe, die eine quat. Hydraziagruppe enthalten, kommen z.B. quat. Hydrazide der S-Aminonaphthalin-J-carbonsäure in Betrachts

Als Kupplungskomponenten verwendet man dann beliebigeAzokomponenten, beispielsweise solche der Benzoloder Naphthalinreihe oder aus der Reihe der heterocyclischen Azokomponenten. Von denAzokomponenten der Benzolreihe seien ausser den Phenolen, wie p-Kresol, insbesondere die Aminobenzole genannt, beispielsweise Anilin, 3-Methylanilin, a-Methoxy-S-methylanilin, 3-Acetylamino-l-aminobenzol, N-Methylanilin, N-ß-Hydroxyäthylanilin, N-ß-Methoxyäthyl-

0098457 1705

1844105

anilin* N-ß-Cyanäthylanilin, N-^-Chloräthylanilin« Dimethyl» anilin, Diäthylanilin, N-Methyl-N-benzylanilin, N-n-Butyl-N-ß-chloräthylanilin, N-Methyl-N-ß-cyanäthylanilin, N-Methyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, N-Aethyl-N-ft-chloräthylanilin, N-Methyl-N-ß-acetoxyäthylanilin, Ni-Aethyl-N-ß-methoxyäthylanilin, N-ß-Cyanäthyl-N-ß-chloräthylanilin, N-Cyanäthyl-N-acetpxyäthylanilin, Ν,Ν-Di-a-hydroxy-äthyIanilin, N,N-Di-ß-acetoxyäthy!anilin, if-Aethyl-Nia-hydrbxy-J-chlQrpropylanilin, Ν,Ν-Di-ß-cyanäthylanilin, Ν,Ν-Di-ß-cyanäthyl-3-methylanilin, N-ß' -Cyanäthyl-N«ß^ll-hydrQxyäthyl-3-chloranilin, NiN-Di-ß-cyanäthyl-^-methoxyanilin, NiN-Dimethyl-J-aoetylamino-anilin, N-Aethyl-N-ß-cyanäthyl-3-ac etylaminoani1in * N *N-Bi -ß-cyanäfchyl-2-methoxy-5-acety1-aminoanilin, .N-Methyl-W-phenaoylanilin, N-{J-Cyanäthyl-2-chloranilin, N,N-Diäthyl-3-trifluarmethylanilin, N-Aethyl-N-phenylanilinj Diphenylamin, N-Methyldiphenylamin, N-Methyl-4-äthoxydiphenylamin oder N-Phenylmorpholin, ferner z.B. Amine der Formel

^Ri

NHCQR^ ' '

worin RJ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Allcoxygrappe > R_p ⁱ eine Cyanalkoxyalkylgruppe, Rl ein Wasserstoff atom, eine Cyanalkoxyalkylgruppe oder eine Acyioxyallqrlgpttppe i:sd R^. ein Wasserstoffatom, eine gegebenerif'alls substituierte:

GQ9845/17OS

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Cycloalkyl- oder Alkoxygruppe oder einen Benzolrest bedeuten, und Insbesondere solche der Formel

NHCOR^ ^{ά d}, . , "

worin Rj und R! die angegebene Bedeutung haben.

Ebenfalls besonders wertvolle Resultate werden mit Azokomponenten der Formel

NlH-CH^-iHCO-Alkyl

<Tj> NH-CH₂CH -0-CH₂CH₂CN

^X2

erhalten, worin R! die angegebene Bedeutung hat und Xp eine Acylaminogruppe bedeutet, und worin Alkyl beispielsweise eine Methyl-, Aethyl- oder Propylgruppe bedeutet.

Als solche Beispiele seien die folgenden Azokomponenten aufgeführt!

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NHCOCH,

NHCHO

OCH,

NHCOCH₃

CHgCHgOCHgCHgCN NJHgCH₂OCOCH₃

<T>-NHCHpCHpOCHpCHpCN NHCOCH₃

•Λ ****Λ W W**rt ν**Λ '

OCH

NHCHgCHgOCHgCH₂CN NHCOCH₃

•NHCHgCHgOCHgCHgCN

NHCOCH,

OCH,

\ ³ Cj)-NHCHgCHgOCOCH₃ NHCOCH₃

OCH, CZ)-NHCHgCHgOCHgCHgCN

NHCOOC₀H,.

QCH₃

<Ξ>— ^m

CHgCHgOCHgCHgCN

NHCOCH₂CH₃

Aus der Reihe der Azokomponenten der Naphthälinreihe sei ausser den Naphtolen beispielsweise das 1- oder 2-Naphthylamin sowie das 2-Phenylamlnonaphthalin, 1-Dimethyl· aminonaphthalin oder das 2-Aethyläminonaphthalih genannt, ferner'2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure-amid_i 2-AinlnonaphthaHn-3-carbonsäure-anilid, ^-Aminonaphthalin-^^carbon-

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säure-N-methylanilid, 2-Aminonaphthalin-3-^!carbonsäurebenzylamid, 2-Aminonaphthaline-carkonsäure-methylester, 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure-butylester, 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure-β-oxyäthylest er, 2-Aminonaphthalin-3-oarbonsäüre-phenylester. Aus der Reihe der heterocyclischen Azokomponenten seien beispielsweise die Indole, wie 2-Methylindol, 2,5-Dimethylindol, S^-Dimethyl-T-raethoxyindol, 2-Phenyl- oder a-Methyi-S-äthoxyindol,. 2-Methyl-5- oder -6-chlorindol, 1>2-Dimethylindol* l-Methyl-2-phenylindol, 2-Methyl-5-nitroindol, 2-Methyl-5-cyanindol, 2-Methyl-7-chlorindol, 2-Methyl-5-fluor- oder -5-bromindol, 2^-Methyl» 5,7-dichlorindol oder 2-Phenylindol, l-Cyanäthyl-2,6-dimethylindolj ferner Pyrazole, wie z.B. das l-Phenyl-S-aminopyrazol oder 3^Methyl-pyrazolon-5 oder das l-Phenyl-3-inethylpyrazolon-5* 1,3-DJ-niethyl-pyrazolon-5_JI l-Butyl-3-methylpyrazolon-5i l-Oxyäthyl-3-nlethyl-pyrazolon-5* 1-Cyanäthyl-3-methylpyrazolon-5, 1- (o-Chlorphenyl) -3-inethyl-pyrazolon-5# 3-Carbomethoxy-pyrazolon-5, Chinoline, wie das l-Methyl-4-hydroxychinolon~2 oder das N-Aethyl-3-oxy-7-roethyl-l,2,3#^- tetrahydrochinolin oder Pyrimidine, wie Barbitürsäure, sowie 1,3-Indandion, 1,8-Naphthindandion oder Diraedon genannt.

Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Diazokomponenten urid anstelle einer einheitlichen Azokomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Azokomponenten verwenden.

Ö09845/17Ö5

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Mineralsäure, -insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen.

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Pyridin resp. dessen Salzen, vorgenommen werden. · ·

Die Herstellung der als Ausgangsprodukte verwendeten, die definierte Hydrazidgruppe enthaltenden Diazo- bzw. Kupplungskomponenten geschieht dabei durch Umsetzung der entsprechenden, eine Säuregruppe bzw. ein Derivat davon, insbesondere eine Säureestergruppe aufweisenden Kupplungs- bzw. Diazokomponenten mit Hydrazinen analog wie weiter oben bei der Herstellung der Färbstoff-Säurehydrazide erläutert, und anschliessende Quaternisierung.

c) Schliesslich können die neuen Farbstoffe auch durch Kondensation hergestellt werden. Die Herstellung durch Kondensation ist dadurch gekennzeichnet, dass «nan eine Verbindung der Formel

V -¹ > /

009845/170S

Z '—Υ Ν—Ν~—R

worin R,, R^, R,, X und Y die angegebene Bedeutung haben und Z¹ ein über ein Brückenglied* z.B. über eine Alkylgruppe gebundenes reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe, z.B. ein Halogenatom, eine Sulfatogruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonsäure- oder SuIfonsäurechloridgruppe etc. darstellt, mit einer Verbindung A'-Z" umsetzt, worin A¹ ein Farbstoff rest und Z¹¹ ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe darstellt, die mit Z¹ reagieren kann. So kann man z.B. ein Farbstoffcarbonsäure- oder -sulfonsäurechlorid mit einer Verbindung umsetzen, die eine quaternisierte Säurehydrazidgruppe und eine acylierbare Aminogruppe enthält, z.B. mit quat. 7-Aminopropionsäure-N,N-dimethylhydrazid, oder man kann Farbstoffe, die eine Aminogruppe enthalten, z.B.' mit Verbindungen der Formeln

0 CH,

CH₃-CD-SO₂O-CH₂CH₂-Nh-N (CH₃) ₃<

umsetzen. Solche Umsetzungen geschehen zweckmässig in einem neutralen Lösungsmittel, z.B. in Chlorbenzol, Alkoholen oder wässerigen Alkoholgemischen oder Dimethylformamid, oder auch ohne Lösungsmittel, zweckmässig bei erhöhter Temperatur in einem Ueberschuss der Hydrazidverbindung und gegebenenfalls unter Zugabe von Katalysatoren, z.B. NaJ.

C09845/ ι 7 05 .

Palls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckmässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässerigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden.

Die verfahrensgemäss erhaltenen quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure, oder deren Halbester, oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogenion. Die erwähnten, verfahrensgemäss in das Farbstoffmoleküi eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer Säuren, wie z.B. der Ameisensäure, der Milchsäure oder der Weinsäure ersetzt werden; in gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise,mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze mit einer quaternisierten Hydrazidgruppe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z.B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus PoIy-

00 9 8457 170 5

estern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z.B. von Polyäthylenterephthalatfasern, insbesondere aber von Polyacrylnitrilfaserstoffen oder von Polyvinylidencyanidfasern (Darvan). Unter Polyacrylnitrilfasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als 8O#, z.B. 80 bis 95# Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis 2Ö% Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc.. Diese Produkte werden z.B. unter den folgenden Markennamen verkauft: "Acrilan I656" (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA),. "Acrilan 4l" (The Chemstrand Corporation), "Creslan" (American Cyanamid Company), "Orion 44" (Du Pont), "Crylor HH" (Soc. Rhodiäceta SA, France), "Leacril N" (Applicaziorii Chimice Societä per Azioni, Italien), "Dynel" (Union Carbide Chem.Corp. )_:J "Exlan" (Japan ExIan Industry Co., Japan), "Vonnel" (Mitsubishi, Japan), "Verel" (Tennessee Eastman, USA), "Zefran" (Dow Chemical, USA), "Wolcrylon" (Filmfabrik Agfa/Wolfen), "Ssaniw" (UdSSR) und auch "Orion 42", "Dralon", "Courtelle" usw..

Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Knitterfest-,; Dekatur-, Bügel-, Reib-, Carbonisier-, Wasser-* Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Ueberfärbe- und Lösungsmittelechtheit. Die erfindungsgemässen

0Q9845/170S

neuen Farbstoffe haben u.a. auch eine gute Stabilität in einem grösseren p^-Bereich, eine gute Affinität z.B.

Π. ^v

in wässerigen Lösungen von verschiedenen p„-Werten und eine

gute Beuchechtheit. Ausserdem zeigen die neuen Farbstoffe im allgemeinen eine gute Reserve auf Wolle und anderen, natürlichen Polyamidfasern.

Die quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empfindlich und zeigen z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässerigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind jedoch nicht erförderlich.

Die angegebenen Farbstoffe eignen sich vor allem auch für die Triehromiefärbung. Ferner sind sie wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit mit Vorteil verwendbar für das Hochtemperaturfärben und für das Färben in Gegenwart von Wolle. Sie können auch durch Bedrucken auf die · Faserstoffe aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln enthält. Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbung vr.n Polymerisationsprodukten von Acrylnitril* wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten Massen, In

0Ö98V5/170S ■ '

licht- und waschechten Nuancen, ferner für die Färbung von Oelfarben oder Lacken, oder schliesslich auch für die Färbung von Baumwolle, speziell von gebeizter Baumwolle, von Cellulose, regenerierter Cellulose und von Papier.

Anstatt durch Imprägnieren können gemäss angegebenem Verfahren die vorliegenden Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit einem der oben erwähnten Baumwollfarbstoffe, gegebenenfalls in Anwesenheit von Harnstoff und/oder eines säurebindenden Mittels enthält.

Nach den angegebenen Verfahren erhält man kräftige Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere guten Licht-, Sublimations-, Dekatur-, Wasch- und Chlorwasserechtheiten. Ein weiterer Vorzug liegt in der guten WoIl- und Baumwollreserve der verfahrensgemäss zu verwendenden Farbstoffe.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben»

009845/1705'

Beispiel 1.

22,1 Teile ß-N-Aethylanilinopropionsäure-äthylester und 12 Teile Ν,Ν-Dimethylhydrazin werden in einem zugeschmolzenen Rohr ca. 12 Stunden bei 150° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird bei ca, 0,1 mm Vakuum destilliert, bis die nicht umgesetzten Ausgangsprodukte, sowie Nebenprodukte sich verflüchtigt haben. Der Destillationsrückstand, der ziemlich einheitlich ist, wird weiter verwendet.

3,45 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin werden diazotiert und mit einer Lösung von 4,7 Teilen des oben erhaltenen ß-N-Aethylanilinopropionsäure-NjN-dirnethylhydrazlds in 20 Teilen Alkohol bei 0 bis 5° gekuppelt. Das Kupplungsgemisch wird mit Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt. Nach einiger Zeit wird der. ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet.

4,18 Teile des getrockneten Produktes werden in 25 Teilen warmem Chlorbenzol gelöst, und bei ca. 95° wird eine Lösung von 2,8 Teilen p-Toluolsulfonsäuremethylester in 15 Teilen Chlorbenzol zugetropft. Das Gemisch wird während ca. 3 Stunden bei 95° gerührt und dann abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, in Wasser heiss gelöst, klarfiltriert und aus dem Piltrat der Farbstoff der Formel

0 0 9 8 A 5 / 1 7 G 5

16 4A105

- 33 - - ■■-

O₂H₅

-OH,

ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in kräftigen Rubintönen von ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 2.

Zu einer Lösung von 18 Teilen N,N-Dimethy!hydrazin in 30 Teilen trockenem Benzol werden bei 10 bis 20° 25,2 Teile Chlorameisensäure-(2-N-ß-cyanäthylanilino)-äthylester portionenweise zugegeben und die Mischung während 24 Stunden nachgerührt. Die Suspension wird abfiltriert und das Piltrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird direkt für die Kupplung verwendet.

Eine Diazolösung aus 17,2 Teilen ^-Chlor-^-nitroanilin wird mit einer Lösung von 27*6 Teilen des oben erhaltenen Umsetzungsproduktes in 100 Teilen Alkohol bei 0 bis 5° gekuppelt. Das Kupplungsgemisch wird während einer Stunde bei 0 bis 5° gerührt und dann mit Natriumhydroxydlösung auf p_H 7 gestellt. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

13>8 Teile des getrockneten Produktes werden in 70 Teilen warmem Chlorbenzol gelöst,ünd bei ca. 95 wird eine-Lösung von 5,7 Teilen Dimethylsulfat in 20 Teilen Chlorbenzol zugetropft. Das Gemisch wird während 3 Stunden bei 95° gerührt und dann abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, in Wasser heiss gelöst, klarfiltriert und aus dem Piltrat der Farbstoff der Formel

003gA5/170S

16 U 10 5

Cl

OJSK_>*^HLJHr ^fc "* + CH₃SO

ausgesalzen, abfiltriert; und getrocknet. Er färbt PoIyacrylnitrilfasern in kräftigen roten Tönen von sehr guten Echtheiten.

0 0 9 8 4 5/1705

■.-'.■; .- 16AA105

Beispiel 3.

21,3 Teile 2,3-Naphthisatosäureanhyrid werden mit 5*6 Teilen N,N-Dimethylhydrazin umgesetzt. Das gereinigte 2-Aminonäphthalin-3-carbonsäure-N,N-dimethylhydrazid schmilzt bei 233°.

26,2 Teile 2,4-Dlnitro-6-bromanilin werden in üblicher Weise diazotiert und in essigsaurer Lösung mit 22,9 Teilen obiger Verbindung gekuppelt. Der vollständig ausgefallene Farbstoff wird abgetrennt und aus Dioxan umkristallisiert. Er schmilzt bei 208 bis 210°.

5 Teile des Farbstoffes werden in 100 Teilen Chlorbenzol bei 95° gelöst und 2 Teile Dimethylsulfat in 10 Teilen Chlorbenzol zugetropft. Anschliessend wird noch während 3 Stunden bei 95 bis 100° weitergerührt. Nun dampft man das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer ab und kristallisiert den Rückstand aus Wasser, unter Zusatz von

Ameisensäure und Aktivkohle, um.

Der wasserlösliche Farbstoff der Formel 0 Il +ClL ■_■:■■

lh<~> CH₃ ³ "OSO₃CH₃ NO₂

bildet ein dunkles Pulver, das Polyacrylnitrilfasern in schönen violetten Tönen mit sehr guten Echtheiten anfärbt.

. 0 9 S 84 5/1705

■■-. ^; IiU 105

Beispiel 4. ."■■-"

Zu einer Lösung von 36 Teilen ΝίΝχ-Dimethylhydrasin in 350 Teilen trockenem Pyridin werden bei 0 big §^α 92,8 Teile p^NitrobenzoylQhlorid portionenweise eingetragen und die Mischung anschliessend während 18 Stunden bei Raumtemperatur:gerührt, Das. Pyridin wird im Vakuum ab<destilliert und der Rückstand wird mit Natriumcarbonat«· lösung auf p„ 7 gestellt·» Sas ausgefallene Produkt wird ab-

"ti

gesaugt, mit Wasser ausgewaschen und aus Alkohol umkristalU-* siert. Das pT.Nitrobenzoesäurer-N,lI=dimethylhydrazid

bei 150 bis 151 ".* Die Elementaranalyse ergibt folgende prozentuale Zusammensetzungι

Q §1M H ^M N 20,2^ gegenüber den für die Formel Q_nH₁₁N^O- berechneten Werten von

62,7 Teile p^^y werden in βΟΟ. Teilen Alkohol gelöst und mit Raney Nickel als Katalysator und Wasserstoff hydriert». Kfgstl^ beendeter Hydrierung wird der Kaialygator durch Piltrption abgetrennt und die Lösung im Vakuum

§,37 Teile p-

werden in 18. Teilen konz, @al§§iiir§ ujid €Q gelöst und mit 7^§ Yol^Tgilen ^NaferiujniitPitlösung; fett 0 ¥t§ 5^ diia2©ti§rt_t Die
Läsyng ve® |_?ϋ

2 Stunden weitergerUhpt, Das Kupplungsgeroiseh wird mit Natriumaeetat kongoneutral gestellt und über Nacht " gerührt. Dann wird das Gemisch mit Natriumhydroxydlösung ? auf p_H 7 gestellt, Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet,

9,1 Teile des getrockneten Produktes werden in 60 Teilen warmem Nitrobenzol gelöst,und bei ca, 95° wird eine Lösung von 4,73 Teilen Dimethylsulfat in 20 Teilen Nitrobenzol gugetropft, Das Gemisch wird während3 Stunden bei 95° gerührt und dann abgekühlt. Das ausgefallene . Produkt wird abfiltriert, in Wasser heiss gelöst, klarfiltrigrt und aus dem Filtrat der Farbstoff der Formel .-. _:-

O₉H,

U abfiltriert und getrocknet. Ir färbt Polyacryl*

in braunen Tönen von sehr guten Echtheiten. In der nachfolgenden Tabelle 1 ist eine ReXhe weiterer Färbstoff© aufgeführt,, die erhalten werden, wenn man die in Kolonne 1 angegebene Diazokomponente diazotiert, mit der in Kolonne II aufgeführten Kupplungskomponente kuppelt ,; und ans.ehiiessend mit dem in Kolonne III angegebenen = ; Alkyligrungsmittel ^uaterniert, In Kolonne IV ist d^ie, mit dtp. Fa.rbs,%pfftn auf feilyaoryinitrilfasern erhaltene Färbung

	H
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9.8 4 5/170

fNSPECTED

-J O cn

I

Cl

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Cl CZMiH2

NO2

II

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Cl

C2H4OCH3

III

IV

7

NC-<I>-NH2

(CH,) gNO^S-^/^NHp

CF3

Br

■■■■P^to--(

2H4C0NHN(CH3J2

: <Z>-ch2ox .

Scharlach

Cl

0CH3 . ■ ' ' ' ,

ti

8

COOCH3

•1

(OH3J2SO4

11 ■

02N-<Z>-NH2

9

rotviolett

10

\

orange

11

If

violett

cd

4» ο

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■Ο EO

•φ O KJ

CO

, XM CO

Ö Ö . CO CO

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■OJif

SO₂CH₃

NO,

II

I₄CONHNH₂

NHCOCH-

NH,

OX_x.

ONHN(CH₃),

HC C-CONHN (CH,)

Il Il * HO-C N

IV

rot

rotviolett

rub in rot

rotviolett gelb

24

26

27

(CH₃J₂NHNOC-O-NH₂

II

HC C-C0NHN(CH₃)₂

HO-C N

NHCOCH₃

H(J C-CH-

Il Il ' HO-C N

I CH₃

III

(CH₃J₂SO₄

IV

gelb

scharlach

gelb

gelb

-P O U

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CM CM

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CM

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0.9845/170 5 ·

1844105

" - 45 - V

Beispiel 5-0

23,5 Teile ß-N-AethylanilinopropiQnsäure-Ν,Ν-dimethylhydrazid. werden in 30 Teilen warmem Chlorbenzol gelöst, und bei ca. 90 wird eine Lösung von I^ Teilen Dimethylsulfat in 20 Teilen Chlorbenaol zugetropft. Das Gemisch wird während ca. 3 Stunden bei 95°'.gerührt . und dann abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird abgetrennt, mit Petroläther gewaschen und getrocknet»

4,9 Teile 2.-AiBino--6-nltrol&!enz.thia;sal werden diazotiert und mit einer Lösung von 9 Teilen des oben erhaltenen ß-N-AethylanilinopropiQnsäure-¥,N,N-trimethyl<hydrazidmethQsulfatsin 50 Teilen Alkohol bei 0 bis5^Q gekuppelt. Das Kupplungsgemisch wird 2 Stunden nachgerührt und mit Ammoniumsulfat ausgesalzen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, in Wasser heiss gelöst, klar-' filtriert und aus dem Filtrat der Farbstoff der Formel

ausgesalzen, a.bf 11 triert und gelrocknet, Br f^rbt acrylnitrilfasern in violetten Tönen von au Echtheiten,

0098 45/1705

Belaptel 6.

22", 1- Teile ß.-~N->AethylanilinoprQpionsäureäthjL·* ester und 8 Teile Hydrazinhydrat werden bei 100 während 8 Stunden gerührt. Das Gemisch wird abgekuiili;und mit Chloroform verdünnt* Die Chloroformlösung wird mit 10#iger Natriumohloridlösung gewaschen und dann eingedampft..

20,7 Teile des oben erhaltenen ß-N-AethylanilinopropionsMurehydrazife werden in 50 Teilen Wasser dispergiert und 30 Teile Natriumbiearbonat zugegeben. Bei 10 bis 15° werden J2 Hol,-Teile Dimethylsulfat zugetropft und 2 Stundengerührt. Anschl !essend wird das Gemisch auf 5P bis 60° erwärmt und während 3 Stunden weitergerührt^. Die Lösung wird weiter verwendet. = -. . ■ ·

17,7 Teile S-Amino-J-phenyl-l/S^-thiadiazol werden.-diazotiert und mit der oben erhaltenen Lösung von ß-N"AethylanilinopropiQnsäure-NiNiN-trimethylhydrazidmethosulfat

bei 0 bis 5° gekuppeifc. Das Kupplungsgemisch wird 5 Stunden bei 0 bis 5° gerührt und mit Ammoniumsulfat ausgesalzen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, in Wasser hei^g gelösti_t. klapfiltriert und aus dem FiItrat der Farbstoff der Formel

ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in roten Tönen von vorzüglichen Echtheiten.

In der Tabelle 2 ist eine Reihe weiterer Farbstoffe aufgeführt, die erhalten werden, wenn man die in Kolonne I angegebene Diazokomponente diazotiert und mit der in Kolonne II aufgeführten Kupplungskomponente kuppelt. In Kolonne III ist die mit den Farbstoffen auf Polyacrylnitrilfasern erhaltene Färbung angegeben.

009845/1705

44105

- 48 Tabelle 2

	I	II	. in. ..;..„. ί	- -.	Il	rot
1	= N NC-\Ag/ 2 N	<Z>-N/ 2 5 ■+ NJ2H4CONHN(CH3J3 CH3SO4"	i rotviolett		violett
2		Il	Il	f rotviolett
3	HO N Il Il	H	blau
	O0N-C C-NH0 2 ■ \g/ * ..
4	HC N Il Il	Il	Il
	NC-C C-NH0 \g/ 2
5	HC N Il Il	Il
	Il Il CH-SO0-C C-NH0 ~ 2 \g/ 2
6	N N Il II	Il
.7	Il II <Z>-C C-NH2 Ns/ CN -JL Λ »Τ W N-BTI	Il
8	O2N C^-SH2 Br	Il
SO2CH3

00984.5/1705

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	I	2	II	η	III
25	GN	NH0 00C+ ,	ti	rotviolett
		I —
	Cl		If
2.6	O21K-W2	rub in
27	O1-Jl2	rot
	SO2CH5
28	rotviolett

16AA 105

- 52 - „.-;■·.■ .

Beispiel 7.

l6,5 Teile l-Amino-^-nitroanthrachinon^-carbonsäurechlorid werden bei 0 bis 10° portionenweise in eine Lösung von 3,6 Teilen Ν,Ν-Dimethylhydrazin in 150=Teilen Pyrldin eingetragen und 24 Stunden gerührt. Das Pyridin wird im Vakuum eingedampft, und der Rückstand wird mit Kaliumbicarbonatlösung neutralisiert. Das ausgefallene Hydrazid wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

7,1 Teile l-Amino-^-nitroanthrachinon^-carbonsäuredimethylhydrazid werden in 250 Teilen Dimethylformamid gelöst, mit Raney Nickel als Katalysator und Wasserstoff hydriert. Der Katalysator wird durch Filtration abgetrennt und das Dimethylformamid im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit Wasser versetzt, verrührt, abfiltriert und getrocknet.

6,5 Teile des getrockneten Produktes werden in 85 Teilen warmem Nitrobenzol gelöst,und bei ca. 90⁰ wird eine Lösung von 3 Teilen Dimethylsulfat in 10 Teilen Nitro-

benzol zugetropft. Das Gemisch wird während 3 Stunden bei 95° gerührt und dann abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, in Wasser heiss gelöst, klarfiltriert und aus dem Plltrat der Farbstoff der Formel

009845/1705

* 55 ~

16441

01L

CONHNt GH~}„

ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in blauen TSnen von sehr guten Echt·* heiten.

5/f

' 1Θ4410Β

Beispiel. 8.

615 Teile l-Hydroxy^-carbomethoxyäthylamino-'-anthraehinon werden in 20 Teilen Pyridin gelöst» Bei werden 2,1 Teile Hydrazinhydrat zugetropft und während 24 Stunden bei 100° gerührt. Das Gemisch wird abgekühlt und mit lO^iger Natriumchloridlösung verdünnt. Das ausgeh fallene Produkt wird abfiltriert und getrocknet«

4,9 Teile des oben erhaltenen ß-4-Hydroxy*-lanthrachinonylaminoproplonsäurehydrazids werden in 100 Teilen warmem Nitrobenzol gelöst und bei Raumtemperatur 4,5 Teile Natriumbicarbonat und 4,8 Vol.-Teile Dimethylsulfat zugegeben. Das Reaktionsgemiseh wird während J Stunden bei Raumtemperatur und dann während 8 Stunden bei "55"^Q gerührt. Nach Ansäuern mit Essigsäure wird das Nitrobenzol durch Wasserdampfdestillation entferntV der Rückstand in kochendem Wasser gelöst und klarfiltriert ► Aus dem FiItrat wird der Farbstoff der Formel '

Q OB _ = ;

^ÖH3^S04" , -

' ausgesalzen^ a"bfiltriert und getrocknet» Er färbt acrylnitriif asem in violetten Tönen von vorzüglichen

16U105

In der Tabelle 3 ist eine Reihe weiterer Farbstoffe aufgeführt, die erhalten werden, wenn man die in Kolonne I angegebenen Färbstoffzwischenprodukte mit dem in Kolonne II aufgeführten Alkylierungsmittel quaterniert. In Kolonne III ist die mit den Farbstoffen auf Polyacrylnitrilfasern erhaltene Färbung angegeben.

Tabelle 3

	I -■■■■'■■ .;	II	Ill	■
	O NHCH5		grünstichig blau
1	co)	I ΛΙΧΤ ι Q ft	...
	O NHrO-CONHNH2 .
2	0 NHC0H. CONHNH0 η ι 2 4 2	■j* ;.-■ ■
	0 NH-O		violett
3.		M
	0 OH		bläu
4	H0If 0 OH IeI	■ · H ■ .. ■ " ■ -
	HO O NH -<3^0JIHNH2

0098A5/1705

Beispiel Q.

9.3 Teile 4-N-Aethyl-N-(2'-hydroxyäthyr)-amino-2-methylbenzaldehydbenzoesäureester, 4,2 Teile Cyanessigsäuredimethylhydrazid, 0,3 Teile Piperidin und 15 Teile Methylalkohol werden während 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, mit Wasser versetzt und das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. _a :,

8.4 Teile des getrockneten Produktes werden in, 20 Teilen warmem Chlorbenzol gelöst,und bei 9°° wird eine Lösung von 3*7 Teilen Dimethylsulfat in 10 Teilen Chlorbenzol zugetropft. Das Gemisch wird während 3 Stunden bei 95° gerührt und dann abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, in Wasser heiss gelöst, klarfiltriert und aus dem Piltrat der Farbstoff der Formel

NC C₀H,-

NO^ ^{2 5}

^₂H₄OCO-O

GtL₁,

ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in grUnstichig gelben Tönen von guten Echtheiten.

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- ■ ti44!iS

25*6.

10 Teile p*Äminc^enzoesäupe4ijtte*^^ Aceton werden bei ea. 4©/® gerührt, DJe freiwerden^Le gäure wird durch Zugatoe
iTach beendeter Kondensation wird daß 0einisßb mit Wasser verdünnt und das ausgefallene Produkt a&ftitriert. Ber Filterkuchen wird zusammen mit lß,2 Teilen Anilin, IQ feilen ealeiumcarbonat; und 200 Teilen Alkohol während 24 Stunden unter Rückfluss gekocht« ©as Gerni&eh wird helss abfiltrtert und der Filterrückstand mit helssem Alkohol gewascheil. Das Filtrat wird konzentriert, 1äis. das Produkt amskristallislert. "■■'"" -.■■■■/■ ' "■ :■ " ■■" ,-■■=-:.■-■.··.■■,

:."4.5*5 Teile des oben erhaltenen Produlctes werden in Nitrobenzollösung mit 14 Teilen Dirnethylsülfat bei 90 b'is 95° während 3 Stunden quaternlert. Das Chemisch wird wie in Beispiel 4 beschrieben weiter aufgearbeitet. Man erhält den Farbstoff der Formel

liI^<^

der Polyacrylnitrilfasern in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten färbt.

Claims (1)

1. Pat ent anspreche. "

   1. Verfahren, zur Herstellung von wasserlöslichen, quaternären Farbstoffsäuyeftyjirazideii durch (Juaternisle^u Kupplung oder Kondensation, . .

   2. Verfahren zur Herstellung von wasserlösliehen_A quaternären Sulfone oder Carbonsäurehydraziden gemäss

   " Anspruch 1.

   3· Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen quaternären Farbstoffen der Formel " *

   R₁ - R₄

   worin A den Rest eines von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freien Farbstoffes, Y eine -SOp- oder vor allem eine

   -CO-Brüeke, PL einen niedrigmolekularen Alkylrest oder

   Aralkyl" oder / vorzugsweise ein Wasserst off atom, R _, R-, und R₂/niedrigmolekulare Älkylreste, vorzugsweise Methylreste, und X ein Anion bedeuten, und worin R, mit R₂ und den beiden N oder R₂ mit R, und/oder R₂^ und N auch einen Ring bilden können, dadurch gekennzeichnet, dass man
   a) Farbstoffe der Formel

   worin A, Y, R,, R und R, die angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel R^X umsetzt, worin X die angegebene Bedeutung hat und R₁, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest darstellt, oder dass man b) eine Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente kuppelt, von denen mindestens eine den oben erwähnten quaternisierten Hydrazidrest, d.h. vorzugsweise den Rest der Formel γ

   worin R,, Rp, R,, R^, Y und X die angegebene Bedeutung haben, aufweisen muss, oder dass man
   c) eine Verbindung der Formel

   • R,

   Z¹— Y-

   worin R,, R , R , X und Y die angegebene Bedeutung haben und Z¹ ein über ein Brückenglied, z.B. über eine Alkylgruppe gebundenes reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe, z.B. ein Halogenatom, eine Sulfatogruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäurechloridgrüppe etc. darstellt, mit einer Verbindung A'-Z" umsetzt, worin A^f ein Farbstoffrest und Z" ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe darstellt, die mit Z' reagieren kann. 00984S/17ÖB

   4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass R, Wasserstoff und R₃, R, und Rl Methyl bedeuten.

   5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel

   A_CO—NH N ^

   mit Verbindungen der Formel (CH=^-X umsetzt, worin A¹ den Rest eines Anthrachinon- oder Azofarbstoffes und X ein Anion bedeutet.

   6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 3 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass X -Cl, -Br, -J, =S0^, -SO,-Alkyl, -SO,-Aryl, -SO -0-Alkyl oder -SO -0-Aryl bedeutet.

   7. Verfahren' gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

   worin D den Rest eines diazotierbaren Amins der Benzol- oder der heterocyclischen Reihe bedeutet und Y, R₁, R^, R_, R^ und X die.angegebene. Bedeutung haben, diazotiert und mit einer Kupplungskpmponente. kuppelt .-■-.,

   /1705 ;^;.

   . - 6i

   8. "Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis dadurch gelcennsseiehnet-, dass man eine Verbindung der Formel _R

   .κ υ—-^n--—n^I—κ, χ"

   vrorin K den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet und Y, R-, Rp, R,, R₂, und X die angegebene Bedeutung haben, mit einer Diazoverbjndung kuppelt.

   9· Verfahren gemäss einem der Ansprüche 7 ünä 8, dadurch gekennzeiehnet, dass man Diazo- bzw. Kupplungskomponenten der angegebenen Formeln verwendet, worin R^ Wasserstoff und Rg, R- und R₂, Methyl bedeuten.

   10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die DiazoVerbindung eines Amins der Formel

   mit einer Azokomponente der Formel

   -- I . βί£

   <Γ>-^ ■*-■ ■■-- +

   ' kuppelte, worin X 4ie ^ahgegebene Bedeutung hat, X₀ ein Wäisserstoff- öder -Halögetiatöm^ eine ^OyMi-, Gafbälköxy-, Alkylsulfönyl-> Sulfönamid-> Shehly-l^iö- öder iiitrögruppe> Υ ein Wasserstoff- oder iialögesnatöm, eine liitrö-. Alkyl-,

   'S ;

   Alkoxy-, Trifiuormethyl** iJartjalköixy- öder Cyangruppe und

   ; 105

   - 62 *-■■-■ Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, wobei

   S -

   mindestens einer der Reste X und Y eine Nitro-, Carbalkoxy-, Cyan-, Alkylsulföhyl-, Sulfonamid- oder Phenylazogruppe bedeutet, V ein Wasserstoff- öder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Aeyiaminogruppe, W ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, Rg eine Alkyl-, Aralkyl-, Cyanalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-> Äeyloxyalkyl- oder ψ Carbalkoxyalky!gruppe bedeuten»

   11, Verfahren ^ur iferstellung von ternären i'arbs^offsäurehydraziden durch Kupplung oder Kondensation.

   12. Verfahren zur Herstellung von tertiären Färb* stoffsäurehydraziden der Formel

   "R₂

   worin A, t, ILi, i^ iond R* ^ii:e Ml Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben^, ^durch Ku|jplung öder ICondeiisatiön geiiiass einem der iAnäprSföhe %, k* 7 Üi& IQ.

   13· Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azofarbstoff der Formel

   worin
   ausgeht ,/X_, Y„,Z .V, W und JU die angegebene Bedeutung

   ο S S O

   haben und Q/ eine Über eine -CO-Brücke gebundene primäre, sekundäre oder tertiäre Hydrazidgruppe bedeutet, mit quaternisierenden Mitteln quaternisiert.

   I^. Die gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 erhält*- lichen Farbstoffe.

   15· Wasserlösliche, quaternäre Farbstoffsäurehydrazide.

   16. Wasserlösliche, quaternäre Farbstoffsulfon- oder -carbonsäurehydrazide.

   17, Wasserlösliche, quaternäre Farbstoffe der Formel

   worin A den Rest eines von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freien Farbstoffes, Y eine -SO«- oder -CO-Brücke, R, einen niedrigmolekularen Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoff atom, R', R- und Ru niedrigmolekulare* Alkylreste mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen und X

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   ■■'■ 1 6 4 Λ 1 O 5

   ein Anion bedeuten, und worin R, mit R und den beiden N oder Rp mit R, und/oder R₂, und N einen Ring bilden können.

   18. Wasserlösliche, quaternäre Farbstoffe gemäss Anspruch 17, worin R, Wasserstoff und R₂, R, und R₁^ Methyl bedeuten.

   19. Wasserlösliche, quaternäre Farbstoffe der Formel

   A' -CO-NH N — CH,

   CH,

   worin A¹ den Rest eines Anthrachinon- oder Azofarbstoffes und X ein Anion bedeutet.

   20. . Wasserlösliche, quaternäre Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 17 bis I9, worin X -Cl, -Br, -JV aSO^, -SO₃-AIlCyI, -SO,-Aryl, -SO -0-Alkyl oder -S0_-0-^ryl bedeutet.

   21. Wasserlösliche, basische Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 14 bis 20 der Formel

   A₁-N=N-B ■»..'"

   worin A. den Rest eines aromatischen oder heterocyclischen Amins und B einen Benzolrest bedeutet, der in p-Stelluiig zur Azogruppe den Rest der Formel .

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   1644IQS

   ■--65 -

   aufweist, worin Q eine über eine -GO-Brückegebundene quaternisierte Hydrazidgruppe bedeutet.

   22. Azofarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 14 bis

   der Formel

   X, "

   worin X₃ ein Wasserstoff- oder Halogeriatom, eine Cyan-, Carbalkoxy-, Alkylsulfonyl-, Sulfonamid-, Phenylazö- oder Nitrogruppen "^ ein Wasserstoff- oder Hälogenatom, eine Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluormethyl-, Carbalkoxy- oder Cyangruppe und Z ein Wasserstoff- oder HalogenatOm bedeutet, wobei mindestens einer der Beste"X₈ und "5^ eine Nitro-, Carbalkoxy-, Cyan-, Alkylsulfonyl-, Sulfonamid- oder Phenylazogruppe bedeutet, V ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppe, W ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, R^ eine Alkyl-* Cyanalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Acyloxyalkylgruppe und Q eine über eine -CC—Brücke gebundene quaternisierte Hydrazidgruppe bedeuten.

   2-3» Die den quaternären Färbst of fhydräzinen gemäss Ansprüchen 14 bis 22 entsprechenden ternären FarbstoffsSupe-■hydrazide. 0098 4 5/170 5

   24. Ternäre und quaternäre Säurehydrazide von Diazo- und Kupplungskomponenten.

   25» Verfahren zum Färben von Polymerisates* oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril oder asymmetrischem Dicyanäthylen, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss Ansprüchen 14 bis 22.

   26. Das gemäss Anspruch 25 erhaltene gefärbte Material.

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