DE1644105C3

DE1644105C3 - Wasserlösliche quaternäre Azofarbstoffe und Verfahren zum Färben

Info

Publication number: DE1644105C3
Application number: DE19671644105
Authority: DE
Inventors: Visvanathan Dr. Basel; Liechti Hans Wilhelm Dr Oberwil; Ramanathan (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-06-24
Filing date: 1967-06-16
Publication date: 1977-09-01

Description

A₁-N-N-B

worin A₁ der Rest eines aromatischen oder heterocyclischen Amins und B ein Benzolrest, der in p-Stellung zur Azogruppe den Rest der allgemeinen Formel

-CH₂CFl₂-Q

aufweist, worin Q eine der in den Ansprüchen 1 oder 2 genannten, über eine —CO—-Brücke gebundenen quatemiertcn Hydrazidgruppen ist, sind.

5. Azofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 der allgemeinen Formel

amid oder l'henyla/o ist. /., Wasserstoll oiler Halogen, V Wasserstoff oiler Halogen, AIk₁I, Alkoxy oiler Acylamino. W Wasserstoll, Alkyl oder Alkoxy, R₁," Alkyl, (\unalkyl. Alkox\alk\l oder Acyloxyalkyl und Q eine der in den .Ansprüchen I oder 2 genannten, über eine (¹O
Brücke gebundenen quateiiiierten Hydra/idgruppen ist.

(1. Verfahren /um Färben von Polymerisaten oiler Mischpolymerisaten aus Acrylnitril oiler asymmetrischem Dicyanüthylcn, gekenn/eich net durch die Verwendung der Farbstoffe gemäß Ansprüchen 1 bis 5.

Die Frlindung betrifft wasserlösliche, quaternäre Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

A- YN N R., X (I)

R, 1<4

worin A der Rest eines von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freien Azofarbstoffes, Y die —SO₂-- oder —C'O—-Brücke, R₁ niedrigmolekulares Alkyl mit höchstens 5 kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom, R₂ und R, jeweils niedrigmolekulares Alkyl mit höchstens 5 kohlenstoffatomen, R₄ niedrigmolekulares Alkyl mit höchstens 5 kohlenstoffatomen oder Benzyl und X ein Anion ist und worn R₁ mit R₂ und den beiden Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, oder R₂ mit R., und dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis ogliedrigen Ring bilden können, der auch durch O, S, NH oder NCFl, unterbrochen sein kann und dann ein Morpholin-, Thiomorpholin- oder Piperazinring ist.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen, quaternären Azofarbstoffe unterscheiden sich vom Stand der Technik durch die vorstehend definierte Gruppe

R,

../ '
-Y—N —N—R., X

(la)

R,

Gegenüber den in der französischen Zusatzpatentschrift 84 990/13 25 176 beschriebenen Farbstoffen, die eine über eine Alkylenbrücke gebundene Acylhydraziniumgruppe tragen, weisen die erfindungsgemäßen Farbstoffe den Vorteil einer besseren Löslichkeit auf und geben egalere, reibechtcre Färbungen.

Von besonderem Wert sind Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

CFKCH₂-Q

ftO

worin X_v Wasserstoff oder Halogen, Cyan, Carbalkoxy, Alkylsulfonyl. Sulfonamid, Phenylazo oder Nitro. Y₁ Wasserstoff oder Halogen, Nitro, Alkyl, Alkoxy. Trifluormethyl, Carbalkoxy oder Cyan, wobei mindestens einer der Reste X₁ und Y_s Nitro, Carbalkt'xy, Cyan, Alkylsulfonyl. SulfonA---CO--NH—N--CHj X

Ch,

worin X und A die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Die I L rslellung der crlindiingsgcmaßcn I ,ii hsiciie kann durch Qualernieruni!, Kupplung iulei Kondensation geschehen.

al Bei der ( Umstclluny durch Qualerniening werden ilk· einsprechenden Azofarbstoffe, die einen iiichl i|iialei!iierteii Hydrazides! enthalten, mil Qualeriuerungsmitleln behandell, d. h. Λ/niai hstollc der allgemeinen Formel

Λ Υ N N (.})

R₁ R,

worin Λ, Y, Ri, R₂ und R₁ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel R₄X umgesetzt, worin X und R, die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Beispielsweise kann man eine nicht qualernierie JJydra/idverbindung dcv allgemeinen Forme)

Λ CONII

(4)

CI

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R₄X, /. B. mit Dimethylsulfat, Methylchlorid oder -iodid oder Toluolsulfonsüuremethylester quateni'cren.

Verbindungen der Formel (4) stellt man z. B. zweckmäßig in der Weise her, daß man einen Azofarbstoffcarbonsäureester mit N,N - Dimethylhydrazin umsetzt. Bei der Herstellung von Azofarbstoffen der Formel (4) kann man auch diese Hydrazidierung nur an der Diazo- und/oder an der Kupplungskomponente vornehmen und erst dann die Komponenten durch Diazolierung und Kupplung vereinigen.

Geht man bei der Herstellung durch Quaternierung von Hydrazidcn aus, die kein tertiäres Stickstoffatom aufweisen, dann sind vor bzw. gleichzeitig mit der Quaternierung das bzw. die am äußeren Stickstoffatom gebundenen Wasserstoffatome durch Umsetzung mit einer die vorstehend genannten Alkylreste abgebenden Verbindung zu ersetzen; zweckmäßig geschieht dies in einer einzigen Operation gleichzeitig mit der Quaternierung und unter Verwendung derselben alkylabgebenden Verbindung.

Als Alkylierungs- bzw. Quaternierungsinittel kann man z.B. verwenden: Ester von starken Mineralsäuren oder organischen Sulfonsäuren, z. B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylhalogenide, z. B. Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Benzylchlorid, Ester von niedrigmolekularen Alkan-sulfonsäuren, wie z.B. Methylester von Methan-, Äthan- oder Butansulfonsäure, und Ester von Benzolsulfonsäuren, die zusätzliche Substituenten aufweisen können, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester von Benzolsulfonsäuren vor. 2- oder 4-Methylhen7.olsulfonsäure. 4 - Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4-Nitro benzolsull'onsäure.

Die Alkylierung erfolgt /weckmäßig durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Ben/o!. Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan. Chlorben/o 1. o-Dichlorbenzol. oder Nitrokohlenwassersloflen. wie

Nilrnmeihan. Nilrnbeii/ol oder Niirniiaplilhalin. Auch S;iuieanh\drille, Säureamide oder Nilrile, wie I ssipsämcanhulrid, Dimethylformamid odei Acetonitril oder auch Diniethylsulfoxyd können als Lösungsmittel bei der Alkylierung Verwendung linden. Ansielle eines Lösungsmittels kann man auch einen großen niierschuß an Alkylieiimgsmillel verwenden. In diesem Falle ist allerdings darauf /u achk'n, dall sich das (ieniisch nicht übermäßig erhitzt, da die Reaktion stark exotherm ist. Trotzdem ist es in den meisten Lullen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig, das Reaktionsgemisch von außen /u erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen. In besonderen Fällen kann die Alkylierung auch in wäßrigem Medium oder unter Verwendung eines Alkohols, eventuell in Gegenwart geringer Mengen Kaliumiodid durchgeführt werden.

Die bei der Herstellung durch Quaternierung als Ausgangsprodukte verwendeten Säurehydrazide kann man durch Umsetzung der entsprechenden Säuren Ivw. vor allem von deren Säurederivate!), z. B. von Säiireanhydriden oder Säurechloriden, vorzugsweise aber von Säureestcrn, z. B. Äthylestern der Farbstoffsauren der Formel A—Y — OH mit entsprechenden Hydrazincn erhallen. Der Ersatz der Estergruppierung durch das Hydrazin erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen oder wäßrigen Lösungsmittels. Bei Verwendung geeigneter Katalysatoren kann man die Reaktion auch bei milderen Bedingungen durchführen.

Als geeignete Azofarbstoffe seien solche genannt, die durch Kupplung diazotierter Amine der aromatischen oder heterocyclischen Reihe mit belieoigcn Kupplungskomponenten erhalten werden. Eine Aufzählung möglicher Diazo- und Azokomponenten wird nachstehend bei der Erläuterung der Herstellung durch Kupplung gegeben.

Als Beispiele von Hydrazinen, die für die Herstellung der Ausgangsprodukte in Frage kommen, seien erwähnt: Ν,Ν-Dimethylhydrazin, Ν,Ν,Ν'-Triäthylhydrazin, Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂-CH₂

N-NH,

CH₂-CH₂

worin X₄ — CH₂ —, — NH —, — N(CH₃) —. — O oder — S — ist.

Es können auch zwei oder mehrere Hydrazine gleichzeitig benützt werden.

Die wasserlöslichen Salze der Hydrazine, die ge wünschtenfalls anstelle der freien Basen umgesetz werden können, leiten sich z. B. von den gebrauch liehen anorganischen oder organischen Säuren ab wie z. B. von der Schwefelsäure. Salzsäure, Phosphorsäure, Essigsäure. Ameisensäure, Propionsäure, Chlor essigsäure. Oxalsäure oder der Weinsäure.

b) Wie erwähnt, kann man die r-rfindungsgemäßei Azofarbstoffe auch durch Kupplung aus Komponentei herstellen. Die Herstellung durch Kupplung, die be Azofarbstoffen in Frage ko::ninl, ist dadurch gekenn zeichnet, daß man eine Dia. iniumvcrbindung mi einer Kupplungskomponente kuppelt, von denei mindestens eine den vorstehend erwähnten qualcr

5
iierlen I lulra/idresi dei allgemeinen I orniel

K,
Y N N R₁ X

worin R₁, R₂, R₁. R₄, Y und X die vorstehend auge gebene Bedeutung haben, aufweisen muli

Als Beispiele von Diazokomponente!! seien \'or allem aromatische, /. B. solche der Naplv.halin- und insbesondere der Benzolreihe erwähnt. Diese einsprechen z. B. der allgemeinen Formel

NIl₁

worin A'_s Wasserstoff oder Halogen. Cyan. Carbalkoxy. Alkansulfonyi. Sulfonamid. Phcnylazo oder Nitro. Y„ Wasserstoff oder Halogen. Nitro. Alkyl. Alko.w. Trifluormethyl. Carbalkoxy oder Cyan, wobei mindestens einer der Reste λ'_ν und Y_s Nitro. Carbalkoxy. Cyan. Älkylsulfonyl, Sulfonamid oder l'lienylazo ist. und Z_s Wasserstoff oder Halogen ist.

Aus der Reihe tier brauchbaren Diazokomponente!! der Ben/olreihe seien beispielsweise die folgenden genannt:

Anilin.

l-Amino-3- oder -4-cliloibenzol,

I-Amino-4-brombenzol.

l-Amino-2-, -3- oder -4-methylbenzol.

l-Amino-2-, -3- oder -4-nitroben/ol.

1-A mino-4-cyan benzol.

l-Aminobenzol-3- oder -4-methylsulfon.

i-Amino^-chlorbenzoM-mcthylsulfon.

I-Amino-2,5-dicyanbenzol,

1 -Amino-4-carbäthoxy benzol.

l-Amino-2,4- oder -2.5-dichlorben/ol.

1-Amino-2.4-dibrombcnz.ol.

l-Amino-2-methyl-4- oder -6-chlorbenzol.

l-Amino-2-trifluormcthyl-4-ehlorbenzol.

-Amino-2-eyan-4-chlol"benzol.

-A min o-2-cyan-4-nit ro benzol.

-Amino-2-carbomcthoxy-4-chlol"bcnzol.

-Amino^-methansulfonyM-chlorbenzol.

-Amino-2-carbomethoxy-4-nit ro benzol.

-Amino^-phenoxy^-nitrobenz.ol.

-Amino^-chloM-cyanbenzol,

-Ainino^-chloM-nitrobcnz.ol.

-Amino ^-methoxy^-nitrobenzol.

-Amino-l-chloM-carbäthoxy benzol.

-Amino^^-dinitrobenzol,

-A mino-2,4-dicyan benzol,

-Amino-2.6-dichlor-4-cyanbenzol.

-Λmino-2,6-dichlor-4-nitroben/ol.

-Amino-2.5- oder O.d-dichlorben/ol^-sullonsiiurcdimethylaniid.

-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäuredimeth\limid.

-Amino-2.6-dibromben/ol-4-sullons;ui!\'amid.

-A 1111110-2.4^111111"0-6-ChIoI"-oder-6-brom be η/o I.

-Amino-2.4-dicvan-(i-chlorben/ol.

I Amino-2.4.(Vii ichloi odei -Ii ibioiiiben/o!. 1 -Aniiiiobeii/ol-3- odei 4-siillonsiiuieannd. 1 -An lino ben/o 1 -3- oder 4-si 11 lon sinne -N-meiln I oder -diätin laniid.
4-Aniinoa/oben/ol.
4-Amino-2'-chlor-a/oben/ol,
4-Amino-2',4'-dichlor-;./o benzol. 4-Amino-.V-chlor-:i/.o benzol,
4 Amino 2iiitro-a/oben/ol,
π· I -Amino-4-nilroben/.ol-2-inelh\ Kullon.

I -Aminoben/ol-4-carbonsäure-//-inelho\_\;iih\l-

esier.

4-Amino-3-nitro-azobeu/ol,

4-Amino-3'-nilro-azobenzol,
is 4-AInInOO-Ii)ClInIaZOhCmOl.

4-Amino-4'-melliox\ azoben/ol.

4-Amino-3-nilro-2 '-chlor-azo benzol, 4-Amino-3-nitro-4'-chlor-azobenzol,

4-Amino-3-nitro-2',4'-dichlor-azobenzol. :n 4-Amino-3-nilro-4 '-methoxy-azo benzol.

4-Aminodiphenvl und

2- oder 4-Aminodiphenyla'lher.

Hs kommen als Diazokomponenlen aber auch

.'s beliebige dia/otierbare heterocyclische Amine in Be-

rächt, die keine sauren, wasserlösliehmaclienden Substiliicnlen einhalten, insbesondere aber die Amine.

die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 odei I leteroalomen. vor allem einem Stickstoff- und einem

ν· oder zwei Schwefel-. Sauerstoff- oder Stickstoffatomen als Heteroatome aufweisen.

Aus der Reihe der heterocyclischen Diazokomponente!) seien beispielsweise die folgenden genannt:

;,s 2-Aminolhia/ol.

2-Amino-5-nitrothiazol.

2-Amino-5-methylsuironyl-lhiazol.

2-Amino-5-cyanthiazol,

2-Amino-4-mcthyl-5-nilrolliiazol, 2-Amino-4-mcthyllhiazol.

2-Amino-4-phenylthiazol,

2-Aniino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol.

2-Amiiio-4-(4'-nitro)-phcnylthiazol,

3-Amiiiopyridin,
^s 3-Aminochinolin,

3-Aminopyrazol.

3-Amino-l-phcnylpyrazol,

3-Aminoindazol,

3-Amino-l,2,4-triazol.
so 3-Aniino-l-(4'-metlioxyphenyl)-p\razol.

2-Aminobenzthiaz.ol,

2-Amino-6-nicthylbenz.thiaz.oi, 2-Amino-6-methoxybenzthiaz.ol,

2-Amino-6-ehlorben7.thia7.ol,
s5 2-Amino-6-cyanbenz.thiaz.ol,

2-Amino-6-nitrobenzthiazol,

2-Amino-6-carboäthoxybcn/thiazol, 2-Amino-6-methylsu!fony!bcnzthiazol.

2-Amino-l,3.4-thiadiazol,
(10 2-Amino-l,3.5-thiadiazol,

2-Amino-4-plienyl- oder -4-nieth\1-1.3.5-lhiadiazol.

2-Amino-5-phcn\ I-1.3.4-thiadiazol.

ds Bei Verwendung; der obengenannten Dia/okomponenten muß dabei die definierte Ilvdra/idgi lippe in der Kupplungskomponente vorliegen, falls sie nicht nachträuhcli durch Kondensation einiicführi wird.

Als solche Kupplungskomponenten seien beispielsweise genannt die quaternären Hydrazide von Anthranilsäure. N,/i - Carboxyäthylanilin, N - Äthyl-N - // - carboxyäthylanilin, N,// - Hydroxy- oder -Acetoxyäthyl - N - // - carboxyäthylanilin, N - Methyloder N - Äthyl - N - ji - carboxyäthyl - m - chloranilin. N-Mcthyl- oder N-Athyl-N-zi-carboxyathyl-anilin. N-Athyl-N-zi-carboxyathyl-m-toluidin, N-//-Met hoxyäthyI-N-/)'-carboxyäthyl-m-toluidin. N-/(-Carboxyäthyl -o-anisidin, N-//-Carboxyäthyl-N-mcthylanisidin, N-//-Carboxyäthyl-N-/i-cyanäthylanisidin, N-Benzyl-N-/i-carboxyäthylanilin, N-^-Cyanäthyl-N-//-carboxyäthylanilin, N-Acetomethyl-N-//-carboxyäthyl-m-chlor- oder -metliylanilin, N-p'-Cyanäthoxyäthyl - N - /< - carbüxyäthyläthyl - m - toluidin, N - Äthyl - N - carboxyäthyl - m - acetylaminoanilin, N -//- Acetoxy- oder - Cyanäthyl-N-carboxyäthylm - acetylaminoanilin, N - /i - Carbäthoxy- oder - Cyanäthyl - N - carboxyälhyl - m - chloranilin, N - /(-Amino - carbonyläthyl -N-(I- carboxyäthylanilin, N-jl- Dimethylamino - carbonylälhyl - N - /I - carboxyäthylanilin, N-//- Phenthioäthyl-N-i'i-carboxyäthylanilin und die entsprechenden N-Carboxymethylanilinc, ferner beispielsweise die folgenden, wobei in den angegebenen Formeln Q eine über die — CO —-Brücke gebundene wie vorstehend quatcrnicrtc Hydrazidgruppe ist:

'■■■ N11C,11₄OCH,CH₂Q

OCH.,

C₂H₄OH

NIlCOCH,

■- - N

CH.,

C₂H,

C₂H₄OC₂H₄U

C₂H₄OC₂H₄Q

CMI₄CN

C₂H₄OC₂H₄Q

V- N
/

C₂H₄CN
NIlCOCH₂Q

OCH₂CH₂Q

! C₂IL₁OClI,

C₂H₄CN

NIIC,I I₄Q

CH₁

CIl., O
CII,

C. 11,(1

NlICII₁Q

IK)

Cl I,Q

C₂H₄COOC,! I₄ Q

C., II.,

CIl,

(',H₄(ONlI₂

/. H, .1 - Aininonaphlluilin - .\ - (.arboiisäurc-N.N.N' - iriiiicthvlhydra/id, 2 AiniiHnuiphlhalin- ^ - L'arluinsiiiiii· N₁N₁N' tiiiilliylhydra/id und I'hcnyl .*> pyra/olun - .1 airbuiisiliiR· · N.N.N' Hiiiiolhylhydni/.iil.

ViM■ wendel iniiii Kupplungskomponenten, die nicht die genannte qualmiiin.' llydru/iilgnipin· aiil'weiscn. so muli diese (inippe in der Dia/iikoiriponenle vorhanden sein, IaIIs sie nicht nachträglich durch Kondensation ciugeiillit'l wird. Als solche nia/okoniponenlen

70!) U3B/31

seien insbesondere Aminobenzole der allgemeinen Formel

R, N N--CC) Bz NII₂

4-Aminobenzocsäurc-2-chlor-N,N.N'-trimethylhydrazid,

4-Aminobenzoesäure-2,5-dimethvl-N.N.N'-trimethylhydrazid,

.VAminobenzoesäure-N.N.N'-trimethvlhydrazid.

4-Ammobenzoesäurc-N-äthyl-N-benzyl-N'-methylhydrazid.

Ferner kommen als Diazokomponente!!, die ein« ίο qualernäre Hydrazidgruppc aufweisen, auch solchedei allgemeinen Formel

genannt, worin X, R₁, R₂. R₁ und R₄ die bei der Erläuterung der Formel (I) angegebene Bedeutung haben und Bz ein Benzolkern ist. der gegebenenfalls Substituenten trauen kann, wie z. B. Halogenamine. Nitrogruppen, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen. Als Beispiele seien die erfmdungsgemäß quaterniertcn Derivate der folgenden Aminobenzoesäurehydrazide genannt:

4-Aminobcnzoesäure

4-Aminobenzoesäure

methylhydrazid,

4-Aminobcnzoesäure

methylhydrazid.

4-Aminobenzoesäure

methylhydrazid.

-N.N-dimethylhydrazid.

■N.N.N'-triät'hylhydrazid.

•N-piperidinaniid.

■N.N.N'-trimethylhvdrazid.

■3-metlioxy-N.N.N'-tri-

■3-chlor-N.N.N'-tri-•.Vbrom-N.N.N'-tri-

R₁

f .

W₁ — Y₁ — CO — N-- N - R., X

in Frage, worin V₁ Nitro. Alkylsulfonyl oder gegc benenfalls substituiertes Sulfonamid. W₁ eine — O — oder — S—-Brücke oder eine direkte Bindung um.

js Y₁ eine Alkylcnbrücke oder eine direkte Bindung is und R₁, R₂, R,, R₄ und X die bei der Erläuterung dci Formel (I) angegebene Bedeutung haben, und worir der Bcnzolrest gegebenenfalls weitere Substituentcr enthalten kann. Als solche Diazokomponente!! seier

z. B. genannt die Verbindungen der Formeln

O, N

NH,

OCH,CH,CO Nil N(CH₁).,

Cl

ClI,SO,

Ml,

O.N

nCII..CII.CO Nil NnH₁I,

Cl

II₁C (\\, Ul OC IU 11., ro Ml N

Ml ^{rl l} ".' ⁽'"

Cl

lernet knmiiu'ii aK nia/okomponenlen. die eine i|ii.iieinän· I Ι·Όπικ·Ι

'C enthalten, ,null snKln· der

R, N N cc ^_l. W U. R₄

NII,

η l·rage, in denen W, eine SO, -. SO_:NR, . CONR. _lUlei Itnuk,· V, ,■„,,. Mk\-

lcnbrücke ist, R₁, R₂, R₃, R₄ und X die bei der Erläuterung der Formel (1 (angegebene Bedeutung haben und R₅ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl. Aralkyl oder

Aryl ist. Als solche Diazokomponente:! seien z. B.

uenannt:

ICH₁I₁N NH-CO ClI,CH,SO,

Cl

NII,

(CH.,)., N Nil CO CIhCH₂NHSO, ν ., NH₂ Cl

(CH₁J₁N-NIl -CO-CH₁CH₁OCO--'-: >~NH, Cl

-CH₁

I "

(CH₁I₂N-NH-CO -ClI_:CO-O-\ >—NH, Cl

Als Diazokomponenten der Benzolreihe seien ferner genannt die Verbindungen der Formeln

Cl

(CHj)₁NHNO₂S <

NIK

mel hy 1 - 3 - acetylamino - anilin, N - Äthyl - N - />' - cyanäthyl - 3 - acelylaminoanilin, N,N - Di - ji - eyanäthyl-2-mcthoxy-j-acelylaminoanilin, N-Mcthyl-N-phenacylanilin, N-/i-Cyanäthyl-2-chloranilin, N.N-Diäthyl - 3 - trifluormcthylanilin, N -Äthyl - N - phenylanilin, Diphenylamin, N - Mcthyldiphcnylaniin, N - Melhyi-4-athoxydiplienylamin oder N-Phenylmorpholin, ferner z. B. Amine der allgemeinen Formel

Cl
(Cl 1.0.,NIINO₂S

> NH,

R₁

Als Diazokomponente!! der Naphthalinrcihc, die eine qualernäre Ilydrazidgruppe enthalten, kommen z. B. i|uatcrnüre Hydrazide der 2-Aminonaphthalin-3-carbonsüure in Betracht.

Als Kupplungskomponenten verwendet man dann beliebige Azokomponcnten, beispielsweise solche tier Benzol- oder Naphthalinreihe oder aus der Reihe der heterocyclischen Azokoinponenten. Von den Azokomponenten der Benzolreihe seien au Der den Phenolen, wie p-Kresol, insbesondere die Aminobenzole genannt, beispielsweise Anilin, 3 - Methylaiiilin, 2-Methoxy-5»niethylaniliii, 3-Aeetylamino-1 -aminobenzol, N - Methylaniliii, N - // - llydroxyathylanilin. N - /f- Metlioxyiithylanilin. N - /J - Cyanathvliinilin. N-//-ChlorUthylanilin, Dimethylanilin, DiiUhyliinilin, N-Methyl-N-henzylaniliii. N-n-Butyl- N -"//- chiorUthylaiiiliii, N-Methyl- N-//-cyanUlhylanilin, N-Mclliyl-N-/J-hydroxyüthylnnilin. N-Älhyl-N-zi-chloiiilhylanilin, N-Melhyl-N-//-aci:loxy!ilhyliinilin, N-Ä(hyl-N-//-mellioxyülhylanilin. N-//-Cyiiniilhyl-N-//-chl()i}ilhylaiiilin, 'N-Cyaniilhyl-N-accloxyiUhylanilin, N₁N · Di - w - hydroxy - älhylanilin, N.N - Di -/i-aceloxyillhylaiiilin, N -Äl'liyl - N- 2-hydroxy - .\ - clilorpi'opylanilin, N₁N - Di - /t- cyaniilhylauilin, N.N - Di - // - cyaiiillhyl - 3 - methylaiiilin. N-//'-(^<yimll(hyl-N-//"-liydroxyillhyl-.1-cliloranilin₁ N₁N - Di - // - cyanälhyl - 3 - nicthoxyaiiilin, N,N - Di-NHCOR.;

worin R₁' Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy, R₂ Cyanis idkoxyalkyl, R', Wasserstoff. Cyaualkoxyalkyl oiler Acyloxyalkyl und \{'_Λ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Alkoxy oder ein Benzolrest ist, und insbesondere solche der allgemeinen I^1-Oi¹HK¹I

r;

niicor;

CH.CII,OCH₁CII,CN

('11,CII₁OCH₁CIi₁CN

worin R|' und R.,'die vorstehend angegebene lledeuluti;.· haben,

(in libenlalls besonders wertvolle Resultate werden mn A/okomponeiiteii der allgemeinen Formeln

If ι'

X,

CII..CII. O

(ΊΙΛΊΙ, Ο CO Alkyl

13

Nil ClUCH, O CIUClUCN

X,

■rluilten. worin R₁' die vorstehend angegebene Bedelung hat und X, Acylamino ist. und worin Alkyl beispielsweise eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe ist.

Als solche Beispiele seien die folgenden Azokomponenlen aufgeführt:

OCH,

;- N 1('11,(11,OCH₂CH₂CN),

NHCOCH., OC₂H₅

^x N(CH,CH,OCH₂CH,CN), NHCHO

⁽,^K "^l CH₂CH₂OCH₂CH₂CN

■ ^N

(11,CII₂OCOCH, NH(OCH,

NIICII-CIhOCH₂CII₂CN NHCOCH₁

OCII₁

NlU II,CH,OCIl,CII,(N

NIICOCH,

OC-IU

NIICII.CII,OCIl.CII,CN

NIICOCII,

OClI₁

NIK ¹II.CII-Oi I

OCH,

NIICOCII, NHCIUCIUOCH₂Ch₂CN
NIlCOOC₂H₅
OCH.,

N1ICIUCH,()CIUC1UCN
NH(OCH₂CH.,

Aus der Reihe der Az.okomponcntcn der Naphthalinreihe sei außer den Naphtholcn beispielsweise das 1- od^r 2-Naphthylamin sowie das 2-Phenylaminonaphthalin. 1-Dimethylaminonaphthalin oder das 2-Äthylaminonaphthalin genannt, ferner 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure-amid, 2-Aminonaphtha-Hn - 3 - carbonsäure - anilid, 2 - Aminonaphthalin-3-carbonsäure-N-methylanilid. 2-Aininonaphlhalin-3 - carbonsäurebcnzylamid, 2 - Aminonaphlhalin-3 - carbonsäure - mcthylestcr. 2 - Aminonaphthalin-3 - carbonsäure - butylestcr. 2 - Aminonaphthalin-3-carbonsäure-/i-oxyäthylcsler, 2-Aminonaphlhalin-3-carbonsäiirc-phenylcster. Aus der Reihe der heterocyclischen Azokomponenlen seien beispielsweise die Indole, wie 2-Methylindol. 2,5-Dimethylindol. 2,4-Dimethvl-7-methoxyindol. 2-Phenyl- oder 2-Methyl-5-äthoxyiiulol, 2-Methyl-5- oder-d-chloriiulol. 1.2-Dimethylindol, l-Methyl-2-phenylindol. 2-Methylviu'lroindol. 2-Methvl-5-eyanindol, 2-Methyl-7-chlorindol, 2-Melhyl-.S-fluor- oder -ii-bromindol. 2-Methyl-5.7-dichlorindol oder 2-Phenylindol. I-Cyanäthyl-2.6-dimethylindol, ferner Pyrazole, wie /. B. das 1-Phenyl-5-aminopyrazol oder 3-Mcthyl-pyrazolon-5 oder das l-Phenyl-^-inethylpyrazolon-.S. 1.3-Dimethylpyrazolon-5, I - Butyl-3-methylpyrazolon-5. I O\yäthyl - 3 - methyl ■ pyrazolon-5, I -Cyanäthyl- * - me-I hy I py razolon - 5, 1 - (o - Chloi phenyl) - 3 - met hy I - py razolon - 5.3 - Cai bonielhoxy- py razolon - 5, Chinoline, wie das 1-Methyl-4-hydroxychinolon-2 oder das N-Äthyl-3-oxy -7-methyl- 1,2,3,4-tetrahydrochinoliii oder Pyrimidine, wie Barbilursäure, sowie 1.3-hulandion. l.K-Naphthindandion oder Dimedon genannt Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kam¹ man auch ein (iemisch zweier oder mehrerer dei genannten Diazokomponente!! und anstelle einei einheitlichen Azokomponente ein (iemisch zweiei oder mehrerer der genannten Azokoniponciilen verwenden.

Die Diazolierung der erwähnten Dia/okomponen ten kann nach an sich bekannten Methoden, ζ. Β mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure und Natriuninitrit oder z. I). mit einer Lösung voi Nitrosylsehwefelsäure in konzentrierter Sclnvefclsaun erfolgen.

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannte! Weise, z. It. in neutralem bis,saurem Mittel, gegebeneu falls in (iegenwart von Nalriumaectat oder ähnlichen die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puller substanzen oder Katalysatoien, wie z, B. Pyridii resp, dessen Salzen, vorgenommen werden.

Die Herstellung der als Ausgangsproduklc vor wendeten, die definierte Mydrazidgnippe enthaltende! Dia/o- bzw, Kunnlum'skotimoiii'iiii'ii pcsi-hii-hi dabe

durch Umsetzung der entsprechenden, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe bzw. ein Derivat davon, insbesondere eine derartige Säiireestergmppe aufweisenden Kupplungs- bzw. Diazokomponente!! mit Hydrazine!! analog wie vorsiehend bei der > Herstellung der Azofaibstoff-Säurehydrazide erläutert, und anschließende Quatcrnierung.

c) Schließlich können die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe auch durch Kondensation hergestellt werden. Die Herstellung durch Kondensation ist dadurch κ> gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

Z'-Y-N- N

R,

worin R₁, R₂, Rj. R₄. X und Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Z' ein über ein Brückenglied, z. B. über eine Alkylgruppe gebundenes reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe, z. B. ein Halogenatom, eine Sulfatogruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäurcchloridgruppe darstellt, mit einer Verbindung A-Z" umsetzt, worin A den Azofarbstoffrest und Z" ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe darstellt, die mit Z' reagieren kann. So kann man z. B. ein Azofarbstoffcarbonsäure- oder -sulfonsäurechlorid mit einer Verbindung umsetzen, die eine quaternierte Säurehydrazidgruppe und eine acylierbare Aminogruppe enthält, z. B. mit quat. y-Aminopropionsäure-N,N-dime:thylhydrazid, oder man kann Azofarbstoffe, die eine Aminogruppe enthalten, z. B. mit Verbindungen der Formeln

40

CICH₂CH₂CO-NH-N(CHj)₃CI
O CH₃

il I \

C1—C — CH₂CH₂CON—N(CH₃)₃CI

umsetzen. Solche Umsetzungen geschehen zweckmäßig in einem neutralen Lösungsmittel, z. B. in Chlorbenzol, Alkoholen oder wäßrigen Alkoholgemischen oder Dimethylformamid, oder auch ohne Lösungsmittel, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur in einem Überschuß der Hydrazidverbindung und gegebenen- .so falls unter Zugabe von Katalysatoren, z. B. NaJ.

Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckmäßig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfas bstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. 55' Aus der wäßrigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden.

Die erfindungsgemäßen quaternierten Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer («> starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure, oder deren Halbester, oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogenion. Die erwähnten im Farbstoffmolekül enthaltenen Anionen können auch durch andere Anionen anorganischer Säuren, beispielsweise der (>s Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer Säuren, wie z. B. der Ameisensäure, der Milchsäure oder der Weinsäure ersetzt werden; in gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppels;il/cn, beispielsweise mit Halogeniden tier Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondcre Zink- oder Cadmiumchloricl, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Azofarbstoi'f'salze mit einer quaternierten Hydrazidgruppe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z. B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurelhanfascrn, ferner von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z. B. von Polyäthylcntcrephthalatfasern, insbesondere aber von PoIyacrylnitrilfaserstoffen oder von Polyvinylidcncyanidfasern. Unter Polyacrylnitrilfasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als 80%, z. B. 80 bis 95% Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis 20% Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester.

Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den erfindungsgemäßen Azofiirbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Lkhtechtheit und guten Allgemcinechtheiten, insbesondere guter Wasch-, Schweiß-, Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Uberfärbe- und Lösungsmiltelechtheit. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe haben u. a. auch eine gute Stabilität in einem größeren pH-Bereich, eine gute Affinität z. B. in wäßrigen Lösungen von verschiedenen pH-Werten und eine gute Beuchechtheit. Außerdem zeigen die neuen Farbstoffe im allgemeinen eine gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen Polyamidfasern.

Die quaternierten, wasserlöslicher Azofarbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolytempfindlich und zeigen zum Teil eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternierten, wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wäßrigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäß unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich vor albm auch für die Trichromiefärbung. Ferner sind sie wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit mit Vorteil verwendbar für das Hochtemperaturfärben und für das Färben in Gegenwart von Wolle. Sie können auch durch Bedrucken auf die Faserstoffe aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln enthält. Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten Massen, in licht-und waschechten Nuancen, ferner für die Färbung von Ölfarben oder Lacken, oder schließlich auch für die Färbung von Baumwolle, speziell von gebeizter Baumwolle, von Cellulose, regenerierter Cellulose und von Papier.

Anstatt durch Imprägnieren können die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z. B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungs-

709 635/31

IS

mitteln, den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit einem der obenerwähnten Baumwolliarbstoffe, gegebenenfalls in Anwesenheit von Harnstoff und/oder eines säurehindenden Mittels enthält.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man kräftige Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere guten Licht-, Sublimations-, Dekatur-, Wasch- und Chlorwasserechlheiten. Ein weiterer Vorzug liegt in der guten WoII- und Baumwollreserve der verfahrensgemäß /u verwendenden Farbstoffe.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

22,1 Teile /i-N-Äthylanilinopropionsäure-äthylestei und 12 Teile Ν,Ν-Dimethylhydrazin werden in einem :o ziigeschmolzcncn Rohr ca. 12 Stunden bei 150 erhitzt.

Das Reaklionsproduki wird bei ca. Ul mm Vakuum destilliert, bis die nicht umgesetzten Ausgangsprodukte sowie Nebenprodukte sich verflüchtigt haben Der Destillationsrückstand, der ziemlich einheitlich ist. wird weiter verwendet.

3 45 Teile 2-Chlor-4-nilroanilin werden diazoiieri und mit einer Lösung von 4,7 Teilen des oben erhaltenen //-N-Äthylanilinopropionsäure-N.N-dimethylhydra/.ids in 20 Teilen Alkohol bei 0 bis 5 gekuppelt. Das Kupplungsgcinisch wird mit Natrimnacelatlösung kongoneutral gestellt. Nach einiger Zeit wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet.

4,18 Teile des getrockneten Produktes weiden in ">5 Teilen warmem Chlorbenzol gelöst, und bei ca. 95 wird eine Lösung von 2,8 Teilen p-Toluolsulfonsäuremetliylcster in 15 Teilen C'hlorbenzol zugetropft. Das Gemisch wird während ca. 3 Stunden bei 95 gerührt und dann abgekühlt Das ausgefallene Produkt wird abliltricrt, in Wasser heiß gelöst, klarfillriert und aus dem Filtrat der Farbstoff der Formel

(XN-

N N

CH₃

C₂H₄CONH-N-CH₃
CH₃

V-so,

ausgesalzen, abriltriert und getrocknet. Er färbt PoIyacrylnitrüfasern in kräftigen Rubintönen von ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 18 Teilen Ν,Ν-Dimethylhydrazin in 30 Teilen trockenem Benzol werden bei 10 bis 20° 25,2 Teile ChIorameisensäure-(2-N-/i-cyanäthylanilino)-äthy!ester portionsweise zugegeben und die Mischung während 24 Stunden nachgerührt Die Suspension wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird direkt für die Kupplung verwendet.

Eine Diazolösung aus 17.2 Teilen 2-Chlor-4-nitroanilin wird mit einer Lösung von 27,6 Teilen des oben erhaltenen Umsetzungsproduktes in 100 Teilen Alkohol bei 0 bis 5° gekuppelt. Das Kupplun^sgemisch wird während einer Stunde bei 0 bis 5° getührt und dann mit Natriumhydroxydlösung auf pH 7 gestellt. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

4« 13,8 Teile des getrockneten Produktes werden in 70 Teilen warmem Chlorbenzol gelöst, und bei ca. 95° wird eine Lösung von 5,7 Teilen Dimethylsulfat in 20 Teilen Chlorbenzol zugetropft. Das Gemisch wird während 3 Stunden bei 95° gerührt und dann abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, in Wasser heiß gelöst, klarfiltriert und aus dem Filtrat der Farbstoff der Formel

O₂N

N=N

-N C₂H₄CN

C₂H₄OCONHN(CH₃)J

CH₃SO₄

ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt PoIyacrylnitrilfasern in kräftigen roten Tönen von sehr guten Echtheiten.

Beispiel 3

21,3 Teile 2,3-Naphthisatosäureanhydrid werden mit 5,6 Teilen Ν,Ν-Dimethylhydrazin umgesetzt. Das gereinigte 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure-N,N-dimethylhydrazid schmilzt bei 233°.

26,2 Teile 2,4-Dinitro-6-bromanilin werden in üblicher Weise diazotiert und in essigsaurer Lösung mit 22,9 Teilen obiger Verbindung gekuppelt. Der vollständig ausgefallene Farbstoff wird abgetrennt aus aus Dioxan umkristallisiert. Er schmilzt bei 208 bis 210°.

5 Teile des Farbstoffes werden in 100 Teilen Chlorbenzol bei 95' gelöst und 2 Teile Dimethylsulfat in 10 Teilen Chlorbenzol zugetropft. Anschließend wird noch während 3 Stunden bei 95 bis 100° weitergerührt. Nun dampft man das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer ab und kristallisiert den Rückstand aus Wasser, unter Zusatz von Ameisensäure und Aktivkohle, um.

1 )l'i wasserlösliche I-;u I>sloil ttui Formel

Hi

O,N

N N

O (H₁

Nil, C Nil N

! I

I1,C CH,

NO,

bildet ein dunkles Pulver, das Polyacrylnilrilfasern in schönen violetten Tönen mit sehr guten Hebt heilen anfärbt.

H e i s ρ i e 1 4

Zu einer Lösung von 36 Teilen Ν,Ν-Dimetliylhydrazin in 350 Teilen trockenem Pyridin werden bei O bis 5 92,8 Teile p-Nitroben/oylchlorid portionsweise eingetragen und die Mischung anschließend während 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührl. Das Pyridin wird im Vakuum abdestillicrt, und der Rückstand wird mit Natriumcarbonatlösung auf pH 7 gestellt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und aus Alkohol umkristallisiert. Das p-Nitrobenzoesäurc-N,N-dimethy!hydrazid schmilzt bei 150 bis 151". Die Elementaranalyse ergibt folgende prozentuale Zusammensetzung:

C 51,4%, H 5,2%, N 20,2%,

gegenüber den für die Formel CH₁₁N₁O, berechneten Werten von

C 51,7%, H 5,3%, N 20,1%.

62,7 Teile p-Nitrobenzoesäure-KN-dimethylhydrazid werden in 600 Teilen Alkohol gelöst und mit Raney-Nickcl als Katalysator und Wasserstoff hydriert. Nach beendeter Hydrierung wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt und die Lösung im Vakuum eingedampft.

5,37 Teile p-Aminobenzoesäure-N.N-dimcthylhydrazid werden in 18 Teilen konz. Salzsäure und 60 Teilen Wasser gelöst und mit 7,5 Vol.-Teilen 4n-Natriumnitritlösung bei 0 bis 5 diazotiert. Die Diazolösung wird mit einer alkoholischen Lösung von 5,22 Teilen N-Äthyl-N-cyanäthylanilin gekuppelt und 2 Stunden weitergerührt. Das Kupplungsgemisch wird mit Natriumacetat kongoneutral gestellt und über Nacht gerührt. Dann wird das Gemisch mit Natriumhydimydlösung auf pH 7 gestellt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

9,1 Teile des getrockneten Produktes werden in 60 Teilen warmem Nitrobenzol gelöst, und bei ca. 95 wird eine Lösung von 4,73 Teilen Dimethylsulfat in 20 Teilen Nitrobenzol zugetropft. Das Gemisch wird während 3 Stunden bei 95° gerührt und dann abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, in Wasser heiß gelöst, klarfiltriert und aus dem Filtrat der Farbstoff der Formel

(CH.,).,N — NH-C
O

N=N-

-N CH₁SO;

C₂H₄CN

ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Poly- ponente diazotiert, mit der in Kolonne II aufgeführten acrylnitrilfasern in braunen Tönen von sehr guten 45 Kupplungskomponente kuppelt und anschließend

Echtheiten. mit dem in Kolonne III angegebenen Alkylierungs-

In der nachfolgenden Tabelle 1 ist eine Reihe mittel quaterniert. In Kolonne IV ist die mit den

weiterer Farbstoffe aufgeführt, die erhalten werden, Farbstoffen auf Polyacrylnitrilfasern erhaltene Fär-

wenn man die in Kolonne I angegebene Diazokom- bung angegeben.

Tabelle I

	I	CN	V-	NH₂
		S
1	O₂N-^	NO,		NH,
		V
2	O₂N- ,	Π
		■l	NH,

3	O, N ,

'>—Ν'

/'2H₅ Y₂H₄CONHN(CH.,);,

desgl.

111

H₃C-

desgl.

IV

SO₃CH, rotviolett

bordeaux

braun

!■'orlscl/ιιημ
ι

4 (¹II N

il !I

O, N C C Nil,

S Π

5 CH₁SO, - ;■ Nil,

6 (), N

Nil,

7 NC < V- Nil,

Cl

X (CH,|,N(),S ' V. NIh

Cl

COOCH₁

.. 1

y (),n-< N-Ni-I-,

Cl

>— NI I,

	O₂N-,	ei·.,	NH
		NO,
1 I		CV
	Ο,Ν—<	Br	Nil,
	OCH
2	-■"v

< V-N^N-V V-NH₂

CN

,v

O₂N < V-NH,

C!

Ο.· Ν Nil,

C!

o,N

Nil,

cn,

dcs.il.

cn.,

ticstil.

C₂H₄CONHN(CH.,),

OCH,

22

( .11. (ClI₁IjSO.,

( ,11,1 I iNI INK Ii,

(.,IU

N (,IUIJi

( ,1I₁(ONHN(CH₁I,

CjII₁₁Hr

(ΊΙΛΊ

Λ,.,, CII₄CONIINiCII₁I,

desgl. (CH₁I₂SOj

CjH.,
< —Ν ClUI

'., C₂H₄CONHN(CH₁I,

y :--N (CHj)₃SO₄

(',1I₄CONIlN(CH,!,

clcsul.

doss;!.

N-NHC₂H₄(ONHN(CH₁I₂ dcspl.

.C₂H₄C¹N

V- N desgl.

C₂H₄OCONHN(CH₁I₂

hl.im

c'Iki lUieh

-ii-liiirlin.il

rolviolclt

violcll

rol

chili Uk

( ₂11₄CONI IN IU

23

Fortsetzung

17 NN Nil.

(H₁ (H₁

IS O₂N ( ) Nil,

CN

19 (KN / > NII₂ Π

20 O, N

Nil,

NO₂ 21 Cl Nil,

( .11.

( ..II,( OMINII₂

NHCOCH.,

NIU /

CONIlN(CH₁I,

Jcsul.

24

111

ICH₁I₂SO₄

dcsul.

desgl.

ml

rotviolel

ruhin

rnl

22 O,N Nil,

NO,

23 Nil.,

dcsul.

(H C CON 11NU¹II₁I₂ ilcsi'l

C N

roUiolcl

μι·ΙΙι

NO.

M H₁C Nil.

:v (( 11,1,.NIlNOC

Nil. CU..

f.. 11.,CN
NIICOCH,

(11 C CII₁

HO ι Ν

ili-srl.

!'.I'll·

μ lull,u

ΙΊ'ΙΙ«

I,C C

|·ι·ΙΙ.

F ο it set/u η iz

Ml,

((11,1.NIlNOC

Nil,

dcsul.

br;iim

M) (C₁II-IjNIINOC , ' Nil,

CH, CII,

31 CII, N NlIOC _v

CH, CHj
CH, CH,

32 O N NIIOC ν

(H, CU,

33 (H₁(IjN N OC · Nil,

CH,
Cl

NH,

Nil,

3-1 CII₁SO,

Nil.

Jcsel.

Ocsul.

ilcsul.

dcsul.

CONHNK II,),

ilcsul.

dosul.

ilcsyl.

ilcsül.

dcsul.

bruin

braun

H e i s ρ i e I 5

23,5 Teile /ί-N-A thy lan i lino propionsäure-N, N-diniethylhydra/id werden in 30 Teilen warmem C'hlorben/ol gelöst und bei ca. 90 wird eine Lösung von 14 Teilen Dimethylsulfat in 20 Teilen C'hlorbm/.ol zugelropft. Has Gemisch wird während ca. 3 Stunden bei ⁽)5 gerührt und dann abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird abgetrennt, mil Petroläther gewaschen und getrocknet.

4,0 'Teile 2-Amino-6-nitrobenzthiazol werden dia-/oliert und mit einer Lösung von 9 Teilen des oben

•i" erhaltenen //-N-Äthylanilinopropionsäure-N.N.N-trimethylhydrazidmelhosulfats in 50 Teilen Alkohol bei O bis 5 gekuppelt. Das Kupplungsgemisch wird 2 Stunden nachgcriihrt und mit Ammoniiimsulfat ausgesalzen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert,

h in Wasser heil.l gelöst, klarliltriert und aus dem l'iltrat der l'arbstoff der l-'ormcl

O,N

CNN

N CH₁SO.,

('.11.,CONIIN(CII₁),

ausj'.csal/en, abliltriert und getrocknet. It larbl PoIyacrylnitrill'asern in violetten Tönen von ausgezeichneten l'chlheilen,

H e i s ρ i e I O

22.1 Teile /i-N-Athylanilinopropionsiiureillhylestei und K Teile llydray;inhydral werden bei 100 während H Stunden gerührt. Das Gemisch wird abgekühl' und mit Chloroform verdünnt. Die Chloroloiinlösung wird mit IO%iger Nalriuiuchloridlösung gewaschen und dann eingedampft.

20,7 Teile des oben erhaltenen //-N-Athylanilinopropioiisäurehydra/ids werden in 50 Teilen Wasser dispergiert und 30'Teile Nalriunibicarbonat zugegeben. Hei IO bis 15 weiden 32 Vol.'Teile Dimethylsulfat /ugetropll und 2 Stunden gerührt. Anschließend wird das Gemisch auf 50 bis 60 erwärmt und wühlend 3 Stunden weitergeriihii. Die Lösung wird weiter verwendet.

17,7 Teile 5-Amino-.<-phcnvl-l,2.4-lhiadia/.ol werden diii/.otierl und mit der oben erhaltenen Lösung von // - N - Athylanilinopropionsiitire - Ν,Ν,Ν - liiinethylhydra/idmetliosulfal bei 0 bis 5 gekuppelt. Das

27

28

Kupplungsgemisch wird 5 Stunden bei 0 bis 5 ge- gelöst, klarfiltriert und aus dem Filtrat der Farbstof! rührt und mit Ammoniumsulfat ausgcsalzen. Das der Formel
ausgefallene Produkt wird abfiltriert, in Wasser heiß

Ii

C N N

C,11₄C()NHN(CH,),

CH.,SO₄

ausgcsalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Poly- Kolonne I angegebene Diazokomponente diazotieri

acrylnitrilfasern in roten Tönen von vorzüglichen und mit der in Kolonne II aufgeführten Kupplungs

Echtheiten. komponente kuppelt. In Kolonne III ist die mit der

In der Tabelle 2 ist eine Reihe weiterer Farbstoffe 15 Farbstoffen auf Polyacrylnitrilfasern erhaltene Fär

aufgeführt, die erhalten werden, wenn man die in bung angegeben.

Tabelle 2

NC

N,

C₂H₅

C-NH₂

III

rotviolett

	0	/N>	C	Nil,	desgl.	C₂H₄CONHN(C	"H.,).,	rutviolett
	CH I!		N		desgl.	CH	.SO₄	blau
('11.,O₂S	Il C \ \	s'	C	Nil,
	CIl		N Il		desgl.			blau
O₂N	C		Il C	Nil,
		s'
NC	cw H		N π		vk-sgl.			blau
	Il C		Il C	Nil,
		S
CII₁SO,	N H		N η		desgl.			rot
	Il C		Il C	Nil,

CN

NII,

desgl.

violelt

so.cn, > NII,

desgl.

rut violet I

Fortsetzung

16 30

C Ν

ί! -

N C Nil,

CH₃SO₂

Ii !I

N C NH₂

Ο,Ν

\ ^/N S
CN

Ο,Ν

NH,

NC V

C Nil

N N

|l Ii

ν C C Nil,

CII N

I! Il

Ο,Ν C C Nil,

liest·!.

CII CJI₄OCIi.,

C₂II₄CONHN(CJi₅), C₂H₅SO₄

C-NH₂ desgl.

> N C₂II₄CN

"C₂H₄CONlIN(CH.,), CH₁SO₄

C NH, lIcs-1.

*· N CJI₄CN

C₂II₄CONHN(CIl.,), CIl₁SO₄

desi'J.

OCJU

CII, ,

CJI₄CoNIIN(CH,), (11,SO₄

CJU

blauslichi

violett

rot

rot \ inlet'

bordeau:

rtlbin

rot

rotstidii

blau

31

l'i)!tsct/iing

32

CII N

Il Il

0,N-C C-NH₁

S CN

O₁N-

dcsiil.

-NH,

Cl

0,N-

NH,

CH N

Il Il

O₂N-C C-NH₂

CN

O, N

NH,

Cl NO₂

Br

CN

Cl

0,N-

-NH, C₂I I_s

NHCOCH.,

'C₂H₄CONHN(C₂II₅)., C₂II₅SO₄

dcstil.

,C₄H,

'C₂H₄CONHN(CHj)₃ C H.,SCD₄

C₂H₄CN

Vh₂CONHN(CH₃)., CH₃SO₄

C₂H₄CN

^C₂H₄OCONHN(CHj)₃ CH₃SO₄

desgl.

CONHN(CH₃),
CH₃SO₄

-NH₂ desgl.

dcsul. blau

violett

riibin

Scharlach

violett

rotviolett

violett

rotviolett

rubin

33

NO₂
Cl NU-,

Ml..

( ONIlNK II.I; ( H₁M),

SO,CH, O,N NH_:

tlcsgl.

rotviolctl

Claims

Patentansprüche:

I. Wasserlösliche, quaternare ,Λ/<llarhslolIc tier allgemeinen Formel

A Y N N R₁ X

K. "ί<4

worin A der Rest eines von Sulfonsäure- und Carbonsäurcgruppen freien A/olaibstofles, Y die SO₂ -oder CO -Brücke, R₁ niedrigmolekulares Alkyl mit höchstens 5 kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom, R₂ und R, jeweils niedrigmolekulares Alkyl mit höchstens 5 kohlenstoffatomen, R₄ niedrigmolekulares Alkyl mil höchstens 5 kohlenstoffatomen oder Benzyl und X ein Anion ist und worin R₁ mit R₂ und den beiden Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, oder R₂ mit R, und dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 6gliedrigen Ring bilden können, der auch durch O, S, Nil oder ^ NCH, unterbrochen sein kann und dann ein Morpholin-, Thiomorpholin- oder Piperazinring ist.
2. Wasserlösliche, quaternäre Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin R₁ Wasserstoff und R₂, Rj und R₄ jeweils Methyl sind.
3. Wasserlösliche, quaternäre Azofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche I oder 2, worin X -Cl, -Br, — J, = SO₄, —SO,, — Alkyl

— SO.,—Aryl, — SO, — O — Alkyl oder is

— SO, —O-Aryl ist.
4. Wasserlösliche, basische Azofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 der allgemeinen Formel