DE1927213A1

DE1927213A1 - Neue Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1927213A1
Application number: DE19691927213
Authority: DE
Inventors: Ramanathan Dr Visvanathan
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1968-05-31
Filing date: 1969-05-29
Publication date: 1969-12-04
Also published as: CH594030A5; BR6909385D0; FR2014146A1; SU433691A3; CH557857A; BE733834A; NL6908284A; GB1277090A

Description

DR ΒΓΠ3 DiPL. IKG

r»ateMTA?:v.^f. i;ru. 8 MÜNCHEN 2, HILBLESl RASSE 2O

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

.Case 6474/E - 1**H> 2ft Mai 1969

Deutschland

Neue Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle, vorzugsweise sulfogruppenfreie Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

(bzw. die tautomeren, einen Pyridon- anstelle des Hydroxy-

pyridinrestes enthaltenden Farbstoffe), worin D den Rest einer gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden Diazokomponente bedeutet, die mindestens eine gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthält. Unter Aminogruppen sind solche zu verstehen, die ein basisches, d.h. zur Protonierung bzw. Salzbildung fähiges Stick- ; stoffatom enthalten. Sie betrifft vor allem Azofarbstoffe

9.09849/1*43."-..

der Formel

CH,
ι 3

, > D-N=N f\—CN

HO-^_nA-OH

worin D₁ den Rest einer aromatischen Diazokomponente der (NaphthalinreiheJ

Benzol- oderYoder einer höchstens bicyclischen heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, die eine über eine niedrigmolekulare, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene, oder Teil eines Ringes bildende Kohlenstoffbrücke gebundene, gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthält.

Besonders interessant sind Farbstoffe der Formel

( 3) R,—Ν—Ϊ-Ζ-Α-Ν=Ν—f\—CN ^^Γι+ "» HO—kJ—OH

HO
n-1

worin A einen Benzolrest, Z eine direkte Bindung oder ein Brückenglied, wie z.B. -0-, /-NR'-, -CO-, -NR¹CO- oder -NR¹SO₃-, worin R¹ Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeutet, Y eine höchstens 6 Kohlenstoffatome enthaltende, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene oder Teil eines von Y, N, und R, und/oder R-. gebildeten Ringes bildende Kohlenstoffbrücke, R. und R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R, Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-,

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Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder eine Aminogruppe bedeuten, und worin N mit R₁ und/oder R_? und/oder R- oder N mit Y und R₁ und/odpr R, Teil eines heterocyclischen Ringes bilden kann und X ein Anion und η 1 od^r 2 bedeuten.

Die Herstellung der n<men Farbstoffe kann erfindungsgemäss durch Amidierung b2w. Kondensation, Kupplung oder Quaternisierung geschehen. Die Herstellung durch Amidierung bzw.Kondensation ist dadurch gekennzeichnet,dass man Azoverbindungen der Formeln (1), (2) oder (3), die anstelle der Amino-, Hvdrazino- oder Hvdroxylaminogruppe ein vorzugsweise über eine Kohlenstoffbrücke, z.B. die Brücke Y gebundenes reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe,z.B« ein Halogenatom oder eine Sulfatogruppe oder eine Aryl- oder Alkylsulfonyl· oxygruppe aufweisen, mit einem Amin, Hydrazin oder verätherten Hydroxylamin umsetzt.

Die Herstellung durch Kupplung ist dadurch gekenn-' zeichnet, dass man diazoti«rte Amine der Formeln D-NHp oder D₁-NH₂ mit 2,6-Dihydroxy-3-cvan-4-methylpyridin kuppelt,

Bei der Herstellung durch Quaternisierung werden Farbstoffe der Form°ln (1) bis (3), die eine nicht quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthalten, mit Quat^rnisierungsmitteln behandelt, d.h. z.B. Farbstoffe der Formel (3), worin η = 1 ist, und A, Y und Z, R₁ und R, die angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen

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der Formel RX umgesetzt, worin X die angegebene Bedeutung •hat und Rp einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest darstellt.

Die bei der Herstellung durch Amidierung bzw. ^ Kondensation verwendeten Azofarbstoffe werden zweckmässig ₃ durch Kupplung diazotierter Amine, vorzugsweise der aromatischen oder heterocyclischen Reihe, mit 2,6-Dihydroxy-3-cyan"-4-methylpyridin erhalten. Eine Aufzählung möglicher Diazo- *^: komponenten wird weiter unten bei der Erläuterung der Her- ; stellung durch Kupplung gegeben, wobei jedoch anstelle der ; vorzugsweise an eine Alkylenbrücke endständig gebundenen ν Amino-, Hydrazino- oder verätherten Hydroxylaminogruppen ein abspaltbares Atom bzw. eine abspaltbare Gruppe," z.B.ein Halogenatom oder eine sich vorzugsweise von einer starken anorganischen Sauerstoffsäure oder von einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäur'e ableitende Estergruppierung, wie z.B. eine Sulfatogruppe oder eine Aryl- oder Alkylsulfonyloxygruppe vorhanden sein muss. Die aus diesen Komponenten durch Kupplung hergestellten Farbstoffe werden erfindungsgemäss mit Aminen, Hydrazinen oder verätherten Hydroxylaminen umgesetzt. Für diese Umsetzung eignen sich vor allem solche Verbindungen, die am Stickstoffatom bzw. an

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den Stickstoffatomen Wasserstoff atome, gegebenenfalls Aetherbrücken oder Hydroxylgruppen-en+haltende, höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisende allphatische Reste oder Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylreste aufweisen oder in denen das Stickstoffatom Ringatom eines 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Ringes ist, der gegebenenfalls als weiteres Heteroatom ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten und einen aromatischen Ring ankondensiert haben kann. Als solche Verbindungen seinen s.B. die folgenden genannt:

Amine: Ammoniak, primäre und sekundäre, wie Methyl-, Aethyl-, Ieopropyl-, Hethoxyäthyl-, Methoxypropyl-, Dimethyl-, Oiäthyl-, Methylphenyl-, Aethylphenyl-, Chloräthyl-, Aethanol-, Diäthanoi-, Fropanol-, Benzyl- oder CyclohexylamIn, N-Methyloyolohexyl-. amin, Morpholln, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, tertiäre wie Triaethylamin, Trläthylamln, Triäthanolamin, Dimethylbensylamin, Diäthylmethylamin, Pyridin,Picolin, Lutidin, S,N-Dinethyl-

iNSPECTED

cyclohexylamin, N-Methyl-Piperidin, N-Methyl-Piperazln, N-Methylmorpholin, Chinolin, Pyrimidin oder 1,4-Diazafeicyclo-(2,2,2)-octan.

Hydrazine: N-Methy!hydrazin, N*N-Diraethy!hydrazin, M_aH"-Diäthylhydrazin, Ν,Ν,Ν'-Triinethylhydrazin, N_JN,N,N^I-Tetramethylhydrazin, N-Aminopiperidin, N-Aminopyrrolidin, 1,5-1 cyclo-(0,3,3*)-octan.

Verätherte Hydroxylamine:

HN OCH, N 0C_oH_c N OCH»

3 , 2 5 ,2

CH,

CH₂ CH₂ p

HN^ \JH_O H₀Cr λϊΗ_ο Ν Ο-

I I^{2 2}I I²I

0 —CH₀ H„C N

NH-OCH-

CH

C«H_r

²J I ² ClCH₀CH₀N/ ^{2 5} ClC0H3H_oGH-S-D0IL

H₀C CH₀ * ^ N)C₀H,. ^ ^ *

2 N₀₁₁ / 2 2 5

^oder HC-CID-SOO-CH₀CH₀-N/ | ²

2 2

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Verbindungen, deren im Rest der Diazokomponente vorhandene Kohlenstoffbrücke ein Heteroatom, insbesondere ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom aufweist, kann man auch in der Weise herstellen, dass man die Kondensation an der Stelle des Heteroatomes durchführt, d.h. durch Umsetzung eines Amins, Hydrazins oder Hydroxylamins, das ein über eine Alkylenbrücke gebundenes reaktives Atom bzw. eine reaktive Gruppe aufweist, z.B. eine Aminoäthylgruppe, mit dem entsprechenden Farbstoff, der im Rest der Diazokomponente ebenfalls ein über eine Alkylenbrücke gebundenes reaktives Atom bzw. eine reaktive Gruppe aufweist, z.B. ein Chloratom oder eine Methansulfonyloxygruppe.

Die Umsetzung des z.B. eine Halogen- oder Sulfatoalkylgruppe enthaltenden Farbstoffes mit dem Amin, Hydrazin oder verätherten Hydroxylamin geschieht in einem neutralen Lösungsmittel, z.B. in Chlorbenzol, Alkoholen oder wässerigen Alkoholgemischen oder Dimethylformamid, oder auch ohne Lösungsmittel, zweckmässig bei erhöhter Temperatur in einem Ueber-

Amins, Hydrazins oder/
schuss des/Hydroxylamins und gegebenenfalls unter Zugabe

von Katalysatoren, z.B. NaJ.

Bei der erfindungsgemässen Herstellung durch Kupplung wird ein diazotiertes Amin mit 2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-methylpyridin gekuppelt, wobei die Diazokomponente die Amino-,

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Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe bereits enthält, vorzugsweise eine primäre oder gegebenenfalls eine niedrigmolekulare, d.h. mit höchstens 4 C-Atome enthaltenden aliphatischen Resten substituierte, bzw. eine 5~ oder 6-gliedrige cyclische, insbesondere eine solche Aminogruppe, die vorzugsweise jedoch quaternisiert und über eine gegebenenfalls verzweigte, höchstens 6 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthaltende aliphatische Kohlenstoffbrücke gebunden ist.

Als Beispiele von Diazoverbindungen selen vor allem aromatische, z.B·. solche der Naphthalin- und insbesondere der Benzolreihe erwähnt, die als Substituenten insbesondere Halogenatome oder Nitro-, Sulfonamid-, Phenyl-, Phenoxy- oder Phenylazogruppen oder niedrigmolekulare Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, N-alkylierte Sulfonamid- oder Carbonsaurealkylestergruppen enthalten, wobei unter "niedrigmolekular" eine Zahl von höchstens 4 aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen gemeint ist. Solche Diazokomponenten entsprechen vorzugsweise der Formel

—Ν alk-CO-A-NH,.

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worin X, η, R,, R« und R, die bei der Erläuterung der Formel abgegebene Bedeutung haben, alk eine Alkylenbrücke bedeutet, und A einen Benzolkern darstellt, der gegebenenfalls Substituenten tragen kann, wie z.B. Halogenatome, Nitrogruppen, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen- Als Beispiele von nichtquaternisierten Derivaten seien z.B. genannt: 4-Amino-a-aminoaeetophenon, 4-Amino-j5-methyl-, -methoxy- oder -chlor-a-aminoacetophenon, 4-Amino-2,5-dimethyl-ß-aminopropiophenon, so wie die entsprechenden im Aminoacetylrest mono- oder dialkylierten oder aralkylierten Verbindungen, wie z.B. 4-Amino-a-N-methylaminoacetophenon, 4-Amino-ot-N-benzylaminoacetophenon, 4-Amino-a-N-cyclohexylaminoacetophenon oder 4-Amino-3-methylß-N,N-diäthylaminopropiophenon, ferner z.B. 4-Amino-a-N-methoxyaminoacetophenon, 4-amino-3-chlor-α-N-äthyl-N-äthoxyaminoacetophenon, 4-Amino-2-chlor-α-hydrazinoacetophenon, 4-Amino-2-ehlor-a-N-methylhydrazinoacetophenon oder 3-Aminoß-N-äthylhydrazinopropiophenon.

Als Beispiele^qSiaternisierten Derivaten seien die folgenden Verbindungen genannt;

4-Amino-a-(N-chlor-N,N,N-trimethyl- oder N,N-dimethyl-N-methoxyamino)-acetophenon,

4-Amino-a-(N-ohlor-N,N,N-triäthyl- oder Ν,Ν-diäthyl-N-äthoxyamino)-acetophenon,

4-Amino-a-(N-chlor-N-methyl- oder N-methoxy-piperidino)-acetophenon,

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- ίο -

-a-(N-chlor-N^N-triäthyl- oder Ν,Ν-diäthyl-N-methoxyamino)-acetophenon,

^-Amino-^methoxy-a-CN-chlor-N^N-triäthanol- oder N,N-diäthanol-N-äthoxyamino)-acetophenon,

^-Amino-^-chlor-a-(N-chlor-N, N-dime thy lhydrazino !-acetophenon, 4-Amino-3-brom-a-(N-chlor-N,N-diäthylhydrazino)-acetophenon, 4-Amino-2-chlor-a-(N-chlor-N,N,N'-trimethylhydrazino)-acetophenon,

4-Amino-2,5-dimethyl-a-(N-chlor-N-arainopiperidino)-acetophenon, 4-Amino-ß-(N-chlor-N-methoxy-piperidino)-propiophenon, 3-Amino-a-(N-chlor-N,N-dimethy1-N-methoxyamino)-acetophenon, ^-Amino-a-iN-brom-N-äthyl-N-benzyl-N-methoxyaminoJ-acetophendn.

Diese Diazokomponenten können nach bekannten Methoden erhalten werden, beispielsweise durch Umsetzen von Acetylaminobenzol mit Chloracetyl- oder Chlorpropionylchlorid, Umsetzen der so erhaltenen Chloracylacety!aminobenzole mit einem Amin, Hydrazin oder verätherten Hydroxylamin und Abspalten der Acetylgruppe. Bei der Umsetzung mit tertiären Aminen oder Hydrazinen baw. mit Ν,Ν-disubstituierten verätherten Hydroxylaminoverbindungen entstehen dabei quaternisierte Reste·

Ferner kommen als Diazokomponenten, die eine Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe aufweisen, auch solche der allgemeinen Formel

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in Frage, worin V eine Nitro-, Alkylsulfonyl- oder eine gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppe, W einen zweiwertigen Rest, z.B. eine -0- oder -S-Brücke oder eine direkte Bindung bedeutet, und R., Rp, R,, X, Y und η die bei der Erläuterung der Formel (3) angegebene Bedeutung haben, und worin der Benzolrest gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten kann.

Als solche Diazokomponenten seien z.B. genannt die Verbindungen der Formeln

-NH,

^oder

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COCH

Ferner kommen als Diazokomponente!*, die. einel_ Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthalten, auch solche der allgemeinen Formel

R,

_ R₀ ^%X Jn-I

-NH

in Frage, in denen W, eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest, z.B. eine -SO«-, -SO₂NRk-, -CONRj,- oder -COO-Brücke bedeutet und R., R_, R , X, Y und η die bei der Erläuterung der Formel (3) angegebene Bedeutung haben und R, Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeutet. Als solche Diazokomponenten seien z.B. genannt p-Aminobenzyldimethylamin, p-Aminobenzy1-N-methylhydrazin, ferner die Verbindungen der Formeln

CH.

CH-N-CH₂CH₂SO₂

OH,

-NH₀,

__N_CH₉C0-0-NH_c CH.

oder H₃C-N-CH₂CC

Ferner seien als aromatische Diazokomponenten z.B. diejenigen der Formeln genannt:

CH_SO J 4

Cl"

NH

2 ,

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(H₃O₂N-CH₂--N=N--NH₂ ^ (H₃C)3N-CH₂CO--N=N-!IH

1 Cl

NH,

oder

ail

9¹ ;

Als aromatische Diazokomponenten seien schliesslich erwähnt solche der Formel

_tworin Rl, R* und Η' gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Nitril- oder Carbamylgruppen substituierte niedrige Alkylgruppen, Y¹ und Z¹ Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluormethyl-, Nitro-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Aryl-, Aryloxy-, Acylamino-·, Acyl-, Cyan-, Carbonsäureester- oder gegebenenfalls durch niedere Alkylreste oder durch Arylreste substituierte Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, X ein Anion und η 1 oder 2 bedeuten.

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Als heterocyclische Diazokomponenten kommen vor allem solche der allgemeinen Formel

R-, N Y -W -A-NH,

in Frage, worin R,, R_p, R.,, X, Y, .W und η die angegebene Bedeutung haben und A. einen gegebenenfalls einen ankondensierten aromatischen Ring aufweisenden heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring mit 1 bis 3 Heteroatomen, vorzugsweise einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem einem Stickstoff- und einem oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatomen, bedeutet, wovon mindestens eines ein Stickstoffatom ist.

Die verwendbaren heterocyclischen Diazokomponenten können ebenfalls die bei den aromatischen Diazokomponenten erwähnten Substituenten enthalten. Sie können beispielsweise aus der Pyridin-, Pyrazol-, Imidazol-, Triazol-, Tetrazol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Oxdiazol-, Thiadiazol-, Pyrimidin-, Triazin-, Chinolin-, Indazol-, Benzimidazol-, Naphthimidazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzthiazol-, Naphthothiazol- oder Benzoselenazolreihe stammen. Als Beispiele seien die folgenden genannt:

2-Aminobenzthiazol-6-(N-chlor-N,N,N-trimethylaminopropyl) -sulfonamid,

2-Aminobenzthiazol-6-carbonsäuredimethylaminoäthylester,

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2-Aminobenzthiazol-6-carbonsäure-N-brom-N,N,N-triäthylaminoathylamid,

S-Amino-o-diäthylaminoäthylthiobenzthiazol, 2-Amino-6-diäthylaminoäthoxybenzthiazol, 2-Amino-6-N-methosulfat-N_JN_iN-trimethylaminomethylbenzthiazol_i 2-Amino-5-morpholinomethylthiazol,

2-Amino-5-piperidinomethylthiazol_J

2-Amino-4-(4'-dimethylaminomethyl)-phenylthiazol,

5 -Amino-3-(4 ' -N-chlor-NjNjN-trimethylaminomethyl) -phenyl-1,2,4-thiadiazol,

2-Amino-5-(N-brom-N,N,N-trimethylamino)-methyl-1,3j 4-thiadiazole

2-Amino-5~(4'-N-chlor-NjNiN-trimethylaminomethyl)-phenyl-1,3j4-thiadiazol,

3-Aminopyridin,

3-Amino-l-(4^f-dimethylaminomethyl)-phenylpyrazol,

3-Amino-6-(dimethylamino)-methylindazol,

3-Amino-1,2 .,4-triazol.,

3-Aminopyrazol,

l-ß-Dirnethyläminoäthyl-3-methyl-5-aminopyrazol_ί 1-7-Dimethylaminopropoxyäthyl-3-methyl-5-aminopyrazol. Bevorzugt sind heterocyclische Diazokomponenten aus der Thiazol-, Thiadiazol- oder Benzthiazolreihe.

Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Diazokomponenten verwenden.

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von

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Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konz. Schwefelsäure, erfolgen.

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Pyridin resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.

Diejenigen unter den neuen Farbstoffen, die eine quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthalten, können gemäss einer dritten Herstellungsvariante auch in der Weise erhalten werden, dass man die entsprechenden Farbstoffe, die eine nicht quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthalten, durch Behandlung mit alkylierenden Mitteln quaternisiert. Als solche Alkylierungs- bzw. Quaternisierungsmittel kann man z.B. verwenden: Ester von starken Mineralsäuren, oder organischer Sulfonsäuren, z.B. Dimethylsulfat, Diäthy!sulfat, Alkylhalogenide, z.B. Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogenide, z.B. Benzylchlorid, Ester von niedrigmolekularen Alkansulfonsäuren, wie z.B. Methylester von Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure, und Ester von Benzolsulfonsäuren, die zusätzliche Substituenten aufweisen können z.B. Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylester von Benzolsulfonsäure,

von 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4-Nitrobenzolsulf onsäure. 90 9 8 49/1443

Die Alkylierung erfolgt zweckmässig durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, * Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, oder Nitrokohlenwasserstoffe^ wie Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitronaphthalin, Auch Säureanhydride, Säureamide oder Nitrile, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid oder Acetonitril oder auch Dimethylsulfoxyd können als Lösungsmittel bei der Alkylierung Verwendung finden. Anstelle eines Lösungsmittels kann man auch einen grossen Ueberschuss an Alkylierungsmittel verwenden. In diesem Falle ist allerdings darauf zu achten, dass sich das Gemisch nicht übermässig erhitzt, da die Reaktion stark exotherm ist. Trotzdem ist es. in den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig, das Reaktionsgemisch von aussen zu erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen. In besonderen Fällen kann die Alkylierung auch in wässerigem Medium oder unter Verwendung eines Alkohols, eventuell in Gegenwart geringer Mengen Kaliumiodid durchgeführt werden. .

Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckmässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässerigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden worden.

Die verfahrensgemäss erhaltenen quaternislerten Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken anorganischen Säure, beispielsweise des Chlorwasserstoffes, der Schwefelsäure oder der Phosphorsäure, oder den Rest eines Schwefelsäurehalbesters, den Rest einer Sulfon- oder Carbonsäure. Die erwähnten, verfahrensgemäss in das Farbstoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer Säuren, wie z.B. der Ameisensäure, der Milchsäure oder der Weinsäure ersetzt werden; in gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe bzw.

Farbstoffsalze mit einer gegebenenfalls quaternisierten Amino-, Hydrazino- oder verätherten Hydroxylaminogruppe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z.B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbon- säuren, wie z.B. von Polyäthylenterephthalatfasern, insbesondre aber von Polyacrylnitrilfaserstoffen oder von Polyvinyliden-

cyanidfasern (Darvan), sowie von anionisch modifizierten vollsynthetischen Polyamid- und Polyesterfasern.Unter Polyacryl- nitrilfasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als z.B. 80 bis 95$ Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie

5 bis 20#

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Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc.. . Diese Produkte werden z.B. unter den folgenden Markennamen verkauft: "Acrilan I656" (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), "Acrilan 4l" (The Chemstrand Corporation), "Creslan" (American Cyanamid Company), "Orion 44" (DuPont), "Crylor HH" (Soc. Rhodiaceta SA, France), "Leacril N" (Applicazioni Chimice Societä per Azioni, Italien), "Dynel" (Union Carbide Chem. Corp.), "Exlan¹¹ (Japan Exlan Industry Co, Japan), "Vonnel" (Mitsubishi, Japan), "Verel" (Tennessee Eastman, USA), "Zefran" (Dow Chemical, USA), "Wolcrylon" (Filmfabrik Agfa, Wolfen), "Ssaniw" (UdSSR) und auch "Orlon 42", 'Dralon", "Courtelle", usw.

Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander ' gefärbt werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Chlorwasser-., Meerwasser-j Trockenreinigungs-, Ueberfärbe- und Lösungsmittelechtheit. Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe haben u.a. auch eine gute Stabilität in

/und ein gutes Aufbauvermögen/ einem grösseren pH-Bereich, eine gute Affinität/z.B. in wässerigen Lösungen von verschiedenen p„-Werten und eine gute Beuohechtheit. Ausserdem zeigen die neuen Farbstoffe im allgemeinen eine gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen Polyamidfasern, sowie auf Baumwolle.

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Die quaternisi^rten, wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empfindlich und zeigen z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternislerten, wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässerigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefässunter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind .jedoch nicht erforderlich.

Die angegebenen Farbstoffe eignen sich vor allem auch für Trichromiefärbung. Ferner sind sie wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit mit Vorteil verwendbar für das Hochtemperaturf ärben und für das Färben in Gegenwart von Wolle, Sie können auch durch Bedrucken auf die Faserstoffe aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welrhe den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln enthält. Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten Massen, in licht- und waschechten Nuancen, ferner für die Färbung von Oelfarben oder Lacken. Wegen ihrer guten Egalisierbarkeit eignen sie sich vor allem auch für die Teppichfärberei.

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Die neuen erfindungsgemäss hergestellten, nicht oder vienig wasserlöslichen Farbstoffe, die eine nicht quater-

. nisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe aufweisen, werden zweckmässig in feinverteilter Form und unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Seife, Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel verwendet. In der Regel ist es zweckmässig, diese Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z.B. durch Vermählen des Farbstoffes in hochwirksamen Mahlvorrichtungen in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden. Sie sind ebenfalls zum Färben und Bedrucken der verschiedensten halbsynthetischen

> und vollsynthetischen Fasern geeignet, wie z.B. von Celluloseacetat-, Polyolefin-, z.B. modifizierten Polypropylen-, Polyester-, Polyvinylchlorid-, Polyamid- oder Polyurethanfasern, insbesondere aber von Fasern aus Polyacrylnitril.

Zur Erreichung starker Färbungen erweist es sich als zweckmässig, den Färbeprozess bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei Siedetemperatur, durchzuführen.

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Vorteilhaft wird ein Dispergiermittel zugegeben und das Färbebad schwach sauer gestellt, beispielsweise durch Zusatz einer schwachen Säure, z.B. Essigsäure.

Die neuen Farbstoffe mit einer nicht quaternisierten Amino-, Hydrazino- oder verätherten Hydroxylaminogruppe eignen sich ferner auch zum Färben aus organischen Lösungsmitteln, wie z.B. zum kontinuierlichen Färben von Polyacrylnitril- oder Polyesterfasern aus chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls z.B. 10$ Dimethylformamid enthalten.

Die vorliegenden Farbstoffe können auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindis-

pergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit anderen—:

Farbstoffen enthält.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

BAD

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: - Beispiel 1, . , _;

4,57 Teile (p-Aminophenacyl)trimethylammmoniumchlorid (4-Amino-a- (N-chlor-NjpNjN-trimethylacetophenon) werden in 20 Teilen Wasser gelöst und 7 Vol.-Teile konz. Salzsäure zugegeben. Die Lösung wird bei 0-5 durch Zugabe von 5 Vol.-Teilen 4N Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird bei 0-5° zu einer Lösung von J Teilen 2,ö-Dihydroxy-J-cyano-^-methylpyridin in 35 Teilen Wasser zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Salz ausgefällt. Der Farbstoff wird abfiltriert, in heissem Wasser wieder gelöst und nach Filtrieren der Lösung aus dem Filtrat ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

Cl" (CH₅) ₅-N^CH₂ C

wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in gelben Tönen von vorzüglichen Echtheiten.

9 09849/1 AA3

Beispiel 2.

3 Teile p-Aminobenzyldimethylämin werden in 10 Vol.-Teilen konz. Salzsäure und 30 Teilen Wasser gelöst und bei 0-5° durch Zugabe von 5 Vol.-Teilen 4N Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird bei 0-5° zu einer Lösung von 3 Teilen 2_J6-Dihydroxy-3-cyano-4-methylpyridin in 35 Teilen Wasser zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird das Kupplungsgemisch mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert, Falls der Farbstoff etwas wasserlöslich ist, wird bis zur völligen Ausfällung Salz zugesetzt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit einer Salzlösung gewaschen und getrocknet. Er entspricht der Formel

(CEL) ₉-N-CH„

und färbt Polyacrylnitrilfasern in gelben Tönen von sehr guter Lichtechtheit.

90 9 849/ U A3

Beispiel ~*>:

4,l4 Teile ö-Dimethylaminomethyl^-aminobenzthiazöl werden in 50 Vol.-Teilen Phosphorsäure gelöst. Bei -5° werden 1,5 Teile Natriumnitrit eingetragen und die Lösung während 3 Stunden nachgerührt. 1,5 Teile Harnstoff werden zugegeben. Die so erhaltene Diazolösung wird zu einer Lösung von 3 Teilen 2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-methylpyridin in 100 Teilen Wasser zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird das Kupplungsgemisch mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit wenig kaltem Wasser nachgewaschen. Er entspricht der Formel

-N=N

und färbtPolyacrylnitrilfasern in orangen Tönen von sehr guter Lichtecirtheit. *

Nach dem gleichen Verfahren erhält man Farbstoffe, die Polyacrylnitrilfasern in den in Kolonne II der nachfolgenden Tabelle angegebenen Tönen färben, wenn man die in Kolonne I angegebenen Piazokomponenten diazotiert und mit 2,6-Dihydroxy-J-cy'an-^-methylpyridin kuppelt.

909 84 9/14A3

Br

(CH₅)₃N-CH₂CO--NH Cl"

NH,

Cl"

OC₂H₅

Br"

OCH.

(CH-)-N-CH_pCO^=N--NH_;:). Cl"

3 2

H₅CO

(C₅H₇)₅N-OT₂CO-<Z>-NH₂ Cl*

Cl"

COCH₂-]

CH,

Gl

II

gelb rot

gelb

849/1443

	I	II
8	_</"~Si-(m₂C0-<C>-NH₂ Br"	j gelb " j 1 i
9	R-~>- "" \__/ 2 2	It i j
10	- "- - (C₂H₅)₅N-CH₂CO-CI>-NH₂ Cl"	I i orange \
11	■ - (CH ) N(CH₂) ΗΝΟΟ-ζ"^^ ^Br	gelb
12	*XT η /* \|i_TT ft r> S \ WTT fj JI C«r) ™"** 3 χ / 4 2 2 7 ι 3	Il j
13		Il
14		Il
	CH,
15	CH o^>i-H C₂O-O^JH CHSO"	. Il
	CH₃
16	O₂N-^-NH_{2+ wv}	" Il
	^ 909849/UA3 NH₂

	I	Cl	909849/1443	"i II i	Il
17	O₂PKZ^HD₂₊ C₇H₇SO₅-	<^N-((Hi₂)₂HN0₂S-<l!>-NH₂ ^C1~	j gelb j
	OC₂H₄-N(CH₅) ₂ OCH- 3	' ν Cl I	- - :	11
18	(CH₅)₂^C₂0-<I>NH2 C₇H₇SO₅"	NH₂
	OCE-	Il
19	+ (C_AH ) ₉N-H C₅0-<Z>-NH CH₇SO" 4 .9 2j 4 2 2 7 ι. 3	11
	NH₂
20	(CH₅J₅N-CH₂CH₂SK^-NH₂ C₆H₅SO₅-	η
21	H-CNH₀ ³M² (CH₅)₃N-CH₂COHNCH₂-<_>-CH₅ Cl"	Il .
	CH- 3
.22	■ + (CH^)^N-N=H(K V-NH₂ ' CH-SO "
23	( CH₅) ₂N( CH₂) ₅HN0₂S-<Z>-NH₂ C₂H₅SO₄"	Il
	C₂H₅	M

24
25

26

27

28

Cl

(G₂H₅) H-CH₂CSH₂C

-NH₂ Cl"

Cl

NH,

Cl"

F^

NHCOCH--N

HSO,

CH_-1P===N

⁵ I

Cl

9Öf*49/1443

INSPECTED II

gelb

orange

gelb j

orange

gelb

braun

	I	0 CH-<	-NH₂	II	j	Il	It
				gelb !	Il
32	j CH₉-Ct CH₂-N/ *			orange }■■■■-·
	CH₂-CH₂ I /N-CH₂-			■
	2 2			J gelb I
34 -	CH-CH q/ * ^N-CH₂	<Z>N=N-C>		. i •1
35	- OH₂-CH₂^	H_C
	2. 2	Br 0(K=^₈H₂		-" ■"■"■' Il - " -. - ■ - - ■ ■ ir
36	(O₄Hg)₂JHOH₂OH₂			- -
37	A	I

38
39
OCKI^₂

909849/1443

ORIGINAL SMSPECTED

	i	<yK	I	^- - ' - /HTT /HTT ■—jj/ ^ xJH	II	-	Il	S
40		"VN!	⁴ -NJHg-OT₂'' ²	gell»	ti
	* -		HNO₂BO-Bh₂	Il
41		3H₂)₃:
42	<z	[CH₂)		Il
43	00		»⁾2^N(C2^H5 2	* Il
	( C₂H₅) ₂N-	0(CH,	Η,ΟαΗ^ΟΟΟΚ^-ΝΗ,
44	<ZP-C]		HNO(K^-HH₂	Il
45	-	ICH		Il
- _			HNO₂^O-BH₂
46		«Λ	00H₄C₂CO^₂	orange
47			N	Il
	(G₂H₅)₂N		2HNO₂S-(X/ ^²
48	(OH₅)^	(CH₂)	N
49		CH₂)₃	N
			COO-(XV_nH₂
50	-°2^H4

909849/1443

51

CH-CH CH/ ^ά

HC H

υ Il

C-NH

N C-NH

N N

II

Scharlach

gell»

53	ι	55	<^ >—C C-HH₂	Il	I I	Il	ί
1-54			I 1
t		I
	Γ ΓΤΜΐ1_ο	orange j j
1 ( t


^Ν CiH₃

909849/1443

Beispiel 4.

6,39 Teile 3~Nicotinoylaminoanilin werden mit Ϊ2 Vol.-Teilen Salzsäure verrieben und die Mischung mit .120 Teilen Eiswasser verdünnt. Die Lösung wird bei 0 bis 5° durch Zugabe von 7,5 YoI.-Teilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird bei O bis 5° zu einer Lösung von 4,5 Teilen 2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-methylpyridin in 100 Teilen Wasser zugegeben. Das Kupplungsgemisch wird durch Zugabe von Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

4 Teile des oben erhaltenen Farbstoffes werden mit 40 Teilen Dimethylsulfat während 3 Stunden bei 90 bis 95° erwärmt. Nach dem Erkalten wird das Reäktionsgemisch auf 200 Teile lOj&Lge Natriumehloridlösung ausgetragen. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Zinkchlorid ausgefällt, abfiltriert, in heissem Wasser wieder gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung aus dem Filtrat ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

ZnCl,

I⁺

OH,

wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in gelben Tönen von vorzüglichen Echtheiten. *

ORfGfNAL INSPECTED 909849/1443

Wenn man anstelle von Dimethylsulfat als Quaternierungsmittel Diäthylsulfat, Aethyliodid, Benzylehlorid, 2-Chloräthanol, ρ-Toluolsulfonsäuremethylester oder η-Butylbromld verwendet, erhält man Farbstoffe mit gleichen Eigenschaften.

Wenn man gemäss den Angaben von Beispiel 4 anstelle von 3~Nicotinoylaminoanilin die nachfolgenden Diazokomponenten diazotiert, mit 2,6-Dihydroxy-3-eyan-4-methylpyridIn kuppelt und mit einem der angeführten Quaternisierungsmittel quaterniert, erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften;

( CH ) -Λ

.N

NH₂

Ebenfalls Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften erhält man, wenn man die in Beispiel 2 und 3 und in der Tabelle Nr. 32 bis 55 angeführten Farbstoffe mit einem der angegebenen Quaternislerungsmittel quaterniert.

909848/U43 ORiOINAL .N8PE0TED

Beispiel 5.
l6,5 Teile der Verbindung der Formel

OH,

A CN ClCH₂0C-<_>—N=M-Jj y

H₀A_nA₀₁₁

werden mit 33 Teilen 40^iger wässeriger Trimethylaminlösung und 20 Teilen Wasser während 20 Stunden bei ca. 20 bis 25° gerührt und anschliessend die Mischung währenu ca. 6 Stunden bei 6o bis 65 erhitzt. Dann kühlt man das Gemisch ab, gibt 500 Teile Wasser und Salzsäure zu bis zur schwach sauren Reaktion. Das Gemisch wird darauf erhitzt, heiss filtriert und das Piltrat mit Natriumchlorid versetzt. Der ausgefallene Farbstoff wird abgenutscht. Er ist mit dem gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoff identisch.

Wenn man die in Kolonne I der nachfolgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe mit den in Kolonne II angegebenen Aminen kondensiert., erhält man Farbstoffe, die Polyacrylnitrilfasern in den in Kolonne III angegebenen Tönen färben.

909849/1443

	<7j>-N=N-	I	CN OH	Il	j III
i			ill	N(C H )	gelb
	H(T		I
	COCH₂Br
2 1	O₁OH₂CH_21n	io₂s~<	O	gelb

3	H₃OO,		CH CH CH ^x NlII-NH ; CH₂CH₂	gelb


/JN
OH

Cl S-N=N- HO'

₂o-0^!





CH ά
(
HcAl

909849/ 1U3

Färbevorschrift:

1 Teil Farbstoff, 1 Teil 50$iges neutralisiertes Umsetzungsprodukt von 1 Mol eines höheren Alkylamins mit etwa 20 Kohlenstoffatomen mit 50 Mol Aethylenoxyd, 1 Teil konz. Essigsäure und 7 Teile Wasser werden in einer Kugelmühle zu einer feinen Dispersion vermählen.

Zu einem Färbebad aus 400 Teilen Wasser und 4 Teilen einer f50$igen Lösung eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol l-Methyl-2-heptadecylbenzimidazol mit 7 Mol Aethylenoxyd, welches mit Essigsäure auf einen p_u-Wert von k eingestellt

fl .

wurde, wird das oben beschriebene Farbstoffpräparat zugegeben. Es wird mit 100 Teilen gut genetzten Polyacrylnitril-Flocken eingegangen, innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und 1 1/2 Stunden bei Siedetemperatur gefärbt. Das gefärbte Material wird anschliessend gut gespült.

909849/1443

Claims

Patentansprüche:

1 .^S: Basische Azoverbindungen, die vorzugsweise von sauren wasserlö'slichmaohenden Gruppen frei sind und der allgemeinen Formel · CflL

entsprechen, worin D den Rest einer gegebenenfalls Azogruppon enthaltenden Diazokomponente bedeutet, die mindestens eine gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthält.

2. Basische Azoverbindungen gemäss Anspruch 1, worin D als Substituenten gegebenenfalls Flalogenatome oder Nitro-, Sulfonamid-, Phenyl-, Phenoxy- oder Phenylazogruppen oder niedrigmolekulare Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, N-alkylierte Sulfonamid- oder Carbonsäurealkylestergruppen enthalten kann, wobei unter "niedrigmolekular" eine Zahl von höchstens 4 aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen gemeint ist.

3. Basische Azoverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 und 2 der Formel

909849/ UA3

_{0R1GlHAL msPEC}tED

worin D₁ den Rest einer aromatischen Diazokomponente der Benzol- oder der Naphthalinreihe oder einer höchstens bicyclisohen heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, die eine über eine niedrigmolekulare, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene, oder Teil eines Ringes bildende Kohlenstoffbrücke gebundene, gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthält.

4. Basische Azoverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 der Formel

¹ X\

-N

^V n-1

worin A einen Benzolrest, Z eine direkte Bindung oder ein Brückenglied, wie z.B. -0-, -S-, -NR'-, -CO-, -OCO-, -NR'CO- oder -WR¹SO₂-, worin R¹ Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeutet, Y eine höchstens 6 Kohlenstoffatome enthaltende, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene oder Teil eines von Y, N und R. und/oder R, gebildeten Ringes bildende Kohlenstoff brücke, R.. und R~ Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R- Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder eine

BAD ORtOlNAL

909849/ 1 U3

Ami nogruppe bedeuten, und worin N mit R₁ und/oder R₃ und/oder R oder N mit Y und R₁ und/oder R- Teil eines heterocyclischen Ringes bilden kann und X ein Anion und η 1 oder 2 bedeuten.

5. Basische Azoverbindungen gemäss einem der Anbruche

1 bis 3 der Formel

JL

I¹

-II—

n-1

CIL

Jv CN

-NrrN—Λ V

hcAn Χοή

worin X, n, R₁, R„ und R, die oben angegebene Bedeutung haben, alk eine Alkylenbrücke bedeutet und A einen Benzolkern darstellt.

6. Basische Azoverbindungen gemä3s einem der Ansprüche 1 bis 3 der Formel

worin V eine Ni'tro-, Alkylsulfonyl- oder eine gegebenenfalls substituierte Sulfonamidrruppe, W einen zweiwertigen Rest, eine -G- oder -S-Brücke oder eine direkte Bindung bedeutet· und R.., R-, Rj-,, X, Y und η die oben angegebene Bedeutung-habe

909849/144

7. · Basische Azoverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 der Formel

-Jf-

-Y-W;

n-1

CB

in denen W* eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest, eine -30^-, -SO₂NR^, -CONR.- oder -OOO-Brücl e bedeutet und R., R₂, R,, R., X, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben.

Θ. Basische Azoverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis "5 der Formel

worin R^, R'₂ und R¹, gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Nitril- oder Carbamylgruppen substituierte niedrige Alkylgruppen, Y^f und Z* Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluormethyl-, ffitfo-, Alkvlsulfon-, Arylsulfon-, Aryl-jArylox/-, Acylamino-, Acyl-,Cyan-,Carbonsäureester- oder gegebenenfalls durch niedere Alkylresfce oder durch Arylreste substituierte

909849/UA3

Carbonsäureamid- oder SuIfοnsaureamidgruppen, X ein Anion und η 1 oder 2 bedeuten.

9. Basische Azoverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als heterocyclische Diazokomponente einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem einem Stickstoff- und einem oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatomen enthalten.

10. Basische Azoverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass sie eine heterocyclische Diazokomponente aus der Pyridin-, Pyrazol-, Imidazol-, Triazol-, Tetrazol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Oxdiazol-, Thiadiazol-, Pyrimidin-, Triazin-, Chinolin-, Indazol-, Benzimidazol-, Naphthimidazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzthiazol-, Naphthothiazol- oder Benzoselenazolreihe enthalten.

} 11. Basische Azoverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Rest einer heterocyclischen Diazokomponente aus der Thiazol-, Thiadiazole oder Benzthiazolreihe enthalten, die neben einer gegebenenfalls vorhandenen, über ein Brückenglied gebundenen tertiären oder quaternären Aminogruppe als Substituenten noch niedrigmolekulare Alky!gruppen aufweisen können.

9Q9849/UA3

1?. Hasiiiche Ar.overbindnnren gnnäfjs einem der Ansprüche

1 bis "% dadurch gekennzeichnet, dass sie al3 Diazokomponente den liest eines Amins der allgemeinen Formel

H, rH Y-W-A₄-NH₂

n-1

lufmriiioti, worin H, R_n, It,, X, Y, W und η die angegebene Uecleiitunr hnben und A₁ ^i.ncw gegebenenfalls einen anlrondenaierten aromntisehen King aufweisenden heterocyclischen 5- oder 6-pliedrif-on iiing mit 1 bis 3 Heteroatomen bedeutet, wovon mindestens eines ein Stickstoffatom ist.

Av-ovi-bindinven'remäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurob fekennzeiolmet, dass sie im Rest der Diazokomponente höchstens 3 negative tmbstituenten aufweisen.

14. jöasisc-he Arovprhi.ndungen gomäss einem der Ansprüche 1 bis 7 und 9 bis 1'·, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Diazokomponente den iiost eines Amins enthalten, dessen über die ivlkylenhrücke pnbiindene Anino-, Hydrai'.ino- oder verätherte HydroyylandlO/^ruppe an dem an die Alkylenbriicke gebundenen Sticks; to ff atom noch mindestens ein Wasserstoff atom gebunden enthält.

BAD OFItGINAt

909849/14 Λ 3

15. Basische Azoverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylenbrücke gegebenenfalls verzweigt ist und höchstens 6 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthält.

16. üasische Azoverbindungen gemäss einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Y bzw. alk eine Methylen- oder Aethylenbrücke und K* und Rp Methyl-, Aethyl- oder Phenylreste oder vorzugsweise Wasserstoff bedeuten.

17. Basische Azoverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Rest eines Amins, Hydrazins oder verätherten Hydroxylamine enthalten, das am Stickstoffatom bzw. an den Stickstoffatomen Wasserstoffatome, gegebenenfalls Aetherbrücken oder Hydroxylgruppen enthaltende, höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisende aliphatische Reste oder Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylreste aufweist oder in dem das Stickstoffatom Ringatom eines 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Ringes ist, der gegebenenfalls als weiteres Heteroatom ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten und einen aromatischen Ring ankondensiert haben kann.

18. Basische Azoverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Rest

909849/1 Λ 4 3

olnes Trimethylamins, Triähhylamins, Pyridine, Piperidine, Morpholine, Pyrrolidine odpr Cyclohexylamine enthalten.

19. Basische Azoverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Anion den Rest einer starken anorganischen Säure oder den Rest

eines Schwefelsäurehalbest^rs oder einer SuIfon- oder Carbonsäure enthalten.

20. Basische Azoverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Anion -Cl,

-Br, -J, =S0₄, -SO--Alkyl, -SO--Aryl oder -SO,O-Alkyl ent- i halten.

21. Verfahren zur Herstellung von basischen Azoverbindungen, die vorzugsweise von sauren wasserlb'slichmachenden Gruppen, insbesondere von Sulfonsäuregruppen frei sind und der allgemeinen Formel

CH-

' J

entsprechen, worin D den Rest einer gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden Diazokomponente bedeutet, die mindestens eine gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazine- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthält, durch Amidierung bzw.

i ■ " '
Kondensation, Kupplung oder Quaternisierung.

BAD OFHGfNAL 909849/1A43

22. Verfahren gemäs3 Anspruch 21 zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel

OIL·

Λ—ΜβΝ-γ Von HO-% J¹—oh

worin D.. den Rest einer aromatischen. Diazokomponente der Benzol- odor Naphthal.Lnreihe, oder einer höchstens bicycli-3chen heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, die eine über eine niedrigmolekulare,- ,gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene, ού<~>τ T^il nlnnr, Ringea bildende Kohlori3toffbrücke gebundene, gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) eine Verbindung dor Formel

D¹" —NeN-f VON

worin D.¹ ^ den Rest einer aromatischen Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder einer höchstens bicyclischen heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, die eine über eine niedrigmolekulare, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene, oder Teil eines Ringes bildende Kohlenstoffbrücke gebundene,-eine reaktionsfähige Gruppe bzw. ein derart gebundenes reaktionsfähigem Atom enthält, mit einem Amin,

.-, ■ ' BAD

909849/1443-

Hydrazin odor veräthorten Hydroxylamin der Formel umsetzt,, bzw. das3 man eine Verb indan/¹: der Formel

worin D₁ die gleiche Undnut πng-wie D^ hat, mit einem Amin, Hydrazin oder veräthortem Hydroxylamin umsetzt, das ein über eine Alkylenbrünke gebundenen reaktionsfähiges Atom oder eine derart gebundene reaktionsfähige Gruppe enthält, die mit dem an den Rest der Diazokomponente gebunden reaktionsfähigen Atom bzw. reaktionsfähigen Gruppe reagieren kann, oder dass man

b) ein diazotierten Amin der Formel D₁-NH mit 2, 6-DihydroXy-■3-cyan-4-methylpyridih kuppelt, worin D₁ die angegebene Bedeutung hat, oder dass man '
o) Verbindtingen der Formel

CN

worin D₁ die angegebene Bedeutung hat, jedoch eine nicht quaternisierte ,Amino-, Ilydrasino- oder Hydroxylami.nogruppe enthält, mit quaternisierenden Verbindungen umsetzt.

909849/U 43 ^^& ORIGINAL·

23. Verfahren pernäss Ansprüchen 21 und 22 zur Herstellung j von Azoverbindungen der Formel .

prN~-Y-Z-A-N=N·—f ]pCN n-1

worin A einen Benzolmst, Z eine direkte Bindung oder ein Brückenglied, wie z.B. -0-, -S-, -NR'-, -GO-, -OGO-, -NR¹GO- oder -NR¹SOp-, worin R' Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeutet, Y eine höchstens 6 Kohlenstoffatome enthaltende, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene oder Teil eines von Y, N und R. und/oder R_ gebildeten Ringes bildende Kohlenstoffbrücke, R₁ und R₂ Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Gycloalkylrest, R~ Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder ein» Aminop-ruppe bedeuten, und worin N mit R₁ und/oder R₂ und/oder R^ öder N mit Y und R₁ und/oder R, Teil eines heteroci^clischen Ringes bilden kann und X ein Anion und η 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Azoverbindungen der Formel

CiL

909849/1443 ORIGINAL INSPECTED

mit Verbindungen de?r Formel

i ³

kondensiert, oder dass man diazotierte Amine der Formel

R„—Ν—Υ-Ζ-Λ-ΝΗ,

+I \ RX

ii-l

mit 2,6-Dihydroxy-3-oyan-4-methylpyridin kuppelt, oder dass man Azoverbindungen der Formel

OIL·

mit Verbindungen der Formel R«-X quaternisiert, wobei Y, Z, A, Ή», Rg* R*» Ϊ und η die oben angegebene Bedeutung haben und Z' ein reaktionsfähiges Atom bzw«, eine reaktionsfähige Gruppe bedeutet. '

24. , Verfahren· gemäss Ansprüchen 21 bis 23„ dadurch gekennzeichnet, dass man Diazoverbindungen aus Aminen der Formel

909 849/ 1,44

-rH-— alk—CO—A—NH,

i'f

n-1

verwendet, worin X, η, R., R₂ und R die oben angegebene Bedeutung haben, alk eine Alkylenbrücke bedeutet und A einen Benzolkern darstellt.

25. Verfahren gemäss Ansprüchen 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazoverbindungen aus Aminen der Formel . ·

n-l . .

verwendet, worin V eine Nitro-, Alkylsulfonyl- oder eine gegebenenfalls substituierte SuIfonamldgruppe, W einen zweiwertigen Rest, eine -0- oder -S-Brücke oder eine direkte Bindung bedeutet und R₁, R„, R-,, X,-Y und η die oben angegebene Bedeutung haben. ,

26. Verfahren gemäss Ansprüchen 21 bis 23, dadurch gekenn■ zeichnet, dass man Diazoverbindungen aus Aminen der Formel

+ V ]
art-

Jn-I

909 8 49/14 43

ORlGfNAi 1HSPECTED

et _r in denen ViL eine direkte .Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest, eine -SOg-, -SOgNR^-, -CONR^- oder -GOO-Brücke bedeutet und R₁, R₂, R,, X, Y und η die angegebene Bedeutung haben und R. Wasserstoff oder einen niedrigraolekularen Alkylrest bedeutet.

27. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazoverbindungen aus Aminen der Formel .

n-I

verwendet, worin R^ , R'₂ und RL gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Nitril- oder Carbamylgruppen siibstituierte niedrige Alkylgruppen, Y' und Z' V/asserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluormethyl-, Nitro-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Aryl-, Aryloxy-, Acylamino-, Acyl-, Cyan-, Carbonsäureesteroder gegebenenfalls durch niedere Alkyireste oder durch Arylreste substituierte Carbonsaureamid- oder Sulfonsäurearaidgruppen, X ein Anion und η 1 oder 2 bedeuten.

28. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 21 und 22, da-, durch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente ein Amin

90 9 849/14 A3

der allgemeinen Formel

■V

Jn-I

verwendet, worin R₁, R₂, R-, X, Y und W und η die angegebene Bedeutung haben und A- einen gegebenenfalls einen ankonden-

Gierten aromatischen King aufweisenden heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring mit 1 bis 3 Heteroatomen, wovon mindestens eines ein Stickstoffatom ist. ' |

29. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 21 bis. 26 und 28, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazoverbindungen solche verwendet, deren über die Alkylenbrücke gebundene Amino», Hydrazine- oder verätherte Hydroxylaminogruppe an dem an die Alkylenbrüclce gebundenen Stickstoffatom noch mindestens ein Wasserstoffatom gebunden enthält.

50. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 21 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass man als DiaKokomponente ein Affiin der heterocyclischen oder der Benzolreihe verwendet, das höchstens. 3..negative Substituenten aufweist.

31. 'Verfahren gemäss Ansprüchen 23 bis 26 und 28,dadüich

BADORiGtNAi.

gekennzeichnet, dass Y bzw. alk eine Methylen- oder Aethylenbrücke und R- und R« Methyl-, Äthyl- oder Phenylreste oder vorzugsweise Wasserstoff bedeuten.

32. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 21 bis 23» dadurch gekennzeichnet, dass man als Amine, Hydrazine, oder verätherte Hydroxylamine solche verwendet, die am Stickstoffatom bzw* an den Stickstoffatomen Wasserstoffatome, gegebenen-. falls Ätherbrücken oder Hydroxylgruppen enthaltende, höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisende aliphatische Reste oder Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylreste aufweisen oder in denen das Stickstoffatom Ringatom eines 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ringes ist, der gegebenenfalls als. weiteres Heteroatom ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten und einen aromatischen Ring ankondensiert haben kann.

33. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 21 bis 23» dadurch gekennzeichnet, dass man als Amine Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin, Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin oder Gyclohexylamin verwendet.

34. Verfahren gemäss Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, dass Z* ein Halogenatom oder eine sich von einer starken anorganischen Säuerstoffsäure oder von einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure ableitende Estergruppierung bedeutet.

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35. Verfahren geraass einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man als Quaternisierungsmittel ein solches verwendet, das als Anion den Rest einer starken anorganischen Säure oder den Rest eines Schwefelsäurehalbesters oder einer Sulfon- oder Carbonsäure abgibt,

36. Verfahren gemäss Ansprüchen 21 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass man quaternisierte Diazoverbindungen verwendet, deren Anion -Cl, -Br, -J-, »SO., -SQ,-Alkyl-, -SO--Aryl oder -SO^-O-Alkyl ist.

37. Verwendung der basischen Azoverbindungen gemäss Anspruch 1 bis 20 als basische Azofarbstoffe zum Färben und Drucken.

38. Verwendung der basischen Azoverbindungen gemäss Anspruch 1 bis 20 als basische Azofarbstoffe zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril oder asymmetrischem Dioyanäthylen.

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