DE2049231A1

DE2049231A1 - Neue wertvolle Azofarbstoffe, ihre Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2049231A1
Application number: DE19702049231
Authority: DE
Inventors: Parkash Dr Bombay Kubba (Indien), Jenny, Walter, Prof Dr , Basel (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-10-16
Filing date: 1970-10-07
Publication date: 1971-04-29
Also published as: BE757538A; NL7015159A; FR2070699B1; FR2070699A1; GB1328258A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case-.GIN-4iA2/e'

Deutschland

Neue wertvolle Azofarbstoffe, ihre Herstellung und ihre Verwendung. ·

Gegenstand 'der Erfindung sind Azofarbstoffe der Formel ·

/^C2^H4"^X D-N=N-A-Nv .

^XCH₂-C0-NR-R₁ · ·

•araliphatische,/ worin R und R₁ aliphatischen cycloaliphatische,/ aromatische

oder heterocyclische Reste, X ein.Hydroxylrest, der gegebenenfalls veräthert oder verestert· ist,_# und A ein gegebenenfalls substituierter para-Phenylenrest, D der Rest einer. Diazokomponente sind. · 1098 18/208 ö'

Man erhält die neuen Farbstoffe, indem man Amine der

Formel

C₂H₄-X

H-A-N

CH₂-CO-NR-R₁

mit der Diazoniumverbindung eines diazotierbaren Amins der Formel D-NH_p kuppelt.

Von besonderem Interesse sind die Farbstoffe der Formeln

i c CH-CO-NR-R

W d JL

^XCH -CO-NR -R

C c. A.

worin der Rest Ac der Acylrest einer organischen Säure, wie einer Monosulfosäure, einer Monocarbaminsäure eines Kohlensäurehalbesters und vorzugsweise einer Monocarbonsäure ist, und R ein Alkylrest,.-wie ein Aethyl-, Butyl-, ß-Cyanäthyl- oder ß-Methoxyäthylrest und c und d je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppe, eine Aryl-, Arylmercapto- oder -Aryloxygruppe oder ein Cycloalkyl-, Cycloalkylmethyl- oder Benzylrest sind.

Die Gruppe c kann zusätzlich zu den oben genannten Gruppen auch ein Chlor- oder Brqmatom oder eine Trifluormethylgruppe bedeuten.

Vorzugsweise befindet sich die Gruppe c in meta-

10981 a/20 86

Stellung und die Gruppe d in ortho-Stellung zum kupplungsdiri gierenden Stickstoffatom.

Der Diazorest D leitet sich hauptsächlich ab von mono- oder bicyclischen Aminen der Formel

wie beliebigen diazotierbaren Aminen, die keine sauren wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten,, insbesondere aber von Aminen, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem ein Stickstoff- und ein oder zwei Schwefel-,

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Sauerstoff- oder Stickstoffatome als Heteroatome aufweisen, und Aminobenzolen, vor allem negativ substituierten Äminobenzolen,

insbesondere solchen der Formel ·

f a

v/orin a ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- 'odor Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfongruppe, b ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Cyan- oder ■ ^ Trifluormethylgruppe, e eine Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfonylgruppe, f ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ■ eine Carbalkoxy- oder eine Carbonsaureamidgruppe bedeuten.

. . Als Beispiele seien genannt: ■ 2-Aminothiazol, . *

2-Amino~5-nitrothiaz-ol, . " ' ' ' ' ■

2-Amino-5~methylsulfonyl-thiazol,

2-Amino~5-cyanthiazol> ' ' : ■ "·. ·.·'■'.■' ^ 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, ,''·■■■''

2-AmInO-^-methylthiazol,. . . . ^;

2-!Amino-4-phenylthiazol,

2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol·, , '■

. 2-Amino-4-(4'-nitro)-phenylthiazol_i .

3-Aminopyridin, '' ^ · ■

^-Aminochinolirij' .. " . · ' ' . . ·

3-AminppyrazoX, ' · . . '

3-Amino-l-phenylpyrazol,
3-Aminoindazol,
3-Amino-l,2,4-triazole

5~(Methyl-, Aethyl-, Phenyl- oder Benzyl)-l,2,4-triazol, 3-Amino-l'~(4^l~methoxyphenyl)-pyrazol, 2-Aminobenzthiazol, . ' ■ - ' '".

2-Amino-6-methylbenzthiazol, . .

2-Amino-6-methoxybenzthiazolj .. ■ . . " ; 2-Amino-6-chlorbenzthiazolj · . . _". ".'...:"_ 2-Araino-6-cyanbenzthiazol, ' ' :\ · '■■-.-

2-ATnino-6-rhodanbenzthIazol_> ' . /'

2-Amino-6-nitrobenzthiazol, " · · 1 ■

2-Amino-6-carboäthoxybenzthiazol_J ' · ■ . ·'·

2-AmInO-(^i-- oder 6)-methylsulfonylbenzthiazol, ...

2- Amino-1,3, ^l\~ thiadiazole · '· · 2-Amino-l,3,5-thiadiazole ■ ' ."..·■■ 2-Amino-4-phenyl- oder -h-methyl-l;3i5-thiadiazol, ■ ■ 2-Amino-5-phenyl-l,3,4-thiadiazol, ; ■-■/'■ ..: "■. ' 2~Amino-3-nitro-5-tw3thylsulfonyl-thiophen, ·.· :.;..-..·■" 2-Amlno-3,5-bis(methylsulfonyl)-thiophen, ■ .· ' \ . 5-Amino-3-methyl-isothiazol, ■;·'-. ' '.

2-Amino-4-cyano-pyrazol_J . : .- ■

2-(4^l-Nitrophenyl)-3-arnino~4-cyanopyrazol_J

3- oder 4-Aminophthalimld, . ' ' ·..._·· Aminobenzole ·..·.- . · . '

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l-Amino^-trifluormethyl-^-chlorbenzol, l-Amino-^-cyan-H-chlorbenzol., ' l-Amino-^-carbomethoxy-^-chlorbenzol,, l~Amino-2-carbomethoxy~4-nitrobenzol, . l-Amino-2-chlor-²l-Gyanbenzol, .

l-Amino-2-chlor-^-nitrobenzol, l-Amino-2-brom-^-nitrobenzol,

1-Αηιίηο-2-οΐΊΐθΓ-4~carbathoxybenzol> . . ·

^ . . l-Amino-2-chlor-4-methylsulfonylbenzol_J

l-Amino~2-methylsulfonyl-ⁱ^-chlorbenzol, . " l-Amino-2_i^-dinitro-6-methylsulfonylbenzol, l-Amino-2,ⁱl-dinitro-6- (2'-hydroxyäthylsulfonyl)benzol, " · l-Amino-2_J4-dinitro-6-(2^l-chloräthylsuli^>onyl)benzol, l-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol, l-Amino-2-methylsulfinyl-4-nitrobenzol, ;. .- ' '

l-Amino-2_J4-dinitrobenzol, . · ._: . ' ':·.

l-Amino-2_J4-dicyanbenzol_J .' .

P l-Amino-2-cyan-4-methylsulfonylbenzol,: .' . · · .'

l-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol, ' · ·

l-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, . · ·.

l-Amino-2_J4-dicyan-6-chlorbenzol, .'..'·_ ^-Amino-benzoesäure-cyclohexylesfcer, l-Amino-2,4-d'initro-6-chlorbenzol und insbesondere l-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol_J ferner :

l-Aminobenzol-a-j -3- oder, -^-sulfonsäureamide, wie das N-Methy.l- oder N^M-Diraethyl- oder -Diäthylamid,

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Nj'Y-Isopropyloxypropyl-l-aminobenzol^-., -^- oder -4-sulfonsäureamid,

N-Isopropyl-l-aminobenzbl-2-, -JJ- oder -4-sulfönsäureamid, . N,7-Methoxypropyl-l-aminobenzol-2-, -j5- oder -4-sulfonsäureamid, N,N-Bis(ß-hydroxyäthyl)-l-aminobenzol-2-, ->■ oder -^-sulfonsäureamide · - . . - · l-Amino-ⁱ^-chlorbenzol-2-sulfonsäureanlid, · · _t ... ·.-.-.-·_ und die N-substituierten Derivate ·':... 2-, ~5~ oder ty-Aminophenylsulfamat, . ..· · '· · 2-Amino-4-, -5- oder -6-methylphenylsulfainat, - · ·, 2-Amino-5-methoxy-phenylsulfamat, · -_: "'*·■· . . ' J-Aniino-o-chlorphenylsulfamat, ■ ■ · .· ■ ■ · : '. ^-Amino^o-dichlorphenylsulfamat, - ; "· - ■■ ' -: \ " . 4-Amino-2- oder -^-methoxyphenylsulfamat, ' ■-; j . ' N,N-Dimethyl~2-aminophenylsulfamat, .·..·' '. ' N^N-Di-n-butyl-^-aminophenylsulfamat, ' '_:;'"·-.:'...':.· . ·

N_JN-Diraethyl-2-amino-4-chlorphenylsulfamat.,.' . ,' ·· ■ "

N,n-Propyl-3-arainophenyl.sulfamat_J ■' ■';.·. ■

NjN-Di-n-butyl-^-atninophenylsulfamafc, · ·." · .

0(3-Aininophenyl)-N-morpholin-N-sulfonat, ■ ■·' 0(3-Aminophenyl)~N-piperidin-sulfonat, ." "";'. V'

N-Cyclohexyl-0-(3-aminophenyl)-sulfamat, '.'./· · ·

N(N-MethylaniXin)-0-(3-aminophenyl)sulfonat_J - - '

N^N-Diäthyl-^-amino-o-methylphenyi-sulfamat, '.. ' N-Aethylenimin-0-(4-aminophenyl)-sulfonate " ..· ■

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N,N~Dimethyl~4-aminophenylsulfamat, O- (η- Propy I)-O (j5-aminophenyl) sulf ona t, Ο,β-Chloräthyl-O-(2-aminophenyl)sulfonat, O-Benzyl-0-O-aminophenyl)sulfonat und '

O-Aethyl-O-(4-amino-2_i6-dimethyl-phenyl)sulfonafci 4~Aminoazobenzol,
2,2^r-Dimethyl-4-aminoazobenzol, 2-Methyl-5-methoxy-4-aminoazobenzol, 4-Amino-2-nitroazobenzol_i

* 2,5-Dimethoxy-4-aminoa2;obenzol, '

h'-Methoxy-^-aminoazobenzol,
2-Methyl-4'-methoxy-4-aminoazobenzol, .' . "

h'-Chlor-4-aminoazobenzol, . ·

2'~oder ^'-Chlor-4-arninoazobenzol, · . ■ .

^-Nitro-ⁱl--amino-2', 4'-dichlorazobenzol und 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäureamid. :

Statt der oben genannten, von ionogenen,

wasserlöslichmachenden Gruppen freien Diazokornponenten können auch solche verwendet werden, welche faserreaktive Gruppen ' enthalten, wie z.B. s-Triazinylreste, die am Triazinring 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome.tragen, Pyrimidylreste, die ein oder zwei Chloratome bzw. eine oder zwei Arylsulfonyl- oder Alkansuifonylgruppen am Pyramidinring tragen, Mono- oder Bis-(7-Halogen-ß-hydroxypropyl)-aminogruppen, ß-Halogenäthylsulfamylreste,

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ß-Halogenäthoxygruppen, ß-Halogenäthy!mercaptogruppen, S-Chlor-benzthiazolyl-ö-azogruppen, 2-Chlorbenzthiazolyl~6~ ' · aminogruppen, "y-Halogen-ß-hydroxy-propylsulfamylreste, Chloracety!aminogruppen, α,ß-Dibrompropiony!gruppen, Vin-ylsulfonyl-' gruppen und 2,j5-Epoxypropylgruppen.

Geeignete faserreaktive Diazokomponenten sind z.B. Njß-Chloräthyl-^-chlor-^-amino-benzolsulfamid (Hydroohlorid), · Njß-Chloräthyl-^-arninobenzol-sulfamid (Hydrochlorid), . ■J-Brom-^-amino-uj-chloracetophenon, ' ·, · ■

N,7~Chlor~ß-hydroxypropyl-4-aminobenzol-sulfamid, .· · .. N,ß-Chloräthyl-l-amino~4-naphthylsulfonamid, ■

Njß-Chloräthyl-l-amino-JjS-dichlor-benzolsulfamid und ' '·. ■ 4-(Ύ-Chlor-ß-hydroxy-propoxy)-anilin. . · . .

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann . · der Stellung der betreffenden Aminogruppe entsprechend,z.B* mit Hilfe von Mineralsäure und Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsaure in konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen.

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise; z.B. in neutralem bis saurem Milieu, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Dimethylformamid, Pyridin, resp. dessen Salz'en, vorgenommen werden. ' · .

Die Kupplung erfolgt mit Vorteil auch unter Vereinigung der Komponenten in einer Mischdüse. Darunter ist eine Vorrichtung zu verstehen, bei welcher die zu vermischenden Flüssigkeiten'auf

109818/2086 '

¹V.

verhältnisrnässig kleinem Räume miteinander vereinigt werden, wobei mindestens die eine Flüssigkeit, vorzugsweise unter.erhöhtem Druck,durch eine Düse geführt wird. Die Mischdüse kann beispielsweise nach dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe konstruiert' sein und arbeiten, wobei die Zuführung der einen Flüssigkeit in der Mischdüse der Wasserzufuhr in der Wasserstrahlpumpe und die Zufuhr der anderen Flüssigkeit in die Mischdüse der Verbindung, in dem zu evakuierenden Gefäss der Wasserstrahlpumpe entspricht, ■ wobei diese letztere Flüssigkeitszufuhr gleichfalls unter er-™ höh.tem Druck erfolgen kann.

Zum raschen, gegebenenfalls kontinuierlichen Durchmischen auf kleinem Raum können jedoch auch andere Vorrichtungen dienen.

Diejenigen unter den neuen Farbstoffen, die eine quaternisierte Aminogruppe enthalten, können auch in der Weise erhalten v/erden, dass man die entsprechenden Farbstoffe, die eine nicht quaternisierte Aminogruppe enthalten, durch Behandlung mit alkylierenden Mitteln quaternisierb. ·

<φ . ■

fc Als solche Alkylierungs.- bzw. Quaternisierungsmittel

kann man z.B. verwenden: Ester von starken Mineralsäuren, oder organischer Sulfonsäuren, z.B. Dimethylsulfat, Diäthy!sulfat, Alkylhalogenide, z.B. Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogenide, z.B. Benzylchlorid, Ester von niedrigmolekularen Alkansulfonsäuren, wie z.B. Methylester von Methan-, Aethan-- oder Butansulf onsäure:, und Ester von Benzolsulfonsäuren, die -zusätzliche Substituenten aufweisen können z.B. Methyl-, Aethyl-, Propylodor Butylester von Benzolsulfonsäuren von 2- oder ^-Methylbenzol-

sulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsaure. 109818/2 08 6

Die Kupplungskomponente wird erhalten, indem man 1 Mol eines gegebenenfalls am aromatischen Kern substituierten Arylamins mit 1 Mol Chloressigsäure am Stickstoffatom kondensiert, und ein Mol des Adduktes in Gegenwart von Alkali mit 1 Mol Aethylenchlorhydrin kondensiert, wobei unter Ringschluss das Azalakton der Formel

worin A das gleiche wie oben bedeutet, entsteht. Dieses Azalakton wird mit einer äquimolaren Menge eines primären oder sekundären Amins der Formel NHRR, kondensiert.

Hierbei erfolgt nun nicht etwa ein Austausch des Ringsauerstoffatoms unter Erhaltung der Ringstruktur, sondern es wird unter Aufspaltung des Azalactonringes ein acyclisches Amid gebildet. Wegen dieser überraschenden Reaktionsweise des Lactonringes gelingt es auch., sekundäre Amine umzusetzen.

Man erhält also die neuen Amine, indem man cyclische

Arylamine der Formel

GH-CH Aryl-N^x *N)

-Nm₉—C/

II .

mit primären oder sekundären Aminen umsetzt und die entstandene freie N,β-Hydroxyäthylgruppe gegebenenfalls verestert oder veräthert.

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Gegenstand der Erfindung sind daher auch die Amine der Formel

CH-CH -X ^{l 2} R

worin A ein Arylrest, vorzugsweise ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest, X eine Hydroxylgruppe, die gegebenenfalls verestert oder veräthert ist, und R und R gegebenenfalls substituierte oder durch Heteroatome unterbrochene Kohlenwasserstoffreste sind, die gegebenenfalls zusammen eine Alkylenkette bilden.

Man erhält die als Ausgangsprodukte dienenden cyclischen Arylamine oder Azalactone aus primären Arylaminen, wie z.B. Anilin, ο-, m-, p-Toluidin, 3*5-.» 2,5- oder 2,4-Dimethylanilin,

109818/-2;0

2,5~Diniethoxyanilin, ο-, m- oder p-Anisidin, o-Isopropylanilin, 2,4-Dichioranilin, p-Phenetidin, m- oder p-Bromanilin, p-Fluoranilin, ρ-Chioranilinj p-Jodanilln, Aethyl- ' anthranilat, a- oder ß~Aminonaphthalin, 5-Nitro-l-naphthylamin, 3~Nitro-anilin und 2-¹ChIor-5-methyl-anilin durch die auf Seite 8 erwähnte Umsetzung,

Die Umsetzung der Äzalactone oder der cyclischen Arylamine mit den primären oder sekundären Ärylaminen erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln., wie Cyclohexane Benzol oder vorzugsweise höher siedenden, gegen Amine inerten Lösungsmitteln^ wie z.B. Toluol, Xylol, I,2-Diäthoxyäthan, Sulfolan, Dimethylsulfoxyd und Dioxan, bei Temperaturen, die vorzugsweise über Zimmertemperatur, insbesondere bei 80 bis 120 C, liegen.

Als primäre oder sekundäre Amine, mit denen die Azalactone kondensiert werden, seien genannt: Methylamin, 2-Cyanäthylanilin,

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Aethylamin, Aethanolamin, Propylamin, Butylamin, Cyclohexylamine Benzylamin,. · .Anilin,

Dimethylamine Diethylamin/ Dibutylamin, N-Methylaniiin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin,

Bis-(2-cyanäthyl)-amin, Diethanolamin,

N,N-Diir.ethylpropylendiamin(l,3)/ N-Methyl-anilin/ Bis- (2-methoxyäthyl)-amin, Diisopropylamin, N-Kethylpiperazin, N-Hydroxyäthylpiperazin^

3-Chlor-4-methylaniiin, Diphenylamin, · " 2-Aminopyridin, 8-Aminochinolin, und 2-Aminothiazoli

o-, m-j p-Chloranilin, o-, m-, p-Toluidin, o-, m-, p-Nitanilin, o-., m-, p-Phenetidin, 1-, 2-Aminonaphthalin, p-Aminobenzoesäuremethylester, 2-Aminobenzthiazol, 2-Aminothiazol, α- und ß-Tetrahydrofurfurylamin, α- und ß-Tetra-.hydrcf-urfuryl-N-methylamin, N-(a-Tetrahydroxypyranylmethyl)-N-methylamin, a-Tetrahydropyranyl-N-methylamin, ^-Aminosulfolan, l-Carb'oäthoxy-2-amino-thiophen, l-Amino-2-carboäthoxy-5-methyl-thiophen, ^-Amino-pyridin, und sämtliche diazdtierbaren Amine, die oben als Diazokoinponenten D-aufgeführt sind* . · " ' ·' .· . ·

.0 981

Der Rest X .wird, wenn X eine Acylsruppe ist, eingeführt durch nachträgliche Acylierung der ß-Hydr}xygruppe. Als Acylierungsmittel kommen in Frage:

aliphatische Säurechloride, wie Acelylchlorid, Propionylchlorid, a-Bromarylsäurechlorid oder -bromid, n-Butyrylchlorid, Crotonsäurechlorid, 2-Methylmereaptopropionylchlorid, 4-Chlorbutyrylchlorid, araIiphatische Carbonsäurehalogenide, wie Phenylacetylchlorid ode.r p-Nitrophenylacetylchlorid, cycloaliphatische Säurechloride, wie Cyclobutancarbonsäurechlorid, 5-Norbornen-2-carbonsäurechlorid, aromatische Carbonsäurechloride, i wie Benzoylchlorid, o-, m- und p-Methyl- und' Aethylbenzoylchlorid, Q-, m- und p-Methoxy- und Aethoxybenzoylchlorid, 1- oder 2 Naphthalincarbonsäurechlorid, 3^-Dinitrobenzoylchlorid, 2,4- oder 3,4-Dichlorbenzoylchlorid, p-Phenylazobenzoylchlorid, 2-Anthrachinoncarbonsäurechlorid, heterocyclische Carbonsäurehalogenide, wie Puran-2-carbonsäurechlorid, 2-Thenoylchlorid, 2-Thienylacetylchlorid und Nicotinsäurechlorid und Carbonsäureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, n-Buttersäureanhydrid, iso-Buttersäureanhydrid, Cyclobutancarbonsäureanhydrid, Benzoesäure- " anhydrid, p-Chlorbenzoesäureanhydrid, 2-Furancarbonsäureanhydrid und Nicotinsäureanhydrid.

Es können auch gemischte Anhydride eingesetzt werden, wie z.B. die Anhydride aus Essigsäure und Benzoesäure oder ß-Naphthoesäure, wobei in der Regel Gemische von Farbstoffen entstehen. ■

Gegebenenfalls kann man auch von den freien Säuren ausgehen, wenn das Säurehalogenid oder das Anhydrid nur schwer

zugänglich sind. 1 0 9 8 1 8 / ? 0 β β

Als Ausgangsstoffe für die erfindungsge.T.ässe Reaktion geeignete Sulfonsäurehalogenide sind Benzolsulfonsäurechlorid, o- und p-Toluolsulfonsäurechlorid.,2, k-, 2,5- oder 3*5-Dimethyl-benzolsulfonsäurechlorid, 3*^*5- oder 2, ¹I, 6-Trimethylbenzolsulfonsaurechlorid, Tetralin-7-sulfonsäurechlorld, p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid, 2-Methy1-5-chlorEbensolsulfonsäureehlorid, 5-Methyl-thiopen-2-sulfonsäurechlorid und Methansulf ochlorid .

Statt der Chloride können gegebenenfalls auch Fluoride, Bromide oder Iodide der Säuren verwendet werden.

Die Acylierung erfolgt zweckmässig durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Aethylenchlorid, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrokohlenwasserstoffen, wie Nitrobenzol oder Nitronaphthalin, sowie Schwefelkohlenstoff.

Die Reaktion kann bei Zimmertemperatur, oder darunter jedoch auch bei leicht erhöhter Temperatur erfolgen.

Als reaktive Kohlensäurederivate kommen beispielsweise in Präge:

ClCOSC₀H,-2 5

CICOSCH₂CH₂Ci

CICOSCh₀CH₀OCH-. 2 2 3

CICOSCK₂CH₂OCh

ClCOSC-H-o 5

ClCOOC₀H₁. 2 5

CICOOCH₂CH₂Ci ClCOOCH₂CH OCH CICOOCh₂CH₂OOCCH ClCOOC₆H CICOOc₆H^OCH

ClCOOC^H₁Ci 6 4

CICONHC_OH_C 2 5

ClCONHCHgCHgCl CICONHCH₂Ch₂OCH CICONHCH₂Ch₂OOCCH, ClCONHC₆H

ClCONH'CgH^Ci

ClC0SC^K,,N0_o CICQOC^Hj₁NO₀ ClCONHCH. KO₀

O4d OHd O 'f d

in Betracht. Weitere Acylierungsmittel sind die Alkyl- und Arylisocyanate sowie heterocyclische Isocyanate, wie z.B. Methylisocyana/:, Ae~hylisocyanat, n-Propylisocyanat, n-BuivIisoevanst, Octy!isocyanate Kethyl-isocyanatoacetat, Butyl-isocyanatoacetat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, p-Tolylisocyanatj ο-, m- und p-Chlorphenylisocyanatj, in- und p-Nitrophenylisocyanat, 2_J5-Dichlorphenylisocyanat_J o- und p-Methoxyisocyanat, 2-Kaphthylisocyanatj 2-Biphenylisocyanat, 2-Isocyanatotetrahydropyran, Tetrahydrofurfurylisocyanatj 5-Isocyanato-pyridinj 2-7uryliso- \ cyanatj 3-Isocyanato-N-äthylcarbazol ^und vorzugsvieise Isocyanate

schwefelhaltiger Heterocyclen, wie 2-Carbornethoxy-3-isocyanatothiophen,2-Isocyanato-5-cyano-thiophen,2-Isocyanato~3-carboffietnoxy-^-niethyl-thiophe"n, 2-Isocyariato-5-tnethyl-thiophen-3-carbonsäurearnid, 2-Isocyanato-^-carbomethoxy-3j 4-dimethyl-thiophen G-Isocyanato-^-carboäthoxy-^^-.tetramethylen-thiophen und. 3-Isocyanato-sulfolanj sowie Isothiocyanate der Formel

Z-N=C=S _r wie
Aethylisothiocyanat, n-Butylisothiocyanat und Phenylisothiocyanat.

Es ist besonders vorteilhaft, bei der Acylierung kleine Mengen organische Basen zuzugeben wie z.B. Anilin, Methylanilin, Pyridin etc.

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Die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen eignen sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von Leder, V/olle, Seide und vor allem synthetischen Fasern, wie beispielsweise Acryl- oder Acrylnitrilfasern, Polyacrylnitrilfasern und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinyl-

W verbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, basisch modifizierten Polyolefinen, wie Polypropylen, Cellulosetri- und 2 l/2-acetat und insbesondere Fasern aus Polyamiden, wie· Nylon-6, Nylon-6,6- oder Nylon 12 und aus aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder 1,'4-Dimethylcyclohexän,

* und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylenglykol.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial auf Basis von synthetischen Fasern, insbesondere von Polyesterfasern oder, wenn die Farbstoffe quaternisiert sind, von Acrylfasern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Farbstoffe der Formel

109818/208

-D-N=N-A-N

CH CO-NR -R

worin D, A,. X, R und L das gleiche wie oben bedeuten, verwendet.

Zum Färben in wässerigen Flotten verwendet man die wasserunlöslichen Farbstoffe zweckmässig In feinverteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweckmässig, die.zu verwendenden Farbstoffe vor dem Färben, in ein .Färbepräparat überzuftihren, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparäte d

können in bekannter Weise, z.B. durch Vermählen des Farbstoffes in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden.

Zur Erreichung starker Färbungen auf Polyäthylenterephthalatfasern erweist es sich als zweckmässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder aber den Färbeprozess unter Druck bei Temperaturen über 100 C, beispielsweise bei 120⁰C, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbon-

109 8 1.87 208e C :

^! säuren, beispielsweise Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o- oder p-Oxydiphenyl, aromatische Halogenverbindungen, wie o-Dichlorbenzol oder Diphenyl.

Zur Thermofixierung des Farbstoffes wird das foulardierte Polyestergewebe, zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z.B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100 C, beispielsweise zwischen l80 bis 210 C, erhitzt.

Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Färbungen können einer Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eines ionenfreien V/aschmittels.

Anstatt durch Imprägnieren können gemäss v.orliegendera Verfahren die angegebenen Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine

Druckfarbe., die neben den in der Druckerei üblicheh Hilfs-

mitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff enthält.

fe Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige

Färbungen und Drucke von guten Echtheiten.

Man kann die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe auch zur Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymere wird zweckmässig in Form von Pulvern, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder

109818/2088

Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter V/eise durch Giessen, Verpressen oder Extrudieren zu Fasern., Garnen, Monofäden., Filmen etc. verarbeitet.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. |

10 9 818/2086

Herstellung der Kupplungskomponenten Vorschrift 1

Meta-Toluidin wird mit Chloressigsäure auf die im U.S.

Patent 2 226 174 angegebene Weise kondensiert zum N-Carboxymethyl-toluidin und dieses wird anschliessend mit Aethylenchlorhydrin in Gegenwart von 2 N Natronlauge umgesetzt. Man erhält die Verbindung der Formel

CH₂-CH₀ -NO

mit einem Schmelzpunkt von 6l .

In eine Lösung von 50 Teilen 1- (m-Tolyl)-j5-oxomorpholin in trockenem Xylol (100 Teile) wird Methylamin-Gas eingeleitet und die Temperatur-wird auf Siedetemperatur erhöht und eine Stunde darauf gehalten. Anschliessend wird die Mischung erkalten gelassen und Methylamin wird weiter eingeleitet, bis die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt ist. Die kristallin ausgefallene Verbindung wird abfiltriert und mit Benzol-gewaschen. Man erhält 48 Teile N,ß-Hydroxyäthyl-N-(N'-methylcarbamoyl)methyl-mtoluidin der Formel

CH₂CH₂OH

-N

^XCH C-NH-CH CH ^d\\ ■> 0

Schmelzpunkt 114-115°.

109818/2086

Auf analoge Weise erhält man durch Einleiten von Aethylamin anstelle von Methylamin die Verbindung der Formel

CH₂GH₂OH

-N

Nm-CO-NH-C₀H,-CH₅ 2 2 5

welche einen Schmelzpunkt von 91-92 hat.

Vorschrift 2

30,0 Teile Propylamin werden tropfenweise zu einer Lösung von 62,5 Teilen 1-(m-Tolyl)-3-oxomorpholin in 150 Teilen trockenem Benzol gegeben. Die Mischung wird j5 Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen filtriert man ab und ":: \ kristalliert den Rückstand aus Benzol. Man erhält die Verbindung der Formel CH

₂₂

-N

N)H-CO-NCH₀CH CH CH ^

mit dem Schmelzpunkt 98-99 · |

Vorschrift 3

25,0 Teile Anilin werden tropfenweise zu einer Lösung von 30,0 Teilen 1-(m~Tolyl)-3-oxomorpholin in' 75 Teilen trockenem Benzol zugegeben. Die Mischung wird 9 Stunden gekocht und ergibt nach dem .Abkühlen, Äbfiltrieren und Umkristallisieren (aus Benzol) 20 Teile der Verbindung der Formel

109818/2086

mit dem Pp. 168-169°

Verwendet man statt Anilin p-Toluidin, so erhält man die Verbindung der Formel

mit dem -Pp, I.51-132⁰,

Auf genau analoge Mmi.Be wurden die folgenden komponenten erhaltens

CH OH OH IT

CH-

(Äcetylierung ergab den

OH

; Fp. 126-129°).

0H₀OH₀OH ^{2 2}

Kp.

(Benzoylierung ergab den Benzoyiester)

CH₂CH₂OH HO-CH₂-CH₂

-Ν—CH —CC—NH-CH_-CH_o-NH-<30-CH_o-N—<~~> Kp. 197-198° 2 ad. c

(Acetylierung ergab den Bisacetylester).

Vorschrift 4

In 27,5 Teile 1-Phenyl-3-oxomorpholin (Pp. 75°) (erhalten nach dem US. Patent 2 226 17^) gelöst in 150 Teilen trockenem Xylol leitet man Methylamin-Gas ein. Nach dem Aufarbeiten erhält man die Verbindung der Formel

CH₀CH₀OH NJH₂-CC-NHCH

Pp. 138-139⁰.

Auf analoge Weise erhält man die.Verbindungen der Formeln

CH₀CH₀-OH '

«. 104-105

109818/^086

und

NjH₀-OO-NH-CH₀ CH₀ CH, c cay

-N

Fp. 154-155

Vorschrift 5

Zu einer Lösung von 19*1 Teilen l-(m-^r oxomorpholin in 100 Teilen trockenem,Xylol werden langsam 1^,6 fc Teile Diäthylamin hinzugefügt... Die Mischung wird 12 Stunden auf 150° erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Lösungsmittel iri vacuo abdestilliert. Der Rückstand'ist ein viskoses ,OeI, welches der Formel . ■ :

CH₀CH₂OH

NlH₀-C-N-C₀H₁-

CH

OC₂H₅

¹ entspricht

Formel

Auf analoge Weise erhält man das. Produkt der

CH CH₂OH

CH,

.. 96-97"

NJH₂-C-N(CH J₂

Auch die übrigen Ausgangsprodukte werden durch, Verwendung.entsprechender Aniline, entsprechender primärer' Amine H-NRR, und gegebenenfalls nachträgliche Acylierung erhalten. ·

109818/2086 "

Nach der Acylierung erhält man z.B. die aromatischen

Amine der Formel

S—>^H

I ^CH-I

welche in der nachstehenden Tabelle angegeben sind.

Nr,	: C	d	^Rl	R	J.	X	-CH₃	-CO-CH,	physikalische Angaben
1	-CH₅	i H	H	-CH₅	-COCH	-CH ¹	-CO-CJI,- D 5	Fp. 102-103°
2	-CH,	H	H	-CO-CJI 6 5	-CO-C₆H₅	Fp. 132-133°
3	-CH	H	H	-CH, -CO-CH₀-O-C JI₁- 3 2 ο 5	-CO-C₆H₅	Fp. 100_r101°
4	-CH, 3	H	H		[τι») -CO-C₆H₅	Fp. 69-70°
Ui	-CH₅	H	H	-CH₂CH	-CO-CJI^ 6 5	Fp. 106-107°
6	-CH₅	H	H	-C₅H₇		Fp. 125-126°
7	-CH,	H	H	-CX 6 5	-CO-CgH₅	Fp. 120-121°
8	-CH₅	H	H	-C₆H₄-CH₃I	-CO-CgH₅	Fp. 102-103°
9	-H	H	H	. -CH,	6 5	Fp. 162-163°
10	H	H	H	-C₂H₅	6 5	Fp. 121-122°
11	H	H	H '	-C₃H₇		Fp. 120-121°
12	H	H	H J₁-C₆H₅	Fp. 135-136°
13	-ΘΗ	H	-C₂H₅ -C₂H₅	viskoses OeI
14	-CH,	H	-CH^	Fp. 98-99°
15	-CH₅	H	-CH,	p. viskoses OeI

109818/?P8E

Nr.	C	d	H	1 \	X	piiysikalis ehe iiigaben
16	H	H ^:	H	-O₅H₇ i	-<)0O-Hf~j^	114-115°
17	H	H	H	-CH₂CH₂OH	-OH	102-103°
18	. H	H	H	-CH₂UH₂OGOGH	-OCOGH	■viskoses Oel
19	H	H	H ■		-OH	134-135°
20	H	η :	H		-oeocH	viskoses Gel ,
21	-CH₃	H \	H		-OGQ-CI^	105-106°
22	-GH₃ ;	H i	:H	-GH₂GH₂OH	-QH	viskoses Oel
23	-CH₃	H '	-CH,	-CH₂CH₂OGOGH	-OGOCH^	Il
24	-CH ^	H jj	3 -CH₂CH₂OH	-OH		95-96°
25	-CH₃	H	-CH CH OCCt Il	-GH₂CH₂OH	-OH '	viskos es Oel
26	-CH₃	H	0	I, -CH₀CH₀OCCH. 3 ²²H^	-OCOCH	Il
			O

Beispiel -'-1*

2-Chlor-4-nitro-anilin (2,l6 Teile) werden bei Raumtemperatur mit Nitrosylchwefelsäure diazotiert, welche aus 20 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure und 1 Teil Natriumnitrit hergestellt worden ist. Der Ueberschuss von salpetriger Säure wird mit Harnstoff zerstört, und die Mischung wird dann filtriert und bei 5 bis 10 mit 2,73 Teilen N,p-Hydroxyäthyl-N-(N'-methylcarbomyl^methyl-m-toluidin in 40 Teilen Aethanol und 200 Teilen Wasser gekuppelt. Die Mischung · wird hierbei 6 Stunden oder langer bis zur Vollendung der Kupplung gerührt. Der pH-Wert wird mit 4 Teilen Natriumaeetatlösung auf 4-5 eingestellt und der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit. viel V/asser gewaschen, und gegebenenfalls mit Aceton aufgeschwemmt und in einen Ueberschuss von Wasser gegeben, um Verunreinigungen zu entfernen. Man erhält nach dem Trocknen den Farbstoff der Formel

CH CH OH

°2^l

Cl OH₃ ■ Il H

welcher Polyesterfasern in roten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten färbt.

Auf analoge Weise erhält man die Farbstoffe der

Formel d

I CH₉CH₉-X

N-<~J>-N^/ * * R I ^xCH_o-C0— c ²

.1 09818/7086

	Diazokomponente D-NH_p	C	30	R	^Rl	2049231	X	J ■ · Nuance auf Polyester
	2-Cyan-4-nitro-ani- lin	-CH	id	-CH 3	-H	-OH	violett
	4-Nitroanilin	•1	rH	Il	It	Il	gelbstichig rot
	2-Chlor-4-methyl- sulfonylanilin	Il	Il V	It	Il	Il	orange
	2_J6-Dichlor-4-ni- troanilin	It	It	•ι	tt	tt	braun
	2,4-Dinitro-6-ohlor- anilin	■ι	Il	; Il	Il	It I	violett
	2, 4-Dinitro-6-brom- anilin	Ii	H	Il	If-.	ti	violett
	2-Methylsulfonyl-4- nitroanilin	It	It	tt	It	tr	braunstichig rosa
	2-Chlor-4-nitro-ani- lin	tr	H	Il	It	-OCOCH₃	rot ;
	2-Cyan-4-nitro-ani- lin	It	ti	It	tt	It	violett
	2,6-Dichlor~4-nitro- anilin	Il	tt	Il	It	Il	rotstichig orange
	2-Cyan-4-nitro-6- chlor-ahilin	It		It	Γ "	ti	violett
	2-Methylsulfonyl-4-- nitroanilin	ti	U	« Ii	Il	Il	blaustichig rosa
	2,4-Dinitro-anilin	tt	Il	tt	tt	ti	blaustichig. rot
	4-Nitroanilin	ti	Il	H	It	It	rotstichig orange
	2-Chlor-4-nitro- anilin	ti	It	It	tt	-OCO-GgH	L rot 5
	2-Cyan-4~nitroani- lin	It	It	,.j _; ■	It	Il	rot
	2,6-Diohlor-4-ni- troanilin 1	It ) 9 8 1	It	: ι· 708 6 '	Il	It	gelbstichig rot
		tt 8/

Nr.
1
2
3
4
■5
6
7
8
9
10
11
12

14
15
16
17

ην.	- Diazokomponente D-NH₂	C	d	R	^Rl	X	Nuance auf Polyester
, 18	2-Brom-4-cyan-6- ■ nitroanilin	-CH,	-H	-CH₃	-H	-0-CO-C,	-HL violett χ 5
19	2-Methylsulfonyl-4- nitroanilin	Il	It	It	Il	Il	blaustic-hig rosa
20	4-Nitroanilin	ir	It	It	It	It	rotstichig orange
21	2-Amino-6~äthoxy- benzthiazol	Il	It	Il	It	It	rot
22 ■ )	2,4-Dinitro-6-chlor- anilin	ti	It	It	II	It	rotstichig violett
23	2-Chlor-4-nitro- anilin	Il	It	- ~^CH2^CI	■->"	-OH	rot
24	2,6-Dichlor-4-nitroT anilin	It	It	H	\ «	It	gelbstichig rot
25	2-Cyan-4-nitroaniliß	Il	It	. It .	It	It	rotstichig · violett
26	2-Cyan-4-brora-6-cyan anilin	O-"	It	ti	Il	H	violett '
27	4-Nitroanilin	It	ti	Il	η	Il	gelbstichig violett
28 -	2-Chlor-4-nitro- anilin	Il	Il	Il	tt	■ -0-COCE	_. rot
29	2-Cyan-4-nitro-ani- lin	Il	It	Il	Il	Il	violett
30	2,6-Dichlor-4-ni- troanilin	Il	Il	It	It	It	gelbstichig rot
31	2-Brom-4-nitro-6- ' cyananilin	Il	Il	It	Il	ti	violett
32	2-Methylsulfonyl- 4-nitroanilin	Il	ti	It	Il	Il	blaustichig rosa
33	2,4-Dlnitro-anilin	It	It	Il	Il	ti	blaustichig rot

109818/7086

Jt

2048231

2> 6* M dlsien¹- -4-ami litt

-Μ f .f φ-

isst tfstästä litt'

¹,-. ty-M M t· J¹P- sfräi I i H-

2 - GIi 1 ©ϊ* - 4- «f ft tth·

-H

-CH-CH, -H 2 3

tr

ff

.tf

et

-O-COCH.

ff

*

ti*

Nuance auf Polyester

rotstichig orange

. rot '

^; rot

rotstichig .orange

violett

rot

rot

ge¹! rot

blaust icfrfg

Nr,

Dia zokomponente D-NH«

53 }

ι⁵⁴ ; 55

{ S 56

59

6Q

■|-62

;64

!66

2,6-Dichlor-4-nitroanilin

2-Brom-4-nitro-6-cyananilin

2-Methy1-sulfonyl-4-nitro-anilin

2,4-Dtnitroanilin

2-Chlor-4-nitro-anilin

2-Cyan-4-nitro-anilin

2,6-Dichlor-4-ⁱnitroanilin

2-Brom-4-nitro-6-cyananilin

2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin

2,4-Dinitroanilin

2-Chlor-4-nitro-anilln

2-Cyan-4-nitro-ani-r. lin

2,6-Dichlor-4-nitroanilin

2-Brom-4-*nitro-6-cyananilin

2-Mothylsulfonyl-4-. nitroanilin

4-Nitroanilin

2-Chlor-4-nitroanilin -CH,

-H

-CH.

Nuance auf Polyester

-H -O-COC.H^ gelbstichig ⁵ rot

violett

blaustichig rosa

-CIT'CH-

98 187? 08 6

rot

blaustichig rot

gelbstichig rot

violett

blaustichig rosa

rotstichig violett

rot

rotstichig orange

rotstichig violett

rosa

orange rot

Nr.	84	Diazokomponente D-NH₂	C	d	R	^Rl	χ- .	·: Nuance auf: ,Polyester
68	!85	2-Cyan-4-nitro- anilin	-CH,	-H	-CH CE	Γ«	-o-coc.	-H blaustic ^y rot;
69	2,6-Dichlor-4- nitroanilin	It	It	It	It	It	pran,ge- ,
70 ^!	2-Brom-4-nitro-6- . . cyananilin	Il	II	H	Il	Il	blaustichig rot
71	2-Methylsulfonyl-4-, nitroanilin .	Il	It	Il	Il	It	rot·
1 72	2,4-Dinitro-anilin	tr	Il	Il	It	Il	Il
73	4-Nitroanilin	Il	11'	Il	It	Il ; . : ■ :	orange.
j ₇4 i	■ ■ 2-Chlor-4-nitro- anilin	It	Il	-CH₂CH₂C₁	-T	II ■	gelbstichig rot
75	2-Cyan-4-nitroanilin	H	ti	Il	Il	It	rot
I I 76	2,6-Dichlor-4-nitro- anilin	It	It	It	Il	Il	orange f .
! 77	2-Brom-4-nitro-6- . cyan-anilin	Il	M	Il	U	Il •	blaustichig rot
78	2-Methyl-sulfonyl-4.- nitroanilin	It	Il	Il	It	It	rosa
79	2,4-Dinitroanilin	It	Il	. Il	Il	It	blaustichig rc-'t
80	p-Nitroanilin	Il	!"'	Il	M	Il	orange _w
81	2-Chlor-4-nitröani-· lin	It	! ■ It ■	-C₆H₅	Il	It	gelbstichig r.ofc.
182	2-Cyan-4-nitroanilin	It	: to.	It	Il	It	rot
j J	2,6-Dlchlor-4-nitro- anilin	,,	Il	Il	It' ^: .... ' I '	,,: ■ ■ .·	orange'
2-Brom-4-nitro-6- \ cyananilin ,	It	Il	Il i	Il	Il	bordeaux
2-Mcthylsulfonyl-4- nitro-anilin	Il	II:	it i : 'f.	Il	it '■ ■'■' '■'·' "-	rosa .

Nr ^" DI a ζ okomponente *2.

Nuance auf Polyester

86

( 87

j 88 ι

•89 90 j 91

j 92

\ 94 t⁹⁵ [₉6

!97

2,6-j)ini tr o-anilin

2-Chlor-r4-nitroanilin

4-Nitroanilin

2~Cyan-4-nitroani-Hn

2,6~Dichlor-4-nitroanllin

2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin

2-Broin-*4-nItro-6-cyananllin

2-Chlor-^-nitroanilln

2-Cyan-¹l-nit;tⁱ^- anilin

98

99 ί

101

-H

-CH-

-H -

H -O-

it

Il

nitroanilin 4-NItrOanIlin

2-Brom-4-nItro-6-cyan-anilin·

2-Methylsulfonyl-4-nltroanilln

2,4-Dinltroanilin

2,4-Dinitro-6-chlor.-| " anilin

6-Äethoxy-2-aminobenzthiazol

-C₂H₅

-CH-

—CH.»

109818/2088

It { ft

S ti

Il ϊ Il

'6ⁿ5

blaustichig rot

rot

gelbstichig. rot

blaustichig rot

rotstieMg, braun

rot st; LoM g violet!

blaustichig violett

blaustiehlg·:' rot

rotstlclilg., violett

rotstichig braun

gelbstichig braun

blaustichig violett

violett

;gelbstichig ) rot

Nr.

■ 102 j

■103

\ 104

• 105

' 106

' 107 \ 108

109

^: no

: in

\ 112

; 113

; 114

" 115

: 116

• 117

Di a ζ ok ornponent e

2-Chlor-4-nltroanilin

2-Cyan-4-nitroanilin ' ■

2,6-Dichlor-4-nitroanilin

2-Brora-4-nitro-6-eyananilin

2-Methylsulfony1-1-nitroanilin

2,4-Dinitroanilin

2,4-Dinitro-6-dichloranilin

4-Nitroanilin

no-benzthiam©l

2-Chlor-4-nitroanilin

lin

troanilin

benzthiazol 4-Nitroanilin

2-Bron-4-hitro-6 cyananilin

2-Methylsulfonyl 4-nitroaniliii

-CH ' -fl

-CH-

■ W

■ n

♦ it

It/1UB6

-0-CO-CH O-

Nuanc-e auf Polyester

rot

Il

blaustichig rot

gelbstichig rot

gelbstichig violett

rot

rotstichig violett

gelbsti-ciaig röt

rot

! ■■

f rotstichig

gelbstichig rot

orange

rotstichig violett

rot

Nr.

Diazokomponente

D-NH^

Nuance auf •Polyester

{ 2-Chlor-4-nitroanilin

I 2-Butylsulfonyl-4-

120 121

122

123 124

125 126

127 128

nitroanilin 4-Nitroanilin

2-Chlor-4-nitroanilin

-OCH,

-Cl

-CH₂C₆H₅

-OCH.

-H

■«

-^C6^H5

-0-CO-C₆H₅

blaustichig rot

-CH j -CH,

-CH

! rot

orange

2-Trifludrmethyl-4- \-_v~~+- _l nitroanilin *

2-Carbäthoxy-4-nitro-¹ ■ -S-CH anilin

tt.

2-Brom-4-nitro-6- -OC chloranilin

2,6-Dichlor-4-nitro- -Cl anilin

2-Nitrp-4-phenylsul- ~H fony!anilin

2-Chlor-4-nitroanilin

S-Amino-S-phenyl-thia- H diazol

5 -OC₂H,- s isopropyl

-OC₂H₅

-CH-

L i

\ -Hr^

-0-CO-CH -|· rot

j «

-H 5-0-CO-C₆H₄OCH₃(P) blau?'-.ic |

-^C6^H

6^H5

-CH.

• j

-CH-

-0-CO-CH-

-0-CO-C₆H₅

-0-CO-CH-

stichig rot I

i !^

j gelbstichig^

I ^rot

5 ti

\ V

Nr.

Diazokomponente

, D-NH₂

129 130 131

132 133 134 135 1·3β 137

j 138

2-Amino-5-phenylthiadiazol

4-Ämino-phenylazobenzol

N,ß-Chloräthyl-4-

aminobenzolsul-

fonamid

2-Chlor-4-nitioanilin·

2-Cyan-4-ehlorani-

lin ~

2-Benzoyl-4-nitroanilin

2-Chlor--4-nitroanilin

2-Propylsulfonyl-4-nitro

2-Chlor-4-nitroani-

lin

2-Chlor-4-nitroani-

lin ·■" ■

-Br

-H

H--

-C

-CH.

j Nuance auf ! Polyester

-C-CO-CH

-CH CH₂-OCOCH₃ -H -

-CgH^-Cl (-ρ)

-CH₂C₆H₅

H₂CH₂OCOCH,
-H

rot

ι orange

orange

rot

gelbstichig j rot

-0-CO-C₆H₄Cl(P)

rot

blaustichig! rot . I

'β^Λ5
^;β^Η5

rot

gelbstichig^) rot ίΤ

Nr,	Diazokomponente D-NH₂	C	d	R	I ^Rl	fs Yt *wJ- .**	X	Nuance auf Polyester ,	It	tt
140 141 .	'2-Cyano-4-nitro-6- bromanilin 2-Cyano-4-nitro- anilin 4-Nitroanilin	-H -H	-H tt If	CH-CH- CH CH so₂ . -CH₃OCHgCHg-	-H I CH₃OCHg	^< TY	-0- It -Hg-	rotstichig , violett .'■.■■ blaustiohig rot orange	-2.»	..tt ;. ζ J
142	4(N,N-Dimethylsul- fonylaminoanilin	tt	It	¹ -C₆H₄-CH₃C-Ui)	-H	-CH₃	-CO-CH₃ tt
143	2,6-Dichloranilin	Il	η	-C₆H₄-OCH₃C-O)-H	-C₆H₅-	tt	tt
144	2-Amino-6-methyl- sulfonylbenzthia- zol	Il	tt	-CH₃	^CH₃.	tt	blaustichig rot .	op
145	2-Chlor-4-nitroani- lin		tt	-^C6^H5	^H₄ClCp)	-0-COCHgCHgCH₃	? rot
146	tt	-SH₃	ti	-CH₃		-0-COCHBr-CHgB	tt
147	2-Amino-6-carbophe- noxvbenzthiazol	-H	tt	tt	-G-COCH₂Cl	0)
148	• ■ ^^ · ^ al *^ X^ * «J m ■* ·* B^H L^V U ^^^ BaAt ti	tt	tt	tt	-0-COC₆H₄-ClX^
• 149	2-Chlor-4-nitroanili	η ^lt ι	tt	¹¹ -C	-0-COC₆H₃-CIgC
					Puran-2-carbo- nyloxy

ο co co

Nr.	Diazokomponente D-NH₂	C	ir	d	R	^Rl	X	Nuance auf Polyester	-	-	gelb-
15Ö	2-Chlor-4-nitro- anilin	-H	-0C₆H₅	«Μ		■-°6^H5	Thiophen-2- carbonyloxy	rot			rot -
151	S--Amino-5-hlt ro- fthiäsol			If	It	-CH₅	-0-COCH=CH₂	violett	ISJ
15t	anilin			ti	Il	-GgH₄OH₅(P)	"""49	rot
155	^; 2-Aethylsulfonyl-4- ; nitroanilin			ft	It	-oil	τΟ-CO-O-GgH^ ■	'blaustichig rot	CjD
I₅*	2-Aethoxycarboaethöx:y- " 4-nitroanilin 1	; "	-H ·	-G₆H₅	-O-CO-NH-CgH	rot
155	: s-Chlo^-niWoaniM	It		It	-0-CO-NH-C₄H₉	gelbstichig rot
156		ti·	It	Il	j Cyelohexylimiho- rot carbonvloxv I
; 157	• lin	ti	It		-0-CO-NH-CgH₄-Cl(-p)

Nr.	Diazokomponente D-NH₂	C	d	R	•	" ^Ri	OH	X	Nuance auf Poly ester
158	2-Chior-4-nitro- anilin	-CH₅	-H	-H		-0-CO-CH-	rot
159	2-Cyan-4-nitro- anilin	It	tt	tt	It	It	blaustichig rosa
Ι6θ	2,6-Dichlor-4-nitro ■ anilin	It	tt	tt	It	Il	braun
161	2-Brom-4-nitro-6- cyananilin	It	It	Il	. H	tt	violett
162	2-Chior-4-methy1- sulfonylanilin	tt	It	tt	Il	Il	rotstichig orange
163	2 -Chi or -4 -nitro -' 6-cyananilin	«,	tt	Il	tt	It	violett
164	2-Cyan-4-nitro- anilin	tt	It	R=R₁= ·	-CH₂CH₂-O-COCH₅	tt	rotstichig violett
165	5-Phenyl-3-amino- thiadiazol	Ii	ti	tH ■	. -^0H3	"·	gelbstichig . rosa
166	2,6-Di chior-4-nitro- anilin	-H	tt	η		-COC^H,- 6 5	blaustichig rot ^
167 168	ti 2-Chlor-4-nitro- ' anilin	It	tt tt	tt tt	It	-OH It	C rot jr· C£ rot ^ α

INr.	Diazokomponente D-Im₂	^C	d ■	R	^Rl	Il Il	X	Nuance auf Poly ester
169	2-Ch.i or-4-nitro- anilin	H	H	H	-CE₂CH₂CH₃	-oco-<3	gelbstichig rot
170	2-Cyan-4-nitro- anilin	H	H-	H	Il	Il	blaustichig rot
171	2,6~Dichlor-4- nitroanilin	H	H	H	Il	It	rotstichig orange
172	4-Nitroanilin	H	H	H	11	Il
j; 173	2-Chlor-4-nitro- anilin	H	H	H	-CH₂CH₂OCOCH	-OCOCH	gelbstichig rot
174	2,6-Dichlor-4- nitroanilin	H	H	H	Il	11	orange
175	2-Cyan-4-nitro- anilin	H	H	H	ti	Il	blaustichig rot
. 17-6	2-Brom-4-nitro- 6-cyananilin	H	H	H	ti	Il	rotstichig violett
177	4-Nitroanilin	H	H	H	Il	It	orange
'178	2-Chlor-4-nitro- anilin	H	H	H		Il	rot · ■
^;17.9- 180	2-Cyan-4-nitro- anilin 2,6-Dichlor-4- nitroanilin	H H	H H	H H	Il Il	blaustichig rat. rotstichig orange

O OO Ο»

Nr.	"" ' ■, ■■ ■ Diazokomponente D-NH₂	G I	a	R	R₁	X	Nuance auf Polyester
181 182	2-Chlor-4-nitro- anilin 2-Cyan-4~nitro- anilin	-CH -CH,	H H	H H '	-CH₃ -CH	-OG0-<lf> Il	gelbstichig rot ■ rotstichig violett
183	4-Nitroanilin	-CH,	H	H	-GH ' 3		gelbstichig rot
184	2-Brom-4-nitro- 6-cyananilin	-CH,	H	H	-OH₃	U	violett
. 185	2-Ghlor-4-nitro- anilin	-GH₃	H	H	"-GH₂GH₂OGOCH₃	Il	rot
186	2,6-Dichlor-4- nitroanilin	-CH,	H	H	ti	Il	rotstichig orange
187·	2-Cyan-4-nitro- anilin	-CH,	H	H	Il	Il	rotstichig violett
188	2-Brom-4-nitro-6- cyananilin	-CH,	H	H	IV	ti	violett
189	4-Nitroanilin	-CH,	H	H	It	It	rotstichig orange

Nr.	Diazokomponente D-EH₂ ■	C	d	R	^Rl	. χ	.Nuance auf Polyester
190	2-Chlor-4-nitro- anilin	-CH	H	-CH,	-CH,	-o-co-d^	blaustichig rot
191	2-Cyan-4-nitro- anilin	-CH	H	-CH,	-CH	Il	rotstichig violett
I92	4-Nitroanilin	-CH,	H	-CH,	-CH,	Il	gelbstichig rot
;193 194	2-Brom-4-nitro-6- cyananilin 4-Nitroanilin	-CH, -CH	H H	-CH, . -CH₂CH₂OCOCH	-CH, -CH₂CH₂OCOCH	Il -OCOCH	blaustichig violett gelbstichig . rot
i [195	2-Cyan-4-nitro- anilin	-CH,	H	Il	Il	Il	rotstichig violett

O CQ OO

««Γ

Beispiel 2,

Durch Kupplung von η Mol der Kupplungskomponente der Formel

^{2 2}

„CO-NH-OH„ 2 2

mit 2 η Mol der Diazoniumverbindungen der in Spalte I angegebenen Diazokomponenten erhält man Disazofarbstoffe, die Polyesterfasern in den in Spalte II angegebenen Nuancen färben.

I	II
2-Chlor-4 -nitroanilin	gelbstichig rot
2,6-Dichlor-4~nitroanilin	'rotorange
2-Cyan-4-nitroanilin	blaustichig rot
2~Brom-4-nitro-6-cyananilin	blaustiehig rot

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Claims

Patentansprüche.

worin R und R-, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste, X ein Hydroxylrest, der gegebenenfalls veräthert oder verestert ist, und A ein gegebenenfalls substituierter para-Phenylenrest, D der Rest einer Diazokomponente sind.
2. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch

die Formel

^d CH₀-CH₀-O-Ac D-N=N-' ' ^x *^T/ ^{ά d}

t worin der Rest Ac der Acylrest einer organischen Säure, wie einer Monosulfonsäure, einer Monocarbaminsäure, eines Kohlensäurehalbesters und vorzugsweise einer Monocarbonsäure ist, und c und d je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppe, eine Aryl-, Arylmercapto- oder Aryloxygruppe oder ein Cycloalkyl-, Cycloalkylmethyl- oder Benzylrest sind, und die Gruppe c zusätzlich ein Chlor- oder Bromatom oder eine Trifluormethylgruppe sein kann.

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3. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

f GH₉-CH₀-O-R₉

worin R_p ein Alkylrest, wie ein Aethyl-, Butyl-, ß-Cyanäthyl- oder ß-Methoxyäthylrest und c und d je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppe, eine Aryl-, Arylmercapto- oder Aryloxy- ™ gruppe oder ein Cycloalkyl-, Cycloalkylmethyl- oder Benzylrest sind, und der Rest e zusätzlich ein Chlor- oder Bromatom oder

eine Trifluormethylgruppe sein kann.
4. Farbstoffe gemäss Anspruch 2, gekennzeichnet durch

die Formel

CH₂CH₂O-Ac'

^XCH -CO-NR'-R¹

worin R* und R¹ für aliphatische Reste stehen und Ac' einen Acylrest einer aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure bedeutet.
5. Amine der Formel

CH₉-GH-X

^ά . R-

Nm₉-CO

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2CH9231

worin A ein Arylrest, X eine Hydroxylgruppe, die gegebenenfalls verestert oder veräthert ist, und JR und R gege-

und/ ■·■'*■

benenfalls substituierte/oder durch Heteroatome unterbrochene Kohlenwasserstoffreste sind, die gegebenenfalls zusammen eine Alkylenkette bilden.
6. Amine gemäss Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass A ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest ist.
7· Amine gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Rest der Formel -0-CO-R₀ ist, worin R_p für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest steht.
8. Amine gemäss Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass R, für ein Wasserstoffatom steht.

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9. Amine gemäss Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

^{2 2} R

entsprechen, worin c und d je ein Wasserstoffatom., ein Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppe, eine Aryl-, Arylmercapto-. oder Aryloxygruppe oder ein Cycloalkyl-, Cycloalkylmethyl- oder Benzylrest sind und c zusätzlich zu den oben genannten Gruppen ein Chlor- oder Bromatom oder eine Trifluormethylgruppe bedeuten kann.

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10. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, die von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind, dadurch gekennzeichnet, dass man Amine der Formel

O₉H

-CO-MR-R

worin A ein gegebenenfalls substituierter p-Phenylenrest, X eine gegebenenfalls veresterte oder verätherte Hydroxygruppe und R und R, je ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen ist, sind, mit einer Diazoniumverbindung eines diazotierbaren Amins der Formel D-NHp kuppelt.
11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten der Formel

CH₀CH₀-O-Ac

ausgeht, worin der Rest Ac der Acylrest einer organischen Säure, wie einer Monosulfonsäure, einer Monocarbaminsäure, eines Kohlensäurehalbesters und vorzugsweise einer Monocarbonsäure ist, und c und d je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppe, eine Aryl-, Arylmercaptor- oder Aryloxygruppe oder

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ein Cycloalkyl-, Cycloalkylmethyl- oder Benzylrest sind, und die Gruppe e zusätzlich ein Chlor- oder Bromatom oder eine Trifluormethylgruppe sein kann.
12, Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten der Formel

._N/ 2 2 2

NjH₀-CO-M-,-R

ausgeht, worin R₂ ein Alkylrest, wie ein Aethyl-, Butyl-, ß-Cyanäthyl- oder ß-Methoxyäthylrest, und c und d je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom,, eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppe, eine Aryl-, Arylmercapto- oder Aryloxygruppe oder ein Cycloalkyl-, Cycloalkylmethyl- oder Benzylrest sind und die Gruppe c zusätzlich ein Chlor- oder Bromatom oder eine Trifluormethylgruppe sein kann.
13· Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten der Formel

CH₀CH₀CO-Ac¹

^{2 2}

ausgeht, worin R₁ und R» für aliphatische Reste und Ac¹ für den Acylrest einer aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure stehen.

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l4. Verfahren zur Herstellung von Aminen der Formel

GH₀-GH₀-X A-N/ ^ ^ά R ^vGH_o-G0 Ν/

worin A ein Arylrest, X eine Hydroxylgruppe, die gegebenenfalls

verestert oder veräthert ist, und R und R₁ gegebenenfalls und/ ^l

substituierte/oder durch Heteroatome unterbrochene Kohlenwasserstoffreste sind, die gegebenenfalls zusammen eine Alkylenkette bilden, dadurch gekennzeichnet, dass man cyclische Arylamine der Formel

GH₀-CH₀ ^{2 2}N)

mit primären oder sekundären Aminen der Formel HNRR₁ umsetzt und gegebenenfalls die entstandene N,β-Hydroxyathylgruppe anschliessend veräthert oder verestert.
15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man von gegebenenfalls substituierten cyclischen Phenyl aminen ausgeht. '
16. Verfahren gemäss Ansprüchen l4 und 15, dadurch gekenn zeichnet, dass man die entstandene N,β-Hydroxyathylgruppe anschliessend mit einer Monocarbonsäure verestert.

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17· Verfahren gemäss Ansprüchen l4 bis l6, dadurch gekenn zeichnet, dass man zur Amidierung ein Monoamin der Formel NH R verwendet. .
l8. Verfahren gemäss Ansprüchen 14 bis 17, dadurch gekenn zeichnet, dass man von einem cyclischen Phenylamin der Formel

ausgeht, worin c und d je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppe, eine Aryl-, Arylmercapto- oder Aryloxygruppe oder ein Cycloalkyl-, Cycloalkylmethyl- oder Benzylrest sind und c zusätzlich zu den oben genannten Gruppen auch ein Chlor- oder Bromatom oder eine Trifluorraethylgruppe bedeuten kann.
19· Verfahren zum Färben und Bedrucken von hydrophobem Textilmaterial, gekennzeichnet durch die Verwendung der f

Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 4.
20. Verfahren gemäss Anspruch I9, dadurch gekennzeichnet, dass man Textilmaterial auf Basis von Polyestern färbt oder bedruckt.

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