DE2136062A1 - Azoverbindungen Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

fBA-GEIGYAG, CH-4002 Basel V«#ii-.^j#^'™~"vJIlZIxJI I

Case 1-7120

Deutschland

19. Juli

Azoverbindungen., Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre

Verwendung.

Gegenstand der Erfindung sind neue wertvolle, von Sulfonsäuregruppen freie Azoverbindungen der Formel

D-IT=Ir-A-N ,

R₂-X-CO-Y-GO-X'-Ε»

v/orin D der Rest einer Diazokomponente, A ein gegebenenfalls substituierter 1,4-Phenylenrest, R₂ ein gegebenenfalls substituierter Alkylenrest, X eine Iminogruppe, ein Schwefelatom oder vorzugsweise ein Sauerstoffatom, Y ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, X' eine Iminoßruppe, ein Schwefelatom oder vorzugsweise ein Sauerstoffatom, R, ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest und R^ ein Aryl-

rest ist.

BAD ORIGINAL

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2138062

Erfindungsgemäss werden die Verbindungen erhalten in dem man

a) eine Diazoniumverbindung einer Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente der Formel

H-A-NR₁-R₂-X-CO-Y-CO-X¹-R,

kuppelt, worin A, R , R„, R.,, X, X' und Y das gleiche wie oben bedeuten, oder

b) indem man Azoverbindungen der Formel

D-N=E-A-N
\
Rn X—H

worin D, A und Rp das gleiche wie oben bedeuten und R-eine gegebenenfalls substltuirte Alkylgruppe oder ein Rest der Formel

-R₂-X-H
ist, mit Monohalogeniden der Formel

Z-CO-Y-CO-X'-R₃ ,

worin Y, X^f und R-, das gleiche wie oben bedeuten und Z .ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom ist, kondensiert und gegebenenfalls anschliessend α) die Farbstoffe mit quaternisierenden Mitteln behandelt,

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Von Interesse sind die von sauren Gruppen freien Verbindungen der Formeln

D-N=F-A-N

( CH₂ )^pr-X-C-Y-C-X · -R' O O

- (CH₀ i^-^-X-C-Y-C-X · -f ^ά ^'^ W Il Q O

worin D, A, X, X^r, R₁ und Y das gleiche wie oben bedeuten und R¹-, eine Alkylgruppe ist.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der

Formeln

D-N=N-A-N

(CH )-

Υ-ΰ-0-R'

ti H

OO

D-N=N-A-N-< CH₀)

1-3

-Y-C-O-R¹

0 0

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L -Ji-

iforin D, A₃ R,, R' und Y das gleiche wie oben bedeutet-. Die Gruppe A entspricht vorteilhaft der Formel

wobei c in ortho-Stellung zur Azogruppe und d in ortho-Stellung zur Aminogruppe steht.

Die Reste c und d stehen für Wasserstoffatome, Chloratome., niedere Alkyl- oder Alkoxyreste, wie den Methyl-, Aethyl-, Methoxy- oder Aethoxyrest, ferner Phenylthio- oder Phenoxyreste.

Der Rest c kann zusätzlich auch für ein Bromatom, eins Trifluormethy!gruppe und eine gegebenenfalls am Stickstoffatom alkylierte, vorzugsweise methylierte Acyl aminogruppe stehen.-, in welcher der'Äcylrest der Rest einer Carbonsäure, wie ein Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl- oder Benzoylrest, der Rest einer organischen..Monosulfonsäure-, wie Methan-, Aethan- oder p-Toluolmonosulfonsäurerest, oder, der Rest eines Kohlensäuremonoesters oder -monoamids, wie ein Methoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl-, Aminocarbonyl- oder Butylaminocarbonylrest

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Die Gruppe FL kann für ein Wasserstoff at ons, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe stehen. Ais Beispiele einer substituierten Alkylgruppe seien genannt: die β-Chloräthyl-, β,β,β-Trifluoräthyl-, β,7-Dichiorpropyl-, Phenylalkyl-, wie Benzyl-, β-Phenylethyl-, ß-Cyanäthyl-, Älkoxyalkyl-, wie ß-Aethoxyäthyl- oder o-Methoxybutyl-, Hydroxyalkyl-, wie ß-Hydroxyäthyl-, ß,7-Dihydroxypropyl-, Aryloxyalkyl-, wie Phenoxybutyl-, Carbalkoxy-, wie'ß-Carbo-(ir.ethoxy-, äthoxy- oder propoxy)-äthyl (wobei die e'ndständige Alkylgruppe in ω¹-Stellung Cyano-, Carbalkoxy-, Äcyloxy- und Alkoxygruppen tragen kann), ß~ oder 7-Carbo(methoxy- oder äthoxy)-propyl-, Carbonsäure-, Acylaminoalkyl-, wie p-(Acetyl- oder Formyl)~aminoäthyl-, Fettsäure acyl-oxyalkyl-, wie ß-Forrr.yloxyäthyl-, ß-Acetyloxyäthyl-, ß,7-Diacetoxypropyl-, 7-Butyryloxy-propyl-, β-Arylsulfonylalkyl-, wie ^-Phenyl- · sulfonyläthyl-, ß-(p-Toluolsulfonyl)-äthyl- oder ß-(p-Chlorbenzolsulfonyl)-äthyl-, ß-(p-Toluolsulfonyl)-äthyl-, Alkylc-der Arylcarbamoyloxyalkyl-, wie ß-Methylcarbamyloxyäthyl- " χζιά p-Phenylcarbamyloxyäthyl-i Alkyloxycarbonylalkyl-, wie ß-(Methoxy-, Aethoxy- oder Isopropyloxy)-carbonyloxyäthyl-, '/"Acetamidopropyl-, ß-(p-Nltrophenoxy)-äthyl-, ß-(p-Hydroxyphenoxy)-äthyl-, β-(β'-Acetyläthoxycarbonyl)-äthyl-, β-[(β'-Cyano-, Hydroxy-, Methoxy- oder Acetoxy)-äthoxyparbonyl]-äthyl-, ß-Carboxyäthyi-, ß-Acetyläthyl-, ß-Diäthyl-arninoäthyl-j ß-Cyanacetoxyäthyl-, ß-Benzoyl- und ß-(p-Alkoxy- oder Phenoxyben2oyl)-OÄyätr.yI-Gruppen. Dia Gruppen R^ xinä Η« entho.lt.er. Irr.

1 0 9 B 8 5 ' ■? ·? 1 "J

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allgemeinen nicht mehr als acht, vorzugsweise nicht mehr als fünf Kohlenstoffatome.

Als Beispiele von Alkylenresten Rp seien die folgenden genannt (wobei zur Kennzeichnung der Stellung die endständige Aminogruppe des Azofarbstoffes miteingezeichnet ist): -C₂H₄-, -NR₁-CH₂CH₂CH₂-, -NR₁-C₂H₄-O-C₂H₄- und CH₂Cl · ·

Der Diazorest D leitet sich hauptsächlich ab von mono- oder bicyclischen Aminen der Formel

D-NH₀

wie beliebigen diazotierbaren Aminen, die keine sauren wasserlöslichmachenöen Substituenten enthalten, insbesondere aber von Aminen^ die einen heterocyelisehen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatome^ vor allem ein Stickstoff- und ein oder zwei Schwefel»., Sauerstoff- oder Stickstoffatome als Heteroatome aufweisen* und Aminobenzolen, vor allem negativ substituierten Arainobensolena insbesondere solchen der Formel

f a '

θ 9.8 8 5 / 111

— Ύ _

worin a ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfongruppe, b ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe, e eine Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder

Alkylsulfonylgruppe, f ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Carbalkoxy- oder eine Carbonsaureamidgruppe bedeuten.

Als Beispiele seien genannt:

2-Aminothiazol, " . '

2-Amino-5-nitrothiazol,
2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol,
2-Amino-5-cyanthiazol,
2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol,
3-Amino-benzthiazol-2,1,

3-Amino-5-chlor-7-brom~benzisothiazol-2,l, 5~Amino-5-nitro~benzisothia2ol-2,l,

3-Amino-5-nitro-7-chlor-benzisothiazol-2,l, 3-Amino-5-nitro~7-brom-benzisothiazol-2,l, ^-Amino-ö-methyl-benzisothiazol^,!,

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BAD

2-Amino -4 -methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazole 2-Amino-4-(V-chlor)-phenylthiazole 2 -Amino -4 -(4' -nitro) -rphenyl thi azol, 3-Aminopyridine 3-Aminochinolin, 3-Aminopyrazol,, 3-Amino-1-phenylpyrazo!,

5-(Methyl-, Aethyl-,, Phenyl- oder Benzyl)-1,2,4-triazoi; 3-Amino-1—(4'-methoxyphenyl)-pyrazole 2-Aminobenzthiaz ol _s 2-Amino-6~methylbenzthiazol., 2-Amino-6-methpxybenzthiasol _s 2-Amino-6-chlorbenzthiazol₅ 2-Amino-6-cyanbenzthiazola 2-Amino-6-rhodanbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol _s 2-Amino-6-carboäthoxybenzthia2ol_i · 2~Amino-(4- oder oj-methylsulfonylbenzthiazol,

2-Amiho-l,3j 5~thiadiazol_a 2-Amino-4-phenyl- oder -4-methyl-l_i3i5~tÖLia-diazol,

2 "Amino -3°nitro -5 -me thylsulf onjl -thiooh^s,,*

" 1 09885/1f12 "

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2-Amino-3,5-bis-(methylsulfonyl)-thiophen, 5-Amino-3~^methyl-isothiazol, 2-Amino-4-cyano-pyrazol, 2-(4' -Nitrophenyl) ^-amino^-cyanopyrazol, 3~ oder 4-Aminophthalimid, Aminobenzol,

1-Amino-2-trifluormethy!-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, I-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, I-Amino-2~chlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-brom-4-nitrobenzol, I-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol, l-Amino-2-chlor-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2-methylsulfonyl-4-chlorbenzol, l-Amino-2,4-dinitro-6-methylsulfonylbenzol,

1-Amino-2,4-dinitro-6-(2'-hydroxyäthylsulfonyl)-benzol,

1-Amino-2,4-dinitro-6-(2'-chloräthylsulfonyl)-benzol, 1-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol, !-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,4-dinitrobenzol, 1-Amino-2,4-dicyanbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-methylsulfonylbenzol, 1 -Arn1.no -2,6 -dichlor-4 -cyanbenzo!,

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' 21360S2 ίο -

1 -Amino -2,6 -di chlor -4 -ni trobenzol., L-Araino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol, 4-Amino-benzoesäure-cyclohexylester, l-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol und insbesondere l-Amino^-eyan-Jf-nitrobenzol, ferner

l-Aminobenzol-2-j ~3~ oder -4-sulfonsäureamide, wie das N-Methyl- oder N,N-Dimethyl- oder -Diäthylamid, N, 7-Isopropyloxypropyl-2-aminonaphthalin-6-sulfonsäureamide K^-Isopropyloxypropyl-l-arainobenzol^-, -3- oder ^-sulfonsäureamide N-Isopropyl-l-aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäurearaid, N,7-M©thoxypropyl-1—aminobenzol-2-j -3- oder -4-sulfonsäurearriIcl^ N_iM-Bis-(ßrhydroxyäthyl)-l-aminobenzol-2~₃ -3- oder -4-sulfonsäureamide

l-Ämino-4-chlorbenzol-2~sulfonsäureamid, und die N-substituierten Derivate 2-, 3~ oder 4-Arainophenylsi2lfaraat_i 2-Ämino-4-₅ -5- oder -6-mefchylphenylsulfainat, 2 -Amino -5 -nie thoxy -phenylsulf amat, 3-Amino-6 -chlorplienylsulf amat, 3-Amino-2 ₁ 6-äichlorphenylsulfamat _s 4-AmInO-O-- oder =3~i"ethoxyphenylsulfamat, M, M -Dimethyl -=2 -aminophenylsulf amat _s N,N°Di-n-butyl-2-aminophenylsulfamatj,

M₅ η -Propyl -3 -aminophenylsua f »|,_v..

10988©/ β ^ lii

N, N -Di -η-butyl-3-aminophenylsulfamat, 0(3-Aminophenyl)-N-morpholin-N-sulfonate 0(3-Aminophenyl)-N-piperidin-sulfonat, N-Cyclohexyl-0-(3-aminophenyl)-sulfamati N(N-Methylanilin)-0-(3-aminophenyl)-sulfonat, N, N-Diäthyl ~3-amino -β-methylphenyl -sulf amat,' N-Aethylenimin-O-(4-aminophenyl)-sulfonat, N,N-Dimethyl-4-aminophenylsulfamat, O-(n-Propyl)-0-(3~aminophenyl)-sulfonat, O, β-Chloräthyl-0-(2-aminophenyl)-sulfonat, 0-Benzyl-0-(3-aminophenyl)-sulfonat und 0-Aethyl-0-(4-amino-2,6-dimethyl-phenyl)-sulfonat, 4-Aminoazobenzol,

3,2'-Dimethyl-4-aminoazobenzol, 2-Methyl-5-methoxy-4-aminoazobenzol, 4-Amino-2-nitroazobenzol, 2,5-Dimethoxy-4-aminoazobenzol, 4'-Wethoxy-4-aminoazobenzol, 2-Methyl-4'-methoxy-4-aminoazobenzal, 3,6,4'-Trimethoxy-4-aminoazobenzol, 4^!-Chlor-4-aminoazobenzol, 2¹- oder 3'"Chlor-4-aminoazobenzol, 3-Nitro-4-amino-2^!,4'-dichlorazobenzol und 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäureamid.

Statt der oben genannten, von ionogenen,wasserlöslichmachenden Gruppen freien Diazokomponenten können auch

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solche verwendet werden, welche faserreaktive Gruppen · enthalten, wie z.B. s-Triazinylreste, die am Triazinring 1 oder 2 Fluor-, Chlor- oder Bromatome tragen, Pyrimidylreste, die

oder Fluoratome/ ein oder zwei Chloratome/bzw. eine oder zwei Arylsulfonyl- oder Alkarisulfonylgruppen am Pyrimidinring tragen, Mono- oder Bis-(7-Halogen-ß-hydroxypropyl)-aminogruppen, β-Halogenäthyl- · sulfamylreste, β-Halogenäthoxygruppen, β-Halogenäthylmercaptο-gruppen, 2-Chlor-benzthiazolyl-6-azogruppen, 2-Chlorbenzthiazolyl—6-aminogruppen, 7-Halogen-ß-hydroxy-propylsulfamylreste, Chloracetylaminogruppen, α,β-Dibrompropionylgruppen, Vinylsulfonylgruppen und 2,3~Epoxypropylgruppen.

Geeignete faserreaktive Diazokomponenten sind z.B. N, β-Chloräthyl-3~chlor-4-amino-benzolsulfamid (Hydrochlorid), N,β-Chloräthyl-4-aminobenzol-sulfamid (Hydrochlorid), 3-Brom-4-amino-u)-chloracetophenon,
N,7-Chlor-ß-hydroxypropyl-4-aminobenzol-sulfamid, N,β-Chloräthyl-1-amino-4-naphthylsulfonamid, N, β-Chloräthyl-1-amino~3i5"dichlor-benzolsulfamid und 4-(7-Chlor-ß-hydroxy-propoxy)-anilin.

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann der Stellung der betreffenden Aminogruppe entsprechend, z.B. mit ,Hilfe von Mineralsäure und Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter/ Schwefelsäure, erfolgen.

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saunem Milißu, gegebenenfalls in Gegenwart

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- 13 -

von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Dimethylformamid, Pyridin resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.

Die'Kupplungskomponenten werden erhalten, indem man Amine der Formel

H-A-N:

-R₂-X-H

worin A, R , R und X das gleiche wie oben bedeutet, mit einem' Monoester oder Monoamid einer cycloaliphatischen Carbonsäure

der Formel HOOC-Y-CO-X¹-R₅ acyliert.

Geeignete · aliphatische Carbonsäuremonoester,

-monothioester und -monoamide leiten sich z.B. ab von den

folgenden aliphatischen Dicarbonsäuren:

Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Dodecylbernsteinsaure, α,ß-Diäthylbernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Aethylbutenylbernsteinsäure, Itaconsäure, Aethylidenmalonsäure und Muconsäure.

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Amine der Formel

H-A-N^ ,

welche für die Herstellung der Kupplungskomponente dienen können sind z.B.:

N,n-Butyl-N-ß'-hydroxyäthylanilin, N-Methyl-N-ß¹-hydroxyäthylanilin, N-ß-Cyanäthyl-N-ß¹ -hy dr oxy ä thy lan Hin, -N, ß-Cyanät-hyl -N,-ß^?—hyd-roxyäthyl -3-chloranllin, N-Aethyl-N, β'-hydroxyäthyl-2-methoxyanilin, N-Aethyl-N,β'-hydroxyäthyl-2-methylanilin, N, ß-Cyanäthyl-N, β' -hydroxyäthyl^-acetylamino-anilin, N, ß-( β'-Cyanäthoxyäthyl)-N,ß"-hydroxyäthyl-aniline, Ν,β-Cyanäthyl-Njß'-hydroxyäthyl-3-methyl-anilin und N^-Methylaminopropyl-N-äthylanilin.

Als Monoester, Monoamide und Monothioester kommen in Frage z.B. die Monophenyl- und Monotolylester, die N-Phenyl·*- und N-Toluylmonoamide und die -Tol'uyPthioester der obengenannten aliphatischen Dicarbonsäuren.

Diejenigen der obengenannten heterocyclischen Diazokomponenten, die ein quaternisierbares Stickstoffatom aufweisen, können auch in N-alkylierter Form als Hydrazone oder als Azosulfone oxydativ gekuppelt werden (vgl. Angewandte Chemie, Band ZO, 215 (1958); Band Ü, 818 (1962); Band 80, 343 (1968), Diejenigen unter den neuen Verbindungen, die einequater-

nisierte.Aminogruppe enthalten, können auch in der Weise

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—r 15 -

erhalten werden, dass man die entsprechenden Farbstoffe, die eine nicht quaternisierte Aminogruppe enthalten," durch Behandlung mit älkylierenden Mitteln quaternisiert.

Als solche Alkylierungs- bzw.- Quaternisierungsmittel kann man z.B. verwenden: Ester von starken Mineralsäuren, oder organischer Sulfonsäuren, z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylhalogenide, z.B. Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogenide, z.B. Benzylchlorid, Ester von niedrigmolekularen Alkansulfonsäuren, wie z.B. Methylester von Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure, und Ester von Benzolsulfonsäuren, die zusätzliche Substituenten aufweisen können, z.B. Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylester von Benzolsulfonsäure, von 2- oder 4-Methyltenzolsulfonsaure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4-Nitrobehzolsulfonsäure.

Die Alkylierung erfolgt zweckmässig durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, ο-Dichlorbenzol, oder Nitrokohlenwasserstoffe^ wie Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitronaphthalin. Auch Säureanhydride, Säureamide oder Nitrile, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid oder Acetonitril oder auch Dimethylsulfoxyd •können als Lösungsmittel bei der Alkylierung Verwendung finden. Anstelle eines Lösungsmittels kann man auch einen grossen Ueberschuss an Alkylierungsmittel verwenden. In diesem Falle ist allerdings darauf zu achten, dass sich das Gemisch nicht über-

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- -16—

massig erhitzt, da die Reaktion stark exotherm ist. Trotzdem ist es in den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig, das Reaktionsgemisch von aussen zu erwärmen, um die Reaktion- in Gang zu setzen. In' besonderen Fällen kann die Alkylierung auch in wässerigem Medium oder unter Verwendung eines Alkohols, eventuell in Gegenwart geringer Mengen Kaliumjodid durchgeführt werden.

Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Salze 'zweckfflässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässerigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid. der Farbstoff wieder abgeschieden werden.

Die nicht-quaternierten Farbstoffe sind in der Regel in Wasser unlöslich.

Die neuen Verbindungen, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen eignen sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von Leder, Wolle, Seide und vor allem synthetischen Fasern, wie beispielsweise Acryl- oder Acrylnitrilfasern, Polyacrylnitrilfasern und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, Polyolefinen, wie basisch modifiziertem, mit Nickel modifiziertem oder unmodifiziertem Polypropylen, Cellulosetri-und 2 l/r?-act?tat

1 0 9 8*8 5 / 1 7 1 3

BAD ORiGfNAL

und insbesondere Fasern aus Polyamiden, wie Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon 12 und aus aromatischen Polyester, wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder 1,^-DimethyleyeIohexan, und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylenglykol.

Zum Färben in wässerigen Flotten verwendet man die wasserunlöslichen Farbstoffe zweckmässig in feinverteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Sulfit celluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweckmässig, die zu verwendenden Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass, beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche FarbstoffPräparate können in bekannter Weise, z.B. durch Vermählen des Farbstoffes in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden.

Zur Erreichung starker Färbungen auf Polyäthylenterephthalatfasern erweist es sich als zweckmässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder aber den Färbeprozess unter Druck bei Temperaturen über 100⁰G, beispielsweise bei 120⁰C, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren,

" * Uf ty. · ·■ -

beispielsweise Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o- oder p-Oxydiphenyl, aromatische Halogenverbindungen, wie o-Dichlor-

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BAD ORIGINAL

benzol oder Diphenyl.

Zur Thermofixierung des Farbstoffes wird das foulardierte Polyestergewebe, zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z.B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 10O⁰C, beispielsweise zwischen l80 bis 210⁰C, erhitzt.

Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Färbungen können einer Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels. ' ' ' - .-. .

Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vorliegendem Verfahren die angegebenen Verbindungen auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Veirdickungsmrtteln, den feindispergierten Farbstoff enthält.

Weiterhin kann man z.B. in organischen Lösungsmittelflotten färben, wie einer Mischung aus Perchloräthylen und Dimethylformamid.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige Färbungen und Drucke von guten Echtheiten, insbesondere guten Thermofixier-, Sublimier-, Plissier-, Rauchgas-, Ueberfärbe-, Trockenreinigungs-, Chlor- und Nassechtheiten, wie Wasser-, Wasch- und Schweissechtheiten. Hervorzuheben sind auch die sehr hohen Schmelzpunkte der neuen Verbindungen, die eine leichtere Konditionierung als Farbstoffe· gestatten.

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BAD ORIGJNAL

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Man kann die neuen wasserunlöslichen Verbindungen auch zur Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymere wird zweckmässig in Form von Pulver, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung des Farbstoffes in der lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter Weise durch Giessen, Verpressen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Monofäden, Filmen etc. verarbeitet.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die. Prosente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

BAD ORiGiNAL 10988 5/1713

Beispiel 1.

2o Teile Bernsteinsäureanhydrid und 60 Teile

Phenol'werden ^Stunden auf 200 erhitzt. Nach Erkalten t

nimmt man die Mischung in Benzol auf und extrahiert mit 'Sodalösung. Die wässrige Phase wird sauer gestellt, worauf ein Niederschlag entsteht. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält Bernsteinsäuremonphenylester.

16,4 Teile Bernsfeinsäuremonephenylester werden in 20 VoL-Teilen Thionylchlorid unter Zusatz von 0,2 VoI.-Teilen Dimethylformamid einige Zeit bei 55 bis 4o gerührt. Anschliessend wird das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum entfernt und der Rückstand im Wasserstrahlvakuum. destilliert.

4,3 Teile N-Bis-(ß~Hydroxyäthyl)-5-chlor-anilin werden in 30 Vol.-Teilen Pyridin gelöst und mit einem geringen Ueberschuss Bernsteinsäuremonophenylestermonochlorid versetzt, wobei die Temperatur ansteigt. Die Mischung wird 5 Stunden in der Wärme gerührt und dann abkühlen gelassen. Die Mischung wird dann in Benzol aufgenommen und die benzolische Lösung-wird mit Wasser gewaschen. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man die Kupplungskomponente

BAD ORiGfNAL

der Formel

C₀H^-O-OO-CJS-CO-O—< >

-N

οι

. 1,65 Teile 2-Cyan-4-nitro-anilin werden in In-Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Die Diazolösung tropft man bei C zu einer Lösung von 5*67 Teilen der obigen Kupplungskomponente in 100 Vol.-Teilen 80?oiger Essigsäure. Nachdem die Kupplung beendet ist, wird der Farbstoff ausgefällt, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält ein Produkt der Formel

welches Polyester in blaustichig roten Tönen färbt.

Kuppelt man die Diazoniumverbindungen der in Spalte I der nachstehenden Tabelle genannten Diazokomponenten mit den in Spalte II genannten Kupplungskomponenten, so erhält man Farbstoffe, welche Polyesterfasern in den in Spalte III angegebenen Nuancen färben.

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co co co cn

2-0yan-4-chlor-anilin

•2-Chlor-4-n.itro-ani.lin

2-Cyan-4-nitro-anilin

4-Nitro-anilin

C₂H-O-CO-CH₂-CH₂-CO—0-C gH

C _OH, -0-CO-CH₀-CH₀-CO-O-C / ά 4 (LiL

C₀H₇₁-O-CO-CH₀-CH₀-CO-O-C^H₁-/24 22 65

■Ή

C _OH.-0-CO-CH₀-CH₀-CO-O-C
ά 4 £■ £

III

goldgelb

rot

rub in

rotstichig
orange

CD CD CD

JC j-

I	5 6 7 8	4-Nitro-anilin 2-Chlor-4-nitro- anilin 2-Chlor-4-methyl- sulfonyl—anilin 2-Trifluormethy1- 4-chlor-anilin	II ,	III
C2H-O-CO-CH2-CH2-CO-O-C6H I C -H71-O-CO-CH0-CH0-CO-O-C CHC tt C9H O oH,-0-C0-C „H. -CO-O-C ..EL i: 4 i- 4 05 /H2-O6H5 C2H -Q-CO-C2H -CO-CK >-Cl ·	orange scharlaoh orange- gelb gelb

ro

ro

co

CD O CD

ro

2,5-Dimethoxy-4-cyan-anilin

4-Amino—sulfonylanilin

C_oH.-C00CH„ /24 3

Cl

orange

gelb

11

12

2-Amino-terepthalsäuredimethylester

2,4-Diäthoxy-anilin C₂H₄-O-CO-O-C₂H

-0-CO-C₂H -CCF-O-<I>-Br

-0-CO-C₂H

rotstichig
gelb

gelb

II

III

13

14

15

4-Methylsulfonylanilin

2-Cyan—4-nitro—6— brom-anilin

2-Phenoxy-4-E.itro anilin

16

2-Amino-6-acetylamino-benzthiazol

C „H-.-NH— CO-NH-C _ΟΗ_Κ /36 25

" W₄-O-CO-CH₄-C

C₂H C-CO-CH₃

CJB.

/2"4

CH_r

O₂H₄-O-OO-O₂H₄-(JO-O-O₆H₅ .

gelb

violett

rot

rot

ro

ro

17

18

19

2—Cyan—4—ciilor-anilin

2-Amino-6-(ß—cyanäthyl) -sulfonyl—benzthiazol

2-Cyan-4-ohlor-anilin

20

2-Amino-6-( ß~cyanäthyj)-mercapto-benzthiazol

o-o-<Z>

CF,

NH-CO-CH.

/24 \

H.-CO-O-C
4

C_oH,-0-G0-C_oH, -CO-O-C _cH_c
24 p ->

KH-CO-OC₂H

C ₂H -0-CO-C ₂H -CO-O-C

WH-CO—NHCH.

orange
gelb

blaustichig
rot

rot

rot

CD O CD

21

22

23

24

2-Chlor-4-nitro-anilin

3-Amino-5-nitro—6—brom benzisothiazol

3-Amino-5-nitro-benz ispthiazol

3-Amino-benzisothiazol

CH

C ₂H -Q-CO-C₂H -CO-O-C gH

NH-CO-CH

Cl

°2^H4

OCH

C₀H. -CN
⁴

C _H ,-0-CC-C _OH, -CO-O-C ^H₁-24 6 5

blaustichig rot

blau

blau

rotviolett

co OO 00 cn

OJ

I	25	3-Amino-5,7—dibrom- benzisothiazol	II '	ι η Li _ π _	<|	C0H1- C OH .-0-CO-C OH.-CO-O-C .H1- £: 4 ^- 4 op	< i	III	•	blau violett
			I " /2 5 α.Ή -o-ach-a_h -πη-0-π .f_	Ή!-CO-OH,	—^~\ C oH.-0-C0-C OH .-CO-O-C ,HC ^ 4 ^4 op	■	violett
26	3-Amino-5-chlor- benzisothiazol	OCH	/ 2 4 C0H.-0—CO-C0H.-CO-O-C .H1- c. 4 <- 4 op	blau
		<
27	3-Amino~5-chlor-7- brom-benzisothiazol	]	blau
28	2-Amino-5-nitro- thiazol

ro oo

CD K)

	W)	•Ρ	-P
I	•Η	ο	-P
,Ω		U	ω
H	O		H
ω	•Η		O
	-P	•Η
	Ul -	ί>

ω W)

Pi

cd

-P •rl

-P •Η

-P

•Η

O -H (M O ·Η

CM c3

H ·Η Λ H

cn c\j

to CM

to

10 9 8 8 5/1713

co co co cn

33

2i-Cyan—4-nitro—anilin

34

4-Hitro-anilin

35

2,6-Dichlor-4-nitroanilin

36

2-Amino-5-nitro-

benzoesäure-methyl-

estex

Os..

C_oH.-0-G0-C_oH.-C0~0-C.H_I_ 2 4 2 4 6 5

rot

goldgelb

orange

orange

ro to

CD O

K)

Färbevorschrift:

1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird mit 2 Teilen einer 50^igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes 'der DinaphthylmethBndisulfonsäure nass vermählen und getrocknet.

Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer . !Oxigen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der N-Benzyl-μ-heptadeayl-benzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 40?oigen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet. ,

In dieses Bad geht man bei 50° mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf 120 bis 1^0° und färbt eine Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend -wird gut gespült. Man erhält eine blaustichig rote Färbung von vorzüglicher Licht- und Sublimierechtheit.

BAD ORIGINAL 109885/1713

Beispiel 2.

a) 6 Teile des Farbstoffes der Formel

/ ^ 4 - d
^C₂H₄-O-CO-G₂H₄-CO-O-O*

werden in 100 Teilen Dimethylformamid auf 8θ erwärmt und bei dieser Temperatur mit einem geringen Ueberschuss Dimethylsulfat alkyliert. Anschliessend wird der Farbstoff mit Essigester ausgefällt und durch. Umlösen aus V/asser gereinigt. Man erhält einen Farbstoff der Formel

CH SO

H₅G₂O S _G1 G₂H₄-O-GO-G₂H^

welcher Polyacrylnitrilfasern in blauen Tönen färbt.

10 9 8 8 5/1713 ' ^BAD °™^G]mL

- 55 -

b) Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man eine Mischung von 2,3 Teilen 2-Hydrazino-3-methyl-6-äthoxy-2,2-dihydrobenzthiazol und 5,67 Teilen der in Beispiel 1 genannten Kupplungskomponente in Eisessig mit Eisen-III-chloridlösung versetzt.

Auf analoge Weise erhält' man durch Diazotieren der in Spalte I der nachfolgenden Tabelle angeführten Diazokomponenten., Kuppeln der Diazoniumverbindungen mit den in Spalte II angegebenen Kupplungskomponenten und anschliessende Quaternierung mit Dimethylsulfat oder durch oxydative Kupplung der entsprechenden Hydrazone mit den Kupplungskomponenten Farbstoffe, welche Polyacrylnitril in den in Spalte III angegebenen Nuancen färben.

BAD ORIGINAL

cd H

-P -P ω H O •Η

(25 =

CM

φ H O

CM

LT\

109885/1713

-P

-P

£ ω

co H

H O

ω H O •Η

ί> Pl H O

O—is;

OO

109885/1713

-P O

2 O -P

cd ·Η ο H -P U

& CQ -P O

V /

fe

H H

1.

CM

H-

109885/1713

H H H

-P -P

•Η ί

H H

OJ

τη.

10 9 8 8 5/1713

- 59 -

Beispiel 5«

1 Teil des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes wird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von 2-Teilen 40$iger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei βθ mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100 und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung mit sehr guten Licht-, Sublimier- und Waschechtheiten.

BAD ORIGINAL 109885/171 3

Claims (1)

1. Patentansprüche.

   1. Neue, von Sulfonsauregruppen freie Azoverbindungen der Formel . " ■

   D-N=N-A-N:

   -R₂-X-CO-Y-CO-X' -R

   worin D der Rest einer Diazokomponente, A ein p-Phenylenrest, X eine Iminogruppe, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom, Y ein aliphatischer Rest, X¹ eine Iminogruppe, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom, R ein Alkylrest, R_p ein Alkylenrest und R ein Arylrest ist.

   Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel

   D-N=N-A-N'

   Χ—Γ¹ _V —Γ* —Υ ' _Τ3 '

   worin R' eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist, 3· Verbindungen gemäss Anspruch 2 der Formel

   D-N=N-A-N-

   Verbindungen gemäss.Anspruch 2 der Formel

   /-^Rl D-N-N-A-N

   0 0

   109885/ 17 13

   BAD ORfGiNAL

   Verbindungen gemäss Anspruch 4 der Formel

   D-N-N-A-Ν—

   Verbindungen gemäss Anspruch 4 der Formel

   D-N=N χ , „

   - (CH₂)——O-C-Y-C-0-R' .

   O O

   worin c und d je ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine niedere

   /gegebenenfalls hydrierte /

   Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe, eine/Phenyl-, Phenoxy-Phenylalkyl-/
   /oder Phenylthiogruppe sind und c zusätzlich ein Bromatom, eine

   Trifluormethylgruppe oder eine Acylaminogruppe bedeuten kann.

   7. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest D ein Rest eines Benzols,

   Benzthiazols, Thiazols, Benzimidazols , Benzisothiazole, Chinoline, Benzoxazols, Triazols, Benzpyrazols oder Thiadiazols ist.

   8. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 bis "J, dadurch

   gekennzeichnet, dass die Verbindung keine Ionen bildende Substituenten enthält.

   109885/1713

   - Λ2 - ■

   9. Verfahren zur Herstellung neuer', von Sulfaasauregruppen freien Azoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Kupplungskomponenten der Formel

   R₂-X-CO-Y-CO-X'-R

   worin A ein 1,4-Phenylenrest, X eine Iminogruppe, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom, Y ein aliphatiseher Rest, X¹ eine Iminogruppe, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom, R-, ein Alkylrest, Rp ein Alkylenrest und R ein Arylrest ist, mit der Diazoniumverbindunge einer Diazokomponente kuppelt, oder b) indem man Azoverbindungen der Formel

   D-N=N-A-N

   Rp-Χ—Η

   worin D der Rest einer Diazokomponente ist und R₁ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder ein Rest der Formel

   - R₂ - X - H ist, mit Monohalogeniden der Formel

   BAD ORIGINAL 109885/1713

   Z-CO-Y-CO-X'-R,

   worin Z ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom ist, kondensiert und gegebenenfalls anschliessend c) quaternisiert.

   10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine PCupplungskomponente der Formel

   H-A-IT

   (CH₉

   verwendet, worin RL eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist.

   11. Verfahren gemäss Anspruch 10j, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel

   H-A-F-f- (CH₀ )r—r-X-CO-Y-CO-X' -R · xD

   verwendet.

   BAD OBtGlNAt

   109885/1713

   12. Verfahren gemäss Anspruch ty, dadurch gekennzeichnet,, dass man eine Kupplungskomponente der Formel

   .R.

   h-a-n:

   -Y-C -0,-

   verwendet. ·

   13. "" Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch"gekennzeichnet,

   dass man eine Kupplungskomponente der Formel

   H-A-N-

   (CH₂) jTT—0 -σ -γ -σ -ο -R' ο ο

   verwendet.

   14. ' Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel

   0 0

   verwendet, worin c und d je ein Wasserstoffatom oder Chloratom,

   /gegebenenfalls hydrierte /

   eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe oder eine/Phenyl-,- Phenyl Pheny!alkyl-/

   thio-j/oder Phenoxygruppe sind und c zusätzlich ein Brornatcm, eine Trifluormethylgruppe oder eine Acylaminogruppe bedeuten kann.

   109885/17 13 " BAD ORIGINAL

   _ 45 -

   15· Verfahren gemäss Ansprüchen 9 £>i^s 1^* dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoniumverbindung eines Benzols, Benzthiazols, Thiazols, Benzirnidazols ,· Benzisothiazols,

   Chinoline, Benzoxazole, Triazols, Benzpyrazols oder Thiadiazols verwendet

   16. Verfahren gemäss Ansprüchen 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten und Diazokornponenten ausgeht, die keine wasserlö'slichmachenden Substituenten enthalten.

   17. Verfahren zum Färben und Bedrucken von hydrophoben synthetischen Fasern, insbesondere von estergruppenhaltigen Pasern, dadurch gekennzeichnet, dass man nicht-quaternierte Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 8 verwendet.

   18. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Acrylfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man quaternierte Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 8 verwendet.

   19. Das gemäss Ansprüchen 17 und l8 gefärbte oder bedruckte Material.

   20. Amine der Formel

   H-A-N

   R₀-X-CO-Y-CO-X' -R-

   worin A ein 1,4-Phenylenrest, X eine Iminogruppe, ein Schwefel-

   BAD 109885/1713

   atom oder ein Sauerstoffatom, Y ein cycloaliphatischer Rest, X¹ eine Iminogruppe, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom, R, ein Alkylenrest und R^ ein Arylrest ist. . _

   BAD ORIGINAL

   109885/1713