DE2613595A1

DE2613595A1 - Azoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2613595A1
Application number: DE19762613595
Authority: DE
Inventors: Ponnuswami Dr Jayaraman
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-04-01
Filing date: 1976-03-30
Publication date: 1976-10-21

Description

Azoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Die Erfindung betrifft als Farbstoffe geeignete Azoverbindungen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie die Verwendung dieser Azoverbindungen zum Färben oder Bedrjk ken von Textilien.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere von wasserlöslichmachenden Sulfonsäuregruppen freie Azoverbindungen der S emeinen Formel 1 in der D den Rest eines Diazobestandteils, A eine gegeber.enfalls substituierte Phenylengruppe, bei der die Azobrücke und die tertiäre Aminogruppe in bezug aufeinander in para-Stellung stehen, R1 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, (R2) eine Gruppe der Formeln oder (CH-C), worin R5 für ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe steht, und R3 und R4 unabhängig voneinander funktionell umgewandelte Carboxylgruppen bedeuten.
Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Farbstoffe, das darin besteht, daß man Diazoniumverbindungen mit Aminen der allgemeinen Formel II in der A, R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, kuppelt.
Von besonderer Bedeutung sind die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln III und IV in denen D, Rl, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und c und d Wasserstoffatome, Alkylgruppen, insbesondere niedrigmolekulare Alkylgruppen, d. h. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, deren Alkylteil in gleicher Weise definiert ist wie die Alkylgruppe, Arylgruppen, insbesondere Phenylgruppen, Halogenatome, insbesondere Chlor- oder Bromatome1 Aminogruppen, N- M-Pyrrolidinogruppen, Acylaminogruppen, deren Acylrest der Rest einer organischen Monocarbonsäure oder einer organischen Monosulfonsäure, z. B. der Rest der Methansulfonsäure, der Äthansulfonsäure oder der p-Toluolsulfonsäure, oder der Rest einer Carbaminsäure oder eines Kohlensäuremonoesters oder eines Kohlensäuremonoamids, z.B. eine Phenoxycarbonylgruppe, eine Methoxycarbonylgruppe oder eine Aminocarbonylgruppe ist, und R6 ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, eine Hydroxyniedrigalkylgruppe, eine Niedrigalkoxyniedrigalkylgruppe oder eine Cyanaoniedrigalkylgruppe bedeuten. Besonders wichtig sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln III und IV, bei denen die Gruppe R1 ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, eine niedrigmolekulare Hydroxyalkylgruppe, in der die Hydroxygruppe an irgendeines der zur Verfügung stehenden Kohlenstoffatome gebunden sein kann, eine Niedrigalkoxyniedrigalkylgruppe oder eine Cyanoniedrigalkylgruppe bedeutet.
Der Ausdruck "niedrig-" oder "edrigmolekular", , wie er hierin in Bezug auf Gruppen oder Reste angewandt wird, steht für Gruppen oder Reste, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Bei den Gruppen R3 und/oder R4 handelt es sich insbesondere um Carbalkoxygruppen,die als Alkoxyteil eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe enthalten, beispielsweise um Carbomethoxygruppen, Carbäthoxygruppen oder die Cyanogruppe. Die Gruppe R6 der allgemeinen Formel IV steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, z. B.
eine Methylgruppe, Äthylgruppe oder eine n-Propylgruppe, oder eine substituierte niedrigmolekulare Alkylgruppe, insbesondere eine Hydroxyniedrigalkylgruppe oder eine Cyanoniedrigalkylgruppe, beispielsweise eine ß-Hydroxyäthylgruppe oder eine ß-Cyanoäthylgruppe.
Die Kupplungsbestandteile der allgemeinen Formel II kann man erfindungsyemäß dadurch erhalten, daß man beispielsweise (1) Amine der folgenden allgemeinen Formel mit Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel kondensiert, so daß man Verbindungen der allgemeinen Formel V erhält, in der A, R1, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und die Gruppe R7 der Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel für eine Hydroxygruppe oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe steht, die mit dem Aminbestandteil unter Eliminierung eines Moleküls Wasser oder eines niedrigmolekularen Alkanols kondensiert werden kann, beispielsweise mit einem Niedrigalkoxymethylenmalonsäureester oder einem Cyanessigsäureester oder einem Niedrigalkoxymethylenmalonsäuredinitril, wobei man in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels, z.B.
Benzol, Toluol oder Dioxan arbeitet und gegebenenfalls die Kondensation unter Wärmeeinwirkung bewirkt, oder (2) Amine der folgenden allgemeinen Formel mit Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel zu Verbindungen der allgemeinen Formel VI kondensiert, wobei A, R1, R3, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Y für ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom oder Bromatom steht, das bei der Kondensation mit dem Aminbestandteil, beispielsweise einem Halogenmalonsäureester oder einem Cyanessigsäureester oder einem Halogenmalonsäuredinitril, in Form eines Halogenwasserstoffs eliminiert wird, wobei die Kondensation vorzugsweise in Gegenwart eines Säure-bindenden Mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines protischen oder aprotischen Lösungsmittels und erforderlichenfalls unter Anwendung von Wärme erfolgt.
Vorzugsweise bedeutet die Gruppe R1 ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, eine substituierte niedrigmolekulare Alkylgruppe, beispielsweise eine phenylsubstituierte niedrigmolekulare Alkylgruppe, beispielsweise eine Benzylgruppe oder eine ß-Phenyläthylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe, beispielsweise eine ß-Chloräthylgruppe, eine ß,ß,ß- Trifluoräthylgruppe oder eine ß, g-Dichlorpropylgruppe oder eine ß-Cyanoäthylgruppe, eine ß-Cyanoäthoxyäthylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, beispielsweise eine ß-Athoxyäthylgruppe oder eine # -Butoxybutylgruppe, eine ß- oder &-(Methoxy-, Äthoxy- oder Decyloxy-)-carbonylpropylgruppe, eine Acylaminoalkylgruppe, beispielsweise eine ß-(Acetyl- oder Formyl)-aminoäthylgruppe, eine Benzoylaminoäthylyruppe, eine Dodecylcarbonylaminoäthylgruppe, eine Fettsäureacyl-oxyalkylgruppe, beispielsweise eine ß-Formyloxyäthylgruppe, eine ß-Acetoxyäthylgruppe, eine ß, g-Diacetoxypropylgruppe, eine γ-Butyryloxypropylgruppe, eine Benzoyloxybutylgruppe, eine Decylcarbonyloxyäthylgruppe, eine Dodecylcarbonyloxyäthylgruppe oder die chlorierten oder bromierten Derivate derer Verbindungen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Chloracetyloxyäthylgruppe oder eine α,ß-Dibromproprionyloxyäthylgruppe, eine ß-Arylsulfonylalkylgruppe, beispielsweise eine ß-Phenylsulfonyläthylgruppe, eine ß-(p-Toluolsulfonyl)-äthylgruppe, eine ß-(p-Chlorbenzolsulfonyl)-äthylgruppe oder eine ß-(p-Toluolsulfonyl)-äthylgruppe, eine Alkyl- oder Aryl-carbamoyloxyalkylgruppe, beispielsweise eine ß-Methylcarbamoyloxyäthylgruppe, eine Butylcarbamoyloxyäthylgruppe, eine Dodecylcarbamoyloxyäthylgruppe oder eine ß-Phenylcarbamoyloxyäthylgruppe, eine Alkyloxycarbonylalkylgruppe, beispielsweise eine ß-(Methoxy-, Sthoxy- oder Isopropoxy)-carbonyloxyäthylgrppe, eine Y-Acetamidopropylgruppe, eine ß-(p-Nitrophenoxy)-äthylgruppe, eine ß-(p-Hydroxyphenoxy)-äthylgruppe, eine ß-(ß'-Acetyläthoxycarbonyl)-äthylgruppe, eine ß-[(ß'-Cyano-, Hydroxy-, Methoxy-, oder Acetoxy-) -äthoxycarbonyljj -äthylgruppe, eine ß-Carboxyäthylgruppe, eine ß-Acetyläthylgruppe, eine ß-Diäthylaminoäthylgruppe, eine ß-Cyanoacetoxyäthylgruppe, eine ß-Benzoyloxyäthylgruppe oder eine ß-(p-Alkoxy- oder Phenoxy-benzoyl)-oxyäthylgruppe.
Bei den Arylaminverbindungen der allgemeinen Formel handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel in der c und d die oben hinsichtlich der allgemeinen Formeln III und IV angegebenen Bedeutungen besitzen und R1 unter den oben erwähnten Gruppen ausgewählt ist.
Bei den Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel handelt es sich überwiegend um Hydroxy- oder Alkoxy-methylenmalonsäureester,-Malonsäuredinitril oder Hydroxy- oder Alkoxymethylencyanessigsäureester.
Bei den Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel handelt es sich vorzugsweise um Halogenmalonsäureester, beispielsweJse Brommalonsäuredimethylester oder Brommalonsäurediäthylester.
Zur Bildung der Diazoniumbestandteile geeigneter Arylamine sind Anilin, o-, m- und p-Chloranilin, o-, m- und p-Toluidin, o-, m- und p-Phenetidin, i-Aminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin, p~Aminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäuremethylester, 1 -Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, i-Amino-2-cyano-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-carbonyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-carbonyl-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-cyanobenzol, 1-Amino-2 chlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-brom-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-äthoxycarbonylbenzol, 1-Amino-2-methylsulfonyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-(2'-hydroxyAthylsulfonyl)-benzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6- (2' -chloräthylsulfonyl) -benzol, 1--Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-methylsulfinyl-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,4-dinitrobenzol, 1-Amino-2,4-dicyanobenzol, 1-Amino-2-cyano-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2, 6-dichlor-4-cyanobenzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,4-dicyano-6-chlorbenzol, 4-Aminobenzoesäurecyclohexylester, 1 -Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol und insbesondere 1-Amino-2-cyano-4-nitrobenzol sowie 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonamide, beispielsweise das N-Methylamid oder N,N-Dimethylamid oder das N,N-Diäthylamid, N, γ-Isopropoxypropyl-2-aminonaphthalin-6-sulfonamid, N, γ-Isopropoxypropyl-1-aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonamid, N-Isopropyl-1-aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonamid, N, γ-Methoxypropyl-1-aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonamid, N,N-Bis- (ß-hydroxyäthyl) -1-aminobenzol-2-, -3-oder -4-sulfonamid, 1-Amino-4-chlorbenzol-2-sulfonamid und die N-substituierten Derivate davon, 2-, 3- oder 4-Amin¢phenylsulfamat, 2-Amino-4-, -5- oder -6-methylphenylsulfamat, 2-Amino-5-methoxyphenylsulfamat, 3-Amino-6-chlorphenylsulfamat, 3-Amino-2,6-Dichlorphenylsulfamat, 4-Amino-2- oder -3-methoxyphenylsulfamat, N,N-Dimethyl-2-aminophenylsulfamat, N,N-din-Butyl-2-amino-phenylsulfamat, N,N-Dimethyl-2-amino-4-chlorphenylsulfamat, N,n-Propyl-3-aminophenylsulfamat, N,N-di-n-Butyl-3-aminophenylsulfamat, 0-(3-Aminophenyl)-N-morpholin-N-sulfonat, 0-(3-Aminophenyl)-N-piperidinsulfonat, N-Cyclohexyl-0-(3-aminophenyl)-sulfamat, N-(N-Methylanilin)-0-(3-aminophenyl)-sulfonat, N,N-Diäthyl-3-amino-6-methylphenylsulfamat, N-Äthylen-imin-0-(4-aminophenyl)-sulfonat, 1-Amino-4-brombenzol, 1-Amino-4-nitrobenzol, 1-Amino-4-Cyanobenzol, l-Amino-2,5-dicyanobenzol, l-Amino-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-4-alkoxycarbonylbenzol, 1-Amino-2,4-dichlorbenzol, 1-Amino-2,4-dibrombenzol, 1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-cyano-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-methoxycarbonyl-4-nitrobenzol, 1 -Amino-2-chlor-4-cyanobenzol, N,N-Dimethyl-4-aminophenylsulfamat, O-(n-Propyl)-0-(3-aminophenyl)-sulfonat, 0-ß-Chloräthyl-0-(2-aminophenyl)-Case 1-9765/CIN 79 sulfonat, O-Benzyl-0-(3-aminophenyl)-sulfonat und O-Äthyl-O-(4-amino-2,6-dimethyl-phenyl)-sulfonat.
4-Aminoazobenzole, die als Diazobestandteile verwendet werden können, sind beispielsweise 4-Aminoazobenzol, 4-Amino-2-nitroazobenzol, 3,2'-Dimethyl-4-aminoazobenzol, 2-Methyl-5-methoxy-4-aminoazobenzol, 2, 5-Dimethoxy-4-aminoazobenzol, 4'-Methoxy-4-aminoazobenzol, 2-Methyl-4'-methoxy-4-aminoazobenzol, 3,6,4' -Trimethoxy-4-aminoazobenzol, 4' -Chlor-4-aminoazobenzol, 2'- oder 3'-Chlor-4-aminoazobenzol, 3-Nitro-4-amino-2', 4' -dichlorazobenzol und 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonamid.
Von den gegebenenfalls ausgewählten diazotierbaren Aminen, die frei von wasserlö.slich-machenden Gruppen sind, und die als Diazoverbindungen verwendet werden können, sind besonders zu erwähnende Amine jene, die einen fünfgliedrigen heterocyclischen Ring mit 2 oder 3 Heteroatomen, insbesondere einem Stickstoffatom und einem oder zwei Schwefelatomen, Sauerstoffatomen oder Stickstoffatomen als Heteroatome, enthalten sowie negativ substituierte Aniline, beispielsweise die Aniline der folgenden allgemeinen Formel in der a ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Alkylsulfongruppe, b ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Trifluormethylgruppe und c' eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe bedeuten.
Negativ substituierte Aniline sind Aniline, die negative Substituenten tragen, d. h. Substituenten, die die sauren Eigenschaften von Phenol verstärken.
Als heterocyclische, diazotierbare Amine sind diejenigen der Benzothiazolreihe, der Thiazolreihe, der Thiadiazolreihe und der Benzimidazolreihe bevorzugt.
Beispiele für Diazoverbindungen sind: 2-Aminothiazol, 2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol, 2-Amino-5-cyanothiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4' -nitro) -phenylthiazol, 3-Aminopyridin, 3-Aminochinolin, 3-Aminopyrazol, 3-Aminoindazol, 3-Amino-1,2,4-triazol, 5-(Methyl-, thyl-, Phenyl- oder Benzyl)-1,2,4-triazol, 3-Amino-1-(4'-methoxyphenyl) -pyrazol, 2-Aminobenzothiazol, 2-Amino-6-methylbenzothiazol, 2-Amino-6-methoxy-benzothiazol, 2-Amino-5-chlorbenzothiazol, 2-Amino-6-cyanobenzothiazol, 2-Amino-6-thiocyanatobenzothiazol,,2-Ami.no-6-nitrobenzothiazol, 2-Amino-6-äthoxycarbonyl-benzothiazol, 2-Amino- (4- oder 6) -methylsulfonylbenzothiazol, 2-Amino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-1 ,3,5-thiadiazol, 2-Amino-4-phenyl- oder -4-methyl-1,3,5-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl-1 ,3,4-thiadiazol, 2-Amino-3-nitro-5-irethyl-sulfonyl-thiophen, 2-Amino-3,5-bis-(methylsulfonyl)-thiophen,5-Amino-3-methylisothiazolf 2-Amino-4-cyanopyrazol, 2-(4'-Nitrophenyl)-3-amino-4-cyanopyrazol, 3-oder 4 -Aminophthal imid.
Die Diazotierung der erwähnten Diazoverbindungen kann mit Hilfe an sich bekannter Verfahrensweisen erfolgen, beispielsweise mit Hilfe von Mineralsäuren und Natriumnitrit oder beispielsweise mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure.
Die Kupplung kann ebenfalls in bekannter Weise erfolgen, beispielsweise in neutralen bis saurem Medium und gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen Puffersubstanzen, die die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussen oder in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise Dimethylformamid, Pyridin oder dessen Salze.
Die neuen wasserunlöslichen Verbindungen, die Mischungen dieser Verbindungen oder die Mischungen dieser Verbindungen mit anderen Azofarbstoffen sind besonders gut geeignet für das Färben und Bedrucken von halbsynthetischen und vollsynthetischen Fasern, beispielsweise Acrylfasern oder AcrylnitriL-fasern, Polacrylnitrilfasern und Fasern aus Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie beispielsweise Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Fasern aus Mischpolymerisaten von Dicyanomethylen und Vinylacetat und aus AcrylnitrilblocK-mischpolymerisaten, Fasern aus EDlyureduAnen, basisch modifizierten Polyolefinen, beispielsweise Polypropylen, Zellulosetriazetat und Zellulose-2 1/2-acetat, Polyamiden, beispielsweise Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon-12, und insbesondere Fasern aus aromatischen Polyestern, beispielsweise jenen aus Terephthalsäure und .Ethylenglykol oder 1,4-Dimethylcyclohexan und Fasern aus Mischpolymerisaten aus Terephthalsäure und Isophthalsäure und Ethylenglykol.
Für das Färben aus wäßrigen Flotten werden die Verbindungen vorteilhafterweise in fein verteilter Form eingesetzt, wobei das Färben in Gegenwart von Dispergiermitteln, beispielsweise Zellulosesulfitablauge oder synthetischen Detergenzien oder in Gegenwart einer Kombination verschiedener Netzmittel und Dispergiermittel erfolgt. Als Regel ist es ratsam die zu verwendenden Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat zu überführen, das ein Dispergiermittel und den fein verteilten Farbstoff in einer solchen Form enthält, daß beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion gebildet wird. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Vermahlen des trockenen oder nassen Farbstoffs, wobei man das Vermahlen mit oder ohne Zugabe von Dispergiermitteln bewirken kann.
Die neuen Verbindungen sind besonders geeignet für das Färben von vollsynthetischen Fasern, beispielsweise Polyesterfasern oder Nylonfasern aus organischen Losungsmitteln, beispielsweise aus Perchloräthylen.
Zur Erzielung von intensiven Färbungen auf Polyäthylenterephthalatfasern aus einer wäßrigen Färbeflotte ist es anyebracht, die Färbeflotte mit einem Quellmittel zu versetzen oder das Färbeverfahren unter Druck bei einer Temperatur oberhalb 100°C durchzuführen. Geeignete Quellmittel sind aromatische Carbonsäuren, Phenole, aromatische Halogenverbindungen oder Diphenyl.
Zur Wärmefixierung des Farbstoff s wird das geklotzte Polyestergewebe, vorteilhafterweise nach dem Trocknen, beispielsweise in Dampf oder warmer Luft auf Temperaturen oberhalb 1000C, beispielsweise auf Temperaturen zwischen 180 und 2100C erhitzt.
Die erfindungsgemäß erzielten Färbungen können einer Nachbehandlung unterzogen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wäßrigen Lösung eines nichtionischen Detergens. Die angegebenen Verbindungen können erfindungsgemäß statt durch Imprägnieren auch durch Aufdrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck wird beispielsweise eine Druckpaste verwendet, die den fein verteilten Farbstoff und die in üblicher Weise beim Drucken verwendeten ilfssubstanzen, z. B. Netzmittel und Verdicker und gegebenenfalls ein Alkali, enthält.
Man erhält erfindungsgemäß starke Drucke mit guten Echtheitseigenschaften.
Die neuen wasserunlöslichen Verbindungen können auch für da., Spinnfärben von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwendet werden. Das vorzugsweise in Form eines Pulvers, eines Granulats oder in Form von Flocken vorliegende zu färbende Polymerisat die bereitete Spinnlösung oder die geschmolzene Spinnmasse werden mit dem Farbstoff vermischt, der in trockenem Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen Lösungsmittel eingeführt. Nach der homogenen Verteilung der Verbindung in der Lösung oder der Schmelze des Polymerisats wird die Mischung in üblicher Weise durch Vergießen, Pressen oder Strangpressen zu Fasern, Garnen, Monofilen, Folien und dgl. verarbeitet.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die angegebenen Teile und Prozentteile sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1 Man verrührt 16,0 Gew.-Teile m-Toluidin während 3 Stunden bei 900C mit 12,0 Gew.-Teilen Brommalonsäurediäthylester. Die Masse wird abgekühlt und dann mit ether behandelt. Das iiydrobromid wird abfiltriert und der Äthrestrakt wird mit Wasser, verdünnter Säure und schließlich mit Wasser gewaschen. Durch das Entfernen des ethers erhält man ein öl, das sich verfestigt und den Kupplungsbestandteil der folgenden Formel ergibt Man löst 21 Gew.-Teile 1-mino-4-nitrobenzol in 4,5 Gew.-Teilen Wasser, 45 Gew.-Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, 120 Gew.-Teilen Eis und 11 Gew.-Teilen Natriumnitrit und rührt bis man eine klare Diazoniumlösung erhalt. Die Diazoniumlösung wird mit 39 Gew.-Teilen des oben erwähnten, in Essigsäure gelösten Kupplungsbestandteils bei 0 bis 50C gekuppelt. Nach der Beendigung der Kupplung im Ablauf von 3 Stunden wird der Farbstoff mit Wasser ausgefällt, neutralisiert, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält einen Farbstoff der folgenden Formel der Polyester fasern mit einem rötlich-gelben Farbton mit sehr guten Echtheitseigenschaften anfärbt.
Beispiel 2 Man vermischt 12,15 Gew.-Teile N-Ä.thyl-m-toluidin und 7,17 Gew. -Teile Bromirialonsäurediä thylester und verrührt die Mischung während 3 Stunden bei 950C. Dann verfährt man nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise und erhält den Kupplungsbestandteil der folgenden Formel in Form eines Öles.
Man löst 9 Gewichtsteile 1-Amino-2-cyano-4-nitrobenzol unter gutem Rühren bei 15 bis 200C in 60 Gew.-Teilen Nitrosylschwefelsäure. Nach 2 Stunden gießt man die Lösung in 300 Gew.-Teile eiskalten Wassers. Die erhaltene klare Lösung wird bei 0 bis 50C zu einer Lösung von 14,6 Gew.-Teilen des oben erwähnten Kupplungsbestandteils in einer Mischung aus Essigsäure und Propionsäure gegossen. Nach der Beendigung der Kupplung wird der Farbstoff durch die Zugabe von Wasser ausgefällt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält einen Farbstoff der folgenden Formel der Polyesterfasern mit einem rotem Farbton mit guten Echtheitseigenschaften anfärbt.
Beispiel 3 Man verrührt 20 Gew.-Teile m-Suninoacetanilid und 12 Gew.-Teile Brommalonsäurediäthylester während 3 Stunden bei 90 bis 100"C und läßt die Mischung dann über Nacht stehen. Zu der dicken Masse gibt man 120 Gew.-Teile 1,5 n-Chlorwasserstoffsäure und rührt die Masse während einer halben Stunde.
Die Mischung wird abfiltriert und der Rückstand von Säure freigewaschen, wobei man den Kupplungsbestandteil der folgenden Formel in Form eines Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 980C erhält.
Man löst 16,3 Gew.-Teile 5-Amino-3-phenyl-1 ,2,4-thiadiazol in 260 Gew.-Teilen Orthophosphorsäure, gibt 0,5 Gew.-Teile Kaliumbromid zu und beläßt die Lösung während 1/2 Stunde bei -100C. Dann gibt man unter Rühren im Verlaufe von einer halben Stunde bei -100C 6,9 Gew.-Teile trockenes Natriumnitrit zu der erhaltenen Lösung und setzt das Rühren bei dieser Temperatur während 3 Stunden fort. Man kuppelt das Produkt mit 30 Gew.-Teilen des in einer Mischung aus Essigsäure und Propionsäure gelösten oben beschriebenen Kupplungsbestandteils.
Die Farbstofflösung wird mit Eis verdünnt,und es wird ein Farbstoff der folgenden Formel isoliert. Er ergibt auf Polyesterfasern scharlachrote Farbtöne.
Beispiel 4 Man löst 15,4 Gew.-Teile des in Beispiel 3 beschriebenen Kupplungsbestandteils der folgenden Formel in 100 Gew.-Teilen trockenem Dioxan und 0,5 Gew.-Teilen Triton B. Zu der gekühlten Lösung gibt man einer Temperatur von nicht mehr als 100C tropfenweise 6,6 Gew.-Teile Acrylnitril. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird nach und nach auf 600C gesteigert und während 4 Stunden aufrechterhalten. Durch Verdünnen der Reaktionsmischung mit Eiswasser und Abfiltrieren und Trocknen des ausgefällten Feststoffs erhält man den Kupplungsbestandteil der folgenden Formel Man diazotiert 8,6 Gew.-Teile 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise in 60 Gew.-Teilen Nitrosylschwefelsäure und kuppelt das Produkt mit 18 Gew.-Teilen des oben erwähnten Kupplungsbestandteils, den man in Form einer Lösung in 50Q Gew.-Teilen Essigsäure einsetzt.
Durch Aufarbeiten des Produktes nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 erhält man einen Farbstoff der folgenden Formel der Polyesterfasern scharlachrot anfärbt.
Beispiel 5 Man setzt 31 Gew.-Teile m-Nitroani.lin und 18 Ge.-Teile Brommalonsäurediäthylester nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise um und erhält ein Kondensationsprodukt der folgenden Formel mit einem Schmelzpunkt von 880C.
Die obige Verbindung ergibt durch Reduzieren mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator in alkoholischer Lösung das Amin der folgenden Formel Man löst 6,4 Gew.-Teile des Amins in 100 Gewichtsteilen trokkenem Toluol. Zu dieser Lösung gibt man 3 bis 5 Ge.-Teile Äthylisocyanat und einige Tropfen Pyridin. Man rührt die Mischung während 1 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur, wobei der Kupplungsbestandteile der folgenden Formel aus der Reaktionsmischung ausfällt. Der Kupplungsbestandw teil besitzt einen Schmelzpunkt von 115°C.
Man diazotiert 5 Gew.-Teile 1-Amino-2-cyano-4-nitrobenzol nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 und kuppelt das Produkt mit 8,5 Gew.-Teilen des oben erwähnten Kupplungsbestandteils, den man in 400 Gew.-Teilen Essigsäure gelöst einsetzt. Nach dem Aufarbeiten nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 erhält man einen hell-scharlachroten Farbstoff der folgenden Formel Beispiel 6 Man vermischt 21,6 Gew.-Teile 1-Amino-3-acetylamino-6-methoxybenzol mit 9,6 Gew. -Teilen Brommalonsäurediäthylester und erhitzt die Mischung unter Rühren während 3 Stunden auf 1600C. Durch Aufarbeiten nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 erhält man einen Kupplungsbestandteil der folgenden Formel mit einem Schmelzpunkt von 1000C.
Nach der Verfahrensweise, die für 1-Amino-2-cyano-4-nitrobenzol angegeben ist, diazotiert man 9 Gew.-Teile 1-Amino-.6-chlor-2,4-dinitrobenzol, Die Diazoniumlösung wird nach dem Verfahren des Beispiels 2 mit 14,6 Gew.-Teilen des oben erwähnten Kupplungsbestandteils gekuppelt. Man erhält einen Farbstoff der folgenden Formel der marineblaue Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften ergibt.
Beispiel 7 Man vermischt 27,6 Gew.-Teile m-Nitroanilin mit 34,4 Gew.-Teilen -Butyrolacton in Gegenwart von 10,0 Gew.-Teilen eines Bortrifluorid-Ather-Komplexes. Die Mischung wird während 48 Stunden bei 1200C gerührt. Dann wird die Mischung abgekühlt und der Komplex mit Eiswasser versetzt, worauf die anfallende Masse abfiltriert wird und das bei 109 bis 1100C schmilzende Kondensationsprodukt der folgenden Formel ergibt.
Man reduziert 6,2 Gew.-Teile der in 125 Gew.-Teilen Äthylalkohol gelösten Nitroverbindung mit Wasserstoffgas in Gegenwart von Raney-Nickel und erhält das bei 1100C schmelzende Amin der folgenden Formel Man kondensiert 42,5 Gew.-Teile des in der obigen Weise erhaltenen Amins mit 24 Gew.-Teilen Brommalonsäurediäthylester nach der Verfahrensweise des ersten Teils des Beispiels 3 und erhält den Kupplungsbestandteil der folgenden Formel Nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 diazotiert man 8,2 Gew.-Teile 1-Amino-2-cyano-4~nitrobenzol und kuppelt das Produkt mit 16,7 Gew.-Teilen des oben erwähnten Kupplungsbestandteils und erhält einen scharlachroten Farbstoff der folgenden Formel Dieser Farbstoff ergibt scharlachrote Färbungen auf Polyester.
In der folgenden Tabelle I sind weitere Farbstoffe angegeben, die in analoger Weise hergestellt sind. In der Spalte ganz rechts sind die Farbtöne angegeben, die man mit den Farbstoffen auf Polyestern erzielt.

Tabelle I Nr. D c d R1 R5 R3 R4 Farbton 1 1-Amino-2- H 5-CH3 H H COOC2H5 COOC2H5 Rotbraun brom-6-cyano-4-nitrobenzol 2 1-Amino-2- " " " " " " Scharlachchlor-4-nitro- rot benzol 3 1-Amino-2- " " " " " " Rot cyano-4-nitrobenzol 4 2-Amino-5- " 5-C2H5 " " " " Violett nitro-thiazol 5 1-Amino-2- " " C2H5 " " " Kastanienbraun brom-6-cyano-4-nitrobenzol 6 1-Amino-4- " 5-OCH3 H " " " Rot nitro-benzol 7 1-Amino-2- " " " " CN " Rot chlor-4-nitrobenzol 8 5-Amino-3- " " " " " " Rotbraun phenyl-1,2,4-thiadiazol 9 1-Amino-2- H 5-OCH3 H H COOC2H5 COO2H5 Rotviolett chlor-4, 6-dinitrobenzol 10 1-Amino-4- 2-OCH3 " " " " " Gelbrot nitrobenzol 11 1-Amino-2- " " " " CN CN Rotbraun chlor-4-nitrobenzol 12 1-Amino-2- " " " " " " Violett cyano-4-nitrobenzol 13 1-Amino-2,4- " 5-CH3 " " COOC2H5 COOC2H5 Violett dinitrobenzol (Fortsetzung Tabelle I) Nr. D c d R1 R5 R3 R4 Farbton 14 1-Amino-4- " " " " " " Violett benzoesäure 15 1-Amino-4- " 5-NHCOCH3 " " " " nitrobenzol 3 16 1-Amino-2- " " " " " " Bläulichcyano-4-nitro- rot benzol 17 1-Amino-2- " " " " " " Rot chlor-4-nitrobenzol 18 1-Amino-4- " 5-NHSO2CH3 " " " " Orange nitrobenzol 19 1-Amino-2,4- " " " " " " Rot dinitro-6-chlorbenzol 20 1-Amino-3- " " " " " " Rot cyano-4-nitrobenzol, 21 1-Amino-2,4- 3-NHCOCH3 H H COOC2H5 COOC2H5 Bläulichdinitro-6- rot 5-NHCOCH3 chlorbenzol 22 1-Amino-2- H 5-NHCONH- " " " " Bläulichchlor-4-nitro C2H5 rot benzol 23 1-Amino-4- " " " " " " Rot nitro-2-sulfomethylbenzol 24 1-Amino-2- " 5-NHCOCH3 " CH2CH2CN " " Scharlachrot cyano-4-nitrobenzol 25 1-Amino-4- " " " CH2CH2OH " " Rot nitrobenzol 26 1-Amino-2- " 5-NHCOCH= " H " " Rot cyano-4-nitro- CH-Ph benzol 27 1-Amino-2,4- " " " " " " Bordeauxrot dinitro-6-chlórbenzol (Fortsetzung Tabelle I)

Nr. D c d R1 R5 R3 R4 Farbton

28 1-Amino-2- 2-CX5I3 5-Nf1mCH3 " " Rotviolett

chlor-4-nitro-

benzol

29 1-Amino-2- (( " 11 " ff CN " Blauviolett

cyano-4-nitro-

benzol

30 1-Amino-2- " 5-MfSo2Ph " " COOC2 5 " Blauviolett

nitro-4-

sulfcnethyl-

benzol

31 1-Amino-2- 1 5 " SI " " Rot

chlor-4-nitro- 1

benzol O 0½»0

Beispiel 8 Man erhitzt 13,5 Gew.-Teile N-Ä.thyl-m-Toluidin und 21,6 Gew.-Teile Äthoxymethylenmalonsäurediäthylester während 17 bis 20 Stunden unter Rühren auf 1000C. Die ölige Masse ergibt beim Destillieren unter vermindertem Druck ein öl der folgenden Formel Man diazotiert 8,6 Gew.-Teile 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol bei 0 bis 100C mit 6 Gew.-Teilen Nitrosylschwefelsäure. Die Diazoniumsalzlösung wird mit Eis verdünnt und unter Bildung einer klaren Lösung abfiltriert. Die klare Lösung wird zu einer Lösung von 15 Gew.-Teilen des oben angegebenen Kupplunysbestandteils in 300 Gew.-Teilen 30 %iger Chlorwasserstoffsäure gegeben, wobei der Azofarbstoff der folgenden Formel anfällt Dieser Farbstoff färbt Polyesterfasern mit einem roten Farbton mit guten Echtheitseigenschaften an.

Beispiel 9 Man vermischt 14,6 Gew.-Teile N-Benzylanilin mit 17,2 Gew.-Teilen Äthoxymethylenmalonsäurediäthylester und setzt die Mischung nach der in Beispiel 8 angegebenen Weise zu dem Kupplunqsbestandteil der folqenden Formel um, der in Form eines Öls anfällt.
Man diazotiert 14 Gew.-Teile 1-Amino-4-nitrobenzol nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 und kuppelt das Produkt mit 35,3 Gew.-Teilen des oben erwähnten Kupplungsbestandteils nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 und erhält den roten Azofarbstc

zff der folgenden Formel CH2-

< n CH2-U)

O2NN=NN N=N zu N

CH=C(COOC2II5)2

Beispiel 10 Eine Mischung aus 13,7 Gew.-Teilen N-ß-Hydroxyäthylanilin und 21,6 Gew. -Teilen Äthoxyinethylenmalonsäurediäthylester wird yerührt und auf 1200C erhitzt, bis durch die Reaktion die erforderliche enge Äthylalkohol freigesetzt und mit Hilfe einer Auffangvorrichtung aufgefangen worden ist. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert und ergibt den Kupplungsbestandteil der folgenden Formel in Form eines Öls Man diazotiert 12,9 Gew.-Teile 1-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol mit 90 Gew.-Teilen Nitrosylschwefelsäure nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 und kuppelt das Produkt mit 15,4 Gew.-Teilen des oben erwähnten Kupplungsbestandteils, den man in einer Lösung aus Essigsäure und Propionsäure gelöst einsetzt.
Man erhält den Farbstoff der folgenden Formel der Polyesterfasern mit einem scharlachroten Farbton mit guten Echtheitseigenschaften anfärbt.
Beispiel 11 Man verrührt 30 Gew.-Teile m-Aminoacetanilid und 33,8 Gew.-Teiie Athoxymethylencyanessigsäureester in 300 bis 400 Gew.-Teilen Dioxan und erhitzt während 4 bis 5 Stunden zum Sieden an Rückfluß. Durch Abtrennen des Dioxans und Behandeln des Rückstands mit Wasser erhält man den Kupplungsbestandteil der folgenden Formel Man diazotiert 8 Gew.-Teile 1-Amino-2-cyano-4-nitrobenzol und kuppelt das Produkt mit 13 Gew.-Teilen des oben erwähnten Kupplungsbestandteils nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 und erhält einen scharlachroten Farbstoff der folgenden Formel Dieser Farbstoff färbt Polyesterfasern mit kastanienbraunen Farbtönen guter Echtheit an.
Beispiel 12 Man vermischt 67,5 Gew.-Teile N-Äthyl-m-toluidin und 61,0 Gew.-Teile Äthoxymethylenmalonsäuredinitril und verrührt die Mischung während 3 bis 5 Stunden bei 100 bis 1400C. Das in Form eines Öles anfallende Produkt der folgenden Formel wird direkt für die erstellung des Farbstoffs eingesetzt.
Man diazotiert 14,6 Gew.-Teile 2-Amino-5-nitrothiazol in Nitrosylschwefelsäure nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 und kuppelt das Produkt mit 21,1 Gew.-Teilen des obigen Kupplungsbestandteils. Das Kuppeln und das Isolieren des Farbstoffs erfolgen mit Hilfe der weiter oben angegebenen Verfahrensweisen.
Man erhält einen violetten Farbstoff der folgenden Formel der Polyesterfasern mit rotvioletten Farbtönen mit guten Echtheitseigenschaften anfärbt.
In der folgenden Tabelle II sind weitere Farbstoffe angegeben, die in analoger Weise hergestellt werden. Die auf Polyesterfasern mit den Farbstoffen gebildeten Farbtöne sind in der letzten Spalte angegeben.

Tabelle II Nr. D c d R1 R3 R4 Farbton

1 1-Anino-ehlor- H H 11 C°CC2ii5 C°0C2 Rot

4-nitrobenzol 2 5 CCOC2115 CO0C2H5 Rot

2 1-Amino-2-cyano- II II 1 fI ' Kastanienbraun

4-nitrobenzol

3 1-Amino-2,4-di " " " " " Violett

nitro-6-chlor-

benzol

4 2-Pmino-5-ni.tro- " " 1 (I Rotviolett

thiazol

5 2-Amino-6-ätJoxy- " " " " " Blau

benzothiazol

6 1-Amino-2-cyano- " 2 C2H4oH 4 Scharlachrot

4 -nitrobenzol

7 1-Pnuazo-2-brone6- " " "If " " Rotviolett

cyano-4 -nitroben-.

zol

8 1 -Amino-4- ist " C II CN " Oranye

nitrobenzol 2 5

9 1 -Amino-2-chlor- " " " o s Rotbraun

4-nitrobenzol

10 1-A1wno-2-chlor- H H -CH2 CO0C2H5 CCCC2H5 Rot

4-nitrobenzol -

11 1 -Amino-2-brom " " " " " RDtviolett

6-cyano-4 -nitro-

benzol

12 1-Amino-4-nitro- " 5H3 C2H5 " "

benzol

13 1-Amino-2-eyano- " 1 If CN " Rot

4-nitrobenzol

14 1-Amino-2-chlor- If COOC2H5 1f Orange

4-sulfomethyl-

benzol

Case 1-9765/CIN 79

(Fortsetzung Tabelle II) Nr. D c d R1 R3 R4 Farbton 15 1-Amino-2,4-dinitro- " " " " " Rotviolett 6-chlorbenzol 16 5-Amino-3-phenyl- " " " " " Scharlachrot 2,4-thiadiazol 17 1-Amino-4-nitro- " " " CN " Rot benzol 18 1-Amino-2-cyano " " " " " Rotbraun 4 -nitrobenzol 19 1-Amino-2-chlor-4- " 5-NHCOCH3 " " " Rot nitrobenzol 20 1-Amino-6-chlor " " " " " Rotviolett 2,4-dinitrobenzol 21 2-Amino-5-nitro- " " " " " Violett thiazol 22 2-Amino-6-äthoxy- " " " " " Blau benzothiazol 23 1-Amino-4-nitro H 5-NHCO-H CN COOC2H5 Rot benzol CH=CHPh 24 1-Amino-2-chlor- " 5-NHSO2- " " " Scharlachrot 4-nitrobenzol CH3 2 25 1-Amino-2-brom-4- " 5-NHCOCH3 " CN CN Braun nitrobenzol 26 2-Amino-5-nitro- " " " " " Violett thiazol 27 1-Amino-4-nitro- " " " fI I1 Hellrot benzol 28 1-Amino-2,4-di- " " " " " Rotviolett nitro-6-brombenzol 29 1-Amino-4-nitro " 5-CH3 C2H5 " Rot benzol 30 1-Amino-2-methoxy- " " " If " Gelblich-rot 3-nitrobenzol 31 1-Amino-2-cyano- " " " " " Scharlachrot 4-nitrobenzol Färbeinstruktionen tThermofixprozeß) Man vermahlt 20 Gew.-Teile des Farbstoffs nach Beispiel 2 mit 140 Gew.-Teilen Wasser, das 40 Gew.-Teile Natriumdinaphthylmethandisulfonat enthält.

Man bereitet eine Klotzflotte aus 200 Gew.-Teilen des obigen Farbstoffpräparates, 100 Gew.-Teilen Carboxymethylcellulose (in Form einer 4 Gew.-%igen wäßrigen Lösung) und 700 Gew.-Teilen Wasser, indem man das oben beschriebene Farbstoffpräparat mit Hilfe eines schnell-laufenden Rührers in den vorverdünnten Verdicker einrührt und anschließend die Mischung mit Hilfe von 80 Gew.-%iger Essigsäure auf einem plI-Wert von 6 einstellt. Man klotzt ein Gewebe aus Polyesterfasern bei 300C'mit dieser Flotte, quetscht auf eine Aufnahme von 60 Gew.-% ab und trocknet das Material anschließend bei 70 bis 80°C.
Das Gewebe wird dann auf einem Spannrahmen während 60 Sekunden auf 2100C erhitzt und anschließend eiß gewaschen und gut mit kaltem Wasser gespült. Man erhält ein rot-gefärbtes Gewebe mit guten Echtheitseigenschaften.
Färbeinstruktionen (HT-Prozeß) Man vermahlt 1 Gewichtsteil des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoff s mit 2 Gew.-Teilen einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Dinaphthylmethandisulfonsäure und trocknet.
Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Gew.-Teilen einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von N-Benzyln-heptadecyl-benzimidazoldisulfonsäure verrührt und mit 4 Gew.-Teilen einer 40 Gew.-%igen Essigsäurelösung versetzt. Anschließend bereitet man durch Verdünnen mit Wasser 4000 Gew.-Teile einer Färbeflotte.
Dann bringt man 100 Gew.-Teile eines gereinigten Polyäthylenterephthalatfasermaterials bei 500C in diese Flotte ein, steigert die Temperatur im Verlaufe von 1/2 Stunde auf 120 bis 1300C und führt das Färben während 1 Stunde bei dieser Temperatur in einem geschlossenen Gefäß durch. Man erhält eine rötlich-gelbe Färbung mit ausgezeichneter Lichtechtheit und Sublimationsechtheit.
Wenn nicht anders angegeben, sind die in den Beispielen angegebenen Far-btöne mit Hilfe des HT-Prozesses erhalten worden.

Claims

?Patentansprüche

1. Von wasserlöslich-machenden Sulfonsäuregruppen freie Azo-Verbindungen der allgemeinen Formel I in der D den Rest eines Diazobestandteils, A eine gegebenenfalls substituierte Phenylengruppe, bei der die Azobrücke und die tertiäre Aminogruppe in Bezug aufeinander in para-Stellung stehen, R1 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, (R2) eine Gruppe der Formeln oder (CH=C), worin R5 für ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe steht, und R3 und R4 unabhängig voneinander funktionell umgewandelte Carboxylgruppen bedeuten.

2. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel III in der D, R1, 3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und c und d Wasserstoffatome, Alkylgruppen, insbesondere niedrigmolekulare Alkylgruppen, d. h. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, deren Alkylteil derselben Definition entspricht wie sie für die Alkylgruppen angegeben wurde, Arylgruppen, insbesondere Phenylgruppen, Halogenatome, insbesondere Chloratome oder Bromatome, Aminogruppen, N- A-Pyrrolidinogruppen oder Acylaminogruppen, bei denen der Acylrest der Rest einer organischen Monocarbonsäure oder einer organischen Monosulfonsäure ist, z. B. der Methansulfonsäure, der Äthansulfonsäure oder der p-Toluolsulfonsäure, oder der Rest einer Carbaminsäure; eines Kohlensäuremonoesters oder eines Kohlensäuremonoamids isbeispielsweise eine Phenoxycarbonylgruppe, eine Methoxycarbonylgruppe oder eine Aminocarbonylgruppe bedeuten.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel IV in der D, R1, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und R6 ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, eine ydroxyniedrigalkylgruppe, eine Niedrigalkoxyniedrigalkylgruppe oder eine Cyanoniedrigalkylgruppe und c und d jeweils Wasserstoffatome, Alkylgruppen, insbesondere niedrigmolekulare Alkylgruppen, d. h. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, deren Alkylteil die gleichen Bedeutungen besitzt wie sie für die Alkylgruppen angegeben sind, Arylgruppen, insbesondere Phenylgruppen, Halogenatome, insbesondere Chloratome oder Bromatome, Aminogruppen, N- M-Pyrrolidinogruppen oder Acylaminogruppen, in denen der Acylrest der Rest einer organischen Monocarbonsäure oder einer organischen Monosulfonsäure, z. B. der Methansulfonsäure, der Äthansulfonsäure oder der p-Toluolsulfonsäure, oder der Rest einer Carbaminsäure, eines Kohlensäuremonoesters oder eines Kohlensäuremonoamids ist, z. B. eine Phenoxycarbonylgruppe, eine Methoxycarbonylgruppe oder eine Aminocarbonylgruppe bedeuten.

4. Azoverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Diazobestandteil von einem negativ substituierten Anilin oder von einem Amin, das einen fünfgliedrigen heterocyclischen Ring mit 2 bis 3 Heteroatomen umfasst, ableitet.

5. Verfahren zur Herstellung von von wasserlöslichmachenden Sulfonsäuregruppen freien Azoverbindungen der Formel in der D den Rest eines Diazobestandteils, A eine gegebenenfalls substituierte Phenylengruppe, bei der die Azobrücke und die tertiäre Aminogruppe in Bezug aufeinander in para-Stellung stehen, R1 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, (R2) eine Gruppe der Formeln oder (CH=C), worin R5 für ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe steht, und R3 und R4 unabhängig voneinander funktionell umgewandelte Carboxylgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Kupplungsbestandteil der Formel in der A, R R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer von wasserlöslichmachenden Sulfonsäuregruppen freien Diazoniumverbindung kuppelt.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungskomponenten der Formel verwendet, in der D, R1, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und c und d Wasserstoffatome, Alkylgruppen, insbesondere niedrigmolekulare Alkylgruppen, d.h.

Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, deren Alkylteil derselben Definition entspricht wie sie fUr die Alkylgruppen angegeben wurde, Arylgruppen, insbesondere Phenylgruppen, Halogenatome, insbesondere Chloratome oder Bromatome, Aminogruppen, N-a-Pyrrolidinogruppen oder Acylaminogruppen, bei denen der Acylrest der Rest einer organischen Monocarbonsäure oder einer organischen Monosulfonsäure ist, z.B. der Methansulfonsäure, der Aethansulfonsäure oder der p-Toluolsulionsäure, oder der Rest einer Carbaminsäure, eines Kohlensäuremonoesters oder eines Kohlensäuremonoamids, beispielsweise eine Phenoxycarbonylgruppe, eine Methoxycarbonylgruppe oder eine Aminocarbonylgruppe bedeuten.

7. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungskomponenten der Formel verwendet, in der D, R1, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R6 ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, eine Hydroxyniedrigalkylgruppe, eine Niedrigalkoxyniedrigalkylgruppe oder eine Cyanoniedrigalkylgruppe und c und d jeweils Wasserstoffatome, Alkylgruppen, insbesondere niedrigmolekulare Alkylgruppen, d.h. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, deren Alkylteil die gleichen Bedeutungen besitzt wie sie für die Alkylgruppen angegeben sind, Arylgruppen, insbesondere Phenylgruppen, Halogenatome, insbesondere Chloratome oder Bromatome, Aminogluppen, N--Pyrrolidinogruppen oder Acylaminogruppen, in denen der Acylrest der Rest einer organischen Monocarbonsäure oder einer organischen Monosulfonsäure, z.B. der Methansulfonsäure, der AethansulfonsSure oder der p-Toluolsulfonsäure, oder der Rest einer Carbaminsäure, eines Kohlensäuremonoesters oder eines Kohlensäuremonoamids ist, z.B.

eine Phenoxycarbonylgruppe, eine Methoxycarbonylgruppe oder eine Aminocarbonylgruppe bedeuten.

8. Verfahren nach den AnsprUchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazobestandteil ein negativ substituiertes Anilin oder ein Amin eingesetzt, das einen fUnfgliedrigen heterocyclischen Ring mit 2 bis 3 Heteroatomen umfasst.

9. Verfahren nach den AnsprUchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kupplungsbestandteil der Formel II eingesetzt wird, der durch Kondensieren eines Amins der allgemeinen Formel mit einer Verbindung der allgemeinen Formel erhältlich ist, in denen A, R1, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R7 für eine Hydroxygruppe oder eine niedrigmoleku-lare Alkoxygruppe steht, die mit dem Aminbestandteil unter Eliminierung eines MolekUis Wasser und eines MolekUls eines niedrigen Alkanols kondensiert werden kann.

10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kupplungsbestandteil der Formel I eingesetzt wird, der durch Kondensieren eines Amins der Formel mit einer Verbindung der Formel erhältlicll ist, in denen A, R1, R3, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

11. Verwendung der Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 4 zum Färben, Bedrucken oder Tönen von Textilmaterialien.

12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das zu färbende, zu bedruckende oder zu tönende Material aus einem synthetischen Polymerisat besteht.

13. Verwendung gemäss den AnsprUchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das zu färbende, zu bedruckende oder zu tUnende Material aus Polyesterfasern besteht.