DE2525557A1 - Wasserunloesliche azofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT 2525557

Aktenzeichen: HOE 75/f 15^zi

Datum: 6.6.1975 Dr.Mü/hka

Wasserunlösliche Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft neue, wertvolle, nur spurenueise wasserlösliche Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (1)

(D

in welcher D den Rest einer von wasserlöslich machenden Gruppen freien Diazokomponente der aromatischen oder heterocyclischen Reihe, beispielsweise der Benzol-, Naphthalin-, Thiazol-, Benzthiazol-, Benzisothiazole Indazol- und Thiadiazolreihe, bedeutet, der beispielsweise durch Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Nitro-, Cyan-, Alkyl-, Trifluormethyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Arylazo- (wie Phenylazo-^), Alkylsulfonyl-, Alkenylsulfonyl-, Acyl- (wie Acetyl- oder Benzoyl-), Carbonsäurealkylester-, Carbonsäurephanylester-, SuIfamyl-, N-Monoalkylaminosulfonyl-, Ν,Ν-Dialkylaminosulfonyl-, Carbamyl-, iWionoalkylcarbamyl- und/oder Ν,Ν-Dialkylcarbamylgruppen substituiert sein kann, wobei die vorstehend genannten Alkyl- und Alkoxygruppen jeweils 1 bis etwa

-2-

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Kohlenstoffatome umfassen, X die Cyan-, Carbonamid- oder Carbonsäureestergruppe, η 1 oder 2 bedeutet, R Wasserstoff, Halogen, wie beispielsweise Chlor oder Brom, den Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy- oder -G(CH₂) X-Rest, wobei X und η die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, ferner, uenn η = 1 bedeutet, die Formylamino—, Acetylarnino—, Benzoylamino-, Ureido—, —NHCOO—alkyl—, —NH-CO— CH₉CH₉-O-alkyl-, Alkylsulfonyl—, Alkylsulfonylamino-, Alkenylsulfonylamino- oder Arylsulfonylamino-, wie PhenylsulfonylaminogruppB bedeuten, wobei die vorstehend genannten Alkyl—, Alkenyl— und Alkoxygruppen 1 bis etwa 4 Kohlen— stoffatome enthalten,

R und R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenylethyl-, Cyanalkyl-, Hydroxyalkyl-, Acyloxalkyl-, Alkylen-COO-alkyl-, Alkylen-OCOO-alkyl-, und/oder einen Chloralkylrest, oder R und R„ zusammen mit dem Stickstoffatom einon Heterocyclus, beispielsweise einen Horpholinrest bedeuten, wobei die Alkyl- und Alkylengruppen jeweils 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome umfassen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, indem man ein Amin der Formel (2)

D-NH₂ (2)

in welcher D die vorstehend genannte Bedeutung hat, in bekannter Waise diazotiert und mit einer Azokomponente der allgemeinen Formel (3)

(3)

0(CH₂)_nX

in welcher X, n, R, R und R die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, in bekannter Weise kuppelt.

Als Amine, die den zur Anwendung gelangenden Diazoniumverbindungen zugrunde liegen, seien beispielsweise genannt:

-3-

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4~Nitranilin, 2-Chlor-4-nitranilin, 2~Brom-4-nitranilin, 2-Cyan-4-nitranilin, 2,4-Dinitranilin, 2-Methylsulfonyl-4-nitranilin, 2,6-Dichlor-4-nitranilin, 2,6-Dibrom-4-nitranilin, 2,4-Dinitro-6-ch3oranilin, 2,4-Dinitro-ß-bromanilin, 2-Cyan-4-nitro-6-chloranilin, 2-Cyan-4-nitro-6-bromanilin, 2-Cyan-4,6-dinitranilin, 2,6-Dicyan-4-nitranilin, 4-Aminoazobenzol, Anilin, p-Toluidin, o-Anisidin, m-Anisidin, p-Anisidin, p-Phenetidin, p-Phenoxyanilin, 2-, 3- und 4-Fluoranilin, 2-, 3- und 4-Chloranilin, 2-, 3- und 4-Bromanilin, 2-, 3- und 4-Trifluormethyl-anilin, 2,4-Oichloranilin, 2,4-Dibromanilin, 2,5-Dichloranilin, 2,5-Oibromanilin, 3,4-Oichloranilin, 2,6-Dichloranilin, 2,4,5-Trichloranilin, 2,4,6-Trichloranilin, 2,4,6-Tribromanilin, 2,4-Dichlor-6-nitranilin, 2-Cyan-, 3-Cyan- und 4-Cyan-anilin, 2,4~0icyananilin, 2,5-Dicyananilin, 4-Cyan-2-nitranilin, 4-Chlor- und 4-Brom--2-nitranilin, 4-Methyl-2-nitranilin, 4-Methoxy-2-nitraniiin, 4~Trifluormethyl-2-nitranilin, 4~nethylsulfonyl~2-nitranilin, 2~I*lethyl-4-nitranilin, 2-fiBthoxy-4-nitranilin, Anthranilsäure-methyl- und äthylester, 3-AminobenzoBsäuremethyl- und -äthylester, 4-Amino-benzoesäuremethyl··· und — äthyleater, 4—Aminobenzoesäurephenylester, 2-, 3- und 4-Plethyl— sulfDnyl-anilin, 4-Äthylsulfonyl-anilin, 2-Amino-, 3-Amino- und 4-Aminophenylsulfonamid, 4—Amino—phenylsulfansäure—dimethylamid, 2—Amino-, 3-Amino- und 4-Amino-acetophBnon, 2—Amino-, 3-Amino- und 4-Amino-benzophenon, 2-, 3- und 4—Acei^.aminoanilin, 2— und 3-Nitranilin, 2-Amino-5-nitro-bBnzoBsäuremGthyl- und -äthylsster, 2-Amino-5-nitΓo-phenylsulfonanlid, 2-Acetamino-4-nitranilin_t 2-TΓifluoΓmBthyl-4-nitΓanilin_f 2-Chlor-6-πlethoxy-4-nitranilin, 2-Amino-3-chlor-5-nitro-bBnzoesäurernBthylBster, 2-f1Bthylsulfonyl-6-chloΓ-4-nitΓaπilin_t 2-TΓifluormBthyl-6-chloΓ-4-nitΓanilin_f 2-Amino-3-methoxy-5-nitrα-benzoesäuΓB-msthylBster, 2-Cyan-6-^nBthoxy-4-πitΓanilin, 2,4-Dinitro-6-mBthoxy-anilin, 2-Aπ1ino-3-cyan-5-nitro-bBnzDesäuΓBmBthylBstBΓ, 2~Amino-3,5-dinitro-bunzoasäuremethylBstBr, 2-Amino-3-brom-4-nitro-bBnzoBssuremethylBstBr, 2-Cyan-6-mBthylsulfonyl-4-nitranilin, 2-riBthylsulfonyl-4,6-dinitranilin, 2-Cyan-6-trifluormBthyl-4-nitranilin, 2,4,6-Trinitranilin, 2-TrifluormBthyl-4,6-dinitranilin, 2-Aminothiazol, B-Nitro^-aminothiazol, S-Carbäthoxy^-aminothiazol, 5-Cyan~ 2-aminothiazol, 2-Aminobenzthiazol, ß-Nitro^-aminobenzthiazol, 6-Cyan-2-aminobonzthiazol, 6-iM8thyl8ulfonyl-2—aminobonzthiazol, 6-Chlor—2-aminobBnzthiazol, ö-Plathyl^-aminobenzthiazol, e-riethoxy^-aminobenzthiazol, 3-Amino-5-nitro-2,1-benzi3othiazol, 2-Amino-1,3,4-thiadiazol und 3-Aminoindazol.

-4-

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li/srtvolle neue Farbstoffe, die unter die genannte Formel (1) fallen, sind solche der allgemeinen Formel (4)

D-N=N

(4)

OCH₂-X

in welcher D, R und R die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, X die Cyan- oder Carbonamidgrupps und R Wasserstoff, Halogen, den Alkyl-, Alkoxy—, Phenoxy-, -OCH^CN- oder -OCH_-CONH_-Rest bedeuten, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen jeweils 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome umfassen. Besonders wertvolle, neue Farbstoffe, dio in der genannten Formel (1) enthalten sind, stellen solche der allgemeinen Formel (5) dar

R.

D-N=N-

(5)

OCH₂-X

in welcher D, R , R und R die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, und X die Cyan- oder Carbonamidgruppe sein kann·

Die erfindungsgemäss zur Anwendung kommenden Azokomponenten der allgemeinen Formel (3) können nach bekannten Methoden beispielsweise nach folgendem Formelschema erhalten werden, wobei X, n, R, R und R„ die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen:

n(CH₂)_n-x

-5-

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oder (für n = 2): R

+ CH₂=CHX

(bas. Kat.)

An basischen Katalysatoren ist beispielsweise TrimBthylbenzylammoniumhydroxid gut geeignet.

Die Herstellung der Farbstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise durch Kuppeln im sauren bis neutralen, vorzugsweise wässrigen Medium, gegebenenfalls unter Zusatz von Lösemitteln, uie beispielsweise niederen Alkoholen, Aceton oder Eisessig, und Zusätzen säurebindender Mittel uie Natriumacetat oder ähnlichen, die KupplungsgBschuindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Pyridin oder Dimethylformamid. Die neuen Farbstoffe, die dabei in Form wasserunlöslicher, kristalliner Substanzen anfallen, worden beispielsweise durch Filtration abgetrennt und durch Nachwaschen mit Wasser von anhaftenden Elektrolyten befreit.

Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente lässt sich auch ein Gemisch zweier oder mehrerer DiazokomponentBn und anstelle einer einheitlichen Azokomponente Bin Gemisch zweier oder mehrerer Azokomponenten verwenden.

Die verfahrensgemäss hergestellten neuen Farbstoffe eignen sich allein oder in Mischung, sei es untereinander oder in Mischung mit anderen Farbstoffen, vorzugsweise in zubereiteter Form,wie beispielsweise in wässriger Dispersion oder in Lösung in organischen Lösemitteln oder in Emulsion oder Dispersion, die neben einem Lösemittel oder einem Lösemittelgemisch noch Wasser enthalten können, zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasermaterialien, uie beispielsweise Cellulose-di-, -2 i/2- und-triacetatj Polyamiden, wie Poly-gcaprolactam oder Polyhexamethylendiamin-adipat, Polyurethanen, Polyolefinen, Polycarbonaten, insbesondere aber Polyestern, wie Poly-äthylenterephthalaten.

Zum Färben und Bedrucken mit den erfindungsgeniässen Farbstoffen kennen die vorstBhBnd genannten synthetischen Fasermaterialien auch in Mischung untereinander

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oder mit natürlichen Fasermaterialien, wie Cellulosefasern oder üJolle, vorliegen. Ferner können sie zum Färben in verschiedenen l/erarbeitungszuständen, uie beispielsweise als Gewebe, Gewirke, Kammzug, Flocke, Fäden, Kabel oder Vliese vorliegen.

Die Applikation der erfindungsgemässen Farbstoffe erfolgt in prinzipiell bekannter Ueise, in der Regel aus wässriger Dispersion, kann jedoch auch aus organischen Lösemitteln vorgenommen werden. Die Dispergierung der Farbstoffe kann beispielsweise durch Vermählen in Gegenwart eines Dispergiermittels, wie beispielsweise des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und einer Naphthalinsulfonsäure, erfolgen. Die Färbebedingungen richten sich weitgehend nach Art der vorliegenden synthetischen Fasermaterialien und deren VerarbBitungszustand.

So erfolgt beispielsweise das Färben von geformten Gebilden au3 Celluloseacetat in einem Temperaturbereich von'75 bis 85 C. Cellulosetriacetatfasern werden bei Temperaturen zwischen etwa 90 und 125 C gafärbt. Das Aufbringen der Farbstoffe auf Polyamidfasermaterialien geschieht im Temperaturbereich zwischen etwa 90° und 120° C.

Zur Erzielung farbstarker Färbungen auf Polyesterfasern erweist es sich als zwecktnässig, dem Färbebad ein Quellmittel wie beispielsweise o— oder p-Phenyl— phenol, Methylnaphthalin oder Salicylsäuremsthylester zuzugeben und bei Temperaturen um 100 bis 130 C zu arbeiten. Oder man färbt ohne Anwendung von Carriern bei entsprechend höheren Temperaturen, beispielsweise zwischen 120 und 140° C.

Ausserdem kann man auch so verfahren, dass man die Farbstoffe durch Klotzen mit oder ohne Verdickungsmittel, z.B. Tragant-Verdickung, aufbringt und durch Hitzeeinwirkung, beispielsweise durch Dampf oder Trockenhitze während etwa 1/2 bis 30 Minuten bei Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis 23Ou fixiert. Das so gefärbte Material wird dann zur Verbesserung der Reibechtheit zweckmässig von oberflächlich anhaftendem Farbstoff befreit, beispielsweise durch Spülen oder eine reduktive Nachbehandlung. Diese Nachbehandlung erfolgt im allgemeinen bei 60 bis 120 C in einer wässrige Natronlauge, Natriumdithionit und ein nicht-

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ionogenes Waschmittel, wie beispielsweise ein Äthylenoxid-Phenol-Additionsprodukt, enthaltenden Flotte.

Zur Färbung der synthetischen Fasermaterialien aus organischen Lösemitteln kann man beispielsweise so verfahren, dass man bei Raumtemperatur oder darüber, vorzugsweise bei etua 70 bis 130 C, gegebenenfalls unter Druck, den Farbstoff aus der Lösung auf die Faser aufziehen lässt oder so, dass man in einer kontinuierlichen Arbeitsweise Gewebe oder Gewirke mit einer Farbstofflöaung imprägniert, trocknet und einer kurzzeitigen Hitzeeinwirkung, beispielsweise bei Temperaturen von 180 bis 210 C, unterwirft. Als Lösemittel für das Ausziehverfahren seien beispielsweise mit Wasser nicht mischbare Lösemittel mit Siedepunkten zwischen 40 und 170 C genannt, wie etua die aliphatischen Halogenkohlenwaeserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichloräthan, Trichlorethylen, Perchloräthylen oder Trifluortrichlorathan. Insbesondere für ein kontinuierliches Färbeverfahren kommen auch mit Wasser mischbare Lösemittel, wie beispielsweise Alkohole odar Dimethylformamid, in Betracht. Die Lösemittel können natürlich auch als Mischungen vorliegen und weitere in Lösemitteln lösliche Hilfsmittel, wie beispielsweise Oxalkylierungsprodukte von Fettalkoholen, Alkylphenolen und Fettsäuren, enthalten.

Zur Herstellung von Drucken auf den synthetischen Fasermaterialien, beispielsweise aus Polyestern, Polyamiden oder Cellulosetriacetat, können die erfindungsgemäss anzuwendenden Farbstoffe in Form wasserhaltiger Zubereitungen angewandt werden, die neben dem fein verteilten Farbstoff geeignete Verdickungsmittel und Fixierbeschleuniger enthalten können. Die Fixierung erfolgt beispielsweise nach dem Drucken und Trocknen durch Dämpfen bsi Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck bis zu 2,5 atü während 10 bis 60 Minuten. Ebenso kann man die Fixierung durch die Einwirkung von Heissluft von 160 bis 210 C während 30 Sekunden bis 10 Minuten bewirken.

Flit den neuen Farbstoffen lassen eich auf diese Weise auf den genannten synthetischen Faeermaterialien sehr gut nass-, sublimier-, abgas- und lichtechte farbstarke Färbungen erzeugen, die einen sehr guten Aufbau aufweisen. Beim Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Wolle färben die neuen Färb-

-B-

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stoffe bei guter Farbausbeute auf dem Polyesteranteil den Wollanteil meist nur wenig an. Die Anfärbung des Uollanteils lässt sich durch sine Wäsche mit Emulgatoren oder durch Behandlung mit Reduktionsmitteln gut mieder entfernen,

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Beispiel 1:
Farbstoff der Formel:

a) Herstellung der Azokomponentet

Analog zu den im Houben-üJeyl, Rethoden der organischen Chemie, Bd, 6/3, S. 57 f, (Georg Thieme Verlag Stuttgart 1965) gemachten Angaben über die Synthese von Phenoxyaceton uerden 16,5 g (0,1 Mol) 3-Diäthylaminophenol mit 7,6 g (0,1 Mol) Chloracetonitril in Aceton in Gegenwart von fein pulverisiertem Kaliumcarbonat zur Umsetzung gebracht. Nach Filtration der anorganischen Salze und Abdestillieren des Acetons hinterbleibt ein dunkles Öl, das in dieser Form als Azokomponents eingesetzt uird.

b) Herstellung des Farbstoffs;

16,3 g (0,1 Mol) 2-Cyan-4-nitranilin werden bei 0° bis 10° C in 70 g 98^iger Schwefelsäure gelöst und anschliessend bei der gleichen Temperatur durch Zugabe von 32 g einer 40 geuichtsprozentigen Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Zur Vervollständigung der Umsetzung uird 2 Stunden bei etwa 5° C nachgerührt.

Die Diazolösung uird zu der gemäss a) erhaltenen Azokomponente, die mit etua 100 ml 2n Salzsäure versetzt uird, hinzugetropft. Währenddessen uird die Temperatur durch Zugabe von etua 500 g Eis bei 5° C bis 10° C gehalten. Zur Vervollständigung der Kupplung uird anschliessend mit 4n Natriumacetat-Lösung gepuffert und zuei Stunden nachgerührt. Der ausgeschiedene Farbstoff, der der oben genannten Formel entspricht, uird abgesaugt, mit Wasser salz— und säurefrei geuaschen und getrocknet»

Der Farbstoff liefert auf Polyester-, Celluloseacetat- und -triacetatfasern

-10-

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farbstarke, bordorote Färbungen und Drucke mit sehr guter Lichtechtheit,

Beispiel 2;
Farbstoff der Formel:

OCH₂-CO-NH₂

a) Herstellung der Azokomponente:

Aus 3-Diäthylaminophenol und konzentrierter Natronlauge uird in Toluol durch Auskreisen von Wasser das entsprechende Natrium-Phenolat hergestellt und bei 80 C mit^vChloracetamid in bekannter Weise zur Umsetzung gebracht. Nach Abziehen des Toluols und Umfallen der verbleibenden Substanz aus Äthanol/üJa3ser erhält man ein kristallines Produkt vom Schmalzpunkt 99 bis 100,5° C,

b) Herstellung des Farbstoffs:

17,2 g (0,1 Mol) 2-Chlor-4-nitranilin werden mit AO ml konzentrierter Salzsäure und 60 ml Wasser angerührt. Nach Abkühlen auf 0° bis 5° C gibt man 20 ml einer 5n wässrigen Natriumnitritlösung zu und beendet die Diazotierung durch einstündiges Nachrühren.

Die Diazolösung lässt man zu der gemäss a) hergestellten, in 2n Salzsäure/Eisessig gelösten Azokomponente bei 0° bis 5° C zulaufen. Durch Pufferung mit Natriumacetat wird die Kupplung vervollständigt,. Der ausgeschiedene Farbstoff der oben genannten Formel uird abgesaugt, mit Wasser elektrolytfrei gewaschen und getrocknet. Er zeigt auf Polyesterfasern farbstarke blaustichig rote Färbungen und Drucke mit guten Echtheitseigenschaften.

-11-

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Beispiel 3:

Farbstoff der Formel!

^C2^H5

OCH₂-CN

ä) Herstellung der Azokomponertte:

Aus der Carbonamidg'ruppe der gemäss Beispiel 2 a) hergestellten Azokomponente wird durch Einwirkung von Phosphoroxychlorid in bekannter Ueise Wasser abgespalten untBr Bildung von 3-(Cyanmethoxy)~N,N-diäthylanilin, das in Form seiner salzsauren Lösung als Azokomponente eingesetzt wird»

b) Herstellung des Farbstoffs:

19,5 g 6-Nitro-2-aminobenzthiazol werden in 90 ml 85$iger Phosphorsäure bei Raumtemperatur eingetragen und bei -5° C mit 31,8 g 40jiiger NitrosylschuefelsäurB diazotiert. Nach 2stündigem Nachrühren bei -5° C lässt man diese Diazolösung bei 0 bis -5 C zu der gemäss a) hergestellten, gekühlten Azolösung zutropfen. Zur Vervollständigung der Kupplung wird 1 Stunde nachgerührt, dann mit 200 ml blasser der Farbstoff ausgefällt und nach i/2 Stunde bis 1 Stunde dsr Farbstoff abgesaugt, säurefrei gewaschen und getrocknet.

Er liefert auf Polyester-, Cellulosetriacetat-, Celluloseacetat- und Polyamidfasern klare bordorote Färbungen und Drucke mit guten EchtheitsGigenschaften.

Beispiel 4;

Farbstoff der Formel:

-12-

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OCH₂-CO-NH₂

Die Herstellung der Azokomponente erfolgt gemäss den Angaben des Beispiels 2, Abschnitt a).

Herstellung des Farbstoffs:

19,65 g (0,1 Mol) 2,4,5-Trichloranilin werden mit 40 ml konzentrierter Salzsäure und 6ü ml Wasser angerührt. Nach Abkühlen auf 0 bis 5 C erfolgt die Diazotierung mit 20 ml einer 5n wässrigen Natriumnitritlösung, wobei zur Vervollständigung der Umsetzung etwa 30 Hinuten nachgerührt wird,

Diese Diazolüsung lässt man zu der nach 2 a) hergestellten, in 2n Salzsäure/ Eisessig gelösten Azokomponente langsam einlaufen und vervollständigt die Kupplung durch Puffern mit Natriumacetat,

Der auf übliche Weise isolierte und getrocknete Farbstoff liefert aus feinverteilter Form auf Polyester-, Celluloseacetat-, Cellulosetriacetat- und Poly- . amidfasern kräftige, klare orange Färbungen und Drucke mit guten Gebrauchs— Dchthaiten,

Beispiel 5:

Farbstoff der Formel!

OCH₂-COOCH₃

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a) Herstellung der Azokomponente:

16,5 g (0,1 Mol) 3-(N,N-Diäthylamino)-phenol löst man in 150 ml Toluol, versetzt mit 4 g NaOH, gelöst in wenig Wasser, und kreist das Wasser aus. Bei
70 bis 80 C gibt man tropfenjueise 10,9 g (0,1 Hol) Chloressigsäuremethyl-Gster zu, worauf sich die Lösung dunkelbraun färbt. Man schüttelt anschliessend mit verdünnter Natronlauge aus und wäscht die Toluolphase mehrmals mit
Wasser aus. Nach Abziehen des Toluols hinterbleibt ein dunkles Öl, das in
salzsaurer Lösung als Azokomponente eingesetzt wird.

b) Herstellung des .Farbstoffs;

18,3 g (0,1 Mol) 2,4-Dinitranilin werden in 60 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst und unter Kühlung auf 15 C mit 32 g 40?£iger Nitrosylschwefölsäure
diazotiert. Zur vollständigen Umsetzung wird 2 Stunden nachgerührt.

N.

Die so erhaltene Diazolösung wird zu der gemäss a) hergestellten Lösung der
Azokomponento getropft.

Zur Vervollständigung der Umsetzung wird mit Natriumacatat gepuffert.

Der auf übliche Waise isolierte und getrocknete Farbstoff der vorstehend genannten Formel ergibt auf Polyester- und Cellul03etriacetatfasern farbstarke violette Färbungen und Drucke mit guten Echthsitseigenschaften.

Beispiel 6;
Farbstoff dar Formel:

/^C2^H5

OCH₂-CH₂-CN

-14-

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a) Herstellung der Azokomponente;

16,5 g (0,1 PIoI) 3-(N,N-Diäthylamino)-phenol werden mit 10,6*g (0,2 Mol) Acrylnitril und katalytischen Mengen an Triton B (Trimethylbenzylammoniumhydroxid) so lange zum Sieden erhitzt, bis die dünnschichtchromatographisch verfolgte Umsetzung weitgehend beendet ist. Geringe Mengen an Ausgangsprodukt lassen sich nach Aufnahme in Toluol durch Ausschütteln mit 1n NaOH entfernen. Nach Abziehen des Toluols hinterbleibt ein bräunliches Öl, das in salzsaurer Lösung als Azokomponente eingesetzt wird.

b) Herstellung des Farbstoffs;

16,3 g (0,1 Mol) 2-Cyan-4-nitranilin werden bei 0° bis 10° C in 70 g 98^iger Schußfeisäure gelöst und anschliessend bei der gleichen Temperatur durch Zugabe von 32 g einer 40 geuichtsprozontigen Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Zur Vervollständigung der Diazoticrung wird 2 Stunden bei etwa 5 C nachgerührt, üie Diazolösung wird zu der gemäss a) erhaltenen salzsauren Azokomponente getropft und durch allmähliche Zugabe von 500 g Eis die Temperatur bei 5 bis 10 C gehalten. Zur Vervollstär
Natriumacetatlösung gepuffert.

10 C gehalten. Zur Vervollständigung der Kupplung wird anschliessend mit 4n

Der auf übliche Weise isolierte und getrocknete Feirbstoff der vorstehend genannten Formel liefert auf Polyester- und CellulosetriacotatfasBrn farbstarke, bordorote Färbungen und Drucke mit sehr guter Licht- und Thermofixierechtheit.

Beispiel 7;
Farbstoff der Formel:

-N=N-V

OCH₂-CN

-15-

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Die Herstellung der Azokomponente erfolgt gemäss den Angaben des Beispiels 3, Abschnitt a).

Herstellung des Farbstoffs:

Eine feine Suspension uon 19,7 g (0,1 Hol) 4-Aminoazobenzol in 500 g Wasser wird mit 35 g einer 31$igen Salzsäure versetzt und bei 0 bis 5 C durch Zusatz einer wässrigen Lösung von 6,9 g Natriumnitrit in üblicher Weise diazotiert.

Die geklärte Diazoniumsalzlösung lässt man zu der gemäss 3 a) hergestellten, salzsauren Azokomponante bei etwa 5 C zulaufen und vervollständigt die Kupplung durch Puffern mit einer Natriumacetatlösung.

Der so erhaltene Farbstoff der vorstehend genannten Formel ergibt auf Polyester-, Cellulosetriacetat-, Celluloseacetat- und Polyamidfasermaterialien klare, farbstarke rote Färbungen und Drucke mit guten Echtheitseigenschaften.

In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe aufgeführt, die erhalten werden, wenn man die in Spalte 2 angegebenen Diazokomponenten nach dan Angaben der vorstehenden Beispiele diazotiert und mit den in Spalte 3 aufgeführten Azokomponenten zur Umsetzung bringt. In Spalte 4 wird der Farbton angegeben, der mit den Farbstoffen auf den in Spalte 5 genannten Fasermaterialien erhalten wird (hierbei bedeutet "PES" Polyester, "CT" Cellulosetriacetat, "CA" Celluloseacetat und "PA" Polyamid).

Beispiel

Nr. Diazokomponente Azokomponente

Farbton

Faser

β .0,H

9 0_eH

OCHgCN

bordo

C₂K₄OCOCH₃

CgH₄OCOCH₃

braun

PES CT

CA

PES CT

-16-

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Beispiel

Nr. Diazokomponente Azokomponente Farbton Faser

CE₅

OCH₂COKH₈

OCH₂CN blau PES

PES blau CT

NO₂

OCH₂CN

IiHCOCH₃ grünst. PES blau

..CH₃ O₂ S

OC₂H₄CN CH₈

j=* CH_x, CH=CH₈

OCHgCN

7 Vn

OCHg CH_ß COCCHj₅

CH₅ rot

orange

bordo

PES

PES CT

PES

CT

CA

00CH₃

CH.

OCH₈CN rot

PES

-17-

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Baispiel

Nr» Diazokomponente

Azokornponenta Farbton Faser

OCIIgCH₂COOCH₅ blaust,
lot

PE

iT

i?

OCH₂COOCH₂₁ .CH₃

IiHCOOC₂H₅ OCH₃

OCH₈COUH₈

c₂H₄OCOCH₃

OCHgCOIiH₂

gCOIiH₂ blau

rot

PES CT

violett PES

PES CT

OOCH₃

<TVrNHC_oE₄ COOCHj

OCH₄CHgCOOCH₃ 9CH₂COlTH₈

HHCHO

CH₅

OCH₂CN rot

blau

rot

PES

PES CT

PES

-1B-

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Beispiel

Nr. Diazokomponente Azokomponente

Farbton Faser

O₂If-(^rIIH,

O₂K

OCH₂CE₂CH

OCH₂CN

^C₈H₄OCOCH₃

^₂H₄OCOCH₃

OCH₂CN bordo

PES

grünst. PES blau CT

orange- PES rot CT

'S

OCgH₄COOCK₃

₄ C₂E₄COOCB₅

ei.· gelbbraun

PES

CT

CA

P¹ \ro_e

.^"Vk:

OCH₂CN

IiHCOCH, blau

PES

-19-

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Claims (1)

1. - 19 - HOE 75/F 15-'i

   Patentansprüche ;

   1, Neue, nur spurenweise wasserlösliche Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

   0(CH₂)_nX

   in uelcher D den Rest einer von wasserlöslich machenden Gruppen freien Diazokomponente der aromatischen oder heterocyclischen Reihe bedeutet, X die Cyan—, Carbonamid— oder Carbonsäureestergruppe, η 1 oder 2 bedeutet, R üJasserstoff, Halogen, den Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy- oder -Q(CH-) X-Rest, wobei X und η die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, ferner, ωεηη η = 1 bedeutet, die Formylamino—, Acetylamino-, Benzoylamino-, Ureido-, -NHCOO-alkyl-, -NH-CO-CI ^CH^O-alkyl-, Alkylsulfonyl-, Alkylsulfonylamino-, Alkenylsulfonylamino- oder Arylsulfonylaminogruppe bedeuten, wobei die vorstehend genannten Alkyl-, Alkenyl— und Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten,

   R. und R„ Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenylethyl—, Cyanalkyl-, Hydroxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Alkylen-CDO-alkyl-, Alkylen-OCDO-alkyl- und/oder einen Chloralkylrest, oder R und R zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus bedeuten, wobei die Alkyl— und Alkenylgruppen jeweils 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatom^ umfassen«

   2. Neue, nur spuronweise wasserlösliche Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

   D-N=N

   0(CH₂)_nX

   in welcher X, R, R. und R„ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen und D dan Rest einer von wasserlöslich machenden Gruppen freien Diazo-

   -20-

   609852/0987

   HOE 75/F 154

   komponente der Benzol-, Naphthalin-, Thiazol-, Benzthiazol-, Benzisothiazol—, Indazol— und Thladiazolreihe bedeutet, der durch Fluor—, Chlor— oder Bromatome, Nitro-, Cyan-, Alkyl-, Trifluormethyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Arylazo-, Alkylsulfonyl—, Alkenylsulfonyl—, Acyl-, Carbonsäurealkylester-, Carbonsäurephenylester-, SuIfamyl-, N-Monoalkylaminosulfonyl-, N,N-Dialkylaminosulfonyl-, Carbamyl-, N-Tionoalkylcarbamyl- und/oder N,N-Dialkylcarbamylgruppen substituiert sein kann, wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen jeueils 1 bis etua 4 Kohlenstoffatome umfassen.

   Neue, nur spurenweise wasserlösliche Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

   R,

   D-N=N

   DCH₂-X

   in welcher D, R^ und R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen, X die Cyan— oder Carbonarnidgruppe und R Wasserstoff, Halogen, den Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, -OCH₂-CN- oder -OCH₂-CO-NH₂-ReSt bedeuten, uobei die Alkyl- und Alkoxygruppen jeweils 1 bis etua 4 Kohlenstoffatome umfassen.

   4. Neue, nur epurenweise wasserlösliche Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

   D-N=N-

   OCH₂-X

   in welcher D, R. und R„ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen und R_ Wasserstoff, Halogen, den Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, -OCH₇-CN- oder -OCH₇-CO-NH₉-ReSt darstellt, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen jeweils 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome umfassen, und X die Cyan- oder Carbonamidgruppe bedeutet.

   -21-

   609852/0987

   HOE 75/F

   5. Farbstoff der Formel

   CN

   O₂N

   N=N

   OCH₂-CN

   ^C2^H5

   6, Farbstoff der Formel

   7. Farbstoff der Formel

   O₂N

   /^C2^H5

   OCH₂-CN

   ^C2^H5

   8, Farbstoff der Formel

   N=N

   ^C2^H5

   OCH₂-CN

   609852/0987

   HOE 75/F

   9. Farbstoff der Forms!

   Cl

   Cl OCH₀-CO-MH.

   2 i

   ^C2^H5 ^C2^H5

   10. Farbstoff der Formel

   Cl

   N=N -it Vv-N

   OCH₂-CO-NH₂ ^C2^H5

   609852/0987

   -23-

   - 23 - HOD 75/F 354

   11♦ Verfahren zur Herstellung neuer, nur spurenweise wasserlöslicher Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (1)

   (D

   0(CH₂)_nX

   in welcher D den Rest einer von wasserlöslich machenden Gruppen freien Diazokomponente der aromatischen oder heterocyclischen Reihe bedeutet, X die Cyan-, Carbonamide oder Carbonsäureestergruppe, η 1 oder 2 bedeutet, R Wasserstoff, Halogen, den Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy- oder -O(CH_?) X-Rest, wobei X und η die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, ferner, wenn π = 1 bedeutet, die Formylamino-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Ureido-, -NHCOD-alkyl-, -NH-CG-CH^H^O-alkyl-, Alkylsulfonyl-, Alkylsulfonylamino-, Alkenylsülfonylamino- oder Arylsulfonylaminogruppe bedeuten, wobei die vorstehend genannten Alkyl-, Alkenyl- und Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten,

   R. und R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenylethyl-, Cyanalkyl-, Hydroxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Alkylen-COO-alkyl-, Alkylen-OCOO-alkyl- und/oder einen Chloralkylrest, odar R und R zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus bedeuten, wobei die Alkyl— und Alkenylgruppen jeweils 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatom^ umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel (2)

   D-NH₂ (2)

   in welcher D die vorstehend genannte Bedeutung hat, diazotiert und mit einer Azokomponente der allgemeinen Formel (3)

   (3)

   0(CHj X

   2'n

   -24-

   60985 2/098.7

   - 24 - ^iI0L 75Λ 3 :i"'i

   in welcher X, n, R, R und R die vorstehend genannten Bedeutungen haben, kuppelt.

   12. Verfahren zur Herstellung von neuen, nur spurenweise wasserlöslichen Azofarbstoffen der allgemeinen Formel (1)

   (D

   0(CH₂)_nX

   in welcher X, n, R, R und R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen, und D den Rest einer von wasserlöslich machenden Gruppen freien Diazokomponente der Benzol-, Naphthalin-, Thiazol-, Benzthiazol·-, Benzisothiazole, Indazol- und Thiadiazolreihc bedeutet, der durch Fluor-, Ch.lor~ oder Bromatorne, Nitro-, Cyan-, Alkyl-, Triflunrmethyl--, Alkoxy—, Phenoxy-, Arylazo-, Alkylsulfonyl-, Alkenylsulfcnyl-, Acyl-, Carbonsäurealkylester—, Carbonsäurcphonylestor—, SuIfamyl—, N—flonoalkylaminosulfonyl-, N,N~Dialkylaminosulfonyl-, Carbarnyl-, N-Monoalkylcarbamyl- und/oder Ν,Ν-Dialkylcarbamylgruppen substituiert sein kann, wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen jeweils 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatom umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel (2)

   D-NH₂ (2)

   in welcher D die vorstehend genannte Bedeutung hat, diazotiert und mit einer Azokomponente der allgemeinen Formel (3)

   (3)

   0(CH₂)_nX

   -25-

   609852/0987

   - 25 - HOE 7;>/ί^: 'i-5^;;

   in welcher X, n, R, R. und R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, kuppelt.

   13. 1/eruendung der in Anspruch 1 genannten Azofarbstoffe zum Färben oder Bndrucken aus wässriger Dispersion oder aus Lösung in organischen Lösemitteln oder in Form einer Dispersion oder Emulsion, die neben einem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch noch Wasser enthalten kann, von Fascrmaterialien aus Cellulose~di~, -2 i/2— oder —triacetat, Polyamiden, Polyurethanen, Polyolefinen, Polycarbonaten, insbesondere jedoch aus linearen Polyestern.

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