DE1644282C3

DE1644282C3 - Verfahren zur Herstellung von sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreien wasserunlöslichen Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE1644282C3
Application number: DE19671644282
Authority: DE
Inventors: Brian Ribbons; Lawson John; Anderson Catherine Margaret; Manchester Fishwick (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1966-07-15
Filing date: 1967-06-22
Publication date: 1976-06-24

Description

in der D der Rest einer Diazokomponente eines gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Thiocyan, Trifluor-methyl, Niederalkyl, Niederalkyloxy, Niederalkylsulfonyl, Niederalkoxycarbonyl, Carbonamid, Phthalimido, Phenylsulfamyl, Sulfonamid, Niederalkylsulfamyl, Dimethylsulfamyl, Phenylazo und/oder Nitrophenylazo substituierten Benzols; eines gegebenenfalls durch Methylsulfonyl, Sulfonamid, Methylsulfamyl oder Phenylazo substituierten Naphthalins; eines gegebenenfalls durch Nitro, Methyl, Phenyl und/oder Methylsulfonyl substituierten Thiazols; eines gegebenenfalls durch Nitro, Cyan, Thiocyan, Methoxy, Äthoxy, Methylsulfonyl oder /i-Hydroxyäthylsulfonyl substituierten Benzthiazols; eines gegebenenfalls durch Methyl oder Phenyl substituierten 1,3,4- oder 1,2,4-Thiadiazols oder eines gegebenenfalls durch Nitro, Acetyl oder Benzoyl substituierten Thiophens, A und A¹ jeweils Niederalkylen, R Niederalkyl, Y ein Wasserstoff-, Chloroder Bromatom oder Niederalkyl, Niederalkoxy oder Carbonamide Z ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder Niederalkyl, Niederalkoxy oder Trifluormethyl und /1 1, 2 oder 3 ist. wobei die Niederalkyl-, Niederalkoxy- und Niederalkylengruppen jeweils 1 bis 4 KohlenstofTatome enthalten, indem ein diazotiertes primäres Amin der allgemeinen Formel DNH₂ mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel

4. Alternatives Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 definierten Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß eine Azoverbindung der allgemeinen Formel

NH-A-COOT

mit einem Alkohol der allgemeinen Fonnel HO(A¹O)_nR

umgesetzt wird, wobei in den Formeln A, A¹. ». D, R, Y und Z die in Anspruch I angegebenen Bedeutungen haben und T ein Wasserstoffatom oder ein NiederaJkylres! mil I bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreien wasserunlöslichen Azofarbstoffen. die sich zum Färben von synthetischen Textilstoffen, insbesondere von Polyester-Textilstoffen, eignen.

Gemäß der Erfindung werden die wasserunlöslichen Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

D-N=N-/

A · C · O (A¹ · O)₁₁R O

>-NH ACO (A¹O)_nR

45

gekuppelt wird, wobei A, A¹, D, R, Y, Z und » die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin der allgemeinen Formel !DNH₂ ein primäres Amin der im Anspruch 1 Renannten Benzole, das keine Azogruppen entnält, verwendet ward.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kupplungskomponente der allgemeinen Formel

γ f>0

■f V-NH -AC- O -A¹ ■ OR

V-' Ii

ζ ° ^6;i

in der A, A¹, R, Y und Z die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, verwendet wird.

hergestellt, in der D der Rest einer Diazokomponente eines gegebenenfalls durch Chlor, Brom. Nitro, Cyan, Thiocyan, Trifluormethyl, Niederalkyl. Niederalkyloxy, Niederalkylsulfonyl, Niederalkoxycarbonyl, Carbonamid, Phthalimido, Phenylsulfamyl, Sulfonamid. Niederalkylsulfamyl, Dimethylsulfamyl, Phenylazo und/oder Nitrophenylazo substituierten Benzols; eines gegebenenfalls durch Methylsulfonyl, Sulfonamid. Methylsulfamyl oder Phenylazo substituierten Naphthalins; eines gegebenenfalls durch Nitro. Methyl, Phenyl und/oder Methylsulfonyl substituierten Thiazols; eines gegebenenfalls durch Nitro, Cyan, Thiocyan, Methoxy, Äthoxy, Methylsulfonyl oder //-Hydroxyäthylsulfonyl substituierten Benzthiazols; eines gegebenenfalls durch Methyl oder Phenyl substituierten 1,3.4- oder 1,2,4-Thiadiazols oder eines gegebenenfalls durch Nitro, Acetyl oder Benzoyl substituierten Thiophens. A und A¹ jeweils Niederalkylen. R Niederalkyl, Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromalom oder Niederalkyl. Niederalkoxy oder C'arbonamido. Z ein Wasserstoff-. Chlor- oder Bromatom oder Niederalkyl. Niederalkoxy oder Trilluormetlnl und »1,2 oder 3 ist. wobei die Niederalkyl-. Niederalkoxy- und Niederalkylengruppen jeweils 1 bis 4 Kohlcnstoffalome enthalten, indem ein dia/otieries primäres Amin der allgemeinen Funnel DNII, mit

einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel

-NH · A · CO(A¹O) R (1)

I! ο

gekuppelt wird, wobei A, A¹, D, R, Y, Z und /ι davorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

Gegenüber den Farbstoffen der FR-PS 12 47 768 sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe weniger empfindlich gegenüber Temperaturänderungen des Farbebads oder Veränderungen des Verhältnisses von Flüssigkeit zu Ware in dem Färbebad, wenn in diesem ein Textilmaterial aus aromatischem Polyester gefärbt

wird-Verglichen mit den Farbstoffen der BF-PS 6 6X 829

besitzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe bessere Aufbaueigensehaften bei Textilmaterialien aus Zelluloseacetat.

Verglichen mit den Farbstoffen der Bh-PS 6 S3 577 besitzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe ebenfalls bessere Aufbaueigenschaften bei Textilmaterial!.-!! aus einem aromatischen Polyester.

Die durch A und A' dargestellten Niederalkylenradikalc mit 1 bis 4 C-Atomen sind z. B. Methylen-. Trimethylen-, Propylen-, Tetramethylen- und vor allem Äthylenradikale.

»Niederalkyl« und »Nicderalkoxy« sind /.. B. Methyl-. Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-. n-Bulyl-. sek-Butyi-. tert.-Butyl- bzw. Methoxy-, Athoxy-. Is.ipropoxy-. n-Propoxy-, n-Butoxy-. sek.-Butoxy- und tert.-Butoxygruppen.

Der durch D dargestellte Rest einer Diazokomponente ist vorzugsweise einer der genannten Benzolreste.

Vorzugsweise sind die nach der Frfindung hergestellten Farbstoffe Monoazofarbstoffe, insbesondere der genannten Benzolrcihc.
Vorzugsweise ist η gleich 1.
Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich zweckmäßig dadurch verwirklichen, daß eine wäßrige Lösung oder Suspension des diazotierten piimären Amins zu einer Lösung von der Kupplungskomponente in einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Säure wie z. B. Salzsäure oder in einer wasserlösbaren organischen Flüssigkeit wie z. B. Aceton zugegeben wird und die entstehende Mischung vorzugsweise bei einem pH-Wert von 1 bis 4 gerührt wird, bis der Monoazofarbstoff gebildet ist, worauf dieser Farbstoff in bekannter Weise isoliert wird.

Als bestimmte Beispiele für die primären Amine der Benzolreihe kann man folgende erwähnen: Anilin, o-, m- oder p-Toluidin, o-, m- oder p-Anisidin, o-, nieder p-Chloranilm. o-, m- oder p-Bromanilin. o-. nieder p-Nitroanilin, 2.5-Dichloranilin. 2.4-Dinitroani-Mn, 2,4-Dinitro-6-(chlor- oder -brom)anilin. 4-Methaneillbnylanilin,4-Aminobenzlrilluorid. 4- oder 5-Niiro-1-toluidin, A- oder 5-Nitro-2-anisidin, A- oder 5-Chlor-2-anisidin, 4- oder 5-Chlor-2-toluidin. 4- oder 5-Broin-1-anisidin, 2,6-Di(chlor- oder -brom)-4-nitroanilin. 2,4,6 -Trinitroanilin. 2.4 - Dinitro- (i-carbomelhoxy-•nilin, 2-Amino-5-nitrobcnztnfluorid. 2.4-Bis-(me-Aansulfonvnanilin. 2-(Chlor- oder Brom)-4-nilroanilin. Meihylanthranilat, 4- oder 5-Nitromethylanthranilat, 4 - Aminobenzamid, 2,6 - Di(chlor- oder -brom)anilin-4-sulfonamid, 2,6-Di(chlor- oder -brom)-4-methylsulfonylanilin, 2,5 - Di(chlor- oder -brom)-4,6-dinitroaniün, l-Aminc-S.S-dinitrobenztrifluorid, 3-Aiiiino-2-(ehlor- oder -brom)-4,6-dinitro-(ioluol oder -anilisol), 3-Amino-4-chlor- oder -brom-2,6-dinitro-(toluol oder -anisol), 2- oder 4-Cyanoanilin, 4-Nitro-2-cyanoanilin, 2,4-Dinitro-6-cyanoanilin, ίο 2 - Nitro-4-cyanoanilin, 2 - Chlor - 4 - cyanoanilin, 3-Amino-2,4,6-trinitrotoluol, 2-(Chlor- oder Brom)-4-methylsulfonylanilin, 2-(Chlor- oder Brom)-4-thiocyanatoanilin, 2-(Chlor- oder Brom)-4-sulfamylanilin, 2-Aniino-5-nitrophenylmethylsulfon, 2-Amino-3,5-dinitrophenylmethylsulfon, 2-Amino-3-(chlor- oder -brom)-5-nitrophenylmethylsulfon, 2-Sulfamyl-4-nitroanilin, 2 - Methylsulfamyl - 4 - nitroanilin, 2 - Äthylsulfamyl - 4 - nitroanilin, 2 - Butylsulfamyl -A- nitroanilin, 2-Dimethyisulfamyl-4-nitroanilin, 2-Melhylsulfamyl^.o-dinitroanilin, 2-Methylsulfamyl-4-nilro-6-(chlor- oder -brom)anilin, 2-Phenylsulfamyl-4-nitroanilin, Methy!-2-amino-3-(chlor- oder -brom)-5-nitrobenzoat, Methyl-2-amino-3,5-dinitrobenzoat. Dimethyl - 2 - aminoterephthalat. Dimethyl - 2 - amino-5-nitrotercphthalat, 4-Aminoazobenzol, 4-Amino-2.5 - dimethoxyazobenzol und 4' - NitiO-4-amino-2-methylai.obcn/ol.

Primäre Amine der Naphthalinreihe sind 1-Naphthylamin-4-sulfonamid, 4-Methylsulfonyl-1 -naph- yo thylamin, 6 - (N - Methylsulfamyl) - 2 - naphthylamin und 4-Phcnylazo-1 -naphthylamin.

Primäre Amine der Thiazolreihe sind 2-Aminoihiazol, 5-Nitro-2-aminothiazol. 4-Melhyl-5-nitro-2 - aminothiazol, 4 - Phenyl - 5 - nitro - 2 - aminothiazol und 2-Amino-5-methylsulfonylthiazol.

Primäre Amine der Benzthiazolreihe sind 2-Aminobenzthiazol, 6-(Methoxy- oder Älhoxy)-2-aminoben» thiazol. 2 - Amino - 6 - mcthylsulfonylbcnzthiazol, 2 - Amino - 6 - nitrobenzthiazol, 2 - Amino - 6 - thiocyanatobenzthiazol, 2-Amino - 6-cyanobenzthiazol und 2-Amino-6-(/i-hydroxyäthylsulfonyl)benzihiazol. Als bestimmte Beispiele für die primären Amine der Thiadiazolreihe kann man 2 - Amino - 5 - methyl-1.3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl-l,3.4-thiadiazol. 5-Amino-3-phenyl-1,2,4-lhiadiazol und 5-Amino-3-mcthyl-1,2,4-thiadiazol erwähnen.

Primäre Amine der Thiophenrcihe sind 2-Amino-3-nitro-5-acetylthiophen und 2- Amino- 3-niiro-5-benzoylthiophcn.

Die Kupplungskomponenlen der allgemeinen Formel I können durch Kondensation des entsprechenden Amins der Formel

NH,

mit einem Molaranieil einer Säure der lormel

CI ■ A COOII

oder der entsprechenden «.,i'-iingesätiigten Carbonsäure und durch X'eresterunu der entstehenden Yer-

bindung der allgemeinen Formel
Y

A ■ COOH

mit einem Alkohol der allgemeinen Formel

HO(A¹- O)_nR

in Gegenwart von Schwefelsäure bei einer zwischen 60 und 120° C liegenden Temperatur erzeugt werden, in welchen Formeln A, A¹, Y, Z, R und η die vorstehend genannten Bedeutungen haben.

Als bestimmte Beispiele Pur die Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel I kann man 2-Chior-5 - methyl - N - [/i - (//' - methoxyäthoxycarbonyljäthyl]-anilin, 2 - Methoxy - 5 - methyl - N - fji - (//' - methoxyäthoxycarbonyl)äthyl]anilin und 2 - Chlor - N - [/i-(fi'-methoxyäthoxycarbonyl)äthyl]anilin erwähnen.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein alternatives Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten Azofarbstoffe vorgeschlagen, das darin besteht, daß eine Azoverbindung der allgemeinen Formel

run«s- oder Umesterungskatalysator, wie z. B. Scnwc clsäure erwärmt wird. Die entstehenden Farbstoffe können dann in bekannter We.se .schert werden. I B indem das Reaktionsgemisch in Wasser e.ngegossen und der niedergeschlagene Farbstoff abge^flltAls Beispiele fiir die erwähnten Alkohole kann man „•-Mcthoxyäthanol, ,,'-Atho^yäthanol, /-(j· -Mcthoxyäthoxyjäthanol und ,,■-(/i'./r-Äthoxyathoxylathoxvjäthanol erwähnen. .

Die Azoverbindungen der allgemeinen^ Formel Il können dadurch erzeugt werden, daß em diazonines Amin der alicemeinen Formel D_TNH₂ m.t cner Kupplungskomponente der allgeme.nen Formel

'V-NH-A-COOT

cekuppelt wird, wobei in den Formeln A. D \ / und T die vorstehend genannten Bedeutungen haben. Fine bevorzugte Gattung der Azofarbslofie nach der Erfindung "besteht aus den wasserunlöslichen Monoazofarbstoffe!! der allgemeinen Formel

D-N =

NH-A- COOT (ID Av V- N= N -<

i t

-NH ACOA¹- C)R O

mit einem Alkohol der allgemeinen Formel HO (A¹O)_nR

zur Reaktion gebracht wird, wobei A, A¹, /1, D. Y. R und Z die vorstehend genannten Bedeutungen haben und T ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

Dieses Verfahren kann zweckmäßig dadurch verwirklicht werden, daß eine Mischung aus den Rcaktionstcilnchmern in Gegenwart von einem Vereste-

O, N

wobei AA¹ R, Y und Z die vorstehend genannten Bedeutungen haben und der Benzolring W gegebenenfalls mit einem oder mehreren Chlor- oder Bromatomen oder Nitro-, Cyano-, Nicdcralkyk N.cder-

alkoxy-. Niederalkylsulfonyk Carboniedcralkoxy-, Carbonamido-. Sulfonamido- oder Tnfluormelhyleruppen substituierl ist und die Niederalkylgruppen T bis 4 Kohlenstoffatome haben.

Eine zweite bevorzugte Gattung der Azofarbstoffe

nach der Erfindung besteht aus den Monoazolarbstoffen der allgemeinen Formel

-NH-A-C-O-A¹ OR

wobei A, A¹, R. Y und Z die vorstehend angegebenen 55 oder eine Nitrogruppe sind und d'e Alkylgruppen Bedeutungen haben, U ein Wasserstoff-, Chlor- oder bis 4 Kohlenstoffatome haben. Bromalom oder eine Cyano-, Nitro-, Carboniedcralkoxy-. Trifluormethyl- oder Nicderalkyl-sulfonyl-

"■"■■'•■j —j

gruppe und V ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom Eine dritte bevorzugte Galtung der Azofarbstoffe nach der Erfindung besteht aus den Monoazofarhstoffen der allgemeinen Formel

NMI C₂II₄- C OC₂II₄OR
O

O, N ■■' NN-

V /

wobei R. LJ. V. Y und / die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

Eine vierte bevor/ιιμΐο Gattung der Azofarbstoffe nach der lirlintiung. besteht aus den Monoazofarbstoffcn der allgemeinen Formel

U V

(XN

N ■■■ N

■_r:

wobei R. U und V die vorstellend angegebenen Bedeutungcn haben und eins dei Symbole T¹ und \'~ ein Wasserstoffalom oder Niederalkoxy oder Niederalkyl und das andere Niedcralkyl oder Niederalkoxy ist.

Die nach der Erfindung herstellbaren Azofarbstoffe sind zum Farben von synthetischen Textilstoffen geeignet. Als Beispiele für solche Textilstoffc kann man folgende erwähnen: Textilstoffe aus Celluloseacetat und Cellulosetriacetat. Polyamid-Textilstoffe wie Textilstoffc aus Polyhexamcthylenadipamid. Polyacrylnitril-Tcxtilstoffe und vorzugsweise aromatische Polyester-Texlilstoffe wie Textilstoffe aus Polyäthylentercphthalat. Solche Textilstoffe können die Form von Fäden, Garn oder gewirktem oder gewebtem Stoff haben. Die synthetischen Textilstoffe können auch in Form von Mischungen mit anderen TcxtilstolTen, wie z. B. Mischungen von Polyester-Textilsloffen mit Zellulose- oder Wolltextilstoffen, sein.

Solche Textilstoffe lassen sich zweckmäßig mit den oben angeführten wasserunlöslichen Azofarbstoffcn dadurch färben, daß der Textilstoff in ein Färbebad getaucht wird, das aus einer wäßrigen Dispersion von einem oder mehreren der Farbstoffe besteht und vorzugsweise ein nichtionisches, kationisches und/ oder anionisches oberflächenaktives Mittel enthält, wonach das Färbebad während eines Zeitabschnitts bei einer entsprechenden Temperatur erwärmt wird. Im Falle von sekundären Celluloseacetat-Textilstoffen wird der Färbevorgang vorzugsweise bei einer zwischen 60 und 85° C liegenden Temperatur durchgeführt; bei Cellulosetriacetat- oder Polyamid-Textilstoffen wird der Färbevorgang vorzugsweise bei einer zwischen 95 und 100⁰C liegenden Temperatur durchgeführt; bei aromatischen Polyester-Textilstoffen kann das Färben entweder bei einer zwischen 90 und 100⁰C liegenden Temperatur, vorzugsweise in Gegenwart von einem Träger, wie z. B. Diphenyl oder o-Hydroxydiphenyl, durchgeführt oder bei einer über 100° C, vorzugsweise zwischen 120 und 140" C liegenden Temperatur unter überdruck bewirkt werden.

Man kann aber auch so verfahren, daß die wäßrige Dispersion des erwähnten Farbstoffs auf den Textilstoff durch ein Klotz- oder Druckverfahren aufgebracht wird, wonach der Textilstoff je nach Art bis zn 230° C erwärmt oder aber mit Dampf behandelt wird. Bei solchen Verfahren enthält die wäßrige Dispersion des erwähnten Azofarbstoffe vorzugsweise ein Verdickungsmittel wie Tragant, Gummiarabikum oder Natriumalginat

Am Schluß des Färbevorgangs wird der gefärbte Textilstoff vorzugsweise mit Wasser gespült oder kurz mit Seifenwasser behandelt, bevor er schließlich getrocknet wird. Bei aromatischen Polyester-Textilstoffcn wird der gefärbte Textilstoff Vorzugs- 6< weise einer Behandlung mit einer alkalischen wäßrigen Lösung von Natriumhydrosulfit unterworfen, hevnr er mit" Seifenwasser behandelt wird, um lose NlI-CH₄-C-O-CH₄OR

angebundenen Farbstoff von der Oberfläche des Textilstoffs zu entfernen.

Die Azofarbstoffe haben eine· ausgezeichnete Affinität und ein hervorragendes Aufbauvermögen hinsichtlich synthetischer Textilstoffe. insbesondere der aromalische Polycster-TextilstolTc, so daß volle Farbtönungen erreichbar sind. Die entsprechenden Färbungen haben eine ausgezeichnete Echtheit gegen Licht. Naßbehandlungen und vor allem trockene Wärmebehandlungen, wie sie bei hohen Temperaturen beim Plissieren durchgeführt werden.

Die Farbstoffe nach der Erfindung können gewünschtcnfalls in Verbindung mit anderen dispersen Farbstoffen aufgebracht werden.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispiclen rein beispielsweise näher erläutert, wobei alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Es werden 2,08 Teile 2-Cyano-4,6-dinilroanilin allmählich einer Lösung von Nitrosylschwefelsäurc. die durch Zugabe von 0,7 Teilen Natriumnitrat zu 8 Teilen Schwcfelsäurc-monohydrat unter 35" C mit anschließender Erwärmung auf 70'C und Abkühlung erzeugt wurde, bei 0 bis 5° C zugegeben. Dann werden 15 Teile Phosphorsäure hinzugegeben, und die Mischung wird 1 Stunde bei 0 bis 5° C gerührt.

Die entstehende Lösung der Diazoveibindung wird allmählich zu einer Lösung von 2.67 Teilen 2-Methoxy - 5 - methyl - N - {β - (p" - methoxyäthoxycarbonyl)-äthyHanilin und 1 Teil Harnstoff in 200 Teilen Aceton unter Rühren zugegeben, während gleichzeitig Eis hinzugegeben wird, um die Temperatur der Mischungauf 0 bis 5 C zu halten. Dann werden 500 Teile Wasser hinzugegeben, und die Mischung wird 30 Minuten gerührt, worauf der niedergeschlagene Farbstoff abgefiltert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.

Eine wäßrige Dispersion des Farbstoffs ergibt beim Färben von Textilstoffen aus aromatischem Polyester blaue·Farbtönungen mit hervorragender Echtheit gegen Licht.

Beispiel 2

Eine Lösung von 0,7 Teilen Natriumnilrit in 50 Teilen Wasser wird zu einer Lösung von 1,38 Teilen p-Nitranilin in 10 Teilen einer konzentrierten Salzsäurelösung in Wasser zugegeben, und die Mischung wird 30 Minuten bei 0 bis 5° C gerührt. Die Mischung wird dann gefiltert, und dem Filtrat wird Sulfaminsäurc zugesetzt, um etwa vorhandene Salpetrigsäure zu zersetzen. Die entstehende Lösung der Diazoverbindung wird allmählich zu einer Lösung von 2,71 Teilen 2 - Chlor - 5 - methyl - N - \fi - (rf' - methoxyäthoxycarbonyl)äthyHanilin in 200 Teilen Aceton zugegeben, und zwar unter Rühren, während gleichzeitig Eis hinzugegeben wird, um die Temperatur auf 0 bis

5"C zu haken. Die Mischung wird 30 Minuten gerührt, und der niedergeschlagene Farbstoff wird dann abgefiltert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Uine wäßrige Dispersion des so erhaltenen Farbstoffs ergibt beim Färben von Tcxtilsloffen aus aro-

10

matischem Polyester scharlachfarbene Farbtönungen hervorragender Lichtecht heil.

Der nachstehenden fabeile sind weitere Heispiele der wasserunlöslichen Λ/.ofarbsioffe nach der Frlindunsi mit der Formel

D-N-N .·' ■'-; -NH -A-C-O- A¹OR

zu entnehmen. Die Tabelle gibt die jeweiligen Bedeutungen der Symbole der Formel und die jeweiligen Farbtönungen an. die erhalten werden, wenn die Farbstoffe zum Färben von Tcxtilstoffen benutzt werden. Diese Farbstoffe können nach den Verfahren ge-

maß Beispielen 1 und 2 erzeugt werden, indem die entsprechenden Amine der Formel D NH_: dia/.otiert werden und die entstehenden Diazoverbindungen mit den entsprechenden Kupplungskomponenten gekuppelt werden.

Beispiel

IO Il 12 13 14 15 16 17 18 19

2-Chlor-4-nitroanilin 2Cyano-4-nilrophenyl 4-Nitrophcnyl

2-Chlor-4-nitrophcnyl 2-Cyano-4-nilrophcnyl

4-Nitrophcnyl 2-Cyano-4-nitrophenyl desgl. 4-Nitrophenyl 2-Broni-4.6-dinitrophcnyl 4-Nitrophenyl 2-Cyano-4-nitropheny] 2-Brom-4.6-dinitrophenyl 2-Brom-4.6-dinitrophenyl 2-Äthylsulfonyl-4-nitrophenyl 2-Cyano-4.6-dinitrophenyl 2-Cyano-4-nitrophenyl

20 desgl.

21 desgl.

22 2,6"Dichlor-4-nitrophenyl

23 desgl.

24 2,4.5-Trichlorphenyl

25 4-Phenylazophenyl

26 4-Phthalimidophenyl

27 2-Brom-4-nitro-6-cyanophenyl

28 2-Carbonamido-4-nitrophenyl

29 2-Brom-4-nitro-6-cyanophenyl

30 2-Cyano-4-nitrophenyl

31 p-Nitrophenyl

Y	/	Λ	Λ¹	R	l-'iirhtoniiiii:
Chlor	Methyl	Äthylen	Äthylen	Methyl	scharlach
Chlor	Methyl	Äthylen	Äthylen	Methyl	rot
Methyl	Wasser	Äthylen	Äthylen	Methyl	scharlach
	stoff
Methyl	Wasser	Äthylen	Äthylen	Methyl	rot
	stoff
Methyl	Wasser	Äthylen	Äthylen	Methyl	rubinrot
	storf
Methoxy	Chlor	Äthylen	Äthylen	Methyl	scharlach
Methoxy	Chlor	Äthylen	Äthylen	Methyl	rubinrot
Methyl	Methyl	Äthylen	Äthylen	Methyl	rubinrot
Methyl	Methyl	Äthylen	Äthylen	Methyl	scharlach
Methyl	Methyl	Äthylen	Äthylen	Methyl	violett
Methyl	Chlor	Äthylen	Äthylen	Methyl	scharlach
Methyl	Chlor	Äthylen	Äthylen	Methyl	rot
Methoxy	Methyl	Äthylen	Äthylen	Methyl	violett
Methoxy	Methoxy	Äthylen	Äthylen	Methyl	violett
Chlor	Methyl	Äthylen	Äthylen	Methyl	rot
Methoxy	Methoxy	Äthylen	Äthylen	Methyl	manneblai
Ch'ior	Wasser stoff	Äthylen	Äthylen	Methyl	scharlach
Brom	Wasser stoff	Äthylen	Äthylen	Äthyl	scharlach
Methoxy	Methyl	Äthylen	Äthylen	Methyl	rubinrot
Chlor	Methyl	Äthylen	Äthylen	Methyl	gelbbraun
Methoxy	Chlor	Äthylen	Äthylen	Methyl	rotbraun
Chlor	Methyl	Äthylen	Äthylen	Methyl	rotgelb
Chlor	Methyl	Äthylen	Äthylen	Methyl	orange
Chlor	Methyl	Äthylen	Äthylen	Methyl	rotgelb
Chlor	Methyl	Äthylen	Äthylen	Methyl	rubinrot
Chlor	Methyl	Äthylen	Äthylen	Methyl	scharlach
Methyl	Wasser stoff	Äthylen	Äthylen	n-Pro- py!	violett
Carbon- amido	Methyl	Äthylen	Äthylen	Methyl	blaurot
Carbon- amido	Methyl	Äthylen	Äthylen	Methyl	scharlach

Fortsetzung

Bei	1)	Y	/	Λ	Λ'	R	Wirblömini!
spiel
32	2-Carbomcthoxy-	Methyl	Methyl	/j'-Mc-	Tri-	Methyl	rot
	4-nitrophenyl			thyl-	methy-
				äthylen	lcn
33	2-Trifluormcthyl-	Methyl	Methyl	Tri-	Äthylen	Methyl	rot
	4-nitrophenyl			mclhy-
				I cn
34	2-Cyano-4-nitrophenyl	Chlor	Tri-	Äthylen	Äthylen	Methyl	Scharlach
			fluor-
			methyl
35	desgl.	Methyl	Brom	Äthylen	Äthylen	Methyl	rot
36	2,6-Dichlor-4-sulfonamido-	Methyl	Methyl	Äthylen	Äthylen	Methyl	gelb
	phenyl
37	4-Sulfonamidonaphth-l-yl	Methyl	Methyl	Äthylen	Äthylen	Methyl	rot
	Beispiel 38				B c i s ρ i	el 39

Es weiden 0,7 Teile Natriumnitrit zu 8 Teilen Schwefelsüuremonohydrat unter 35 C zugegeben, und die Mischung wird dann auf 70 C erwärmt und unmittelbar danach auf (TC gebracht. Dann werden 16 Teile Essigsäure und 4 Teile Propionsäure hinzugegeben, worauf eine Aufschlämmung von 2,28 Teilen 2-Amino-6-mcthylsulfonylbenzthiazol in einem Gemisch aus 24 Teilen Essigsäure und 8 Teilen Propionsäure hinzugegeben wird," während die Temperatur der Mischung durch Außenkühlung unter 5 C gehalten wird. Die Mischung wird 2 Stunden bei 0 bis 5 C gerührt und dann allmählich zu einer Lösung von 2.7! Teilen 2 - Chlor - 5 - methyl - N - {β - (/<" - inethoxyäthoxycarbonyl)äthyl|anilin und I Teil Harnstoff in 2(Xl Teilen Aceton zugegeben, wobei gleichzeitig Eis hinzugesetzt wird, um die Temperatur unter 5 C zu hallen. Dann werden 500 Teile Wasser hinzugegeben, und die Mischung wird 30 Minuten gerührt, worauf der niedergeschlagene Farbstoff abgefiltert, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet wird.

Eine wäßrige Dispersion des Farbstoffs ergibt beim Färben von Textilstoffen aus aromatischem Polyester rote Farbtönungen mit hervorragender Echtheit.

Es werden ähnliche Farbstoffe erhalten, wenn bei Wiederholung dieses Beispiels anstatt 2.28 Teile des erwähnten Amirs äquivalente Mengen von 2-Amino-5-nitrothiazoI. 2-Amino-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol oder 2-Amino-3-nitro-5-acetylthiophen und/oder anstatt 2,71 Teile der erwähnten Kupplungskomponente äquivalente Mengen von 2-(Methyl- oder Methoxy) - 5 - methyl - N - {β -{β'- methoxyäthoxycarbonyl)-äthvHanilin verwendet werden.

Bei Wiederholung des Beispiels 2 werden ansiall 1,38 Teile p-Nitranilin und 2,71 Teile der dort verwendeten Kupplungskomponente 0,93 Teile Anilin bzw. 3,16 Teile 2-Chlor-5-methyl-N-]/)'-[/>"-(/i"-melhoxyäthoxy)äthoxycarbonyl]äthyI[anilin verwendet, wobei sich ein Farbstoff ergibt, der beim Färben von Textilstoffen aus aromatischem Polyester gelbe Farbtönungcii hervorragender Echtheit ergibt.

Beispiel 40

Bei Wiederholung des Beispiels 1 werden anstatt 2.08 Teile des Amins und 2,67 Teile der Kupplungskomponente 1,63 Teile 2-Cyano-4-nitroanilin bzw. 3,55 Teile 2 - Methoxy - 5 - methyl - N - />' - {//' - [//"- (ft'" - methoxyäthoxy)äthoxy]äthoxycarbonyl}äthyl anilin verwendet, wobei sich ein Farbstoff ergibt, der beim Färben von Textilstoffen aus aromatischem Polyester rubinrote Farbtönungen hervorragender Echtheil ergibt.

41

Beispiel

Eine Mischung aus 15 Teilen der Azoverbindung.

die durch Kupplung von 2-Cyano-4-nitroanilin mit 2-Chlor-N-(/)'-carboxyäthyl)anilin dargestellt wurde. 150 Teilen /i-Methoxyäthanol und 1 Teil Schwefelsäure wird 3 Stunden bei 65 bis 75 C gerührt. Die Mischung wird dann in 1000 Teile einer l%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung eingegossen, worauf der niedergeschlagene Farbstoff abgefiltert, mii Wasser gewaschen und anschließend getrocknet wird Der so erhaltene Farbstoff ist mit dem Farbstof gemäß Beispiel 19 identisch.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreien wasserunlöslichen AzofarbstofTen der allgemeinen Formel

D-N=N

NH ■ A ■ C · O - (A¹ - O)_nR .ο