DE2753235A1

DE2753235A1 - Azofarbstoffe, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2753235A1
Application number: DE19772753235
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Burdeska; Hans Wilhelm Dr Liechti; Juergen Dr Markert
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-12-01
Filing date: 1977-11-29
Publication date: 1978-06-08
Also published as: GB1591916A; US4327018A; LU76304A1; CH634863A5; JPS5384028A

Description

Azofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, von sulfonsäuren Gruppen freie, gegebenenfalls in der Kupplungskomponente quaternisiertc Azofarbstoffe und deren Gemische, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie der Formel I

Cl-

(D

entsprechen, worin X Chlor, gegebenenfalls substituiertes Phenyloxy, Phcnylmercapto, Alky!mercapto, Naphthyloxy, Naphthylmercapto oder einen heterocyclischen Rest, der Über -0-, -NIl- oder -S- gebunden ist, X, Wasserstoff, Cyan, Niederalkoxy, Carboxy, gegebenenfalls verzweigtes und/ oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls verzweigtes und/oder substituiertes Niederalkcnyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Aralkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl, Carbamoyl, oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, W Viasserstoff, eine Cyan-, eine gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Kiedcralkyl-, gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, Aralkylgruppo (mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen), eine Aryl gruppe oder d i e R v. s L e

Β098?3/Π7?2

-COOR-

-COR_n, -CO-N

-©■♦

^K4

27bi

3b

/^R3

oder -SO₀N

bedeutet, wobei R, und R₀ Nioderalkyl, R₀ ferner auch gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl und R₀ und R, VJasserstoff, Niederalkyl, Hydroxyalkyl, Niederalkoxyaryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, wobei die Alkylrestc R₀ und R, auch direkt oder Über ein Heteroatom verbunden sein können, z.B. zu einem Rest der Formeln

-O

-N

-N NH

-N

\ NCOCH

3 '

oder -N N-CHO

R Wasser .stoff, gegebenenfalls substituiertes Amino, gegebenenfalls verzweigtes und/oder substituiertes Alkyl, gegebenenfalls verzweigtes und/oder substituiertes Alkenyl, gege benenfalls substituiertes Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten.

Es ist möglich, dass die Pyridonfarbstoffe der vorgenannten Formel I in tautomeren Formeln vorliegen, wie z.B. durch die nachstehende Formel zum Ausdruck gebracht wird:

Cl-// V-N = N-

z_ ei—

l H

U.S.W.

Wenn R - Il , kann aucli die ?., 6-Dihydroxypyri di nf orm vorliegen

X in der Bedeutung von Thenyloxy-, Phony!mercapto-, Naphthyl o:;y- , Naplitliylmcrcaptu- und nls hi^tcrocycl i seller Rest kann von sul f onsiuirrlia] t; :i gen Gruppen freie Substiturntrii Li'agen, und zwar insbesondere· Ni edrral UyI (Methyl, Aelhy],

00982?/07??

J 2 7 b 3 2 3 b

Butyl, Amyl), Niederalkoxy (Methoxy, Aethoxy, Butoxy), Chlor, Brom, Cyan, Acetyl, Hydroxyl, Formylamino, Nitro, Trichlormethyl, C, -Cc-Alkanoylamino, wie Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino (Chlor-, Nitro-, Methyl)-benzoylamino, C^-Cc-Alkanoyloxy, wie Acetoxy, Butyryloxy, Carbo-C^-C^-alkoxy» ^wi-^e Methoxycarbonyl, Acthoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, Cyclohexyl, Phenyl, welches gegebenenfalls durch Niederalkyl (Methyl, Aethyl, Butyl, Amyl), Niederalkoxy (Methoxy, Aethoxy, Butoxy), Chlor, Brom, Cyan substituiert ist.

FUr X als Alkylmercaptoreste kommen solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in Frage, wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, Hydroxyäthyl, Niederalkoxyäthyl.

Niederalkyl, Niederalkoxy oder "niedermolekular" etc. bedeutet, dass die betreffenden Gruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

Die vorstehend genannten Alky!gruppen können auch verzweigt sein.

In bevorzugten Azofarbstoffen bedeutet X Chlor, gegebenenfalls substituiertes Phenyloxy oder einen Alkylmercaptorest und insbesondere den unsubstituierten Phenoxyrest, Chlor, den ß-Hydroxyäthylmercaptorest und einen Über -S- gebundenen heterocyclischen Rest, vor allem den Benzthiazolylmercaptorest.

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Als Beispiele der Alkylreste, fUr welche R steht, seien Alkylreste genannt, welche 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl-, Aniyl-, Hexyl-, Octyl-, Decj'l- und Dodecylreste. Die substituierten Alkylreste, welche durch R ausgedrückt sind, sind vorzugsweise niedere Alkylreste, beispielsweise hydroxyniederes Alkyl, wie ß-Kydroxyäthyl, niederes alkoxyniederes Alkyl, wie ß-Aethoxyäthyl und γ-Methoxypropyl, phenylniederes Alkyl, wie Benzyl und ß-Phenyl£thyl, cyanniederes Alkyl, wie ß-Cyanä'thyl, niederes alkoxycarbonylniederes Alkyl, wie Aethoxycarbonylmethyl und ß-(Methoxycarbonyl)äthyl, niederes alkylcarbonyloxyniederes Alkyl, wie ß-Acetoxya'thyl, chlorniederes Alkyl, wie ß-Chlor&thyl, phenoxyniederes Alkyl, wie ß-Phenoxyä'thyl, phenylthioniederes Alkyl, wie ß-Phenylthioä'thyl, niederes Alkyl, das durch heterocyclische Reste substituiert ist, wie ß-Pyrid-2-ylä'thyl und ß-Tetrahydrofur-2-yläthyl, monocyclisches arylcarbonylniederes Alkyl, wie B-(Benzoyloxy)äthyl und ß-(m-Methylbenzoyloxy)cithyl, acylniederes Alkyl, wie Benzoylmethyl, niederes alkylcarbonylniederes Alkyl, wie Acetylmethyl und ß-Acetyläthyl, Phenylsulfonylmethyl und ß-(Aethylsulfonyl)äthyl, aminoniederes Alkyl und N-substituierte Derivate desselben, wie ß-Amino"thyl, Y-Dimethylaminopropyl, β-(Acetylamino)äthyl, β-(Benzoylamino)-ä'thyl und ß-Succini-midoy thyl. Als Beispiele von Aryl- und substituierten Arylrcsten, fUr welche R steht, seien genannt Phenylreste der Formel

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27S323S

worin der Ring B noch durch Chlor- oder Bromatome, Nitro-, Trifluormethyl-, Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Methylsulfonyl-, Aethylsulfonyl-, Phenoxysulfonyl-, (Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl)-carbonylainino-, Benzoylamino-, (Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl)-sulfonylainino-, Aminosulfonyl-, N-(Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl)-aminosulfonyl-, -CH₂-C₆H₅, -CH₂CH₂-C₆H₅, "C₆H₁₁, -C₆H₅-, - (CH₂), g-O-CO- (Methyl,· Aethyl, Propyl, Butyl)- oder -(CH₂)-J_-3-NR-CO- (Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Hexyl)-Gruppeu substituiert sein kann.

Als Beispiele von Cycloalkylresten R seien Cyclohexyl und Trimethylcyclohexyl genannt. Als Beispiele der substituierten Aminogruppen, fUr die R steht, seien genannt Arylamino- und substituierte Arylaminoreste, wie Anilin, Anisidin, Toluidin, Chloranilin und Bromanilin, jedoch insbesondere N-niedere Alkylamino- und N,N-di-niedere Alkylainino-, wie Methylamino-, Diäthylamino- und N-Methyl-N-n-propylaminosowie Benzylamino- und Cyclohexylaminoreste. Als Beispiele, der heterocyclischen Reste, für die R steht, seien genannt Pyrid-2-yl, Fur-2-yl, Thiazolyl-2, Benzthiazolyl-2, Imidazolyl-2, Thionyl, Pyrrolyl.

Auscordem kann R eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppc sein, wie z.B. NH₂, NHCH₃, N(CH₃^ -NCCJ^CH^, -NHC₂H₅, -NiIC₅II₁₁, -NHC₁₂H₂₅, -NHC₂H-OH, -NlIC₂ILNu₂,

C] Hr '.0 .

Cl

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BAD

2 /b J23b

Geeignete Reste R, sind z.B. Niederalkyl (Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl), Hydroxyathyl, llydroxyniederalkyl (wie C₂II-OH), Niederalkoxyniederalkyl (wie CH₃-O-C₃H₇-), Nieceralkanoylniederalkyl (wie -C₂H^-O-CO-CH₃), -CH₂CH₂OCH₃, -CH₂CH₂CH₂OCH₃, -CH₂CH₂CN, -CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂O(CHO, COCH₃ oder 0OC₂H₅), -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH-CH(OH)-C₂Il₅, -CH₂-C(OCOCH₃)-CH₂C1, -CH₂C(OH)HC₆H₅, Phenyl und gegebenenfalls durch Chlor oder Brom, Nitro, Trifluormethyl, Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Butcxy, Methylsulfonyl, Aethylsulfonyl, Phcnoxysulfonyl, (Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl)-carbonylamino, Benzoylamino, (Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl)-sulfonylamino, Aminosulfonyl, N-(Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl)-aminosulfonyl, N,N-Di-(methyl-, äthyl-, propyl-, butyl)-aminosulfonyl substituiertes Phenyl, wie z.B.

Ry bedeutet in der Regel Niederalkyl, R₃ und R, sind jeweils Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C^-Cg-A wobei als Substituenten Halogenatome, vorzugsweise Fluor-, Chlor- oder ilromatomc, Phenyl-, Niederalkoxy-, Niederalkylcarbonyloxy-, Niederalkylcarbonylamino-, Bcnzoyloxy-, lienzoylamino-(wobei die Benzoylgruppen durch Chlor, Brom, Methyl-, Aethyl-, Methoxy- und Aethoxygruppen substituiert sein können), Cyan-, Hydroxy-, Phenoxy-, Phenylcarbonyl-, Phenylsulfonyloxy-, Phenoxycarbony]-, Phcnylthio- (wobei die Phcnylgruppen jeweils durch Clilor, Brom, Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy substituiert sein können), Nicderalkylsulfonyl-, Niederalkoxycarbonyl oxy, Phenoxycrrbonyl oxy, und Phc-nylanrinocarbonyloxy- , Aminocarbonyl-, ."'ono-niedcralkylaminocarbonyl- , I)i-ni edoralkylü'.iiinocarbonyl - , Niedornlky] carbonyl - , Succiniivi do- , Ph t !lali mi do- , Nioc-fralkoxvcT.vbovyi - , (Ά nnamoyl - , 'J 'b.i ophcncarbonyl- , l'yidin-

BAD ORIGINAL

Αϊ 2 V b J 2 3 b

- j —

carbonyl-, Phcioxyalkylcarbonyloxy-, Phenylaminoalkylcarbonyloxy-, (Niederalkoxy- oder Phenyloxy)-carbonylalkylcarbonyl-(oxy- oder amJ.no)-Gruppen in Frage kommen. R^ und R^ können zusammen einen Rest der Formeln

\ O , -Λ

N / V

, -K IsH , -!C KCOCM.. ,

-Κ K-C₁-C_v-Alkyl _;oder -N N-CHO

bilden.

Die Alkylreste X. sind vorzugsweise niedere Alkylreste, wie Methyl, Aethyl, Propyl und Butyl. Die substituierten Alkylreste χ sind vorzugsweise substituierte niedere Alkylreste, wie phenylniederes Alkyl, beispielsweise Benzyl, Phenä'thyl, Chlorbenzyl, Nitrobcnzyl, cyanniederes Alkyl, wie Cyanmethyl, niederes alkoxyniederes Alkyl, wie ß-Methoxycithyl, phenoxyniederes Alkyl, wie ß-Phenoxyäl:hyl, niederes Alkyl, das durch heterocyclische Reste substituiert ist, wie Pyrid-2-ylmethyl und Thiazol-2-ylmethyl und niedere alkoxycarbonylniedere Alkyl, wie Aethoxycarbony!methyl. Die substituierten Carbamoylreste, für die X. stehen, sind vorzugsweise N-niedere Alkylcarbamoyl und Ν,Ν-diniedere Alkylcarbamoyl, wie N-Methylcarbamoyl und NjN-Diäthylcarbamoyl.

Bevorzugte Azofarbstoffe sind diejenigen der Formel

yi Π

V/

Η0^Λΐ?Λ R

worin X, R und W das gleiche wie unter Formel I sind und Xj Wasserstoff, Carbamoyl, Niederalkyl, Cyclohexyl mit bis zu 4 Methyl, Aryl oder ein heterocyclischer Rest ist, wobei diese

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Reste substituiert sein können.

Eine besonders wertvolle Untergruppe der vorgenannten Azofarbstoffe sind die Pyridonfarbstoffe der Formel

|^J02 (H, CH₃, C₂H₅)

X _Rl

worin X das gleiche wie unter Formel I bedeutet und R¹ Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe, vor allem die Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butyl-Gruppe ist. Des weiteren sind wertvolle Azofarbstoffe diejenigen der Formel

worin G, und G^ niedere Alkylreste sind und X und R das gleiche wie unter Formel I bedeuten. Dieser Typus leitet sich z.B, von den folgenden Kupplungskomponenten der Formel

3,4-D inc thy 1- l-'d thy 1- 6 - hy dr oxypyr i d- 2 - on , 3,4-Dinethyl-6-hydroxy-l-n-propylhydrid-2-on, l-n-Butyl-3,4~äimethyl-6-hydroxypyrid-2-on, 3,A-Dime thy1-i-(2')-äthylhexyl-6-hydroxypyrid-2-on, 3 , A-D:v-:o thy 1 - 6 - hydroxy- 1- η- oc ty 1 ;>y r id- 2- on , 3, 4-DiI-¹C-Lhyl-fi-i^ycroxy-l-phony.l:·-'ti iylpy rid-2-on,'

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2VbJiJb

l-ß-Acetyl£T.:lnoäthy3.-3,4-dimethyl-6-hydroxypyrid-2-on, 1, S-DiHthyl-ö-hydroxy-A-methylpyrid^-on, l-Butyl-3-£thyl-6-hyc!roxy-4-methylpyrid-2-on, 3-ßutyl-l-al;r:yl-6-hydroxy-4-methylpyric-2-on, 3-Cutyl-l- (2 ' )-iithylhoxyl-6-hydroxy-4-methylpyrid-2-on, 3,4- D ine thy 1- 6- hydroxy- (4 ' - sul fo ) - pheny la thy lpyr id- 2 - on , 3-Eu ty1-6-hydroxy-4-nc thy1-1-(4'-sulfo)-benzylpyrid-2-on.

Schliesslich sind noch von besonderem Interesse Azofarbstoffe der Formel

-CN

worin R" Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Man gelangt zu diesen Azofarbstoffen der Formel I, wenn man die Diazoniumverbindung eines Anilins der Formel II

(H)

mit einer von wasserlöslichmachcnden sauren Gruppen freien Kupplungskomponente der Formel III

(in)

in welchen Formeln die Symbole X, X,, W und R die angegebene Bedeutung haben, kuppelt und den gebildeten Azofarbstoff, wenn er in der Kupplungskomponente quaLernisi erbare Stickstoff atome aufweist, gegebenenfalls anuchli es;;cnd durch Behandlung mit al kyl ierenden Mitteln qvial ernir.ic rt.

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■JD 2 V b J 2 3 b

- io -

Als spezielle Beispiele von Kupplungsverbindungen der Formel III sollen erwähnt werden: 2,6-üihydroxypyridin, 2,6-Dihydrc)xy-3-cy.ino-4-mcthylpyridin, 1-(Methyl- oder Aethyl)-3-cyano-4-methy!-6-hydroxypyrid-2-on, 1-(ß-Hydroxyäthyl- oder γ-methoxypronyl)- 3-cyano-4- (methyl- , phenyl- odoi" äthyl)-6-hydroxypyrid-2-oii, 1-(Phenyl-, p-Tolyl- oder p-Anisyl)-3-cyano-4-(methyl- oder phenyl)-6-hydroxypyrid-2-on, 1-Phenyl-3-(carbonamido-, carboxy- oder carbäthoxy)-4-(methyl- oder phenyl)-6-hydroxypyrid- 2-on, 2, 6-Dihydroxy- 3- (carbonamido- , carbäthoxy- , carbodiäthylr.Tiido) - 4-methylpyridin , 2 , 6-Dihydroxy-3- (carbonamide- oder carbo;^rt'ioxy) - pyr idin, 2 , 6-Dilrydroxy- 3- carbonamido-4- phenylpyridin, 2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-carbonamido-pyridin, 2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-(carboxy-, carbomothoxy- oder carboäthoxy)-pyridin, Aothy 1-2 , 6-('ihydroxy-3-cyr.p.opyrid-4-ylacetat, 2 , 6-Dihydroxy- 3-cyr.nopyrid-4-ylacot.?.mid, 2 , 6-Dihydroxy- 3,4-di- (carboxy· oder carbo:'thoxy)-pyridin, 2 , 6-Dihydroxy- 3-aminocarbonyl-4-carboäthoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, Aethyl- 2,6-dihydroxyi so-η i cot:! η at, 2 , 6-Dihydr oxy- if; ο- nicotinamid, 2 , 6- Dihydroxy- i so- nicotin si^:ure-di;' thy la"¹ id , 2 , 6-Dihydroyy-4- cyraiopyridin, 2 , 6-Dihydro>:y-4-phcnylpyridin , 2, 6-Dihydroxy-4-(ρ-hydroxy ph OTTyI)-PyX^-id in , 2 , 6-Dihydroxy-4- (p-methoxyphenyl)-pyridin, 2,4, 6-Triliydroxy-pyi"idin, 2 , 6-Dihydroxy- 3-cyano-4-äthoxycarbor.ylmethylpyridin , 4-Kcthyl- 1-i; thy] - 3-aminocarbonyl-6-hydrexy-nyrid-2-on und 4-Methyl-1-phenyl-3-ano.nocarbony1-6-hydroxypyrid-2-on, l-p-Amino;^;thyl-3-cyano-

4-methy1-6-hydroxypyrid-2-on, 1-β-Ami no-äthy1-3-cyano-4-phenyl-6-hydroxypy" id-2-on, 1-γ-Aminopropyl-3-cyano-4-methy1-6-hydroxypyrid-2-on , 1- ([·'.-Ami noj'thyl)-3-carboxy-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on , 1-p-Amincvithoxy;; thyl- 3-cyano-4-i:ⁱethyl-6-hydroxy]-)yrid-2-on , 1- ß-A'ninopt'ony I - 3- cyano-4-mo thy 1- 6-hydroxy pyr i d- 2-on , 1- !ΐ-Aii'i iippropyl - 3-cyano-4-ph.-py 1-6-hydroxy pyr i d-2-on , 1 - (N- Ami no; M hyl-,".'!iino) -'.it hv'j - 3--cy"!i'V 4 -metliy 1 - 6-hy dr ox \ pyr i d- 2-on , 1- (¹J-Ar· ir. ο-

BAD ORIGINAL

cthyl)-3-cyano-4-carbo>:yathyl-6-hydroxypyrid-2-on, 1- (3-Aminoathyl)-3-cy?.no-4-cyclohexyl-6-hydroxypy:L-id-2-on, (1- (ϋ-Aminoäthyl)-3-cyc.no-4-(3 '-pyridyl)-G-hydroxypyrid-2-on, 1- (;i-Aminoproi)yl)-3-cyano-4-carbondimethylan:ido-6-hydroxypyricl-2-on, 1- ß->icthylarⁱvl.noäthyl-3-cyano-4-ir.ethyl-6-hydroxypyrid-2-on, 1- ß-Phenylaminonthyl- S-cyano^-methyl-G-hydroxypyrid- 2-on, l-p-Aethylci^-ino'dthyl-3-cyano-4-mcthyl-6-hydroxypyrid-2-on, 1-β-Aminoäthy1-4-methyl-3-arainocarbcny1-6-hydroxypyrid-2-on, 1- (3¹- und 4 ^l-Aminophenyl)-4-methyl-3-aniinocarbonyl-6-hydroxypyrid-2-on, l-(3'- und 4'-Aminophenyl)-4-!nethyl-3-cyano-6-hydroxypyrid-2-on, 1-(3'-Amino-4'-methylphenyl)-3-cyano- und -3-aminocarboπyl-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on und 1- (3 '-Arnino-4'-mcthoxyphenyl)-3-cyano- und - 3-aminocarbony1-6-hydroxypyrid-2-on.

Die Diazokomponentcn der Formel II, worin X das gleiche wie oben bedeutet, ausgenommen Chlor, können durch Umsetzung von 2-Nitro-4,5-dichloranilin mit Phenolen, Alkylinercaptanen, Phenylthioverbindungen, Naphtholcn, Thionaphtholen oder z.B. 2-Mercapto-benzthiazol in Gegenwart von Alkali erhalten werden.

Geeignete Hydroxyl- und Mercaptoverbindungen sind v..13. Phenol, Mono- und Polyalkylphenole, ·ί.!3. 2-, 3- oder 4->'ethyl-, Aeth.yl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-lkityl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, η- oder Tsopentyl-, n- oder Isohexyl-, n- oder Isoheptyl-, n- odor Ir.ododecyl-, n- oder lsopalnityl-,

Aethan-, Propen-, Buten- und Aethinphonol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Dimethyl-, üiäthyl-, Dipropy!phenole,

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2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 3,4,5-, 2,4,6-Trimethyl-, Triäthyl- und Triprcny!phenole, 2,3,4,6-, 2,3,4,5-, 2,3,5,6-Tetramethyl-, Tetraät-hyl- und Tetrapropylphenole und 2 , 3,4, 5 ,6-Penta:nethylphe.nol. Die obengenannten Alkylreste können auch gemischt sein, z.B. 2,6-¹)imcthyl-4-tert .-butylphenol, Cycloalkylphenole, z.B. ?-, 3- oder A-Cyclohcxylnhenol; substituierte Alkylphenole, z.B. 4-Chloric: thy 1-, 4-Hydroxymethyl- und 3-Trif luor methylphenol; Aralkylphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Benzylphenole, Arylphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Ilydroxydiphenyl, p-Phenylphenol, o-Phenylphenol, Alkyl-, Aryl-, Acylaminophenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Acetylamiuo-, 2-, 3- oder 4-Benzoylamino-, 2-, 3- oder 4-^'ethacroylavαino- , N-Methyl-N-formyl-4-aminophenol, Halogenphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Chlor- oder Bromphenol, 2,3-, 2,4-2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Üichlor(brom)-phenol; Pentachlorphenol; 2-MCtI-IyI-S-ChIOr- , 2->iethyl-6-chlor- , 3-Methyl-4-chlor- , 5-Methyl-2-chlor-, 2->'ethyl-4-chlor- , 2-Methyl-3-chlorphenol, 3,5,3',5'-Tetrachlor-2,2'-dihydroxydLphenyl; Nitrophenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Nitrophenol, 2-Methyl-5-nitro-, 4-Methyl-2-nitro-, 3-Methy?_-4-nitrc- , 4->!ethyl- 3-nitro- , 3, 5-Dimethyl-4-nitrophenol; Hydroxyphc-aylsulfoa- und -phenylcarbonsäuren, deren Ester, Amide, z.B. 3- oder 4-Hydroxybenzoesäure oder -benzolsulfonsiiure, 2~, 3- oder 4~HydrüxybenzocScture (oder -benzolsulfon-Sciure) -\uc thy !ester , -propyl ester , - isobu ty !ester, -phenylester , -naphthyle.ster, -halo^enpheny leiter , 2 -Hydroxy- 5 -chi orb en zoe säureester, 2-Cy«Tn;'.to--3-methyl-h€mzoesaureester, 2-, 3- oder A - Hy dr o>: yh en zoe. säur e dimethyl amid, -dia" thy 1 amid , -morpholylamid, -piperidyl'Tvid, .Salicylsäuroanilid: Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxyphenolo., z.B. 2-, 3- oder 4-Mcthoxy-, Aethoxy-, Propoxy-, Isopronoxy-, I'vitoxy-, .Phenoxy-, Acetoxy-, Benzoxy-, N,N-Dialkylcarbr.mat-, A-Allyl-2-methoxyphenol; Acylphenole, z.B. 2-, 3- oder 4--Acetyl-, Propionyl-, BenzoylivHMiol, 4-Acetyl-l, 3-dihydroxy-

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2 /' b J 2 J b

benzol; Cyanphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Cyanphenol, Phenole mit S-haltigen Substituentcn, z.B. 2-, 3- oder 4-Methylmercapto-, Aethy!mercapto-, Propylmercapto-, Phenylmer capto- , Acety!mercapto-, Benzoylmercaptophenole, 3- oder 4-Mercaptophenole, 2, A-Bi sme thy !mercapto- 3-methylphenol, «-Naphthol, ß-Naphthol, l-Acetylamino-7-hydroxynaphthalin, 1-Hydroxy-4-chlor naphthalin, l-Hydroxy-SjS-dichloi'naphthalin, 8-Hydroxychinolin, S-Chlor-S-hydroxychinolin, ferner Thiophenol, 2-Mercaptonaphthalin, Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- und Dodecylmercaptan.

Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrer der erfindungsgomnssen Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen Kupplungskomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfincungsgemassen Kupplungskomponenten verwenden.

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann z.B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefel saure erfolgen.

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Milieu, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Dimethylformamid, Pyridin, resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.

Die Kupplung erfolgt mit Vorteil auch unter Vereinigung der Komponenten in einer MischdUse. Darunter ist eine Vorrichtung zu verstehen, bei welcher die zu vermischenden FlUssigkei ten auf verhältnismassig kleinem Uaunic miteinander vereinigt werden, wobei mindestens die eine Fliissigkei t, vorzugsweise unter erhöhtem Druck, durch eine Düse geführt wird. Die MischdUse kann beispielsweise nach dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe konstruiert sein und arbeiten, wobei die Zuführung der einen Flüssigkeit in der Mischdüsi· der Wasserzufuhrin der Wasserstrahlpumpe und die Zufuhr der anderen Flüssjg-

/- 7 S 3 2 'J b

keit in die MischdUse der Verbindung in dem zu evakuierenden Gefä'sa der Wasserstrahlpumpe entspricht, wobei diese letztere Flüssigkeitszufuhr gleichfalls unter erhöhtem Druck erfolgen kann.

Wenn die Reste der Kupplungskomponenten quaternisierbare Stickstoffatome enthalten, können die Azofarbstoffe quaternisiert werden, was vorzugsweise als letzte Stufe erfolgt.

Die Quaternisierung erfolgt durch Behandlung mit Estern starker Mineralsäuren oder organischer Sulfonsäuren, wie z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylhalogeniden, wie Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogeniden, wie Benzylchlorid, Estern von niedrigmolekularen Alkansulfonsäuren, wie z.B. dem Methylester von Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure und den Alkylestern von (4-Mcthyl-, 4-Chlor- oder 3- oder 4-Nitro)-benzolsulfonsäure, die als Anionen Halogen-, Schwefelsäurehalbester- , Alkan- oder Benzolsulfonsäureanionen bilden, vorzugsweise unter Erwärmen in indifferenten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, o-Dichlorbenzol und Nitrobenzol. Es können jedoch auch Lösungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid, Acetonitril oder Dimethylsulfoxyd verwendet werden. Die quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion Y vorzugsweise den Rest einer starken Säure, wie der Schwefelsäure oder deren Halbester, oder ein Halogenidion, doch können sie auch als Doppelsalze, z.B. mit Zinkchlorid, oder als freie Basen vorwendet werden.

Die neuen Azofarbstoffe der Formel I sind gekennzeichnet durch eine gute'Lichtechtheit, pH-Stabilität, Farbstärke und Sublimiorechthoit.

Bevorzugt sind diejenigen Azofarbstoffe, die nicht quaternifiiort sind und der Dispersionsfarbstoffreihe angehören .

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- » - 275323b

its .

Die wasserunlöslichen Farbstoffe, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen eignen sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von Leder, Wolle, Seide und vor allem synthetischen Fasern, V7ie beispielsweise Acryl- oder Acrylnitrilfasern, aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, oder aus Mischpolymeren aus Dtcyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, Polypropylenfasern, insbesondere aus mit Metallen, vor allem mit Nickel modifizierten Polypropylenfasern, wie Cellulosetri- und 2%-acetat und insbesondere Fasern aus Polyamiden, wie Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon-12 und aus aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder !,A-Dimethylcyclohexan, und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylenglykol. Die Farbstoffe gehören zur Klasse der Dispersionsfarbstoffe.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial auf Basis von synthetischen Fasern, insbesondere von Polyesterfasern oder, wenn die Farbstoffe quaternisiert sind, von Acrylfasern.

Zum Färben in wässrigen Flotten verwendet man die wasserunlöslichen Farbstoffe zweckmässig in feinverteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweckmässig, die zu verwendenden Azofarbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z.B. durch Vermählen des Farbstoffes

809823/0722

. ,β 275323b

U,

in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden.

Zur Erreichung starker Färbungen auf Polyäthylenterephthalatfasern erweist es sich als zweckmässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder aber den Färbeprozess unter Druck bei Temperaturen über 100⁰C, beispielsweise bei 130⁰C, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsauren,beispielsweise Salicylsäure, Phenole , wie beispielsweise o- oder p-Oxydiphenyl, aromatische Halogenverbindungen, wie o-Dichlorbenzol oder Diphenyl.

Zur Thermofixierung des Farbstoffes wird das foulardierte Polyestergewebe, zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z.B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von Über 100⁰C, beispielsweise zwischen 180 bis 210⁰C erhitzt.

Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Färbungen können einer Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vorliegendem Verfahren die angegebenen Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmittel^ den feindispergierten Farbstoff enthält.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige Färbungen und Drucke von guten Echtheiten. Gleichfalls gute Echtheiten erzielt man bei Verwendung der Farbstoffe im Transferdruckverfahren, bei welchem die Farbstoffe von einem provisorischen Träger, z.B. Papier, durch Sublimation auf das textile Substrat aufgebracht werden, oder bei der Applikation aus Lösungsmitteln, bei welcher der Farbstoff aus einem Lösungs-

809823/0722

275323b

mittel, in welchem er gelöst oder als feine Dispersion vorliegt, auf den zu färbenden Textilartikel aufgebracht wird. Als Lösungsmittel kommen z.B. Petroleumfraktionen und vor allem chlorierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Perchloräthylen) in Frage, die allein oder als Dispersion zusammen mit Wasser verwendet werden können.

Man kann die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe auch zur Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymere wird zweckmässig in Form von Pulvern, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter Weise durch Giessen, Verpressen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Monofäden, Filmen etc. verarbeitet.

Die verfahrensgemäss erhaltenen quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure, oder deren Halbester, oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogenion. Die erwähnten, verfahrensgemäss in das Farbstoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer Säuren, wie z.B. der Ameisensaure, der Milchsäure oder der Weinsäure ersetzt werden; in gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppe]salzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid,verwendet werden.

Die crfindungsgemäss erhaltenen quaternisierten Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze eignen sich zum Färbnn und

809823/07??

. ₁₈. 2 7 b 3 2 3 b

Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z.B. von Polyvinylchloridfasern, Polyamidfasern, Polyurethanfasern, basisch modifizierten Polypropylcnfasern, basisch modifizierten Polyesterfasern, insbesondere aber von Polyacrylnitril fasern .

Die quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-cmpf indl ich und zeigen z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder polarcn Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternisierten; wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässrigem, neutralem oder saurem Medium,bei Siedetemperatur unter Atmo.sphiirendruck oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel können verwendet werden.

Die Erfindung betrifft desweiteren noch Amine dcr Foruie] IV

NO₀

/V-N

KH

(IV)

worin X Λ1 kylinercapto, Naphthyloxy, Naphthylmercapto oder einen heterocyclischen Rest, der über -0-, -Nil- oder -S-gebunden ist, bedeutet, als Zwischenprodukte.

Bevorzugt sind dabei solche der Formel

V V-T,

KH,

S-IIe ( eroeyc Ins

/ ^λ

S C i -4---

Kl!,,

worin T \,';];;:;crstofi, NO.,, CI, in-

:,--(.: -C₁,-Alky

III

- ig - 2 7 b 3 2 3 b

vor allem solche, worin die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist und verzweigt ist.

Diese Zwischenprodukte dienen als Diazokomponenten zur Herstellung für Azofarbstoffe.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

8098 21/072?

ORIGINAL INSPECTED

- 20 -

30 275323.S

Hei sniol 1'

20,7 Teile 2-Nitro-4,5-dichloranilin werden in einer Mischung von Essigsäure und Salzsaure mit Natriumnitritlösung diazotiert. Die klare Diazolösung lässt man bei 10 und p„ 4 bis 5 7x\ einer wässerigen Losung von 16,4 Teilen 1,4-Dimethyl-S-cyan-o-hydroxy-l'-pyr idon zu CIi es sen .

Die Kupplung erfolgt sofort und der Monoazofarbstoff fällt voLlfjtKnc¹ lg aus. Man erwärmt die Kupplungsmasse auf 90 und rUhrt eine Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf 50 v/irc! der Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Mm erhält so 37 Teile des Farbstoffes der Formel

Kr er zeug t: in inikrodispcrser Verteilung auf Polyestermaterialien nach de:! Hocliteinne.ratur-, dem Carrier-, dem Thermof ixier- und den Druckverfahren eine brillante grUnstichig gelbe Nuance. Diese v:eist: eine hohe Licht- und Sublimierechtheit auf. Die brilli'.nLen Crl'nto'ie, die man durch Beimischung von blauen Polyester farbstoff en erhält, ίγ'>Λ\<λ ebenso lichtecht, d.h., es tritt kein catalytic fading auf.

In der niichstehenden Tabelle sind weitere Farbstoffe gemä.ss c'cr vorliegenden Erfindung, die der allgemeinen Formel

ι¹

⁽\·ν - ■ λ"

- 21 -

275323b

entsprechen, und die auf Polyestermaterialien gelbe Färbungen und Drucke erzeugen, angegeben, die ebenfalls sehr gute Echtheitseigenschaften besitzen.

Beispiel	^Xl	W	R
1	CH₃	. CN	^C2^H5
2	CH₃	CN	ⁿ"^C3^H7
3	CH₃	CN	1-C₃H₇
4	CH₃	CN	Ti-C₄H₉
5	CH₃	CN	H-C₅H₁₁
6	CH₃	CN	n-C₆H₁₃ 1

- 22 -

V- 27 5323b

1 Io chtc^n ο rj\Ljjr.O

1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird mit 2 Teilen einer 507₀igen was serigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsciure nass vermählen und getrocknet.

Dieses Farbstoffpräparat v;ird mit 40 Teilen einer lOTagcn wässerigen Lösung des Natriumsalzes der N-Benzylheptadecyl-bcnzimidazoldisulfonsäure verrtlhrt und 4 Teile einer 407,Igen F.Ei;:1gsh"urelb'sung zugegeben. Durch Verdünnen mit VJai:sei- v.'ird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.

In dieses Bad geht man bei 50 mit 100 Teilen eines dispergierton Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf 120 bis 130 und fä'rbt eine Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschließend wird gut gespült. Man erhält eine kräftige grünstichig gelbe Färbung von vorzüglicher Licht- und Sublimierechthcit.

- 23 - 32

26,45 Teile 2-Chlor-4-nitro-5-amino-l,1'-diphenylether werden in einer Mischung von Essigsaure und Salzsäure mit Natriumnitritlüsung diazotiert. Die klare Diazolb'sung lässt man bei 10 und p„ 4 bis 5 zu einer wässerigen Lösung von 16,4 Teilen l,4-Dimethyl-3-cyan-6-hydroxy-2-pyridon zufliessen.

Die Kupplung erfolgt sofort und der Monoazofarbstoff fällt vollständig aus. Man erwärmt die Kupplungsnasse auf 90 und rl'hrt eine Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf 50 v.'ird der Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrockrct. Man erhält so 42 Teile des Farbstoffes der Formel

Er erzeugt in mikrodisperser Verteilung auf Polyestermaterialien nach dem Hochtemperatur-, dem Carrier-, dem Thermofixier- und den Druckverfahren eine brillante grllnstichig gelbe Nuance. Diese weist eine hohe Licht- und Sublimierechtheit auf. Die brillantem Grüntöne, die man durch Beimischung von blauen Polyesterfarbstoffen erhält, sind ebenso lichtecht, das heisst, es tritt kein catalytic fading auf. Hervorzuheben ist auch die vorzugliche ρ -Stabilität dieses Farbstoffes im Färbebad und in der Druckbar, te .

Tn O.cc π■'■.;·^!λ: Übenden Tabelle sind weitere Farbstoffe geniriss der vorlie^ncr'n Erfindung, die der allgemeinen Formel

809823/0722

- 24 -

entsprechen, und clic auf Polyestermaterialien gelbe Färbungen und Drucke erzeugen, angegeben, die ebenfalls sehr gute Echtheitseigenschaften besitzen.

	I	Z	R
Beispiel	H	C₂H₅
1	H	11-C₃H₇
2	H	X-C₃H₇
3	H	η-C₄H₉
4	H	n-C₅H_u
5	H	H-C₆H₁₃
6	0-CH₃	CH₃
7	0-CH₃	C₂H₅
8	0-CH₃	η-C₃H₇
9	0-CH₃	η-C₄H₉
10	0-CH₃	n-C_AH,~ 0 Ij
11	m-CH₃	CH₃
12	m-CH₃	C₂II₅
13	P-CH₃	CH₃
14	P-CH₃	C₂H₅
15	P-CH₃	H-C₄II₉
16	P-OCIl₃	CH₃
17	P-OCH₃	C₂II₅
18	P-CH₀CII₂-OII³	CH₃
19	Il	^C2^I!5
20	Il	H-C₄Il₉
21 ι I

809873/07??

275323b

Beispiel	2	p-Cl	R
22	CHo \|J "™ WlI Λ "" V Ii.™ W	p-Cl	CH₃
23 24	It Il	p-Cl	^C2^H5
25	p-Cl	CH₃
26	C₂H₅
27	n- C₄Il₉
28	H-C₆H₁₃

&09R21/07??

Beispiel 3

28,05 Teile 2-Chlor-4-nitro-5-aminodiphenyl-thioäther werdcii in einer Mischung aus Essigsäure und Salzsäure mit Natriv.mnitritlösung diazotiert. Die klare Diazolösung lässt man bei 10 und ρ 4 bis 5 zu einer wässerigen Lösung von 16,4 Teilen 1,4-Di?nethyl- S-cyan-G-hydroxy^-pyridon zuf liessen , Die Kupplung erfolgt sofort und der Monoazofarbstoff fällt vollstein d i g au ε .

Man erwärmt die Kupplungsmasse auf 90 und rührt eine Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf 50 wird der Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 44 Teile des Farbstoffes der Formel

Er erzeugt in mikrodisperscr Verteilung auf Polyestermatcrialien nach dem Hochtemperatur-, dem Carrier-, dem ThermofixJer- und den Druckverfahren civc brillante gelbe Nuance. Diese weist eine hohe Licht- und Subliinierechtheit auf.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Farbstoffe» gcmär.s der vorliegenden Erfindung, die der allgemeinen Formel

Ci'.,

'"' V ■ ■:■■

V₀ ;■ c/V

H 0 9 B ? .1 / η 7 7 ?

- 27 -

entsprechen, und die auf Polyesteirmaterialien gelbe Färbungen und Drucke erzeugen, angegeben, die ebenfalls sehr gute Echtheitseigenschaften besitzen.

Beispiel ι	A	R
1	HO-CH₂-CH₂	CH₃
2 3	Il ti	C₂H₅ 11-C₃II₇
4 5	Il It	1-C₃II₇
6	It	H-C₆H₁₃
7	TJ	CH₃
8 9	Il Il	C₂H₅

Herstellung der Dic.zokoniponenten

Die in den Beispielen verwendeten Diajsokomponenten können aus 4,5-Dichlor-2-nitroanilin nach dem fUr Diphenylether Üblichen Verfahren, wie insbesondere aber auch durch Umsetzung in Alkalihydroxyd enthaltenden Lösungsmitteln oder aber auch mittels der Phasentransferkatalyse,κ.B. gemMüs der BE-PS 841 726, hergestellt werden.

809821/0722

3t

- 28 -

27 532 3b

I3eispiel 4

Zu einer Lösung von 4,93 Teilen (0,052 Mol) Phenol in 8 Teilen einer 30%igen Natriumhydroxydlösung gibt man 10,35 Teile (0,05 Mol) 2-Nitro-4,5-dichloranilin, 1,2 Teile des Katalysators Tetrabutylaiamoniumbromid sov;ie 40 Teile Chlorbc'P.-ol und crv/crmt dieses Gemisch in einem R'Jhrautoklaven 8 Stunden auf 110 , wobei sich ein geringer Druck von 0,8 bis 0,9 bar entwickelt. Nach dem Abkühlen trennt man das eingesetzte Chlorbenzol mittels Wasserdampfdestillation ab und erhalt den 5-Amino-2-chlor-4-nitrodiphenyläther der Struktur

in einer Ausbeute von 12,2 Teilen = 92% der Theorie als dunkelgclb gefärbtes Produkt vom Schmelzpunkt 132 bis 135

Verfahrt man wie in diesem Beispiel beschrieben, verwendet ]edoch anstelle von Phenol äquimolare Mengen der in Kolonne I der nachfolgenden Tabelle genannten Phenole und der in Kolonne II genannten Ilalogenbenzole, so erhält man die Diarylether der Kolonne III.

33

- 29 Tabelle

2 Ί b 3 I 3 b

T.

II

111

j Bsp.

Phenol

Halogenbenzol j

Diarylether

NH

Cl

j O₂N

₀ ²

-NO

Nil

// \\-0H
SO₂

^1>W2

NO₂

F₃C-^V OH

NH,

Cl

H₃C

OH

H₃C

/^N112

OH

NH

Nil.

Cl

Vcrv/cnclct men C-¹TSUoI¹C der Ph cm ο lc Th:"ophf!nolc f^r,c>ht die Reaktion in r.nalo;\cr Vci.se, jedoch schon bei tieferen Tempe raturen vor r.i'j·"¹.

B09823/07??

BAD ORIGINAL

Uo

30 -

275323b

Beispiel 5

6,2 Teile 2-Nitro-4,5-dichloranilin werden in einer Mischung von Eisessig und Salzsäure mit Natriumnitritlb'sung diazotiert. Die klare Diazolb'sung lässt man bei und pH 4 bis 5 zu einer wässerigen Lösung von 7,05 Teilen 1-Dimethylaminopropyl-3-cyan-4-methy1-6-hydroxy-2-pyridon zufliessen.

Die Kupplung erfolgt sofort und der honoazofarbstoff fällt vollständig aus. Er wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 13,5 Teile des Farbstoffes der Formel

NO₂ HO

,CH.

CH₂CH₂CH₂N^

CH,

5 Teile dieses Farbstoffes werden mit 40 Teilen Dimethylsulfat während 3 Stunden auf 90° bis 95° erwärmt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch auf 200 Teile lO%ige Natriumchloridlösung ausgetragen. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Zinkchlorid vollständig ausgefällt und abfiltriert. Er wird in heissem Wasser gelöst, mit Aktivkohle filtriert und aus dem Filtrat ausgesalzen. Der quaternisierte Farbstoff der Formel

ZnCl,

CH„
CH₀CH₀CH₀N-CH,,

Z Z Z ι J

CH₀

färbt Polyacrylnitrilfasern wie z.B. Orion mit echter gelber Nuance an.

609823/0722

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Farbstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung, die der allgemeinen Formel

N = N

Cl-^-V^NO.

entsprechen, angegeben, die auf Polyacrylnitrilmaterialien echte gelbe Färbungen erzeugen, und die analog der Arbeitsweise des Beispiel 5 hergestellt werden können.

Tabelle Beispiel

1 2

3 4 5 6 7

Cl
Cl

HOC₀H,- S

Z H

HOC₂H₄-S

θ
C₂H₄N(CH₃)

C₂H₄N C

C₃H₆N(CH₃)₃ C₂H₄N(CH₃)₃

C₃H₆N(CH₃)₃

Φ
C₂H₄N(CH₃)₃

Θ
C₃H₆N(CH₃)₃

xN^- 6 \

_CH

C₂H₄N(CH₃)

809823/0722

Claims

Paten tansprUche

1. Von sulfonsäuren Gruppen freie, gegebenenfalls in der Kupplungskomponente quaternisierte Azofarbstoffe und deren Gemische, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel I

KO,,

X¹ ^w

M — XT _^^v_/

(D

entsprechen, worin X Chlor, gegebenenfalls substituiertes Phenyloxy, Phenylmercapto, Alkylmercapto, Naphthyloxy, Naphthylmercapto oder einen heterocyclischen Rest, der Über -0-, -NIl- oder -S- gebunden ist, X, Wasserstoff, Cyan, Niederalkoxy, Carboxy, gegebenenfalls verzweigtes und/ oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls verzweigtes und/oder substituiertes Niederalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Aralkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl, Carbamoyl oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, W Wasserstoff, eine Cyan-, eine gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Niederalk yl- , gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, Aralkylgruppe (mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen), eine Arylgruppe oder die Reste

R R

-COOR₁, -COR₉, -CO-N^ ³ , -SO₉R₉ oder -SO₉N^ ³

^K4 ^K4

bedeutet, wobei R, und R₉ Niederalkyl, R₉ ferner auch, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl und R- und R, Wasserstoff, Niederalkyl, Hydroxyalkyl, Niederalkoxyaryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, wobei die Alkylreste R- und R, auch direkt oder Über ein Heteroatom verbunden sein können, z.B. zu einem

809823/0722

OWCHNAL INSPECTED

■ ³³ - 2 V b J 2ί J b

Rest der Formeln

■—\ /~^Λ /~) r~\ r~\

H), -N O , -N I , -N NH , -N NCOCIL

Ο , -N , -N NH , -N NCOCIl₃ ,

/ ι\

-N N-Cj-C₃-AIlVyI oder -N N-CHO ,

R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Amino, gegebenenfalls verzweigtes und/oder substituiertes Alkyl, gegebenenfalls verzweigtes und/oder substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl oder einen heterocyclischen liest bedeuten.

2. Azofarbstoffe gemäss Anrpruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Chlor, gegebenenfalls substituiertes Phenyloxy, oder
den Alkylmercaptorest darstellt.

3. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X den unsubstituierton Phenoxyrest darstellt.

4. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Chlor darstellt.

5. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X den |j-Hydroxyäthylvnercaptorest darstellt.

6. Azofarbstoffe gema"ss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X ein heterocyclischer Rest ist, welcher über -S- gebunden ist.

7. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X einen Benzthiazolylmercaptorest darstellt.

809823/0722

8. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch

die Formel

NO₉

/ γ'

Cl ^Jv-N - Ν—if"¹ γ"

^λ ι

worin X, R und W das gleiche wie in Anspruch 1 bedeuten und X-I Wasserstoff, Carbatnoyl, Niederalkyl, Cyclohexyl mit bis zu 4 Methyl, Aryl oder ein heterocyclischer Rest ist, wobei diese Reste X,¹ substituiert sein können.

9. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

NO₀

χ no' ν ο

R¹

worin X das gleiche wie in Anspruch 1 bedeutet und R¹ Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe, vor allem die Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe ist.

10. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

?°2

γ=/

\s'()vin C, und G- nictlcTc: Alkyl rcste sind und X und Ix dns glticlie v:ic in Anspruch 1 bedeutet.

ß098?3/0722

7 b J 2 3

11. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass R₀, Ro und R, in der Bedeutung von Cycloalkyl und Aralkyl den Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Benzyl- oder Phenyl-' äthylrest bedeutet.

12. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

NO₂ CH.-.

Cl <Q? N = N_,

X HO^N^O

worin R" Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, entsprechen.

13. Azofarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein quatcrnäres Stickstoffatom im Pyridonrest enthalten.

14. Azofarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass diese nicht quaternisiert sind und der Dispersionsfarb stoffreihe angehören.

15. Verfahren zur Herstellung von von sulfonsäuren Gruppen freien, gegebenenfalls in der Kupplungskomponente quaternisierten Azofarbstoffe η der Formel I

O)

8098?3/n7?2

- 36 -

worin X Chlor, gegebenenfalls substituiertes Phenyloxy, Phcnylmercapto, Alky!mercapto, Naphthyloxy, Naphthylmercapto oder einen heterocyclischen Rest, der Über -0-, -NH- oder -S- gebunden ist, X, Wasserstoff, Cyan, Niederalkoxy, Carboxy, gegebenenfalls verzweigtes und/oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls verzweigtes und/oder substituiertes Niederalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Aralkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl, Carbamoyl oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, W Wasserstoff, eine Cyan-, eine gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Niederalkenyl-, gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, Aralkylgruppe (mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen), eine Arylgruppe oder die Reste

-COOR₁, -COR₉, -CO-N^ ³ , -SO₉R₉ oder -SO₉N^ ³

¹ R, Nl,

4 4

bedeutet, wobei R, und R₉ Niederalkyl, R₉ ferner auch , gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl und R- und R, Wasserstoff, Niederalkyl, Hydroxyalkyl, Niederalkoxyaryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, wobei die Alkylreste R^ und R, auch direkt oder über ein Heteroatom verbunden sein können, z.B. zu einem Rest der Formeln

-kh\ , -NO, -N I , -N^/ NH , -N NCOCH,

L·* Ii Vv/VLIa

-R N-C₁-C-J-AIkVl oder -N N-CHO \ / 13 ^J \ /

809823/0722

- .37 - 27 53 2 3b

R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Amino, gegebenenfalls verzweigtes und/oder substituiertes Alkyl, gegebenenfalls verzweigtes und/oder substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoniumverbindung eines Anilins der Formel II

(ID

mit einer von wasserlö'slichmachenden sauren Gruppen freien Kupplungskomponente der Formel III

^Xl

(in)

HO , ^X0 R

in welchen Formeln die Symbole X, X, , W und R die angegebene Bedeutung haben, kuppelt und den gebildeten Azofarbstoff, wenn er in der Kupplungskomponente quaternisierbare Stickstoffatome aufweist, gegebenenfalls anschliessend durch Behandlung mit alkylierenden Mitteln quaternisiert.

16. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente der Formel II ein 2-Nitro-4-chlor-anilin verwendet, das in 5-Stellung durch Chlor, gegebenenfalls substituiertes Phenyloxy oder durch Alkylmercapto substituiert ist.

17. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente der Formel II 2-Nitro-4-chlor-5-phenoxyanilin verwendet.

809823/0722

- 38 -

18. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente der Formel II 2-Nitro-4,5-dichloranilin verwendet.

19. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente der Formel II 2-Nitro-4-chlor-5· p-hydroxyäthylmercaptoanilin verwendet.

20. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente der Formel II ein 2-Nitro-4-chlor-anilin verwendet, das in 5-Stellung durch einen heterocyclischen Rest substituiert ist, welcher Über S gebunden ist.

21. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente der Formel II 2-Nitro-4-chlor-5-benzthiazolyl-mercaptoanilin verwendet.

22. Verfahren gem'ass Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente eine solche der Formel

verwendet, worin W und R das gleiche wie in Anspruch 1 bedeutet und Xl Wasserstoff, Carbamoyl, Niedcrnlkyl, Cyclohexyl mit bis zu 4 Methyl, Aryl oder ein hcterocyclischer Rest ist, wobei diese Reste X' substituiert sein können.

23. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente eine solche der Formel

ß098?3/0722

. J. 27b323i,

(H₉CH₃, C₂H₅)

fCN

R¹

verwendet, worin R¹ Wasserstoff oder cine Niederalkylgruppe, vor allem die Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe ist.

24. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente eine solche der Formel

verwendet, worin G-. und G~ niedere Alkylreste sind und R das gleiche wie in Anspruch 1 bedeutet.

25. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente eine solche der Formel

CH₃

-CN

R"

verwendet, worin R" Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

26. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplungskomponente ein cjuntcrnisierbarc s Stickstoffatom enthält.

27. Verfahren zum Färben und IW-drucken von synthetischen Fasern, gekennzeichnet durch die Verwendung von Azofarbslof fen

P 0 9 8 ? 1 / Π 7 ? ?

.40- 275323b

gemäss der Ansprüche 1 bis 14.

28. Verfahren gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man die von basischen wasserlöslichmachenden Gruppen freien Azofarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 12 und zum Färben von estergruppenhaltigen Fasern, insbesondere von Polyesterfasern, verwendet.

29. Verfahren gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man die von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen freien quaternisierten Farbstoffe gemäss Anspruch 13 zum Färben von Acrylfasern und sauer modifizierten Synthesefasern verwendet.

30. Das gemäss den Ansprüchen 27 bis 29 erhaltene gefärbte Material.

31. Amine der Formel IV

(IV)

worin X Alkylmercapto, Naphthyloxy, Naphthylmercapto oder einen heterocyclischen Rest, der Über -0-, -NH- oder -S-gebunden ist, bedeutet.

32. Amine gema'ss Anspruch 31 der Formel

Cl—V ') NH₂

S-Heterocyclus

809823/0722

-Al-

33. Amine gemass Anspruch 32 der Formel

Cl-

worin T H, 0-C, --Alkyl, -S-C_n „-Alkyl, NO₀, Cl, Br,

L-J- L-Z. Z

C, --Alkyl ist.

34. Amine gemäss Anspruch 31 der Formel

NO₂

S-C₁-Cg-AlUyI .

35. Amine gemUss Anspruch 34 der Formel

NO₂

-NH₂

S-C₁-C₅-AlUyI, wobei die Alkylgruppe verzweigt ist.

809823/0722