DE1238136B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Phthalocyaninfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen PhthalocyaninfarbstoffenInfo
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Description
AUSLEGESCHRIFT
DeutscheKl.: 22 e-7/02
Nummer: 1 238136
Aktenzeichen: F 42437IV c/22 e
1238 136 Anmeldetag: 26. März 1964
Äuslegetag: 6. April 1967
Aus der belgischen Patentschrift 600 946 sind wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe der Formel
[SO3H]«
[SO2 — NH- X
SO2 — CH2 — CH2 — OSO3H
bekannt, worin Pc einen metallhaltigen' Phthalocyaninkern und X einen zweiwertigen organischen
Rest, beispielsweise die Gruppe — (CH2)2 — oder
die Gruppe — (CH2)2 — NH — bedeutet, der Benzolkern
A noch weitere Substituenten, beispielsweise eine Nitrogruppe enthalten kann und worin ferner
m und η ganze Zahlen von 1 bis 3 darstellen, wobei
die Summe von m und η höchstens 4 betragen soll.
Die bekannten Farbstoffe der Formel (1) können beispielsweise hergestellt werden, indem man Amine
der Formel
H2N — X
SO2 — CH2- CH2- OH
(2)
worin X die obengenannte Bedeutung besitzt und der Benzolkern A wie oben beschrieben substituiert sein
kann, mit Phthalocyaninsulfonsäurechloriden kon-Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Phthalocyaninfarbstoffen
Phthalocyaninfarbstoffen
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.
Als Erfinder benannt:
Dr. Hartmut Springer, Frankfurt/M.-Höchst
densiert und die erhaltenen Produkte in die sauren Schwefelsäureester überführt. Hierbei wird die erste
Stufe dieses Verfahrens, die Kondensation der Phthalocyaninsulfonsäurechloride mit den Aminen
der Formel (2), in der Weise ausgeführt, daß gleichzeitig ein Teil der Sulfonsäurechloridgruppen der
eingesetzten Phthalocyaninverbindung zu Sulfonsäuregruppen verseift wird. Praktisch verfährt man
dabei beispielsweise so, daß eine zur vollständigen Kondensation und Sulfonamidbildung aller vorhandenen
Sulfonsäurechloridgruppen des zugrunde liegenden Phthalocyaninderivates nicht ausreichenden
Menge des Amins der Formel (2) angewendet wird.
Es wurde nun gefunden, daß man neue, wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen
Formel
Ri
SO2 — CH2 — CH2 — OSO3H
Pc
SO2 — N — Z —<\^/'
Ri SO2-CH2-CH2-SO3H SOo-N-Z^Ä^
worin Pc für einen metallhaltigen Phthalocyaninkern steht, der durch nicht wasserlöslichmachende Gruppen
substituiert sein kann, Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
bedeutet, der durch wasserlöslichmachende oder durch nicht wasserlöslichmachende Gruppen substituiert
sein kann, Z die Gruppe — (CH2)i — oder die Gruppe — (CH2)ff — NR2 — darstellt, in der q
eine ganze Zahl von 1 bis 6 und R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
bedeutet, wobei Ri und R2 gegebenenfalls unter Ringbildung miteinander verknüpft sein können,
der Benzolkern A zusätzliche Substituenten enthalten kann und in der a für eine ganze Zahl von
1 bis 4 und b für eine ganze Zahl von O bis 3 steht, wobei die Summe von a und b mindestens 2, jedoch
höchstens 4 betragen soll, herstellen kann, indem man Amine der allgemeinen Formel
Ri
N — Z
SO2 — CH2 — CH2 — OH
worin Ri sowie Z die obengenannten Bedeutungen besitzen und der Benzolkern A in der oben angegebenen
Weise substituiert sein kann, mit Phthalo-
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cyaninsulfonsäurechloriden kondensiert, die erhaltenen Produkte anschließend durch Behandeln mit
sulfatierenden Mitteln in die sauren Schwefelsäureester überführt und gegebenenfalls mit Alkalisulfit
behandelt.
Bei der Kondensation nach der oben bezeichneten Art muß zunächst sorgsam darauf geachtet werden,
daß eine vollständige Umsetzung aller vorhandenen Sulfonsäurechloridgruppen des eingesetzten Phthalocyaninderivates
mit den /?-Hydroxyäthylsulfongruppen enthaltenden araliphatischen Aminen der Formel
(4) unter Bildung der Sulfonamidverbindung erreicht wird. Die erhaltenen Kondensationsprodukte
werden dann durch Behandeln mit sulfatierenden Mitteln nach bekannten Methoden in ihre Schwefelsäureester
übergeführt und gegebenenfalls einer Nachbehandlung mit Alkalisulfit unterworfen, wobei ein
Teil der
— SO2 — CH2 — CH2 — OSO3H-Gruppen
— SO2 — CH2 — CH2 — SO3H-Gruppen
15
umgewandelt wird.
Kennzeichnend für die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren wasserlöslichen Reaktivfarbstoffe
der Phthalocyaninreihe mit der Formel (3) ist, daß dieselben keine wasserlöslichmachenden
Gruppen in direkter Bindung am metallhaltigen Phthalocyaninkern Pc enthalten, wobei derselbe
durch nicht wasserlöslichmachende Gruppen, wie beispielsweise Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Benzoyl-,
Phenylsulfonyl- oder Acylaminoreste substituiert sein kann. Bei den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen
kann ein Alkylrest Ri seinerseits durch wasserlöslichmachende oder durch nicht wasserlöslichmachende
Gruppen substituiert sein. Entsprechende Beispiele für wasserlöslichmachende Gruppen am Alkylrest Ri stellen in diesem Falle
Carbonsäure- oder Sulfonsäurereste dar; aus der Klasse von nicht wasserlöslichmachenden Gruppen
sind hierbei als Substituenten des Alkylrestes Ri beispielsweise Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy-
oder Acylaminogruppen von Bedeutung. Als Vertreter von zusätzlichen Substituenten, die der Benzolkern
A enthalten kann, seien beispielsweise Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Acylamino-
oder Nitrogruppen sowie auch Halogenatome genannt.
Phthalocyaninderivate, die als Ausgangsstoffe für das Verfahren nach der Erfindung eingesetzt werden
können, sind beispielsweise Di-, Tri- oder Tetrasulfonsäurechloride von metallhaltigen Phthalocyaninen
oder Gemische von diesen, in denen sich die Sulfonsäurechloridgruppen an den Benzolkernen
des Heterocyclischen Ringes oder aber an anellierten Ringen oder an Arylresten befinden, die entweder
direkt oder über Brückenglieder, beispielsweise — CO — oder — SO2 —, mit dem Phthalocyaninkern
verbunden sind. In den metallhaltigen Phthalocyaninderivaten der obengenannten Art kommen als
Vertreter für komplexgebundene Metalle im Phthalocyaninkern Pc beispielsweise Kupfer, Nickel, Kobalt
oder Eisen in Betracht. Als Beispiele für besonders geeignete Sulfonsäurechloride seien die folgenden
genannt:
Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid,
Kupferphthalocyanin-(4)-tetrasulfonsäurechlorid,
Kupferphthalocyanin-(3)-trisulfonsäurechlorid,
Nickelphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid,
Nickelphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid,
Kupferphthalocyanin-(3)-disulfonsäurechlorid,
Tetraphenvlkupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid.
Tetraphenvlkupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid.
Die verfahrensgemäß als Ausgangsstoffe zur Anwendung gelangenden metallhaltigen Phthalocyaninsulfonsäurechloride
können in bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise indem man die entsprechenden
metallhaltigen Phthalocyanine oder entsprechenden metallhaltigen Phthalocyaninsulfonsäuren
mit Chlorsulfonsäure behandelt. Die Sulfochlorierung kann gegebenenfalls in Gegenwart von
Tetrachlorkohlenstoff oder von Säurechloriden, wie Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid, erfolgen,
wie es beispielsweise in der deutschen Patentschrift 891 121 beschrieben ist.
Als /i-Hydroxyäthylsulfongruppen enthaltende araliphatische Amine der Formel (4), die verfahrensgemäß
zur Kondensation mit den entsprechenden metallhaltigen Phthalocyaninsulfonsäurechloriden
Verwendung finden, kommen erfindungsgemäß sowohl Derivate mit nichtsubstituierter Aminogruppe
als auch N-Alkylamine in Betracht. Aus der Gruppe von Aminen der Formel (4) seien beispielsweise
folgende aufgezählt:
/i-Hydroxyäthyl-[4-(/i-aminoäthy!)-phenyl]-sulfon der Formel
H2N — CH2
CH2
CH2 — CH2
OH
N-[2-Nitro-4-(/i-hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl]-äthylendiamin der Formel
H2N — CH2 — CH2 — NH
SO2 — CH2 — CH2 — OH
O2N
l-[2'-Nitro-4'-(/i-hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl]-piperazin der Formel
IO2 — CH2 — CH2 — OH
O2N
/CH2 — CH 2X
ην ( ;n
xCH2-CH-/
oder N-(/i-Hydroxyäthyl)-N'-[2-methoxy-5-(/3'-hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl]-äthylendiamin der Formel
CH3O
HO — CH2 — CH2 — NH — CH2 — CH2 — NH
CH2 — CH2 — OH
Die genannten Amine der Formeln (5) bis (8) können nach an sich bekannten, für die Darstellung
derartiger Verbindungen üblichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise erhält man die Verbindung
der Formel (5) in Form ihres Hydrochloride, wenn man N-Acetyl-ß-phenyläthylamin durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure in 4-[{ß-Acetylamino)-äthyl]-benzolsulfonsäurechlorid
überführt, dieses zur entsprechenden Sulfinsäure reduziert, die erhaltene Sulfinsäure mit Äthylenoxyd oder /ί-Chloräthanol
umsetzt und das Umsetzungsprodukt mit Salzsäure verseift. Das Amin der Formel (7) kann
beispielsweise hergestellt werden, indem man /J-Hydroxyäthyl - [(3 - nitro - 4 - chlor) - phenyl] - sulfon mit
Piperazin umsetzt.
Die Amine der allgemeinen Formel (4) können zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung
entweder als freie Basen oder in Form ihrer wasserlöslichen Salze mit Halogenwasserstoffsäuren eingesetzt
werden.
Die Umsetzung von Phthalocyaninsulfonsäurechloriden mit den Aminen der allgemeinen Formel (4),
die den ersten Umsetzungsschritt des Verfahrens nach der Erfindung darstellt, kann in wäßrigem oder nichtwäßrigem Mittel, je nach den Löslichkeitseigenschaften
der verwendeten Umsetzungsteilnehmer in Lösung oder Suspension, in Gegenwart säurebindender Mittel
durchgeführt werden. Zur Durchführung der Umsetzung in nichtwäßrigem Mittel können organische
Lösungs- oder Verdünnungsmittel, beispielsweise Methanol, Dimethylformamid oder Pyridin, herangezogen
werden. Als säurebindende Mittel kann man beispielsweise Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat,
Natriumhydroxyd, tertiäre organische Basen, wie Pyridin oder Triäthylamin, oder einen Uberschuß
der eingesetzten Amine der allgemeinen Formel (4) verwenden. Die Umsetzung wird bei schwach sauren
bis alkalischen pH-Werten durchgeführt. Die erforderliche Temperatur bei der Umsetzung kann sich
innerhalb eines breiten Bereichs bewegen. Zweckmäßig und in der Regel arbeitet man bei Temperaturen
zwischen etwa —5 und — 60: C
Ein wesentliches Merkmal der ersten Stufe des Verfahrens nach der Erfindung ist es, daß die Menge
der zur Anwendung kommenden Amine der allgemeinen Formel (4) so bemessen sein muß, daß alle
Sulfonsäurechloridgruppen der eingesetzten Phthalocyaninsulfonsäurechloride zu Sulfonamidgruppen umgesetzt
werden, damit eine Verseifung von Sulfonsäurechloridgruppen zu Sulfonsäuregruppen nicht
oder nur in sehr geringem Umfang stattfinden kann. Sollte trotzdem im Verlauf der Umsetzung eine allenfalls
geringfügige Verseifung eintreten, so lassen sich die dabei entstehenden Verseifungsprodukte auf
Grund ihrer größeren Wasserlöslichkeit aus dem Umsetzungsprodukt ohne Schwierigkeiten abtrennen.
Die zweite Stufe des Verfahrens nach der Erfindung, die überführung der im ersten Schritt erhaltenen
/3-Hydroxyäthylsulfongruppen enthaltenden Phthalocyaninsulfonamide durch Behandeln mit sulfatierenden
Mitteln in ihre sauren Schwefelsäureester, wird in an sich bekannter Weise durchgeführt, indem man
die Sulfonamide entweder mit Schwefelsäure behandelt oder indem man diese mit Chlorsulfonsäure
oder Schwefeltrioxyd oder deren Komplexen mit tertiären Aminen, vorzugsweise in einem tertiären
Amin als Lösungsmittel, umsetzt.
Man erhält nach Durchführung der beiden ersten Stufen des Verfahrens nach der Erfindung
Farbstoffe der allgemeinen Formel (3), in denen in Ubereinstimmung mit der Anzahl der im Phthalocyaninausgangsstoff
vorhandenen Sulfonsäureehloridgruppen a den Wert 2 bis 4 und h entsprechend den
Wert O besitzt. Wünscht man solche Farbstoffe der Formel (3) zu erhalten, worin der Wert b ungleich
O ist, so schließt man an die zweite Stufe des Verfahrens einen dritten Umsetzungsschritt an. In
diesem werden die nach den beiden ersten Verfahrensstufen gewonnenen Farbstoffe, die ,*-Hydroxyäthylsulfonschwefelsäureestergruppen
enthalten, mit Alkalisulfit, beispielsweise mit Natriumsulfit, behandelt. Durch diese Maßnahme wird gemäß
dem Formelschema
F — [SO2 — CH2 — CH2 — OSO3HJff ~ b- Na2SO3
χ [SO2 — CH2 — CH2 — OSO3HJa
► F - h ■ Na2SO4
X [SO2 — CH2 — CH2 — SO3HJ6
in der F den Farbstoffrest bedeutet, ein Teil der im Farbstoffmolekül enthaltenen /i-Hydroxyäthylsulfonschwefelsäureestergruppen
in /i-Sulfoäthylsulfongruppen umgewandelt. Die für die Durchführung von Schritt 3 erforderliche Menge an Alkalisulfit
soll dazu stets so bemessen werden, daß mindestens eine Schwefelsäureestergruppe im Farbstoffmolekül
unverändert erhalten bleibt.
Die erfindungsgemäß herstellbaren neuen Phthalocyaninfarbstoffe können zum Färben und Bedrucken
der verschiedensten Materialien, beispielsweise von Wolle, Seide, Leder oder linearen Polyamiden, verwendet
werden. Insbesondere eignen sich die neuen Farbstoffe zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger
Materialien faseriger Struktur, "wie Leinen, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle.
Das Aufbringen der Farbstoffe auf die Cellulosefaser erfolgt beispielsweise durch Behandlung des Materials
mit einer wäßrigen Lösung des Farbstoffes und einer wäßrigen Lösung eines alkalisch wirkenden oder
säurebindenden Mittels, wie Natriumhydroxyd, Natriumbicarbonat, Trinatriumphosphat oder Natriumsulfid
oder durch Behandlung mit einer Druckpaste, die den Farbstoff sowie ein säurebindendes Mittel
enthält. Die Farbstofflösungen oder Druckpasten können neben säurebindenden Mitteln oder Substanzen,
die solche abzugeben vermögen, Harnstoff, Urethane oder wasserlösliche Amide aliphatischer
Carbonsäuren, beispielsweise Formamid, Acetamid oder Malonsäurediamid, enthalten. Die Behandlung
mit den säurebindenden Mitteln kann im übrigen vor, während oder nach der Anwendung des Farbstoffes,
gegebenenfalls bei höheren Temperaturen, erfolgen.
Die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe ergeben auf den vorstehend genannten Materialien
Färbungen und Drucke von reinen,' blauen bis grünen Farbtönen, die sich durch gute Lichtechtheiten,
gute Chlorechtheiten und allgemein durch sehr gute Naßechtheiten auszeichnen.
Gegenüber den aus der belgischen Patentschrift 600 946 bekannten Farbstoffen nächstvergleichbarer
Konstitution, insbesondere gegenüber den aus den Beispielen 4 und 5 bekannten Farbstoffen, zeichnen
sich die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe durch wesentlich bessere Naßechtheiten aus.
57 Gewichtsteile des HydrochIorids von jS-Hydroxyäthyl-[4-(/}-aminoäthyl)-phenyl]-sulfon
(Schmelzpunkt IOO0C) der Formel
HO — CH2 — CH2
CH2 — CH2 — NH2 · HCl · H2O
werden in 600 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Man fügt zu dieser Lösung 24 Gewichtsteile 33gewichtsprozentige
Natronlauge hinzu und trägt dann 48,5 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid
in Form eines feuchten Filtergutes ein. Die Mischung wird nun unter gutem Rühren
auf 50 gC erwärmt und durch portionsweise Zugabe von etwa 100 Gewichtsteilen 2 η-Natronlauge auf
einem pH-Wert von 9,5 bis 10 gehalten. Sobald keine Natronlauge mehr verbraucht wird, filtriert man das
entstandene Produkt ab, wäscht es mit warmem Wasser, bis das Filtrat farblos abläuft, und trocknet
es bei 100 "C. Das so erhaltene trockene Umsetzungsprodukt wird als feingemahlenes Pulver in 200 Gewichtsteile
konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und einige Stunden bei Raumtemperatur verrührt.
Anschließend gießt man die erhaltene Lösung auf ein Gemisch von Eis und Kochsalzlösung, filtriert
den ausgeschiedenen Esterfarbstoff ab und wäscht ihn mit Kochsalzlösung neutral. Das feuchte Filtergut löst man in 2000 Gewichtsteilen Wasser, stellt
die Lösung mit Natriumbicarbonat neutral und trennt den Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid
ab. Man erhält 151 Gewichtsteile eines salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffes der folgenden
Konstitution
CuPc
SO2 — NH — CH2 — CH2 -
Der Farbstoff ist in Wasser leicht löslich und kann zum Färben und Bedrucken von Materialien aus
nativer und regenerierter Cellulose benutzt werden. Man erhält in Gegenwart säurebindender Mittel
Färbungen und Drucke von hervorragender Waschechtheit.
Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, dessen Färbungen eine grünstichigere Nuance aufweise,
erhält man, wenn man an Stelle des ver-CH2 — CH2 — OSO3H
wendeten Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorids die äquivalente Menge Nickelphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid
umsetzt.
116 Gewichtsteile N-[2-Nitro-4-(/3-hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl]-äthylendiamin
(Schmelzpunkt 151 bis 152° C) der Formel
H2N — CH2 — CH2 — NH
SO2-CH2-CH2-OH
das durch Umsetzung von /?-Hydroxyäfhyl-(3-nitro-4-chlor)-phenylsulfon mit Äthylendiamin hergestellt
werden kann, werden in 3000 Gewichtsteilen Wasser suspendiert. Man erwärmt die Suspension auf 50°C
und trägt unter gutem Rühren 97 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid als
feuchte Paste ein, wobei durch Zutropfen von etwa 270 Gewichtsteilen 2 η-Natronlauge der pH-Wert
von 9 bis 9,5 aufrechterhalten wird. Sobald die Kondensation beendet ist, filtriert man das erhaltene
Produkt ab und wäscht es gründlich mit warmem Wasser aus. Dann verrührt man das feuchte Filtergut mit verdünnter Salzsäure, filtriert wiederum ab,
wäscht mit Wasser neutral und trocknet das Produkt bei 80°C. Das trockene Kondensationsprodukt wird
als feingemahlenes Pulver in 1650 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und mehrere
Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Lösung wird auf ein Gemisch von Eis und Kochsalzlösung
gegossen, der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert und mit Kochsalzlösung neutral gewaschen.
Der feuchte Filterrückstand wird nun in 3000 Gewichtsteilen Wasser gelöst; sollte die Lösung noch
schwach sauer reagieren, so stellt man sie durch Zugabe von Nätriumbicarbonat neutral. Man fügt
dann eine Lösung von 50,4 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfit in 200 Gewichtsteilen Wasser
hinzu und kocht das Gemisch V2 Stunde unter
10
Rückfluß. Zu der noch warmen Lösung werden dann Man erhält 294 Gewichtsteile eines salzhaltigen,
300 g Natriumchlorid zugefügt, und der Farbstoff grünen Farbstoffes, der etwa die folgende Konstituwird
in üblicher Weise abgetrennt und getrocknet. tion besitzt
O2N
SO2 — NH — CH2 — CH2 — NH
SO2 — CH2 — CH2 — OSO3H
CuPc
SO2 — NH — CH2 — CH2 — NH —f >— SO2 — CH2 — CH2 — SO3H
O2N
Der Farbstoff ist in Wasser leicht löslich und kann in Anwesenheit alkalisch wirkender Mittel
zum Färben und Bedrucken von Baumwollgewebe benutzt werden. Man erhält blaustichiggrüne Färbungen
mit sehr guten Echtheiten.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften kann man erhalten, wenn an Stelle von Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid
die äquivalente Men ge Nickelphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid oder Kupferphthalocyanin
- (4) - tetrasulfonsäurechlorid eingesetzt wird.
85 Gewichtsteile des Hydrochlorids von /J-Hydroxyäthyl-[4-(/J-aminoäthyl)-phenyl]-sulfon
der im ersten Absatz von Beispiel 1 angegebenen Formel werden auf die analoge Weise mit 87,2 Gewichtsteilen Kupferphthalocyanin-(3)-trisulfonsäurechlorid
kondensiert. Man arbeitet den Ansatz wie dort beschrieben auf und überführt das erhaltene Produkt
mit Hilfe von Schwefelsäure in den sauren Schwefelsäureester. Es werden 210 Gewichtsteile eines salzhaltigen,
türkisblauen Farbstoffs erhalten, der ähnliche färberische Eigenschaften aufweist wie der im
Beispiel 1 beschriebene Farbstoff und dem die folgende Zusammensetzung zukommt:
CuPc- SO2-NH-CH2-CH2
20
25
-SO2 — CH2 — CH2 — OSO3H
11,5 Gewichtsteile des Hydrochlorids von /J-Hydroxyäthyl-[4-(/J-aminoäthyl)-phenyl]-sulfon
der im ersten Absatz von Beispiel 1 angegebenen Formel werden mit 12,7 Gewichtsteilen Tetraphenyl-kupferphthalocyanin-tetrasulfonsäurechlorid,
das in Form einer feuchten Paste zur Anwendung kommt, auf die in den Beispielen 1 bis 3 angegebene Weise
kondensiert. Man erhält 20 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes. Dieses wird in den sauren
Schwefelsäureester übergeführt wie oben beschrieben. Es werden 31 Gewichtsteile eines salzhaltigen, grünen
Farbstoffs gewonnen, der in Wasser gut löslich ist und der auf Baumwollgeweben mit Hilfe alkalisch
wirkender Mittel sehr waschecht fixiert werden kann.
Der erhaltene Farbstoff besitzt die folgende Formel:
[Tetraphenyl — CuPc -}-
SO2-NH-CH2-CH2 // V
SO2 — CH3 — CH2 — OSO3H
97 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid werden mit 130 Gewichtsteilen N-[2'-Nitro-4'-(/?-hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl]-piperazin
der Formel
/CH2 — CH2\
ην : ;n
xCH2-CH2 7
SO2 — CH2 — CH2 — OH
NO2
vom Schmelzpunkt 162 bis 164°C, das durch Umsetzung von /J-Hydroxyäthyl-(3-nitro-4-chlor)-phenyl-sulfon
mit Piperazin hergestellt werden kann, in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise kondensiert. Das Kondensationsprodukt
wird mit Schwefelsäure in den sauren Schwefelsäureester übergeführt. Man erhält einen
grünen Farbstoff der folgenden Zusammensetzung
CuPc-
SO2-
SO2 — CH2 — CH2 — OSO3H
NO2 _I4
der sich in Wasser sehr gut löst und der Wolle und Baumwolle in grünen Farbtönen von sehr guten Echtheiten
färbt.
709 548/349
11 12
19 Gewichtsteile N-(^-Hydroxyäthyl)-N'-[2-methoxy-5-(/J'-hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl]-äthylendiamin
der Formel
HO —
SO2 — CH2 — CH2 — OH
dessen Darstellung nachstehend beschrieben ist, wird getrocknet, fein pulverisiert und darauf in
werden in 200 Gewichtsteilen Wasser gelöst. In 140 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure ein-
diese Lösung trägt man 9,7 Gewichtsteile Kupfer- getragen und 14 Stunden bei Raumtemperatur ver-
phthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid in Form 15 rührt. Danach gießt man die erhaltene Lösung in
einer feuchten Paste ein, stellt durch Zugabe von ein Gemisch von Kochsalzlösung und Eis, filtriert
2 η-Natronlauge einen pH-Wert von 8,5 ein, er- den ausgeschiedenen Esterfarbstoff ab und wäscht
wärmt das Reaktionsgemisch auf 503 C und rührt ihn mit Kochsalzlösung. Den feuchten Filterrück-
einige Stunden bei dieser Temperatur. Während der stand löst man in 500 Gewichtsteilen Wasser durch
ganzen Zeit hält man durch fortlaufende Zugabe 20 Zugabe von Natriumbicarbonat bis zur neutralen
von 2 η-Natronlauge pH-Wert 8,5 aufrecht. Sobald Reaktion und trennt dann den Farbstoff durch
die Kondensation beendet ist und keine Natronlauge Aussalzen mit Natriumchlorid ab. Man erhält nach
mehr aufgenommen wird, filtriert man das ent- dem Trocknen 25 Gewichtsteile eines salzhaltigen,
standene Kondensationsprodukt ab und wäscht türkisblauen Farbstoffs, dem die folgende Kon-
es gründlich mit Wasser aus. Der Filterrückstand 25 stitution zukommt:
CH2 — CH2 — OSO3H
— CH2 — CH2 — OSO3H
CH3O
Der Farbstoff ist sehr leicht löslich in Wasser und läßt sich auf Baumwollgewebe mit Hilfe alkalisch
wirkender Mittel sehr waschecht fixieren.
Das als Ausgangsprodukt zur Herstellung dieses Farbstoffes verwendete N - (ß - Hydroxyäthyl)-N'-[2-methoxy-5-(/^-hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl]-äthylendiamin
der oben angeführten Formel kann beispielsweise auf dem folgenden Wege hergestellt
werden:
Durch Diazotierung von /i-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methoxyphenyl)-sulfon und Kupplung des Diazoniumsalzes
mit Diäthanolamin-dischwefelsäureester in sodaalkalischer Lösung erhält man den Monoschwefelsäureester
des l-[2'-Methoxy-5'-(j3-hydroxyäthylsulfonyl) - phenyl] - 3 - (β' - hydroxyäthyl) - 4,5 -dihydro-l,2,3-triazols
als inneres Salz (Schmelzpunkt: 201 °C) der folgenden Zusammensetzung:
OCH3
HO — CH2 — CH2 — O2S
CH2 — CH2 — OSOss
H2C
Bei der Verseifung dieser Verbindung mit Salzsäure wird die Schwefelsäureestergruppe abgespalten,
und es bildet sich das l-[2'-Methoxy-5'-(/^-hydroxyäthylsulfonyl) - phenyl] - 3 - (β' - hydroxyäthyl) - 4,5 - dihydro
-1,2,3 - triazoliumchlorid vom Schmelzpunkt 144 C. Durch katalytische Hydrierung mit Wasserstoff
und Raney-Nickel erhält man daraus unter Abspaltung von Ammoniak N-(/i-Hydroxyäthyl)-N'-[2-methoxy-5-(/f-hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl]-äthylendiamin
der im ersten Absatz angegebenen Formel in Form eines farblosen Öls.
In eine Lösung von 85 Gewichtsteilen des Hydrochlorids von /?-Hydroxyäthyl-[4-(/^-aminoäthyl)-phenyl]-sulfon
in 850 Gewichtsteilen Wasser, die mit Hilfe von Natronlauge auf den pH-Wert 9,5 eingestellt
wurde, trägt man 79,3 Gewichtsteile eines Kupferphthalocyanin-(3)-sulfonsäurechIorids ein, das
im Molekül etwa 2,2 Sulfonsäurechloridgruppen enthält. Man erwärmt das Umsetzungsgemisch auf
50° C und rührt einige Stunden bei dieser Temperatur, wobei man durch fortlaufende Zugabe von 2 n-Natronlauge
den pH-Wert 9,5 aufrechterhält. Sobald keine Natronlauge mehr aufgenommen wird und
die Kondensation beendet ist, filtriert man das gebildete Produkt ab und wäscht es gründlich mit
warmem Wasser. Das Produkt wird getrocknet, in feinpulverisierter Form in 1000 Gewichtsteile
konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und einige Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Man arbeitet
Claims (1)
- wie im Beispiel 1 angegeben auf und erhält 169 Gewichtsteile eines salzhaltigen, blauen Farbstoffs, der in Wasser leicht löslich ist und Wolle und Baum-wolle in türkisblauen Farbtönen von sehr guten Echtheiten färbt. Der Farbstoff besitzt die folgende Formel:CuPc-SO2 — NH — CH2 — CH2// V SO2 — CH2 — CH2 — OSO3HPatentanspruch:Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffen der allgemeinen FormelSO2 — CH2 — CH2 — OSO3HSO2 — CH2 — CH2 — SO3H
Ri SO2 — N /
Pc
\Ri
ISO2 — N worin Pc für einen metallhaltigen Phthalocyaninkern steht, der durch nichtwasserlöslichmachende Gruppen substituiert sein kann, Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch wasserlöslichmachende oder durch nicht wasserlöslichmachende Gruppen substituiert sein kann, Z die Gruppe — (CH2)? — oder die Gruppe — (CH2)? — NR2 — darstellt, in der q eine ganze Zahl von 1 bis 6 und R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei Ri und R2 gegebenenfalls unter Ringbildung miteinander verbunden sein können, der Benzolkern A zusätzliche Substituenten enthalten kann und in der a für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und h für eine ganze Zahl von O bis 3 steht, wobei die Summe von a und b mindestens 2, jedoch höchstens 4 betragen soll, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel SO2 — CH2 — CH2 — OHN — Z-RiH7worin Ri sowie Z die obengenannten Bedeutungen besitzen und der Benzolkern A in der oben angegebenen Weise substituiert sein kann, mit Phthalocyaninsulfonsäurechloriden kondensiert, die erhaltenen Produkte anschließend durch Behandeln mit sulfatierenden Mitteln in die sauren Schwefelsäureester überführt und gegebenenfalls mit AlkalisuIfit behandelt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patentes Nr. 600 946.Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel ausgelegt worden.
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