DE2824211C3

DE2824211C3 -

Info

Publication number: DE2824211C3
Application number: DE19782824211
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dipl.-Chem. Dr. 6240 Koenigstein Springer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-06-02
Filing date: 1978-06-02
Publication date: 1980-11-13
Also published as: DE2824211A1; DE2824211B2; JPS6256188B2; BE876781A; JPS54159444A

Description

Eine Reine von bekannten wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffen wird so hergestellt, daß man Phthalocyaninsulfochloride mit wasserlöslichen aromatischen Aminen in wäßrigem Medium umsetzt und hierbei als Katalysatoren tertiäre Amine, insbesondere Pyridin, zugibt, um die Sulfonamidbildung zu ermöglichen bzw. zu beschleunigen. Dieser Zusatz eines tertiären Amins erweist sich besonders dann als nützlich, wenn die als Reaktionspartner eingesetzten aromatischen Amine alkaliempfindliche Gruppen enthalten, wie beispielsweise solche aus der Reihe der faserreaktiven Gruppen, so daß es erforderlich ist, die Kondensationsreaktion des Phthalocyaninsulfochlorids mit dem aromatischen Amin nur im schwach sauren, neutralen oder allenfalls im schwach alkalischen Bereich durchzuführen. Dieses ίο Erfordernis stellt sich z. B. bei der Herstellung türkisblauer Phthalocyanin-Reaktivfarbstoffe, die beispielsweise in den belgischen Patentschriften Nrs. 5 60 105 und 5 81 441, in den deutschen Patentschriften 11 79 317 und 12 83 997 und in den US-Patentschriften 34 84 450 und 40 33 980 beschrieben sind. Farbstoffe dieser Art haben eine große technische Bedeutung erlangt.

Das technisch üblicherweise als Katalysator eingesetzte Pyridin bringt jedoch, insbesondere bei großtechnischen Verfahren, wegen seiner bekannten toxischen Eigenschaften und des unangenehmen Geruchs erhebliche Nachteile mit sich. Da die maximal zulässige Arbeitsplatzkonzemration für Pyridin (MAK-Wert) nur 5 ppm beträgt, sind zur technischen Durchführung zusätzliche und aufwendige Maßnahmen erforderlich, um die Konzentration an Pyridin während der Herstellung und gegebenenfalls Weiterverarbeitung dieser Phthalocyaninfarbstoffe in den Arbeitsräumen nicht zu überschreiten. Neben dieser Maßnahme sind auch technische Zusatzoperationen erforderlich, zum Beispiel zusätzliche Reinigungsschritte, um zu verhindern, daß im Verfahrensendprodukt (Phthalocyaninfarbstoff) Pyridin verbleibt, zumal dann, wenn die Farbstoffe, wie heutzutage üblich, durch Sprühtrocknung aus dem Reaktionsansatz gewonnen werden. Verbleiben nämlich auch nur geringe Anteile des Pyridins im handelsfähigen Phthalocyaninfarbstoff, so ergeben sich bei der Verwendung des Farbstoffes, wie bei der alkalischen Applikation als Reaktivfarbstoff, ähnliche Probleme und Nachteile wie oben beschrieben.

Es bestand daher ein dringendes Bedürfnis, ein verbessertes Herstellungsverfahren für Phthalocyaninfarbstoffe zu finden, das diese Nachteile nicht besitzt

Solch ein Verfahren wurde mit der vorliegenden Erfindung gefunden. Dieses verbesserte Verfahren betrifft die Herstellung von wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffen durch Umsetzung von Phthalocyaninsulfonsäurechloriden, die gegebenenfalls Sulfogruppen enthalten können, mit einem aromatischen Amin, vorzugsweise aus der Anilin- und Naphthylamin-Reihe, das eine jS-Sulfatoäthylsulfonyl-, jS-Thiosulfatoäthylsulfonyl- oder j5-Phosphatoäthylsulfonyl-Gruppe enthält und gegebenenfalls mit einem zweiten primären oder sekundären Amin der aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Reihe in der bisher üblichen bekannten Weise, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Umsetzung in Gegenwart einer Pyridinsulfonsäure oder einer Pyridincarbonsäure vornimmt

Die Kondensationsreaktionen der Phthalocyaninsulfochloride mit den Aminen erfolgen bei einem pH-Wert von etwa 4 bis etwa 8 und zusätzlich in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, vorzugsweise aus der Reihe der Alkali- und Erdalkalihydroxide und der basisch reagierenden Salze der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle mit anorganischen und organischen Säuren, wobei diese Verbindungen in der Weise eingesetzt werden, daß ein pH von etwa 8 nicht überschritten wird.

Bevorzugt betrifft die Erfindung die Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen, die, in Form der freien Säure geschrieben, die allgemeine Formel (1)

R¹

SO₂-N-A-Z₁

R²

SO₂-N

(SO₃H),

besitzen, bei welcher man ein Phthalocyaninsulfonsäurechlorid, das die allgemeine Formel (2)

Pc

(SO₃H)₇,

(SO₂- Cl),

besitzt, in wäßrigem Medium gegebenenfalls unter gleichzeitiger oder nachfolgender partieller Hydrolyse der Sulfochloridgruppen, mit einem aromatischen Amin, das die allgemeine Formel (3)

R¹

Η —Ν —Α—Ζ (3)

besitzt, und gegebenenfalls mit einem weiteren Amin

der allgemeinen Formel (4)
R²

HN

R³

gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge bei einem pH-Wert von etwa 4 bis etwa 8 und bei einer Temperatur zwischen etwa 0⁰C und etwa 100⁰C, vorzugsweise zwischen 0°C und etwa 40⁰C, und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels der genannten Art umsetzt, wobei dieses Verfahren erfinderisch dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Kondensationsreaktionen in Gegenwart einer Pyridinsulfonsäure oder einer Pyridincarbonsäure vornimmt

Die Verbindungen der Formel (1) werden in der Regel in Form ihrer Salze, bevorzugt in Form der Alkalimetallsalze, wie der Natrium- und Kaliumsalze, erhalten und finden als solche ihre Verwendung zum Färben von Fasermaterialien. Desgleichen werden auch die Verbindungen der Formel (3) bevorzugt in Form ihrer Salze, wie Alkalimetallsalze, in die Reaktion eingesetzt

In den obigen Formeln (1), (2), (3) und (4) haben die verschiedenen Formelreste die folgenden Bedeutungen:

Pc ist der Rest des metallfreien oder metall

haltigen Phthalocyanins, wie beispielsweise des Kupfer-, Kobalt- oder Nickelphthalocyanins, wobei der Phthalocyaninrest noch in den 3- und/oder 4-Stellungen der carbocyclischen aromatischen Ringe des Phthalocyanins substituiert sein kann, wie beispielsweise durch Halogenatome, wie Chloratome, oder Arylreste, wie Phenylreste, und in welchem die Sulfochlorid-, Sulfonamid- und/ oder Sulfonsäure-Gruppen in den 3- und/ oder 4-Stellungen der carbocyclischen aromatischen Ringe des Phthalocyanins gebunden sind;

Ri ist ein Wasserstoffatom oder ein niederer

aliphatischer Rest, insbesondere eine niedere Alkylgruppe, die substituiert sein kann;

R² und R³ sind gleich oder verschieden und jedes bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, die substituiert sein kann, oder ein Arylrest, der substituiert sein kann, wobei R¹, R² und R³ gleich oder verschieden voneinander sein können, oder

R² und R³ bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls mit einem weiteren Heteroatom, wie einem Stickstoffatom oder einem Sauerstoffatom, einen heterocyclischen, niedere Alkylenreste enthaltenden Ring;

A ist ein aromatischer carbocyclischer oder

aromatischer heterocyclischer Rest, bevorzugt ein Phenylenrest oder Naphthylenrest, insbesondere der Phenylen- oder Naphthylenrest, der durch 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, wie Methyl und Äthyl, niederes Alkoxy, wie Methoxy und Äthoxy, Halogen, wie Chlor und Brom, Carboxy und Sulfo substituiert sein kann;

Z ist der /3-SuIfatoäthylsulfonyl-, 0-Thiosulfa-

toäthylsulfonyl- oder jS-Phosphatoäthylsulfonyl-Rest;

a ist eine ganze Zahl von 1 bis 4,

b ist eine ganze Zahl von Null bis 3,

c ist eine ganze Zahl von Null bis 3, wobei

a, b und c gleich oder verschieden vonein-(4) 5 ander sein können, jedoch die Summe von

(a+ b+ c) höchstens 4 ist;
ρ ist eine ganze Zahl von Null bis 3,

q ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei ρ und

q gleich oder verschieden voneinander sein können, jedoch die Summe von (p+ q) höch

stens 4 ist.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) werden in der Regel in Form von Gemischen der Einzelverbindüngen der Forme! (1) erhalten, wobei diese Einzelverbindungen sich voneinander durch den Substitutionsgrad der mit den Indices a, b und c bezeichneten Reste unterscheiden, weswegen bei Aufstellung der Formel des erhaltenen Verfahrensproduktes (Phthalocyaninfarbstoff) die Indices a, b und ein der Regel gebrochene Zahlen darstellen.

Die im vorhergehenden und im nachfolgenden benutzte Angabe »niedere« bedeutet, daß die damit bezeichneten Alkylreste oder Alkylenreste aus 1 —4 C-Atomen bestehen. Die aliphatischen Reste und die Arylreste der Formelglieder R¹, R² und R³ können, wie angegeben, Substituenten enthalten. Bei den· Alkylresten, bevorzugt niedere Alkylgruppen, sind die Substituenten bevorzugt Hydroxy, Sulfo, Carboxy und Phenyl, wobei diese Alkylreste, falls substituiert, bevorzugt 1 oder 2 solche Substituenten enthalten. Arylreste sind bevorzugt Phenylreste, insbesondere der Phenylrest, die vorzugsweise durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Metyl, Chlor, Carboxy und Sulfo substituiert sein können.

Die erfindungsgemäß bei den Kondensationsreaktionen verwendeten Pyridinsulfonsäuren oder Pyridincarbonsäuren sind insbesondere Pyridin-mono-, -di- und -trisulfonsäuren, Pyridin-mono-, -di- und -tri-carbonsäuren, weiterhin deren im Heterocyclus durch nichtionogene Substituenten substituierten Derivate, wie beispielsweise methyl- und äthylsubstituierte Pyridinsulfonsäuren oder -carbonsäuren. Solche Pyridinverbindungen sind beispielsweise die

Pyridin-2-sulfonsäure,

Pyridin-3-sulfonsäure,

Pyridin-4-sulfonsäure,

Pyridin-2-carbonsäure,

Pyridin-3-carbonsäure,

Pyridin-4-carbonsäure,

Pyridin-2,3-dicarbonsäure,

Pyridin-2,4-di-carbonsäure,

Pyridin-2,5-dicarbonsäure,

Pyridin-2,6-di-carbonsäure,

Pyridin-3,4-dicarbonsäure,

Pyridin-3,5-di-carbonsäure,

Pyridin-2,3,4-tricarbonsäure,

Pyridin-2,4,5-tricarbonsäure,

2-Methylpyridin-3-sulfonsäure,

4-Methyl-pyridin 3-carbonsäure,

4-Äthylpyridin-3-carbonsäure,

6-Methylpyridin-3-carbonsäure,

4,6-Dimethylpyridin-2-carbonsäure,

2,6-Dimethylpyridin-3-carbonsäure und

2-Methylpyridin-3,4-dicarbonsäure,

besonders bevorzugt und vorteilhaft ist die Verwendung von Pyridin-3-carbonsäure (Nicotinsäure), die praktisch

45

50

55

60

65

untoxisch und geruchlos ist und sich für den hier angegebenen Zweck als hervorragend geeignet erwiesen hat

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise modifiziert werden, daß vor, während oder nach der (den) eigentlichen Kondensationsreaktion(en) ein Teil der Sulfonsäurechloridgruppen der Ausgangsverbindung der Formel (2) durch Hydrolyse in Sulfonsäuregruppen überführt wird; so kann die Kondensation beispielsweise so durchgeführt werden, daß gleichzeitig mit ι ο der Umsetzung des Amins der Formel (3) oder der Amine der Formeln (3) und (4) ein Teil der Sulfonsäurechloridgruppen hydrolysiert wird, oder es kann so verfahren werden, daß zunächst mit einer zur vollständigen Umsetzung aller Sulfonsäurechloridgruppen nicht ausreichenden Menge an dem Amin der Formel (3) oder der Amine der Formeln (3) und (4) umgesetzt wird und daß anschließend die restlichen Sulfonsäurechloridgruppen durch einen besonderen Reaktionsschritt in saurem bis schwach alkalischem Milieu, so bei einem pH-Wert zwischen 1 und 8, gegebenenfalls in der Wärme, so bei Temperaturen zwischen 20 und 6O⁰C, hydrolysiert werden.

Als Ausgangsverbindungen der Formel (2) finden beispielsweise Sulfonsäurechloride oder sulfogruppenhaltige Sulfonsäurechloride des metallfreien Phthalocyanins Verwendung, vorzugsweise jedoch solche von metallhaltigen Phthalocyaninen, wie beispielsweise Di-, Tri- oder Tetrasulfonsäurechloride des Kupferphthalocyanins, des Kobaltphthalocyanins oder Nickelphthalocyanins, so beispielsweise

Kupferphthalocyanin-(3)-disulfonsäurechlorid,
Kupferphthalocyanin-pJ-trisulfonsäurechlorid,
Kupfer- oder Nickelphthalocyanin-(3)-tetra-

sulfonsäurechlorid,

Kobaltphthalocyanin-(3)-trisulfonsäurechlorid,
Kupferphthalocyanin-(4)-disulfonsäurechlorid oder Kupferphthalocyanin-(4)-tetrasulfonsäurechlorid,
Kupferphthalocyanin-pj-disulfonsäurechlorid-

disulfonsäure,
Kupferphthalocyanin-^-trisulfonsäurechlorid-

monosulfonsäure,

weiterhin analoge Sulfonsäurechloride, die am Phthalocyaninkern zusätzlich andere Substituenten, wie Phenylreste und Halogenatome, enthalten, so beispielsweise Sulfonsäurechloride von Tetraphenylkupferphthalocyanin oder Tetrachlor-nickelphthalocyanin. Die Sulfonsäurechloride der Formel (2) werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 8 91 121.

Amine der allgemeinen Formel (3) sind die sauren Schwefelsäureester, die Thioschwefelsäureester oder die Phosphorsäuremonoester von beispielsweise den folgenden jS-hydroxyäthylsulfongruppenhaltigen Ami

j3-Hydroxyäthyl-(4-amino-phenyl)-sulfon,
j3-Hydroxyäthyl-(3-amino-phenyl)-sulfon,
j3-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methoxy-phenyl)-

sulfon,
j3-Hydroxyäthyl-[t-^iN-methylamino)-phenyl]-

sulfon,
j3-Hydroxyäthyl-(3-methoxy-4-amino-phenyl)-

sulfon,
j3-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methyl-phenyl)-

sulfon,
j3-Hydroxyäthyl-(3-amino-4'Sulfo-phenyl)-sulfon,

/?-Hydroxyäthyl-(3-brom-4- amino- pheny])-sulfon,
j3-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-carboxy-phenyl)-

sulfon,
|3-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-hydroxy-phenyl)-

sulfon,
/?-Hydroxyäthyl-(3-hydroxy-4-amino-phenyl)-

sulfon,
/?-Hydroxyäthyl-(2,5-dimethoxy-4-amino-phenyl)-

sulfon,
j3-Hydroxyäthyl-(2-methyl-4-amino-5-methoxy-

phenyl)-sulfon,

^-Hydroxyäthyl-[4-amino-naphthyl-(l)]-sulfon,
|3-Hydroxyäthyl-[5-amino-naphthyl-(l)]-sulfon,
/?-Hydroxyäthyl-[6-amino-naphthyI-(2)]-sulfon,
j3-Hydroxyäthyl-[6-amino-5-sulfonaphthyl-(2)]-

sulfon,

j3-Hydroxyäthyl-[7-amino-naphthyl-(l)]-sulfon,
/?-Hydroxyäthyl-[7-amino-3-sulf onaphthyl-( 1 )]-

sulfon.

Amine der Formel (4) sind beispielsweise

Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin,
Benzylamin, Anilin. Äthanolamin, Dimethylamin,
Diäthylamin, Diisopropylamin,
N-Methylbenzylamin, N-Methylanilin, Piperidin,
Morpholin, Diäthanolamin,
2- Aminoäthan-1 -sulfonsäure,
2-Aminoäthan-1 -carbonsäure.
4-Aminobenzolcarbonsäure,
3-Aminobenzolsulfonsäure oder
4-Aminobenzolsulfonsäure.

Säurebindende Mittel der obengenannten Art, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind bspw. Hydroxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate, sekundäre und tertiäre Phosphate, Borate oder Acetate der Metalle der ersten bis dritten Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise die Natrium- und Kaliumverbindungen wie auch Calciumverbindungen.

Zur Verbesserung der Löslichkeit der Ausgangs- bzw. Endprodukte im wäßrigen Reaktionsmedium kann man gegebenenfalls organische Lösungsmittel, vorzugsweise Amide aliphatischer Carbonsäuren, wie Dimethylformamid oder N-Methyl-pyrrolidon, zusetzen.

Die Isolierung der nach dem vorstehend bescnriebenen Verfahren erhaltenen Phthalocyaninfarbstoffe erfolgt in üblicher Weise durch Aussalzen, beispielsweise mit Natrium- oder Kaliumchlorid, und/oder durch Ansäuern mit einer Mineralsäure oder durch Eindampfen der neutralen oder schwach sauren wäßrigen Farbstofflösungen, vorzugsweise bei mäßig erhöhter Temperatur und vermindertem Druck.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen Phthalocyaninfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien aus Wolle, Seide, linearen Polyamiden, insbesondere jedoch aus hydroxygruppenhaltigen Materialien, wie Cellulose, beispielsweise Leinen, Regeneratcellulose und vor allem Baumwolle, ferner von Leder.

Die Herstellung der Färbungen erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Direktfärben aus einer Färbeflotte, die alkalisch wirkende Mittel und gegebenenfalls neutrale anorganische Salze, wie beispielsweise Alkalichloride oder Alkalisulfate enthält, bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen etwa 40 und etwa 100⁰C.

Farbstoffe, die nur eine geringe Affinität zur Faser besitzen, werden vorteilhaft so appliziert, daß man das

Fasermaterial mit einer wäßrigen Lösung des Farbstoffes, die gegebenenfalls alkalisch wirkende Mittel und neutrale anorganische Salze enthält, kalt oder bei mäßiger Temperatur imprägniert, abquetscht und die so aufgebrachten Farbstoffe, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung, fixiert. Wenn die verwendete Klotzflotte ein alkalisch wirkendes Mittel enthält, erfolgt die anschließende Fixierung beispielsweise durch Dämpfen, durch Thermofixieren oder auch durch kurzzeitiges Liegenlassen der imprägnierten Ware. Maßgebend für die Auswahl des Fixierverfahrens sind dabei Art und Menge des eingesetzten Alkalis. Bei Verwendung von Imprägnierbädern, die kein alkalisch wirkendes Mittel enthalten, bringt man die imprägnierte Ware anschließend zunächst beispielsweise in ein salzhaltiges Alkalibad ein und unterwirft sie dann einem der eben genannten Fixierprozesse.

Als alkalisch wirkende Mittel werden vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, -carbonate, -bicarbonate, -phosphate, -borate oder -Silikate oder Alkalimetallsalze der Trichloressigsäure oder Mischungen der genannten Verbindungen verwendet.

Im Textildruck werden die Farbstoffe, gegebenenfalls unter Zusatz von gebräuchlichen Hilfsmitteln, wie beispielsweise Harnstoff oder Dispergiermitteln, in Wasser gelöst und mit Verdickungsmitteln, wie beispielsweise Methylcellulose oder Alginat-Verdickungen, zusammengerührt. Zu den so erhaltenen Pasten gibt man die vorstehend beschriebenen alkalisch wirkenden Mittel und bedruckt die Ware in üblicher Weise. Die Fixierung erfolgt dann durch Dämpfen oder Thermofixieren in bekannter Weise.

Man kann das Fasermaterial aber auch mit neutralen oder schwach sauer eingestellten Druckpasten, die kein alkalisch wirkendes Mittel enthalten, bedrucken. In diesem Fall wird dann das Fasergut entweder vor oder nach dem Bedrucken mit alkalisch wirkenden Mitteln behandelt, beispielsweise mittels einer kurzen Passage durch eine salzhaltige, alkalische Lösung, und anschließend einem der oben erwähnten Fixierverfahren unterworfen. In sehr einfacher Weise kann die Fixierung aber auch so erfolgen, daß man die bedruckte Ware eine heiße, salzhaltige, alkalische Lösung passieren läßt

Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe ergeben auf den vorstehend genannten Fasermaterialien sehr wertvolle, kräftige Färbungen und Drucke, die sich durch sehr gute Naßechtheiten und sehr gute Lichtechtheiten auszeichnen.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent sind Gewichtsprozent, sofern nichts anderes vermerkt Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie das Kilogramm zum Liter.

Beispiel 1

70,3 Teile j3-Sulfatoäthyl-(3-amino-phenyl)-sulfon und 12,4 Teile Nicotinsäure werden in 350 Teilen Wasser

unter Zugabe von Natriumbicarbonal; bei einem pH-Wert von 6,5 gelöst. Unter gutem Rühren werden 97 Teile Kupferphthalocyanin-f^J-tetrasulfochlorid in Form eines feuchten Filterkuchens eingetragen. Man erwärmt auf 35°C; bei der nun einsetzenden Reaktion wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Einstreuen von etwa 51 Teilen Natriumbicarbonat bei 6,0 bis 6,5 gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die Farbstofflösung bei 35°C filtriert und sodann unter vermindertem Druck bei 60⁰C zur Trockne eingedampft. Man erhält 208 Teile eines salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffes, dessen Konstitution nach der Analyse etwa der Formel (in Form der freien Säure)

CuPc

entspricht. Der Farbstoff ergibt auf Baumwollgewebe in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel leuchtend türkisblaue Färbungen; er entspricht in seinen Eigenschaften dem in der deutschen Patentschrift 11 79 317, Beispiel 1, beschriebenen Farbstoff.

Beispiel la

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft herstellen, wenn man gemäß Beispiel 1 arbeitet, jedoch anstelle der dort verwendeten /3-Sulfatoäthylsulfonylverbindung in äquivalenter Menge eines der in der vorstehenden Beschreibung erwähnten Amine der Formel (3) mit einer faserreaktiven Gruppe verwendet.

Beispiel 2

In eine neutrale Lösung von 84,3 Teilen /?-Sulfatoäthyl-(4-aminophenyl)-sulfon und 12,4 Teilen Nicotinsäure in 400 Teilen Wasser werden unter gutem Rühren 97 Teile Kupferphthalocyanin-pJ-tetrasulfonsäurechlorid eingetragen. Man erwärmt auf 35° C und hält bei der nun einsetzenden Reaktion durch Zutropfen von 20%igem wäßrigen Ammoniak den pH-Wert 6,5 bis 7 aufrecht. Nach Beendigung der Reaktion filtriert man

so die erhaltene Lösung und isoliert den gebildeten Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid und Kaliumchlorid. Zur Reinigung kann man den Farbstoff wieder in Wasser lösen und abermals aussalzen. Nach dem Trocknen werden 299 Teile eines salzhaltigen, blauen Farbstoffes erhalten, der in allen Eigenschaften dem aus der deutschen Patentschrift 12 83 997, Beispiel 1, bekannten Produkt gleicht Er besitzt etwa die folgende Konstitution (in Form der freien Säure geschrieben)

(SO₂-I

CuPc—SO₂NH₂
\

2— CH₂- CH₂- 0S0₃H)j,₄

und ist sehr gut wasserlöslich und färbt Wolle und Baumwolle in türkisblauen Tönen von sehr guten Echtheiten.

030 246/364

Beispiel 2a

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften lassen sich in der erfindungsgemäßen Verfahrensweise herstellen, wenn man in Beispiel 2 bei der dort beschriebenen Umsetzung an Stelle des Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorids eine äquivalente Menge Nickelphthalocyanin-(3)-tetrasuIfonsäurechlorid oder eine äquimolare Menge der Sulfonsäurechloride des Kobaltphthalocyanins, des Tetraphenylkupferphthalocyanins oder des metallfreien Phthalocyanins, deren Herstellung in der deutschen Patentschrift 8 91121 beschrieben wird, verwendet.

Beispiel 3

In eine durch Zugabe von verdünnter Natronlauge neutral gestellte Suspension von 97 Teilen Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechIorid in 300 Teilen Wasser werden 12,8 Teile 20%iges wäßriges Ammoniak langsam eingetropft. Man verrührt diese Mischung bei 20⁰C, bis sie wieder neutral reagiert, und fügt dann eine neutralgestellte Lösung von 56,2 Teilen j9-Sulfatoäthyl-(4-aminophenyl)-sulfon und von 12,3 Teilen Nicotinsäure in 250 Teilen Wasser hinzu. Danach rührt man bei 20⁰C weiter, wobei durch portionsweise Zugabe von 38 Teilen Natriumbicarbonat ein pH-Wert von 6,5 bis 7 eingehalten wird. Sobald die Reaktion beendet ist und kein Bicarbonat mehr verbraucht wird, filtriert man die erhaltene Lösung und isoliert den gebildeten Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid und Kaliumchlorid. Nach dem Trocknen werden 190 Teile eines blauen Pulvers erhalten, das sich in Wasser mit türkisblauer Farbe löst.

Der Farbstoff entspricht in seinen Eigenschaften dem aus der deutschen Patentschrift 12 83 997, Beispiel 2, bekannten Produkt und besitzt die Konstitution des im vorstehenden Beispiel 2 hergestellten Farbstoffes. Unter Einwirkung alkalisch wirkender Mittel fixiert er auf Baumwolle und liefert türkisblaue Färbungen und Drucke von guter Waschechtheit und guter Lichtechtheit.

Beispiel 3a

Arbeitet man in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise, setzt jedoch an Stelle von Ammoniak eine äquivalente Menge eines der folgend genannten Amine ein, so erhält man in erfindungsgemäßer Weise ebenfalls Farbstoffe mit ähnlich guten färberischen Eigenschaften:

Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin, Benzylamin, Anilin, Äthanolamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Di-isopropylamin, N-Methylbenzylamin, N-Methylanilin, Piperidin, Morpholin, Diethanolamin, 2-Aminoäthan-1 -carbonsäure, 2- Aminoäthan-1 -sulfonsäure, 4-Aminobenzolcarbonsäure,
3-Aminobenzolsulfonsäure oder 4-Aminobenzolsulfonsäure.

Beispiel 4

Zu einer neutralen Lösung von 87 Teilen j3-Sulfatoäthyl-(4-aminophenyl)-sulfon in 400 Teilen Wasser gibt man 70 Teile. Natriumbicarbonat und trägt dann unter gutem Rühren 97 Teile Nickelphthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid in Form eines feuchten Filterkuchen ein. Man fügt eine Lösung von 12,3 Teilen Nicotinsäure in 50 Volumenteilen 2 η-Natronlauge hinzu und verrührt das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur.

Anschließend erwärmt man noch eine Stunde auf 50⁰C, klärt die erhaltene Lösung durch Absaugen und salzt mit Kaliumchlorid aus. Nach dem Trocknen erhält man 130 Teile eines grünblauen Pulvers. Der Farbstoff ist in Wasser leicht löslich und fixiert auf nativen oder regenerierten Baumwollfasern mit Alkalien wasch- und lichtecht. Er entspricht in seinen Eigenschaften dem aus der deutschen Patentschrift 1179317, Beispiel 6, bekannten Farbstoff und besitzt gemäß Analyse etwa die folgende Konstitution (in Form der freien Säure geschrieben):

NiPc

(SO₂-NH

(SO₃H)_2-5 -SO₂-CH₂-Ch₂-OSO₃H)_1-5

Beispiel 4a

Verfährt man wie in Beispiel 4 beschrieben, verwendet jedoch anstelle der Nicotinsäure eine äquivalente Menge einer der in der vorstehenden Beschreibung einzeln aufgezählten Pyridinsulfonsäuren oder -carbonsäuren, so verläuft die Umsetzung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren in gleicher Weise und zu dem gleichen Farbstoffprodukt

Beispiel 5

112 Teile des Phosphorsäure-monoesters von /?-Hydroxyäthyl-(4-amino-phenyl)-sulfon werden in 500 Teilen Wasser durch vorsichtige Zugabe von 200 Volumteilen 2 η-Natronlauge gelöst In die erhaltene

Lösung werden bei 20° C unter gutem Rühren 194 Teile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid in Form eines feuchten Filterkuchens eingetragen. Dann fügt man die Lösung von 24,6 Teilen Nicotinsäure in 100 Volumen teilen 2 η-Natronlauge hinzu und läßt bei der nun einsetzenden Reaktion den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Einstreuen von etwa 90 Teilen Natriumbicarbonat bei 6,5. Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene Farbstofflösung mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt, der Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid und Kaliumchlorid abgeschieden, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 440 Teile eines salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffs, dessen Konstitution nach der Analyse etwa der Formel (in

11 12

Form der freien Säure geschrieben)

SO₂- NH^^ ^^SO₂— CH₂—CH₂-O-PO₃H₂

/
CuPc

(SO₃H)₃

entspricht. Der Farbstoff ergibt auf Baumwollgewebe in echtheiten. Er entspricht in seinen Eigenschaften dem Gegenwart alkalisch wirkender Mittel leuchtend türkis- aus der US-Patentschrift 40 33 980, Beispiel 1, blaue Färbungen von guten Wasch-, Reib- und Licht- i5 bekannten Farbstoff.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoifen durch Umsetzung von Phthalocy-oninsulfonsäurechloriden, die gegebenenfalls Sulfogruppen enthalten, mit einem aromatischen Amin, das die ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, /?-Thiosulfatoäthylsulfonyl- oder jS-Phosphatoäthylsulfonyl-Gruppe enthält, und gegebenenfalls mit einem zweiten primären oder sekundären Amin der aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Reihe, dadurchgekennzeichnet, daß man diese Umsetzung in Gegenwart einer Pyridinsulfonsäure oder einer Pyridincarbonsäure vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyridincarbonsäure eine Pyridin^: monocarbonsäure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyridincarbonsäure die Nicotinsäure ist.