DE2349709A1 - Azoverbindungen, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Azoverbindungen, deren herstellung und verwendung

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DE2349709A1
DE2349709A1 DE19732349709 DE2349709A DE2349709A1 DE 2349709 A1 DE2349709 A1 DE 2349709A1 DE 19732349709 DE19732349709 DE 19732349709 DE 2349709 A DE2349709 A DE 2349709A DE 2349709 A1 DE2349709 A1 DE 2349709A1
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Description

Case 1-8445/1+2 Dn- B E R G D ' P ^- -1 NG. STA Pf
■ DlPLMNG. SCHWABEDR. DR. SANDMAIR
• PATENTANWÄLTE
Deutschland β HOMCHEN βο ■ mauerkirc.herstr.4S
Anwaltsakte 2 M 3^2 - 3. Oktober'" 1973
Azoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft Azoverbindungen der Formel
CH2E
'V-ΐ?. (D
Γ'"
worin R ein VJasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest, R' ein VJasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyan-, Carbonsäureamid-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino- oder Acylaminogruppe, und D den Rest einer Diazokomponente bedeutet. Der Diazorest ist ein aromatischer Rest,- der selbst eine Azogruppe enthalten kann oder der sich von einer Verbindung der Anthrachinon-, Nitroaryl-, Phthalocyanin-, Stilbenreihe oder dergl. herleitet- Insbesondere ist der Diazorest ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe.
Die Azoverbindungen der Formel (1) können in mehreren tautomeren Formeln existieren. Um die Beschreibung zu
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CIBA-GEIGY AG
vereinfachen sind die Verbindungen in den Formeln nur in einer dieser tautomeren Formen dargestellt. Es sei jedoch ausdrücklich betont, dass sich die Beschreibung, hier wie auch im folgenden, insbesondere in den Ansprüchen, stets auf Verbindungen in irgendeiner dieser tautomeren Formen bezieht.
Insbesondere soll der Begriff Pyridon auch die betreffenden, am Stickstoffatom des Pyridonringes durch ein Wasserstoffatom substituierten Verbindungen sowie die entsprechenden tautomeren 2,6-Dihydroxypyridine einschliessen.
Die Azoverbindungen der Formel (1) können ausser der Sulfomethylgruppe frei von weiteren wasserlöslichmachenden Gruppen, wie z.B. Sulfonsäure-, Carboxyl- oder quaternisierten Aminogruppen, sein; sie können insbesondere aber auch solche Gruppen enthalten. Vor allem können die Verbindungen im Molekül einen oder mehr als einen faserreaktiven Rest, wie z.B. einen Halogentriazinrest, enthalten. Ausser durch wasserlöslichmachende Gruppen können die Azoverbindungen, und zwar sowohl im Rest der Diazokomponente als auch in den Resten R und R1, wie üblich noch durch andere Atome oder Atomgruppen substituiert sein, z.B. durch Halogenatome, Hydroxy-, Amino-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acylamino-, Cyan-, Acyl-, Carboalkoxy-, Acyloxy-, Nitrogruppen usw. Enthält der Rest der Diazokomponente in ortho-Steilung zur Azobrücke eine komplexbildende Gruppe, wie eine Hydroxy-, Amino- oder Carboxygruppe oder eine Al-
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CIBA-GEIGYAG . - -Jf
koxygruppe, wie z.B. eine Methoxygruppe, so können die betreffenden Verbindungen gegebenenfalls vor der Einführung von Faserreaktivresten oder nachher, in ihre Schwermetallkomplexverbindungen umgewandelt werden.
Als komplexbildende Metalle können z.B. Eisen, Mangan, Nickel, Kupfer, Kobalt und Chrom in Betracht kommen.· Die Schwermetallkomplexe können ein oder zwei Moleküle von Azoverbindungen der Formel (l) an ein Metallatom gebunden enthalten (1:1- bzw. 1:2-Komplexe). In 1:2 Komplexen kann aber auch eines der beiden Ligandenmoleküle eine Azoverbindung sein, die nicht der Formel (l) entspricht, also z.B. eine Verbindung vom Typus des Azobenzole, die entsprechende komplexbildende Gruppen enthält. Als Reaktivreste kommen zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder den Aminogruppen von Polyamiden unter Bildung einer kovalenten chemischen .Bindung befähigte Gruppierungen in Betracht.
Eine solche Gruppierung stellt insbesondere einen 'niedrigmolekularen, durch ein abspaltbares Atom oder eine
abspaltbare Gruppe substituierten Alkanoyl- oder Alkylsulfonylrest, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkenoyl- oder Alkensulfonylrest, einen über eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten
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CIBA-GEiGY AG
carbo- oder heterocyclischen 4-, 5- oder 6-Ringe enthaltenen Rest oder einen direkt über ein Kohlenstoffatom gebundenen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Triazin- oder Pyrimidinrest dar3 oder enthält einen solchen.
Vorzugsweise ist der Reaktivrest ein über eine Aminogruppe gebundener Halogenatome enthaltender sechsgliedriger heterocyclischer Rest, wie ein Halogentriazin- oder Halogenpyriraidinrest.
Im besonderen ist der Faserreaktivrest ein Rest der Formel -N(R-J)-Z, worin R, ein niedrigmolekularer Alkylrest oder vorzugsweise ein V/asserstoffatom und Z ein Dihalogentriazinrest oder ein Monohalogentriazinrest ist. Unter niedrigmolekularen Alkylresten sind in diesem Zusammenhang Alkylreste mit bis zu vier Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie der Methyl-, Aethyl-, Propyl- Isopropyl- oder Butylrest.
Die Erfindung betrifft insbesondere Azoverbindungen der Formel (X).
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CIBA-GEIGYAG
worin R ein Wasserstoffatorn oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyan- oder Carbonsäureamidgruppe und D den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet. Sie betrifft insbesondere auch Azoverbindungen der Formel (1), die Faserreaktivreste, vor allem cyclische Faserreaktivreste, wie z.B.. Triazin-, Pyrimidin- oder Cyclobutanreste, und wasserIb'slichmachende Gruppen aufweisen, wobei die Faserreaktivreste auch in den Substituenten R und R1 enthalten sein können.
Eine spezielle Gruppe der Azoverbindungen der
Formel (1) sind diejenigen der Formel
CH2SO H
JL ■ (0\
Y-C^C—NH-D'-N=N-fj -"V-R1
{ -R
worin D1 ein Sulfobenzolrest, ein Y ein Halogenatom und das andere Y ein Halogenatoiri oder eine Aminogruppe, an die ein faserreaktiver Rest gebunden sein kann, eine Alkoxy-, Phenoxy-, Alkylmercapto- oder Arylmercaptogruppe ist, und worin R.1 die bei der Erläuterung der Formel (1) genannte Bedeutung hat. Der Benzolrest D1 kann ausser einer oder zwei Sulfonsäuregruppen, wie bereits erwähnt, weitere Substituenten, insbesondere komplexbildende Gruppen, tragen.
Besonders wertvolle Verbindungen sind solche der Formel (2), worin D' ein Monosulfobenzolrest, insbesondere ein solcher, der ausser einer SuIfonsäuregruppe keine weiteren
L 0 9 8 1 R / 1 1 A 3
Substituenten enthält, ein Y ein Halogenatom und das andere Y eine Mono- oder Disulfophenylamino-, Mono- oder Disulfonaphthylamino- oder Alkoxygruppe, R ein Wasserstoffatom, ein Methyl- oder Aethylrest und R1 die Cyangruppe ist.
Eine weitere Gruppe interessanter Azoverbindungen der Formel (1) sind solche der Formel
flTT O^ TT
D-N=N—Ii ν—XV- /-,Λ
(CH J-NH-Z
worin D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, insbesondere ein solcher, der wasserlöslichmachende Substituenten enthält, R1 ein Wasserstoffoder Halogenatom, eine Cyan-, Carbonsäureamid-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino- oder Acylaminogruppe, Z ein Faserreaktivrest, insbesondere ein Dihalogentriazinrest oder ein Monohalogentriazinrest, der eine an ein Kohlenstoffatom gebundene Amino-, Alkoxy-, Phenoxy-, Alkylmercapto- oder Arylmercaptogruppe enthält, und η eine ganze positive Zahl, vorzugsweise zwischen 1 und 4, ist.
Von Bedeutung sind ferner Azoverbindungen der Formel (1), die in der Diazo- und Kupplungskomponente je einen Faserreaktivrest aufweisen, wie z.B. Verbindungen der Formel (3), die ausser dem Reaktivrest Z bzw. dem Mono- oder Dihalogentriazinrest, einen weiteren Reaktivrest
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in der Diazokomponente Π enthalten.
Die Herstellung der Azoverbindungen der Formel (1) erfolgt durch Kupplung und gegebenenfalls Metallisierung und/oder Acylierung zwecks Einführung eines Reaktivrestes.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Diazokomponente der Formel D-NH^ (4), insbesondere eine solche der Benzolreihe, mit einem 4-Sulfomethyl-6-hydroxy-pyridon-(2) der Formel
CH2SO H
(5)
R '
worin R und R' die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, gekuppelt wird, und dass die erhaltene Azoverbindung gegebenenfalls mit einem schwermetallabgebenden Mittel metallisiert und/oder mit einem Acylierungsmittel acyliert wird. Vorzugsweise geht man von Diazokomponenten aus, die einen Faserreaktivrest und eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten.
Insbesondere verwendet man Diazokomponenten der Benzol- oder Naphthalinreihe und Kupplungskomponenten der Formel (5), worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alk}'lrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R1 ein Wasserstoff- oder Halogeiiatom, eine Cyan- oder Carbons'äureamidgruppe bedeutet.
Die bevorzugten Azoverbindungen der Formel (2) 40981 5/1143
CIBA-GEIGY AG
werden hergestellt, indem eine Diazokomponente der Formel
^—HH—D1
I
Y
mit einer Kupplungskomponente der Formel (5), wobei Y, D1, R und R1 die bei der Erläuterung der Formel (2) genannten Bedeutungen haben, zu einer Azoverbindung der Formel (2) gekuppelt wird, oder indem eine Diazokomponente der Formel
V-D'-NH2 (7)
mit einer Kupplungskomponente der Formel (5), wobei V eine H9N-Gruppe oder eine, z.B. durch Reduktion oder Verseifung, in eine ELN-Gruppe liberführbare Gruppe ist, und D1, R und R1 die oben genannten Bedeutungen haben, zu einer Azoverbindung der Formel
CH0SCLH • I 2 3
gekuppelt wird, und die erhaltene Azoverbindung der Formel (8) mit einem Halogen-s-triazin der Formel
I ti
(9)
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CIBA-GElGY AG
worin zwei Y Halogenatome sind und das dritte Y ein Halogenatom oder eine Amino-, Alkoxy-, Phenoxy-, Alkylmercapto- oder Arylmercaptogruppe ist, zu einer Azoverbindung der Formel (2) acyliert wird.
Besonders wichtige Ausgangsstoffe sind Diazokomponenten der Formel (6) bzw. (7), worin D1 ein Monosulfobenzolrestj ein Y ein Halogenatom und das andere Y eine Mono- oder Disulfophenylamino-, Mono- oder Disulfonaphthylamino- oder Alkoxygrüppe ist, Kupplungskomponenten der Formel (5), worin R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Aethylgruppe und R' die Cyangruppe ist, sowie Halogen-s-triazine der Formel (9) , worin zwei Y Halogenatome' sind und das dritte Y eine Mono- oder Disulfophenylamino-, Mono- oder Disulfonaphthylamino- oder Alkoxygrüppe is't.
Als Gruppe V in Formel (7) kommt insbesondere die Acet3'"laminogruppe oder die Nitrogruppe in Betracht.
Die Diazotierung erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Die Kupplung mit dem Pyridon erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden in saurem bis schwach alkalischem
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CIBA-GEIGY AG
Medium.
Die Umsetzung mit dem schwermetallabgebenden Mittel erfolgt nach üblichen Verfahren, je nach der Löslichkeit der Komponenten in verschiedenen Lösungsmitteln, wie z.B. V/asser, Aethanol, Formamid, Glycolether, Pyridin u.a., gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, in schwach saurem bis alkalischem Medium.
Statt einer in 5-Stellung unsubstituierten Verbindung der Formel (5) kann man als Kupplungskomponente
auch eine Verbindung verwenden, die in 5-Stellung eine unter den Bedingungen der Kupplungsreaktion abspaltbare Gruppe oder ein abspaltbares Atom gebunden enthält, wodurch eine Kupplung in 5-Stellung ermöglicht wird. Solche Kupplungskomponenten entsprechen somit der Formel
(10)
worin R ein V.'asserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest,
R1 ein.Wasserstoff- oder
Halogenatom," eine Cyan-, Carbonsäureamid-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-j Nitro-, Nitroso-, Amino- oder Acylaminogruppe und V/ einen bei der Kupplungsreaktion abspaltbaren Rest bedeutet.
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Cl BA-G El GY. AG
Als solche bei der Kupplung abspaltbare Reste
seien Carbonamide Carbonsäureester-, Sulfonamld-, Sulfonsäureester-, Sulfonyl- und Alkyl- oder Arylcarbonylgruppen genannt. Als abspaltbare Reste W kommen insbesondere Carbonamidreste in Betracht.
Als Diazokomponenten, die für die Herstellung
der Azoverbindungen der Formel
(l) bzw. der entsprechenden Schwermetallkomplexe verwendet werden können, seien die Diazoverbindungen der folgenden
Amine genannt:
Aminobenzole . . '
l-Amino-4-chlorbenzol,
1-Amino-4-brombenzol, ',
i 1-Amino-4-methylbenzol,
l-Amino-2-nitrobenzol,
l-Amino-4-nitrobenzolj :
1-Amino-4-cyanbenzol, ■ :
l-Amino-2,5-dicyanbenzol,
1-Amino-H- methylsulfonylbenzol,
1-Amino-4-carbalkoxybenzoi,
l-Amino-2,4-dichlorbenzol, j
l-Amino-2,4-dibrombenzol,
1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, '
l-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, >
1-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol,
l-Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol,
1-Amino- 2- carbonic thoxy-4-nitrobenzol,
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- 12 1-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol.,
l~Amino-2-chlor-4-nltrobenzolj .
1-Amino-2-brom-4-nitrobenzol,
l-Amino~2-chlor-4-carbäthoxybenzol.,
l-rAmino-2-chlor-4-methyl.sulfony!benzol u.a.
Als Kupplungskomponenten seien genannt:
1-Aethyl-3-cyan-4-sulfomethyl-6-hydroxypyridon-(2) s l-Phenyl->-cyan-4-sulfomethyl~6~hydroxypyridon-(2), 1-Methyl-5-aminocarbonyl-4-sulfome thyl-β-hydroxypyri don-(2) } l-Aethyl-4-sulfomethyl-6-hydroxypyridon-(2), 2} 6-Dihydroxy-4-sulfomethyl-pyridin,
1-(2'-Ac etylaminoäthyl)-5-cyan-4-sulfomethyl-β-hydroxypyr idon- (2),
■l-Benzyl-5-aminocarbonyl-4-sulfomethyl-6-hydroxypyridon-(2), l-Methyl-3-chlor-4-sulfomethyl-6-hydroxypyridon-(2), l-Isopropyl-5-cyan-4-sulfomethyl-6-hydroxypyridon-(2), 1- (2' Hydroxy äthyl) - J>- cyan- 4- sulf ome thyl- β-hydr oxypyr i don- (2) _,
ί- (4'-Methoxyphenyl)-J-aminocarbonyl-4-sulfomethyl-6-hydroxypyridon-(2)j
1- (2'-Chloräthyl)-3-cyan-4-sulfomethyl-6-hydroxypyridon-(2), l-Butyl-5-nitroso-4-sulfomethyl-6-hydroxypyridon-(2) } l-Aethyl-5-aminocarbonyl-4-sulfornethyl-6-hydroxypyridon-(2), l-Methyl-4-sulf orne thyl-6-hydroxypyr idon- (2)Λ l-Aethyl-5-methylsulfonyl-4-sulfomethyl-6-hydroxypyridon-(2) ^ 2,6-Dihydroxy-5-aminocarbonyl-4-sulfomethylpyridin, >-Acetylamino-4-sulfomethyl-2, 6-dihydroxypyridJn,
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l-Aethyl->-nitro~4-sulfomethyl-6-hydroxypyridon~(2), 1-Isopropyl-3-chlor-4-sulfomethyl-6-hydroxypyridon-(2), l-Aethyl-3-krom-4~sulfomethyl-6~hydroxypyridon~ (2), 1- (Jl'-Chlorphenyl)-4-sulfomethyl-6-hydroxypyridon- (2), 1- (4' -Acetaminophenyl)-h-sulf oiriethyl-6-hydroxypyridon- (2), l-Phenyl-5-aminocarbonyl-4-sulfomethyl-6-hydroxypyridon-(2) l-Methyl-^-cyan-^-stilf omethyl-6-hydroxypyridon- (2), 2, o-Bihydroxy-J-cyan-^-sulfornethyl-pyridln, 1-Phenyl-5-acetyl amino-4- sulf omethyl-6-hydroxypyridon- (2). ^ l-Benzyl-5-nitroso-^-sulfomethyl-6-hydroxypyridon-(2).
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CIBA-GEIGYAG
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Die Kupplungskomponenten der Formel (5) werden hergestellt . durch Umsetzung eines Halogenacetessigsäureesters, z.B. eines Chloracetessigsäureesters, mit einem SuIfit, z.B. Natriumsulfit, und Kondensation des erhaltenen Sulfoacetessigsäureesters mit einem α-substituierten Essigsäureamid, z.B. Cyanessigsäure-N-äthylamid. Unter Abspaltung von V/asser und einer der Estergruppierung des Ausgangsstoffes entsprechenden Hydroxyverbindung wird das gewünschte· 4-Sulfomethyl~2, 6-dihydroxypyridin bzw. 6-hydroxypyridon-(2) erhalten. Im Falle des obenerwähnten Cyanessigsäure-N-äthylamids entsteht somit das 1-Aethyl-J-cyan-4-sulfomethyl-6-hydroxypyridon-(2). In diesem kann die Cyangruppe zur Carbonamldgruppe verseift v/erden.
Durch hydrolytische Abspaltung der Carbonamidgruppe ist das in 5-Stellung unsubstituierte l-Aethyl-4-sulfomethyl-6-hydroxypyridon-(2) erhältlich, in das durch v/eitere Umsetzungen andere Substituenten eingeführt werden können.
Kupplungskomponenten der Formel (10),die ein Halogenatom in 5-Stellung gebunden enthalten, können z.B. durch C hlorierung des entsprechenden, in >-Stellung unsubstituierten 4-Sulfomethyl-5-cärbonamido-6-hydroxypyridoriS-(2) erhalten v/erden.
Die Abspaltung eines 5-ständigen Substituenten kann vorteilhaft auch erst während der Kupplung erfolgen,
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7349709
ClBA-GElGY AG *
- 15 -
sodass, xvie bereits erwähnt, auch Hydroxypyridone der Formel (10),die in 5-Stellung substituiert sind, direkt als Kupplungskomponenten in Betracht kommen.
Azoverbindungen der Formel (l) bzw* die entsprechenden Schwermetallkomplexe., die eine oder mehrere Faserreaktivgruppen enthalten, können in der Weise hergestellt werden s dass man Diazo- bzw. Kupplungskomponenten verwendet., die bereits Reaktivgruppen enthalten. In-vielen Fällen ist es aber auch möglich, Reaktivgruppen nachträglich in die Azoverbindungen einzuführen. Die Einführung kann nach der Kupplung oder nach der Metallisierung geschehen.
Die Einführung des Reaktivrestes geschieht vorzugsweise durch Acylierung entsprechender Diazokomponenten, die ausser der zu diazotierenden Aminogruppe noch eine weitere., aeylierbare Aminogruppe, oder eine Gruppe, dia z.B. durch Reduktion oder Verseifung .in eine aeylierbare Aminogruppe überführbar ist, wie z.B. die Nitrogruppe oder die Acetylaininogruppe, enthalten.
Als entsprechende Diazokomponenten, die für die Einführung eines Faserreaktivrestes geeignet sind, seien z.B. genannt:
!,^-Diaininobenzol-^-sulfonsäure,
1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsaure, l,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure,
1, ^!-Diaminobenzol-2,5- oder -2,6-disulfonsäure,
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CIBA-GEIGY AG
1-Amino-4-nitrobenzol,
1-Amino-2-chlor-·Ί~η1 tr obenzol,
1, 3-Diamino-4- methylbenzol-6-sulfonsäuren 6-Aeetylarnino-^-chlor-2-aminophenols 6-Nitro-4-methyl-2-aminophenol,
4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonssmte, 6-Acetylamino~l-amino-2~naphthol-4- sulfonsäure u.a. z.B.
in der Aufzählung möglicher Diazokomponcnten bereits genannte
Verbindungen,
Als Arninoazoverbindungen, in die nach der Kupplung die Faserreaktivreste eingeführt werden können, kommen z.B. die Kupplungsprodukte der oben genannten Diazokornponenten mit entsprechenden Pyridonen in Betracht.
Enthält der Reaktivrest noch mehrere leicht abspaltbare Substituenten, z.B. Halogenatomen wie im Dichlortriazinrestj so kann dieser mit Verbindungen kondensiert werden, die ein über ein Heteroatom gebundenes reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, das mit einem abspaltbaren Substituenten des Reaktivrestes unter Bildung einer über das Heteroatom gebundenen funktionellen Gruppe zu reagieren vermag. So kann insbesondere ein Chloratom im Dichlortriazinrest durch Umsetzung mit Ammoniak, einem Amin, Alkohol, Phenol oder Mercaptan gegen einen der entsprechenden Reste ausgetauscht werden.
Statt in einem Dlhalogentriazinrest ein Halogenatom nachträglich durch eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy- oder
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- 17 -
Mercaptogruppe zu ersetzen, kann man als faserreaktives Acyllerungsmittel auch ein Dihalogentriazin verwenden, das bereits eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Mercaptogruppe an den Triazinring gebunden enthält.
Von Bedeutung sind ferner Azoverbindungen der Formel (l), die einen über eine Aminogruppe gebundenen Monohalogentriazinrest aufweisen/ der ausser dem Halogenatom eine Aminogruppe an den Triazinring gebunden enthält, und wobei an diese Aminogruppe ein weiterer Faserreaktivrest, insbesondere ein Ilalogentriazinrest, gebunden ist. Wenn der zweite, zusätzliche Faserreaktivrest ein Halogentriazinrest ist, so ist er vorzugsweise über den Rest eines Alkylendiamins oder Arylendiamins an den ersten Trlazinrest gebunden. Die im Monohalogentriazinrest ausser dem Halogenatom vorhandene faserreaktive Aminogruppe hat somit vorzugsweise die Struktur
ν (11)
worin Rp und R-7 ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkylrest, A einen Alkylen- oder Arylenrest, Z-. ein Halogenatom, z.B. ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, und Zp ein Ilalogenatom, eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto- oder Arylmercaptogruppe bedeuten. Unter nie- Civi güiolekrJaren Alky!resten sind in diesem Falle Alkylreste mit 1 bis 1I Kohlenstoffatomen zu verstehen. A kann ein
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Alkylenrest mit kürzerer oder längerer Kette sein., z.B. ein Aethylen- oder Hexylenrest, vorzugsweise 1st A jedoch ein Benzolrest, z.B. ein m- oder p-Phenylenrest, insbesondere ein Phenylensulfonsaurerest.
Als Alkoxygruppen kommen Reste primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohole 3n.Betracht, wie z.B. die Methoxy-, Aethoxy-, Propyloxy-, Isopropoxy- oder 1,1-Dimethyläthoxygruppe, Reste von verätherten Dialkoholen, wie z.B. die Aethoxyäthoxy- oder Methoxypropyloxygruppe, Reste ungesättigter aliphatischer Alkohole, wie z.B. die Allyloxy- oder Propargyloxygruppe, oder Reste aliphatischer Alkohole, die cyclische Gruppen enthalten, wie z.B. die Benzyloxy-, Furfuryloxy- oder Tetrahydrofurfuryloxygruppe. Als Aryloxygruppen seien Reste von Phenolen und Naphtholen, insbesondere die Phenoxy-, SuIfophenoxy- oder Disulfophenoxygruppe genannt. Als Alkyl- oder Arylmercaptogruppen sind Methyl-, und Phenylmercaptogruppe zu erwähnen.
In einer besonderen Ausführungsform ist Z? gleich dem chromogenen Rest der Verbindungen der Formel (l).
Die Acylierungen mit den faserreaktiven Acylierungsmitteln und die Kondensationen mit Verbindungen, die ein über ein Heteroatom gebundenes reaktionsfähiges Wasserstoff atom enthalten^ führt man zweckrr.ässig unter Verwendung säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, und unter solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt noch austauschbare Halogenatome·, unge-
409815/1143
sättigte Bindungen oder dergl. im Faserreaktivrest übrigbleiben, d.h. z.B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ niedrigen Temperaturen in wässrigem Mittel.
Als Acylierungsmittel, die einen Reaktivrest enthalten, kommen insbesondere die Halogenide oder Anhydride organischer Säuren in Betracht, die leicht austauschbare Atome oder Atomgruppen enthalten.
Als einen Faserreaktivrest enthaltende Acylierungsmittel seien beispielsweise die folgenden genannt: Chlor- oder Brornacetylchlorid, ·
ß-Chlor- oder ß-Brompropionylchlorid , α, ß-Di chi or- oder α,ß-Dibrompropionylchlorid, Chlormaleinsäureanhydrid,
Carbylsulfat,
Acrylchlorid,
4,5-^ichlor-l-phenylpyridazoncarbon- oder -sulfonsäurechlorid, h,5-Dichlorpyridazopropionsäurechlorid, 1,4-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsaurechlorld,. 2,5-Dichlorchinoxalinearbon-oder -sulfonsäurechlorid, 2j ^I-Dichlorchinazlincarbon- oder—sulfonsäurechlorid, 2-Methansulfonyl-')i-chlor-6-methylp3rrimidini · 2, h- Bis-methansulfonyl-ö-methylpyriniidin, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5, o-Tetrachlorpj^rimidin, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5i6-Tetrabrompyrimidin, 2-Methansulf ony] -4, ^-clichlor-c-methylpyrimidin,
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-■20 -
2,4,6-Trichlor-5-brompyrimldin,
2,4,5>6-Tetrafluorpyrimidin,
4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin,
2,4, 6-Trifluor-5-chlorpyrimidi"ni
2j 4, -5-Trif luorpyrimidin,
2, 4,6-Trichlor- (-Tribrom- oder -Trif luor )-l, >, 5-triazine., sowie 4,6-Dichlor (Dibrom- oder -Difluor)-1, 3,5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest z.B. einen Phenyl-,- Methyl- oder Aethylrestj oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung oder insbesondere durch eine KH^-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung.
Die Kondensation mit den Saurehalogeniden oder Anhydriden oder mit den heterocyclischen Halogenverbindungen führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie z.B. Natriumcarbonat, aus. Bei all diesen Reaktionen ist selbstvedständlich so vorzugehen, dass im fertigen Produkt noch eine ungesättigte Bindung oder ein austauschbares Halogenatom übrig bleibt.
Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen Varianten erhältlichen Azoverbindungen sowie deren Schv/errnetallkomplexe sind neu; sie eignen sich zum Färben und
409815/114 3
Bedrucken verschiedenster Materialien, wie z.B. Seide, Leder, Wolle synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen, polyhydroxyllerter Materialien,
wie'z.B. cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose, Baumwolle und dergl..
Eine besondere Bedeutung als Farbstoffe haben die erfindungsgemässen nichtmetallisierten Azoverbindungen.
Am wichtigsten sind die Azoverbindungen, · die einen Faserreaktivrest und eine wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere eine Sulfonsäuregruppe enthalten. Diese Farbstoffe werden vorzugsweise für das Färben von stickstoffhaltigen Fasern, wie z.B. von Superpolyamiden, Superpolyurethanen, Seide, Leder und insbesondere Wolle, z.B. aus schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Bade, gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen Hilfsmittel, z.B. von Aethylenoxydkondensationsprodukten hochmolekularer Amine, und vor allem von Cellulosematerialien, insbesondere Baumwolle, z.B. nach dem Ausziehverfahren aus langer ■ Flotte, aus alkalischem,' gegebenenfalls stark salzhaltigem wässerigem Bade und insbesondere nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen-imprägniert"wird, und" die. Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert
4 0981571U3
werden, verwendet.
Die wa s s er lös liehen Faserreaktivfarbstoffe eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z.B. von Wolle, Seide oder V/olle enthaltende^ Mischgeweben.
Die Färbungen und Drucke zeichnen sich durch interessante und wertvolle, \ sehr reine und brillante Nuancen aus. Die Färbungen und Drucke zeigen eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit -sowie eine gute Beständigkeit gegenüber Kunstharzausrüstungsmitteln, eine gute Lichtechtheit und, insbesondere auf Baumwolle, eine hervorragende Nassechtheit. Erwähnenswert ist ferner der hohe Fixierungsgrad und die gute Entfernbarkeit nicht fixierter Farbstoffanteile.
Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es sich, die erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem V/asser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unter Vier fen.
In den.nachfolgenden Beispielen bedeuten die_ Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gev.'ichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen- Gewichts- und Volumteilen besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm
4Q9815/TU3
und Kubikzentimeter.
Beispiel 1
■ Zu einer neutralisierten Lösung von 17,5 Teilen l-Arainobenzol-3-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis giesst man eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton und hält den pH-Wert während der Kondensation durch Zutropfen von 2n-Katronlauge t>ex 6 bis 7. Nach erfolgter Kondensation gibt man eine neutra-
18,8 Teilen/
Ie Lösung von/l., >-Diamiriobenzol-4-sulfonsäure zu, erwärmt auf 20-25° und hält den pH-Wert der Lösung bei 6 bis 7 durch Zutropfen von 2n-Natronlauge. Sobald im Gemisch keine -Diaminobenzolsulfonsäure mehr nachweisbar ist, gibt man 7 Teile Natriumnitrit zu und giesst nach erfolgter Auflösung auf ein Gemisch von 200 Teilen Eis und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure. Die gelbe Suspension der Diazoverbindung wird 1 Stunde im Eisbad gerührt, danach wird ein geringer Ueberschuss an salpetriger Säure durch Zugabe von Sulf'aminsäure zerstört. Zu dieser Diazosuspension giesst man nun eine Lösung von 25,8 Teilen 1-Aethyl->-cyan-4-sulfometnyl-6-hydroxypyridon-(2) in I60 Teilen Wasser. Der pH-Wert, der am Anfang 1,5 beträgt, wird durch Zutropfen von Natronlauge auf 3,5 erhöht, wobei man eine klare gelbe Lösung erhält. Man riährt noch 1 Stunde bei pH 5,5 im - Eisbad, stellt dann auf pH 7 und fällt den Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in reinen gelben Tönen.
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- 24 -
Weitere gelbe Farbstoffe erhält man, wenn man
gemäss den Angaben des Beispiels die in Kolonne I der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Amine mit Cyanurchlorid kondensiert, die erhaltenen M'onokoiidensationsprodukte mit den
in Kolonne II aufgeführten Diaminen kondensiert, diazotiert und mit den in Kolonne III genannten Kupplungskomponenten kuppelt.
I
Amin		 II
Diamin		 III
Kupplungskomponente
1 l-Aminobenzol-3-
sulfonsäure		 1,5-Phenylendiamin-
^-sulfonsäure		 1-Phenyl-^-cyan-4-sulfο-
methyl-6-hydroxypyri-
don-2
2 11 Il l-Methyl-5-aminocarbo-
nyl-4-sulfomethyl-6-
hydroxypyridon-2
L-Aminobenzol-3-
3Ulfonsäure		 it l-Aethyl-4-sulfomethyl-
6-hydroxypyridon-2
4 Il Il 2,6-Dihydroxy-4-sulfo-
methylpyridin
5 It Il 1-(2'-Acetylaminoäthyl)-
5-cyan-4-sulfomethyl-6-
hydroxypyrIdon-2
6 L-Aminobenzol-4-
3ulfohsäure		 Il l-Benzyl-5-aminocarbonyl
4-sulfomethyl-6-hydroxy-
pyridon-2
7 1! Il l-Methyl-5-chlor-4-sul-
fomethyl-6-hydroxy
pyr idon- 2
8 L-Aminobenzol-2,4-
lisulfonsäure		 11 1-1sopropyl-5-cyan-4-
sulf orne thyl-6-hydroxy-
pyridon-2
9 L-Aminobenzol-2,5-
iisulfonsäure		 L,4-Phenylendiamin-
2- sülf ons äur e		 2,6-Dihydroxy-4-sulfo-
methylpyridin
10 L-Aminobenzol-5,5-
iisulfonsäure		 Lj 3-Phenylend!amin 1- (2' -Ilydroxyäthyl)->
cyan- 1I- sulf ome thyl- 6-
hydroxypyri don-2
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- 25 -
I II III It
11 l-Naphthylamin-5-
sulfonsäure		 1,5-Phenylendiamin-
4j 6-disulfonsäure		 1-(4'-Methoxyphenyl)-
5-aminocarbonyl-4-sul-
fomethyl-6-hydroxy-
pyridon-2		 l-Aethyl-5-aminocarbo-
nyl-4-sulfomethyl-6~
hydroxypyridon-2
12 1-Naphthylamin-6-
sulfonsäure		 It l-Aethyl-4-sulfomethyl-
6-hydroxypyridon-2-
15 1-Naphthylarnin- 7-
sulfonsäure		 ti 1-(2'-Chloräthyl)-5-
cyan-4-sulfomethyl-6-
hydroxypyridon-2
i4 1-Naphthylamin-5j 7
disulfonsäure		 Ij 4-Phenylendiamin-
2 s 5-disulfonsäure		 2,6-Dihydroxy-4-sulfo-
methylpyridin
15 4-Aminobenzyl~
sulfonsäure		 1,5-Phenylendiamin-
4-sulfonsäure		 1-Butyl- 5-ni troso- 4- sul-
fomethyl-6-hydroxy-
pyridon-2
16 2-Amino-5-sulfo-
benzoesäure		 It l-Aethyl-4-sulfomethyl-
6-hydroxypyridon-2
17 4-Aminobenzoesäure 1,5-Phenylendiamin-
4,6-disulfonsäure		 l-Aethyl-5-eyan-4-sulfo·
methy1-β-hydroxypyridon
2
18 2-Arainobenzoesäure Jl 1-Ae thyl-5-aminocarbo
nyl- 4-sulfomethyl-6-
hydroxypyridon-2
19 l-Aminobenzol-5-
und -4-sulfonsäure
im Verhältnis 1:1		 1,5-Phenylendiamin-
4-sulfonsäure		 l-Methyl-4-sulfomethyl-
6-hydroxypyridon-2
20 l-Aminobenzol-4-
ß-chloräthylsulfon		 It l-A'ethyl-5-methylsulfo-
nyl-4-sulfnmethyl-6-
hydroxypyridon-2
21 1-Amino-5-ehlor-
acetylaminomethyl-
benzol-6-sulfon
säure		 π »
22 Anilin-N-Q-methan-
sulfonsäure		 Il
25 5f-Amino-2i4-bis-
pheny laraino- 6-dior-
l>5J5-triazin-5tI-
sulfonsäure		 1,5-Phenylendiamin-
4-sulfons äure
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- 26 -
I II III
24' 5f-Amino-2J4-bis-
phenylamino-6-
chlor-1,3i 5-tri-
azin-4',5"-di-
sulfonsäure		 I, 3-Phenylendiarnin-
4-sulfonsäure		 l-Aethyl-3-arninocarbo-
nyl-4-sulf©methyl-6-
hydroxypyridon-2
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Beispiel 2
9j4 Teile 1,^-Diaminobenzol-^-sulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser suspendiert und durch Zugabe von Lauge bis.zu einem pH-Wert von 7 gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei Raumtemperatur unter gutem Rühren 10,4 Teile 2-Isopropoxy-4,6-dichlor-li5i5-triazin und hält während· der Kondensation durch Zutropfen von 2n-Natronlauge bei pH 6-7.
Nach beendeter Kondensation kühlt man durch Eiszugabe auf O0^ gibt 15 Vol.-Teile konzentrierte Salzsäure zu und diazotiert durch Zutropfen von 50 Teilen ln-Natriumnitritlösung. Zu der erhaltenen Diazosuspension giesst man nun eine Lösung von 13*5 Teilen des Natriumsalzes von 2^6-Dihydroxy-J-amihocarbonyl-^-sulfomethylpyridin in 60 Teilen V/asser und stellt das Kupplungsgemisch durch Zutropfen von 5n-Natronlauge innert 1 Stunde auf pH 1J. Aus der gelben Farbstofflösung isoliert man den Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid. Er färbt Baumwolle in echten gelben Tönen.
Verwendet man als Diamin die in Kolonne II der nachfolgenden Tabelle, als Acylierungsmittel die in Kolonne I und als Kupplungskomponente die in Kolonne III· genannte Verbindung, so erhält man weitere gelbe Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
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I - 28 - III It
2,4-Dichlor-6-
'methoxy-1, 3*5-
triazin		 II l-Aethyl-3-aniinocarbo-
nyl-4-sulfomethyl-6-
hydroxypyr idon-2		 l-Methyl-3-aminocarbo-
nyl-4-sulfomethyl-6-
hydroxypyridon-2
1 2-Amino-4,6-di-
triazin		 1,3-Phenylendiamin-
4-sulfonsäure		 4-Sulfomethyl-2, 6-di-
hydroxypyridin		 4-Sulfomethyl-2,6-dihy-
droxypyridin
2 2-(2'-Aethoxy)-
athoxy-4,6-di-		 It l-Aethyl-3-cyan-4-sulfo-
methyl-6-hydroxy pyridon-
O		 ti
3 triazin IT C. It
2,4,5.6-Tetra-
chlorpyrimidin		 l-Phenyl-3-cyan-4-sulfo-
methyl-6-hydroxypyridon-
2
4 2,5-Dibrompropi-
ohsäurechlorid		 11 l-Methyl-4-sulfoinethyl-
6-hydroxypyridon-2
5 2,4-Dichlorpyri-
midin-5-carbon-
säurechlorid		 1,4-Phenylendiamin-
3-sulfonsäure		 it
6 phenyl-1,3* 5-
triazin		 2,4-Diamino-5-sulfo-
benzoesäure		 3-Acetylamino-4~ sill f on:e-
thyl-—2,6-dihydroxy~
pyridin J
7 (4"-chlor-6"-amino
~l,3.>5-triazin-2"-
yl- amino ] - phenyl-
amino-1,3,5-tria-
zin-21-sulfonsäure		 1,3-Diaminobenzol-
4,6-disulfonsäure
8 Chloracetylchlorid 1,3-Phenylendiamin-
) 4-sulfonsäure
9 α-Bromacrylsäure-
chlorid		 Il
10 chlorbenzolsul-
fonsäurechlorid		 Il
11 2,2,3,3-Tetra-
fluorcyclobutan-1-
carbonsäurechlorid		 1,3-Diaminobenzol-
4,6-disulfonsäure.
12 Il
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« 14 I - 29 - III
15 ß-Chloräthylsulfon
ylendomethylency-
clohexancarbon-
säurechlorid		 II l-Benzyl-3-aminocarbonyl
4-sulfomethyl-6-hydroxy-
pyridon-2
16 2-Chlorbenzthiazol
carbonsaurechlorid		 • 2,4-Diaminotoluol-
5-sulfonsäure		 Il
17 4j 5-Dichlorpyrida-
zonpropionsäure-
chlorid		 l,4-Diamino-5-chlor-
benzol-2-sulfonsäure		 l-Aethyl-3-nitro-4-sul-
fomethyl-6-hydroxypyri-
don-2 . ·
18 2,3-Dichlorchinbxa
lin-6-sulfonsäure-
chlorid		 1,4-Diaminobenzol-
2,5-disulfonsäure		 l-Isopropyl-3-chlor-4-
sulfomethyl-6-hydroxy-
pyridon-2
19 2-Methansulfonyl-
4-chlor-6-methyl-
py r i mi din		 1,4-Diaminobenzol-
2,6-disulfonsäure ■		 l-Aethyl-3-brom-4-sulfo-
methyl-6-hydroxypyridon-
2
20 2,4,6-Tribrompyrl-
midin		 Jl l-Aethyl-3-arninocarbonyl
-4-sulfomethyl-6-hydro-
xypyridon-2
21 2-Methansulfonyl-
h,5-dichlor-6-me-
thylpyrimidin		 l,3-Diaminobenzol-4-"
sulfonsäure		 Il
22 5-Cyan-2,4J6-tri-
chlorpyrimidin		 11 ' H
23 2,6-Bismethansul-
fonylpyridin-4-
carbonsäurechlo-
rid		 Il Il
24 chlormethyl-6-me-
thylpyrlmidin		 Il Il
2,4-Bismethylsul-
fonyl-5-chlor-6-
methylpyrimidin		 Il Il
2,4,6-Trimethyl-
sulfonyl-1,3,5-
triazin		 Il * 11
1,4-Diaminobenzol-
2,6-disulfonsäure
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- 30 -
II III
5,6-Dichlorpyri-
dazin-5-carbori-
säurechlorid
2,4-Dichlorpyrimi din- 6- c ar b onsäurechlorid ■
2,4,5,6-Tetrachlorpyridazin
2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin
2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimIdin
2,4,6-Trichlor-
2,4-Di
methyimercapto-
äthyl-1,
triazin
2,4-Dichlor-6
isopropoxy-
6j 2-Amino-4,6-dichlor-1,5,5-triazin
2,4,6-Trichlor-I,5i5-triazin
1,4-Diaminobenzol-2,6-disulfonsäure
Ij 5-Diatrjinobenzol-4,6-disulfonsäure
1,5-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
1,5-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure
1,5-Diaminobenzol 4-sulfonsäure
1,4-Phen3rlendiamin-5-sulfonsäure
1,5-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
098 15/1U3 l-(4'-Chlorphenyl)-4-sulfomethyl-6-hydroxypyridon-2
1- (41 -Acetarninophenyl )-4-sulfomethyl-6-hydroxy pyridon-2
1-Aethyl-5-cyan-4-sulfomethyl-6-hydroxypyridon-2
1- Phenyl- 5- aminocarbony'. 4-sulfomethyl-6-hydroxypyridon-2
l-Aethyl-5-aminocarbonyl-4-sulfonieth?/-l-6-hydroxypyridon-2
l-Aethyl-4-sulfomethyl-6-hydroxypyridon-2
4-Sulfomethyl-2,6-dihydroxypyridin
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- 31 -
?,4,6-Tribrom- II III ti
Lj5j5-triazin 1,5-Diaminobenzol- l-Aethyl-5-cyan-4-sulfo-
4-sulfonsäure me-thyl- 6-hydroxy-
5-Aethylamino- pyridon-2
39 Ί,β-dichlor- 11
fcriazin 11
S-Morpholino-^l, 6-
4o iichlortriazin It Il
2-Ureido-4-,6-di-
4i chlortriazin t!
2-DImethylamino-
42 sulfonylamino- II
k,6-dichlor-
fcriazin
A09815/11A3.
, Beispiel· 5
Zu einer neutralen wässrigen Lösung, enthaltend 55j8 Teile des Natriumsalzes der 2-(5'-Aminophenyl)amino-4J 6-dichlor-l, 3j5-triazin-4' -sulfonsäure gibt man 25 VoI.-Teile einer 4n-Natriumnitritlösung, kühlt durch Eiszugabe auf 0 .und stürzt 25 Vol.-Teile konzentrierte Salzsäure auf einmal zu. Nach beendeter Diazotierung zerstört man einen geringen Ueberschuss an salpetriger Säure durch Zugabe von SuIfaminsäure. In die Suspension der Diazoverbinduiig giesst man nun eine wässrige Lösung enthaltend 2J Teile des Natriumsalzes von 23 6-Dihydroxy-4-sulfomethyl~ pyridin. Die Diazoverbindung geht in Lösung und es entsteht eine klare gelbe Farbstofflösung. Man stellt auf pH 7 und gibt dann eine neutrale wässrige Lösung von 21 Teilen des Natriumsalzes der 1,3~Phenylendiamin-4-sulfonsäure zu. Man kondensiert bei 20-25 , wobei durch Zutropfen von Natronlauge der pH-V/ert der Lösung bei 6-7 gehalten wird. Nach beendeter Kondensation kühlt man auf 0 ab und versetzt mit einer Lösung von l8,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton. Man kondensiert, bei 0-5 , wobei man durch Zutropfen von Natronlauge den pH-V/ert bei 6-7 hält. Nach beendeter Kondensation fügt man 25 Vol.-Teile einer 20 ^-igen wässrigen Ammoniaklösung zu und rührt 3 Stunden bei 4θ . Durch Zugabe von Kochsalz wird der Farbstoff der Formel
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- 33 -
Cl
NH-
H2M-
-J J
NH
HO
Cl
ausgesalzt, dann abfiltriert und getrocknet. Er färbt CeI lulosefasern in echten, grünstichig gelben Tönen.
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2343709
- 34 -
Beispiel 4 - .
Man diazötiert und kuppelt wie in Beispiel 5 angegeben. Zu der neutralen Farbstoff lösung., enthaltend den
Farbstoff der Formel Cl
-iJH
CH2-SO H
gibt man nun eine neutrale v/ässrige Lösung von 55*5 Teilen der l-Amino-4-(3'-aminophenyl)-aminoanthrachinone,4'-disulfonsäure. Man erv/ärmt auf 40-45 und kondensiert bei dieser Temperatur wobei man durch Zutropfen von Natronlauge den pH-Wert bei 6-7 hält. Nach beendeter Kondensation isoliert man den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid. Er färbt Gewebe aus Cellulosefasern in reinen Grüntönen.
15/1 U3
ClBA-GElGY AG
- 35 -
Verwendet man anstelle von l-Amino-4-(51 phenyl ^aminoanthrachinone, V-disulfonsäure eine äquivalente Menge des .Phthalocyaninfarbstoffes der Formel
CuPc
SO2NH2
SO2NH
SO H
NH,
oder des Aminoformazanfarbstoffes der Formel
so-erhält man ebenfalls Farbstoffe, die Gewebe aus Cellulosefasern in echten Grüntönen färben.
4098 15/11 A3
Beispiel .5
17, J5 Teile 2-Aminobenzolsulf onsaure werden in 100 Teilen Wasser unter Zusatz von 5,5 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat gelöst. Man versetzt die erhaltene Lösung mit 25 Vol.-Teilen 4n-Natriumnitritlösung und giesst auf ein Gemisch von 100 Teilen Eis und 25 Vol.-Teilen konzentrierter Salzsäure. Die Suspension der Diazoverbindung wird durch Zugabe von 10 ^-iger Sodalösung auf einen pH-Wert von 8,5 gestellt. Man fügt nun 110 Vol.-Teile einer wässerigen Lösung enthaltend 31,2 Teile des Natriumsalzes von 1-Aethyl-5-cyan-4-sulfomethyl-6-hydroxypyridon-2 zu und "hält den pH-Wert des Reaktionsgemisches während der Kupplung bei 8,5 bis 9· Nach beendeter Kupplung wird" aus der gelben Farbstoff lösung der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt. Er färbt Gewebe aus synthetischem Polyamidmaterial in echten, grünstichig gelben Tönen.
Weitere Farbstoffe, die das in Kolonne III der nachstehenden Tabelle angegebene Gewebematerial in der angegebenen Nuance färben, erhält man gemäss den Angaben des Beispiels durch Diazotieren der in Kolonne I aufgeführten Diazokomponenten und Kupplung mit den in Kolonne II genannten Kupplungskomponenten.
4 0981 5/ 1 U3
CIBA-GEIGY AG
- 37 -
I II III
1 Aminobenzol. l-Aethyl-3-aminocarbonyl-4-
sulf ome-thyl- 6-hydr oxypyr idor
— 2		 gelb auf
P0Iymid
2 l-Amino-4-ehlor-
benzol		 It ' « ν
5 1-Amino-2-nitro-
benzol		 ■ it Il
4 1-Amino-4-methyl-
sulfonylbenzol		 1-Me thyl- 4- sulf omethyl- J>-
cyan-6-hydroxypyridon-2		 It
5 l-Amino-2-tri-
fluormethyl-4-
chlorbenzol		 tr Il
6 1-Amino-2-chlor-
4-methylsulfonyl-
benzol		 »I It
7 l-Amino-2J4-di-
cyanbenzol		 « It
8 4-Aminobenzoe-
säure eyelohexy1-
ester		 H η
9 1-Aminonaphthalin-
6-sulfons äure-N } 7-
isopropyloxypropyl-
amid		 3-Gyan-4-sulfome thyl-2 3 6-di
hydroxy pyridin		 tt
10 l-Aminobenzol-4-
sulfonsäure-N-iso-
propylamid		 »I It
11 4-Aminophenylsul'-
famat		 l-Phenyl-3-acetylamino-
methyl-6-hydroxypyr i don-2		 It
12 2-Aminothiazol ti It
13 2-Aminochinolin l-Aethyl-3-eyan-4-sülfome
thyl- 6- hydr oxypyr idon-2		 It
14 2-Amino-6-me thy1-
benzthiazol		 'I orange auf
Polyamid
15 ?.- Amino-13 3,5-
thiadiazol		 It
4098 15/1143		 ti
ClBA-GEIGY AG
- 38 -
. I II III
16 3-Aminobenziso-
thiazol		 1-Aethyi-4-sulfome thyl-6-
hydroxypyridon-2		 orange auf
Polyamid
17 4-Aminoazobenzol II. U
18 4-Aminoazobenzol-
3'-sulfonsäure		 Il Il
19 4-(6',8'-DiSuIfO-
naphth-21-ylazo)-
3-methylanilin		 Il ■ ■ Ii
20 Sulfani1säure Il gelb auf
Polyamid
21 2-Naphthylamin-
1-sulfons äure		 l-Benzyl-3-nitroso-4-sulfo-
rnethyl-6-hydroxypyridon-2		 Il
22 l-Amino-4-(ß-
sulfatoäthyl-
sulfonyl)-benzol		 4-Sulfomethyl-2,6-dihydroxy-
pyridin		 gelb auf
Baumwolle
1-Amino-4-(ß-
sulfatoäthyl-
sulfonamido)-
benzol		 l-Aethyl-3-cyan-4-sulfome-
thyl-6-hydroxypyridon-2		 Il
409815/1143
CtBA-GEIGY AQ
- 39 -
Beispiel 6
65,2 Teile des Dinatriumsalzes des Farbstoffes der Formel
CH0SCUH 1 *- ^
Cl
(Nr. 50 der Tabelle nach Beispiel 2) werden in 1000 Teilen Wasser bei pH· 7 gelöst. Man gibt eine Lösung von 5,4 Teilen 1,4-Phenylendiamin zu und kondensiert bei 40 bis 50 , wobei man durch Zugabe von 2n-Natronlauge einen pH-Wert von 6 bis 7 aufrechterhält. Nach beendeter Kondensation wird der bisreaktive Farbstoff, in dem die beiden Reaktivguppen durch eine Phenylendiaminbrücke verknüpft sind., durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt. Er färbt Baumwolle oder regenerierte Cellulosefasern in reinen, gelben Tönen.
Verwendet man als Ueberbruckungskomponente anstelle von 1,4-Phenylendiamiii eine äquivalente Menge 1,3-Phenylendiamine l,il-Phenylendiamin-2-sulfonsäure, h, 4'-Diaminostilben 2,2'-disulfonsäuren 4,4'-Diaminodiphenyl-2,21-disulfonsäure oder 4 } 4'-Diaminodiphenylharnstoff-3,3'-disulfonsäure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
40981.5/1-143"
CIBA-QEIQY AQ
- 40 -
Verwendet man anstelle des angegebenen Dichlortriazinfarbstoffes als Ausgangsraaterial 59,5 Teile des Dichlortriazinfarbstoffes der Formel
Cl
l C—-NH
?W
N=N-
IjY- CONH2
oder 55,2 Teile des Farbstoffes der Formel
so erhält man ebenfalls wertvolle gelbe Farbstoffe.
40981.5/1 1 43
CIBA-GEfGYAG
- 41 -
Beispiel 7
17*3 Teile l-Aminobenzol-J-sulfonsäure' werden in Wasser durch Zugabe von Natronlauge neutral gelöst und mit
18.5 Teilen Cyanurchlorid in üblicher Weise bei O bis 5°
kondensiert. Nach beendeter Kondensation.fügt man eine wässerige Lösung von 21 Teilen des Natriumsalzes der 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure dazu und kondensiert bei· 25 bis 30 . Ansehliessend wird auf 0 abgekühlt, mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid versetzt und durch Zutropfen von 2n-Natronlauge bei pH 4 bis 6 kondensiert. Man fügt nun nochmals 21 Teile des Natriumsalzes der 1,3-Phenylendiamine-sulfonsaure zu, erhöht die Temperatur auf JQ und kondensiert bei pH 6 bis 7· Die erhaltene Lösung wird durch Zugabe von Eis auf 0° gekühlt, mit 25 Vol.-Teilen 30 $-iger Salzsäure angesäuert und durch Zutropfen von 4n-Natriumnitritlösung bis zur bleibenden Blaufärbung auf Jodkalium-Stärkepapier diazotiert.
Zur gelben Diazolösung gibt man eine Lösung von
22.6 Teilen des Natriumsalzes von l-Aethyl-4-sulfomethyl-6-hydroxypyridon-2 in 100 Teilen Wasser. Nach beendeter Kupplung neutralisiert man bis pH 7 durch Zugabe von Natriumbicarbonat und fällt den Farbstoff durch Einstreuen von Kaliumchlorid aus. Er färbt Baumwolle in echten grünstichig gelben Nuancen. '
409815/1143
CIBA-GEIGYAG .
- 42 -
Beispiel 8
12,6 Teile ö-Acetylamino^-aminophenol-'ty-sulfonsäure werden bei O in einem Gemisch von 100 Teilen Wasser und 15 Teilen 50 ^-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 25 Teilen 2n-Natriumnitritlö'sung diazotiert. Die erhaltene Diazosuspension gibt man zu einer Lösung von 12,4 Teilen 5-Aminocarbonyl-'!f-sulfomethyl-2,6-dihydroxypyridin in 50 Teilen V/asser, 50 Teilen Eis und 5,5 Teilen Natronlauge von 50 % und stellt durch Zutropfen von Natronlauge langsam auf pH 7· Nach beendeter Kupplung gibt man 50 Teile 56 $-ige Salzsäure zu und kocht zur Verseifung der Acetylgruppe eine Stunde unter Rückfluss. Der nach dem Erkalten und Aussalzen mit Natriumchlorid auskristallisierte Farbstoff wird abfiltriert, in 250 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst und mit einer Lösung von 15 Teilen Kobaltacetat-Tetrahydrat versetzt. Man kocht 20 Minuten unter Rückfluss, lässt dann erkalten und fällt den Kobaltkomplex durch Zugabe von Natriumchlorid aus. Er .wird in 500 Teilen Wasser bei 55 bis 40 gelöst und mit einer wässerigen Lösung von 16,1 Teilen 2-Phenylamino-4,6-dichlortriazin-5'-sulfonsäure versetzt. Man kondensiert bei 55 bis h0 , wobei durch Zutropfen von 2n-Natronlauge ein pH-Wert von 6 bis 7 aufrechterhalten wird.
Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt. Er färbt Cellulosefasermaterial in rotorangen, echten Nuancen.
409815/1143
Verwendet man anstelle von,Kobaltacetat eine äquivalente Menge Chromacetat, so erhä'ltman einen Farbstoff, der Cellulosefasern in echten, rotbraunen Tönen färbt.
409815/114 3
ClBA-GEIGY AG
- 44 -
Herstellungsbeispiele für Kupplungskomponenten
I.
Zu einer Lösung von IJO Teilen wasserfreiem Natriumsulfit in 600 Teilen V/asser tropft man bei 60 - YO innert 1 Stünde 164,5 Teile 7-Chloracetessigester (erhalten durch Chlorieren von Diketen und anschliessende Reaktion mit Aethylalkohol). Man rührtanschliessend noch bei der angegebenen Temperatur weiter, bis alles in Lösung gegangen ist. Man fügt nun 84 Teile Cyanacetamid zu sowie 87 VoI.-Teile 25 % wässrige Ammoniaklösung und erhitzt das Gemisch 16 Stunden unter Rückfluss. Nach dem Erkalten wird mit konzentrierter Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 2 angesäuert und das ausgefallene Produkt abgesaugt. Durch Umkristallisieren aus V/asser erhält man das reine Mononatriumsalz, das mit einem Mol Kristallwasser kristallisiert.
ber N 10.56 S 11.4J gef.N 10.24 S 11.42
C7H5N2O5SNa-H2O
II.
CHLSCLNa
1 2 5
II
409815/1143
Man setzt zunächst 7-Chloracetessigester mit Natriumsulfit um gemäss den Angaben der Herstellungsvorschrift I. Anschliessend fügt man 112 Teile Cyanessigsäureathylamid zu und gibt als Kondensations-Base noch J52 Teile Aethylendiamin zu. Man rührt 20 Stunden unter Rückfluss, lässt erkalten und stellt durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf pH 1,5, wobei das Pyridonderivat auskristallisiert.
111' CH2SO3Na
5β>9 Teile der gemäss der Herstellungsvorschrift II erhaltenen Verbindung werden in 66 Vol.-Teile 96 ^-ige Schwefelsäure eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird nun 20 Stunden bei 55 gerührt. Nach dieser Zeitspanne ist chromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar. Man lasst erkalten, giesst auf I1JO Teile Eis aus und saugt nach 2-stündigem Rühren die ausgefallene kristalline Verbindung ab. IV.
409815/1143
28 Teile des gemass Herstellungsvorschrift I erhaltenen Natriumsalzes werden in ein Gemisch von 25 VoI.-Teilen Wasser und 50 Vol.-Teilen 98 $o-iger Schwefelsäure eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird auf 125° aufgeheizt und bis zur Beendigung der Kohlendioxydentviicklung bei dieser Temperatur gerührt. Man lässt erkalten,, verdünnt das Reaktionsgemisch mit 100 Teilen gesättigter Kochsalzsole und saugt ab. ■ .
409 8 157 1143
C'OA-GE1GVM ," ■ 23A9709
Färbevorschrift I ·
2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-Nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, sodass es um 75 % seines Gevfichtes zunimmt und dann getrocknet,
Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20. warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 500 Gramm Natriumchlorid enthält/ quetscht auf 75 % Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis 101 , spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,5 ί^-igen kochenden Lösung eines lonenfreien Waschmittels, spült und trocknet. "
Färbevorschrift II *
2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen V/asser gelöst.
Die Lösung gibt man zu 3900 Teilen kaltem Wasser, fügt .80 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.
Man steigert die Temperatur in 45 Minuten auf 80 , wobei nach 30 Minuten 40 Teile Trinatriumphosphat und nochmals 80 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 50 Minuten auf 80°, spült und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer 0,5 ^-igen, kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.
409815/1 T43
Es resultiert eine wasch- und lichtechte gelbe Färbung.
Druckvorschrift:
2 Teile des gemäss Beispiel 3 hergestellten Farbstoffes werden unter schnellem Rühren in 100 Teile einer Stammverdickung, enthaltend 45 Teile 5 ^-ige Natriumalginatverdickung, 32 Teile Wasser, 20 Teile Harnstoff, 1 Teil mnitrobenzolsulfonsaures Natrium sowie 2 Teile Natriumcarbonat, eingestreut.
Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 4 bis 8 Minuten bei 100 in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült, wobei sich die nicht chemisch fixierten Anteile sehr leicht von der Faser entfernen lassen, und anschliessend getrocknet.
15/1143

Claims (16)

Patentansprüche
1. Azoverbindungen der Formel
CH2SO H
(D
worin R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest, . R1 ein Wässerstoff- oder Halogenatom, eine Cyan-, Carbonsäureamid-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino- oder Acylaminogruppe und D den Rest einer Diazokomponente bedeutet.
2. Azoverbindungen gemMss Anspruch 1 der Formel (1), worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyan- oder Carbonsäureamidgruppe und D den Rest einer Diazokompoente der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeuten.
3. Azoverbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel
(2)
Nj—NH—D' -I=N 1 Il
Y R *
worin D' ein Sulfobenzolrest, ein Y ein Halogenatom und das andere Y ein Halogenatom oder eine Amino-, Alkoxy-,
"40981 5/1 143
CIBA-GEIGY AG ? 3 L, 9 7 Q
Phenoxy-, Alky!mercapto- oder Arylmercaptogruppe, R' ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyan-, Carbonsäureamide Alkyl'sulf onyl-, Arylsulfonyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino- oder Acylaminogruppe ist, und wobei der Benzolrest D1 weitere Substituenten, irisbesondere komplexbildende Gruppen enthalten kann.
4. Azoverbindungen gemäss Anspruch 3 der Formel (2), worin D1 ein Monosulfobenzolrest, ein Y ein Halogenatom und das andere Y eine Mono- oder Disulfophenylamino-, Mono- oder Disulfonaphthylamino- oder Alkoxygruppe, R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Aethylgruppe und R1 die Cyangruppe ist.
5. Schwermetallkomplexe von Azoverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 4.
6. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen
der Formel CHoS0„H
-1-23
HCK x N
worin R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest, R1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyan-, Carbonsäureamid-, Alkyl sulfonyl-, Arylsulfonyl-, Nitro-., Nitroso-, Amino- oder Acylaminogruppe und D den Rest einer Diazokomponente bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass eine
4 09 815/1U3
-.51 -
Diazokomponente der Formel D-NHp (4) mit einer Kupplungskomponente der Formel
CELSCLH -
Λ·'
R-
wobei D, R-und Rr die obengenannten Bedeutungen haben, gekuppelt wird, und dass die erhaltene Azoverbindung gegebenenfalls mit einem schwermetallabgebenden Mittel metallisiert und/oder mit einem Acylierungsmittel acyliert wird. ...
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und als Kupplungskomponente eine Verbindung der Formel (5) , worin R ein Itfasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyan- oder Carbonsäureamidgruppe bedeutet, verwendet wird.
8. Verfahren gemäss Anspruch 6 zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel
(2)
4 0 9815/11 A3
worin D1 ein Sulfobenzolrest, ein Y ein Halogenatom und das andere Y ein Halogenatom oder eine Amino-, Alkoxy-, Phenoxy-, Alkymercapto- oder Arylmercaptogruppe, R1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyan-, Carbonsäureami d- , Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino- oder Acylaminogruppe ist, und wobei der Benzolrest D1 weitere Substituenten, insbesondere komplexbildende Gruppen enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, dass eine Diazokomponente der Formel
mit einer Kupplungskomponente der Formel (5), wobei Y, D', R und R1 die oben angegebenen Bedeutungen haben, zu einer Azoverbindung der Formel (2) gekuppelt wird, oder dass eine Diazokomponente der Formel
V-D'-NH2 (7) mit einer Kupplungskomponente der Formel (5), wobei V eine
2 oder eine, z.B. durch Reduktion oder Verseifung, in eine H2N-Gruppe Überführbare Gruppe:ist, und D', R und R' die oben angegebenen Bedeutungen haben, zu einer Azoverbindung der Formel
CH0SO7H
2
7
J
HN—D' —N=N—if ^i—R ■
(8)
H(T x N
R
0981 5/ 11 A3
gekuppelt wird, und dass die erhaltene Azoverbindung der Formel (8) mit einem Halogen-s-triazin der Formel
(9)
γ ♦
worin zwei Y Halogenatome sind und das dritte Y ein Halogenatom oder "eine Amino-, Alkoxy-, Phenoxy-, Alkylmercapto- oder Arylmercaptogruppe ist, zu einer Azoverbindung der Formel (2) acyliert wird.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Diazokomponenten der Formel (6) bzw. (7), worin D' ein Monosulfobenzolrest, ein Y ein Halogenatom und das andere Y eine Mono- oder Disulfophenylamino-, Mono- oder Disulfonaphthylamino- oder Alkoxygruppe ist, Kupplungskomponenten der Formel (5),. worin R ein Wasserstoff atom, eine Methyl- oder Aethy!gruppe und R' die Cyan^ gruppe ist, sowie Halogen-s-triazine der Formel (9)> worin zwei Y Halogenatome sind und das dritte Y eine Mono- oder Disulfophenylamino-, Mono- oder Disulfonaphthylamino- oder Alkoxygruppe ist, als Ausgangsstoffe verwendet werden.
10. Abänderung des Verfahrens gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass statt einer Kupplungskomponente der Formel (5) eine Kupplungskomponente der Formel
409815/1 U3:
CHoS0_H
■ >
worin R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest, R1 ein Wasserstoffoder Halogenatom, eine Cyan-, Carbonsäureamide Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino- oder Acylaminogruppe und W eine Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, SuIfonamid-, Sulfonsäureester-, Sulfonyl-, Alkylcarbonyl- oder Arylcarbonylgruppe bedeutet, verwendet wird.
11. Die gemäss den Beispielen erhaltenen Verbindungen.
12. Verfahren gemäss den gegebenen Beispielen.
13. Die gemäss den Ansprüchen 6 bis 10 erhaltenen Verbindungen.
14. Verwendung der Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 5 bzw. der gemMss den Ansprüchen 6 bis 10 erhaltenen Verbindungen als Farbstoffe oder Pigmente.
15. Verfahren zum Färben und Bedrucken unter Verwendung. der Farbstoffe gemäss Anspruch 14.
AO9815/1143
CIBA-GEIGY AQ
- 55 -
16. Das gemäss Anspruch 15 gefärbte oder bedruckte
Material, insbesondere das Textilmaterial.
409815/1143
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