DE2101940A1

DE2101940A1 - Neue Azoverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

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Publication number: DE2101940A1
Application number: DE19712101940
Authority: DE
Inventors: Henri Dr Ariesheim Seitz Karl Dr Oberwil Riat, (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-01-21
Filing date: 1971-01-15
Publication date: 1971-07-29
Also published as: GB1330582A; ES387448A1; NL7100775A; CA984383A; FR2080512A1; FR2080512B1; BE761811A

Description

DR. BERQ DIPL.-ΙΝβ. ·ΤΑΡΡ

PATENTANWALTS
β MÜNCHEN 8Ο, MAUEfilCIWCHE^S γρ - 2101940

Cl BA "G EIGY AG BASEL (Schweiz) .

Deutschland

Anwalt<sakte 20 562 München, den 15. Januar 1971

Neue Azoverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und

Verwendung.

Die vorliegende. Erfindung bezieht sich auf neue, wertvolle Azoverbindungen, die der Formel

HO-S 0 Cu 0 KH

Ii . ii. in

SOH Y

entsprechen, worin U ein Halogenatom, insbesondere ein Chloroder Bromatom, X eine Nitro-, Acylamino- oder SuIfonsäuregruppe oder ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom oder vor allem ein Wasserstoffatom, ein Y ein Wasserstoffatom und das andere Y eine SuIfonsäuregruppe, R einen aliphatischen oder vorzugsweise aromatischen Rest, irisbesondere einen Benzolrest, mit nicht mehr als Io Kohlenstoffatomen, der nur Ilalogenatome, Alkylgruppen oder

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insbesondere wn^ierlüsliohrna'ih'jnde Ίν·.ν pen αΐί; i)u\y.itituf-nteri enthalten kann, un;l Z ο inen Yor:-:u^.^cr.\'e'.::e über eine Arr.inogru;.pe gebundenen faaerreaktiven 3ub.;tituenten bedeuten.

Als erf indurigogcrrii3;>e Azoverbindungen :;lnd vor n.Llcrn solche zu erwähnen, worin Z einen über eire Ariilncgruppe ;5O-bundenen, halo^enierton I,j,^!j-TvLivAinvry.;t bedeutet.

Die erflnuun^-.rrirrr'^en A;-:o7ei'blr;dun^en kar.n m-;.n '*.'.;.; don entsprechenden Azoverbindungen der Formel

H0„3 0—Cu-

(2) U

v/orin die Bedeutung der Syrr.bolo U, X und Y .sich ;; u; -lor bereits erläuterten Formel ίΊ) ergibt, derart herötollen, da;:" rr.an nie mit Aminen der Formel

H₂N-R-V (3)

worin R die bei'der Erläuterung der Formel (1) ar·^OrjeLone Bedeutung hat und V eine A.r.inogruppe oder mit fr-.:;erreaktiv·;· R-iöte enthaltenden Verbindungen kondtnßlerbare Gruppe b.v;v/. ein -r.u.jtauach bares Atom bedeutet, urrnetzt und die erhalter;en Axuvi-rbind'jniren mit Verbindungen, die einen faserre aktive η Re3t enthi.lterijkonfl^rioiert. Zu den erfindungsgeriiässen Verbindungen der Formel (l) gel^r.gt man auch,wenn man entsprechende Azoverbindungen der Formel (2),worin X und Y die bei der Erläuterung der Formel (l) angegebenen Be-

0 ORfGINAL 8-31/1948

■!.•-.itungen habon, :ait Verbindungen der Formel II M-R-Z [h)_Λ worin R und Z die hei der Erläuterung der Formel (l) angegebenen Bedoutun^on haben umsetzt.

Ebenso erhält man die erfindungsgomässen Verbindungen der Formel (l), v.'onn man von Azoverbindungen der Formel HO_VS 0 Cu 0 UIl_n

ho s^^^Y^r (5)

SO II Y

;iu:i-;.:ht, worin X und Y die bei der Erläuterung der Formel (l) ar.gogohenon :2odou*:-ungen habon, und diese mit 1,3»5-Triazinderivaten dei^ Formel y

G
f ^XN (6)

C-NH-R-Z

worin/R und Z die bei der Erläuterung der Formel (l) angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.

Nach einer vjeiteren wichtigen Variante können. die Verbindungen der Formel (l) auch durch oxydative Kupferung hergestellt werden Bei die ser HerstellungsVariante geht man von Verbindungen der Formel

109831/1948 BAD

21Ü1940 ■

HO MI-C

SO H

N
Il
C-NH-R-Z

(7)

IL/

aus, worin/X, Y, R und Z die bei der Erläuterung der Formel (ί) genannten Bedeutungen haben, die man mit einem kupferabgebenden Mittel, z.B. Kupfersulfat, und zugleich mit einem Oxydationsmittel, insbesondere V/asserstoffperoxyd, zu Verbindungen der Formel (l) umsetzt.

In manchen Fällen kann man auch durch Herstellung entsprechender 0,0'-Dihydroxyazoverbindungen und nachträgliche Kupferung zu den erfindungsgemässen Verbindungen gelangen.

Die Herstellung der Ausgangsverbindungen der Formel (2) erfolgt in an sich bekannter V/eise durch Kupplung einer diazotierten 1-Hydroxy (oder Alkoxy )-2-arnino-naphthalin-4,8-disulfonsäure mit der l-Araino-S-hydroxy-naphthalinOjö- oder -4,6-disulfonsäure, Umsetzung mit einem kupferabgebenden .Mittel und Kondensation mit Cyanurchlorid.

Als in Betracht kommende Diazokomponenten seien z.B. genannt:

1-Hydroxy-2-amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure, l-Hydroxy-2-amino-6-nitro-naphthalin-4,8-disulfonsäure,

103831 /19

l-Hydroxy-2-ainino-naphthalin-4, β,δ-trisulfonsäure, l-Methoxy-2--amino--naphthnrin-^j!-,S--disulfonsäure.

'"^""^-Die^Dmxofcierung der !-Hydroxy (odor Alkoxy)-2-aminO-naphthalin-4,8-disulfon3äuren erfolgt nach an sich be-r kannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Die Kupplung mit der l~Amino-3-hydroxy-naphthalin-3,6- oder 4,6-disulfunsäure erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden in alkalischem Medium.

Als kupferabgebende Mittel kann man z.B. Salze verwenden, welche das Kupfer als Kation enthalten, wie z.B. Kupfez'sulfat, Kupferacetat. In manchen Fällen ist die Verwendung komplexer Kupferverbindungen von Vorteil, z.B. in Form von Kupfer-Ammin-Komplexen, wie Kupfertetrarnrninsulfate aus Kupfersulfat und Ammoniak, Pyridin oder Monoäthanolamin, oder in Form von Verbindungen, welche das Kupfer komplex gebunden enthalten, z.B. komplexer Kupferverbindungen der Alkalisalze aliphatiseher Aminocarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, wie des ßlykolls, der Milchsäure und vor allem der Weinsäure, wie Natriumkupfertartrat.

Die Behandlung mit dem kupferabgebenden Mittel kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z.B. bei Raumtemperatur, falls leicht metallisierbare Ausgangsverbindungen vorliegend, oder, wenn gleichzeitig mit der Metallisierung eine Entalkylierung stattfinden muss, durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 50 und 120 im offenen Gefäss, z.B. unter Rückflusskühlung oder gegebenenfalls im geschlossenen Gefäss unter Druck,

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BAD

- 6 - 213 13

wobei die p..-Verhältnis so durch die Art dos govrihlten Ketalltsierungsverfahrens gegeben sind; z.B. eine saure Kupferung Mit Kupfersulfat, eine alkalische Kupferung mit KupfertetrarKMLnsulfcit. Cewünschtenfalls können bei dor Metallisierung auch Lösungsmittel, wio z.B. Alkohol, Dimethylformamid ucw. zugesetzt v.'erden.

Die Kondensation mit dorn Cyanurchlorid führt /mn zweckmässig unter Vorwendung säurobindondor Mittel, v;ie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, und unter solchen Bedingungen, aus, dass im fertigen Produkt der Formel (?.) noch zwo i austauschbare Halogenatome übrigbleiben, d.h. z.B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tief on Tempera türen in vrisserigorn Mittel.

Als den Rest R enthaltende Ausgangsstoffe der Formel (3) kommen Amine mit acyclischen] oder cyclisch ein Rest, insbesondere mit einem aliphatischen Alkylrest oder rnit einem aromatischen Rest in Betracht. Als Amine mit einem aliphatischen Alkylrest seien 2.B. das Aethylendiamin, das !,^-Diarninopropan,

uηd P i ρe ra ζ i n/ das Hexan":-3thylendiamin/ö-ⁿ-->^nrit"· Als~Amine mit einem aromatischen

Rest können Amine mit einer Aminogruppe oder rnit mehreren Aminogruppen verwendet v/erden. Als aromatische Amine mit einer Amino-

din/
gruppe seien z.B. Anilin, Tolui/ oder die verschiedenen

din-/

Anilin- und Tolui/sulfonsäuren

erwähnt. Die Einführung des faserreaktiven Restes orfolgfc hier durch geeignete Verbindungen, die mit einer kondensierbaren Gruppe bzw. einem austauschbaren Atom am Rest R, der durch die Aniinogruppo an den Triazinrest der Verbindung der Formel (2) gebunden ist, reagieren können. Auf diese V/eise erhält man Verbindungen dor

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BAD ORIGfNAL

For .τ/21 (l), in dnnon dor faserreaktive Rost Z nicht über eine Λ::. uvogruppo on R gobui.den ist. Als. Beispiel sei die Einführung einen fanerreaktiven Restes in den Rest R mittels einer ent- ::prochendon Kethylolverbindung nach Einhorn erwähnt.

Als Ausgangsstoffe der Formel (j5) kommen insbesondere m- oder p-Diaminobenzole in Betracht, die durch Ha löge nntoine, wie z.B. Chlor- oder Bromatome, Alkylgruppen, \-iie z.B. die Ivjthy 1-, -Aethy 1- oder Isopropylgruppe oder Sulfonsäurep^ruppen odor Carboxylgruppen substituiert sein können. Als Beispiele üoion genannt:

1, 'i-^-laminoben/iol-S-svilf onsäure,

1- V.-l'.e V-hy lair.i no- ^- ami nobenzo 1- 2- sul fonsäure,

Ij ^- Dia:ninobonzol-4-sul fonsäure, 2,-H-Dia!ninotoluol-^f3-i3ulfOnsäure,

bonzol/ 1, ^Jl·-Diamino-2-chlor7^/5-■sulf onsäure, ■

1, 'l-Diaminobenzol,

1,3-Diaminobenzol,

2,4-Diaminotoluol,

2,4-Diaminotoluol-6-sulfonsäure, 2,6-Diaminotoluol-h-sulfonsäuren 1, ⁱl-Diamino-2_J 3 j 5i 6-te tramethy Ibenzol,

1,3-Diamino-2,4,6-trimethyIbenzol, l,3-Diamino-2,4,6-trimethylbenzol-5-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-carbonsäure.

Als Verbindungen, die einen faserreaktiven Rest enthalten, kommen vor allem einen reaktiven Acylrest abgebende Säurechloride- oder Anhydride in Betracht.

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BAD OflKäiNAL

" ⁸" 21019

Als einen faserreaktiven Rest enthaltende

Acylierungsmittel seien beispielsweise die folgenden genannt Chlor- oder Bromacetylchlorid,
ß-Chlor- oder.ß-Brompropionylchlorid, α,β-Dichlor- oder α,β-Dibrompropionylchlorid,

Chlorrnaleinsäureanhydrid,
Carby!sulfat,

103331/19A8

Acrylchlorid, ß-Chlor- odor ß-Bromacrylchlorid, α-Chlor- oder ct-Broniacrylchlorid, α,β-Dichlor- oder Dibromacrylchlorid, Trichloracrylchlorid,
Chlorcrotonylchlorid, Propiolsäurechlorid,

3,5-Dinitro-4-chlorbenzol~sulfonsäure- oder -carbonsäurechlorid, 3-Nitro-¹!— chlor-benzol-sulfonsäure- oder -carbonsäurechlorid, 2,2,3,5-Tetraf.luorcyGlobutan-l-carbonsäurechlorid, ß-Chloräthylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonsäurechlorid, Acrylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonsäurechlorid^ und vor allem heterocyclische Säurehalogenide und deren Derivate, wie die 2-Chlorbenzoxazolcarbonsäurechloridej 2-Chlorbenzthiazolcarbon- oder -sulfonsäurechloride und vor allem die folgenden, mindestens 2 Stickstoffatome als Heteroatome eines 6-gliedrigen Heterocyclus aufweisenden Verbindungen:

4,S-Dichlor-l-phenylpyridazoncarbon- oder -sulfonsäurechlorid, k,5-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid, !,^-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,ji-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolincarbon~ oder - sulfonsäurechlorid, 2-Methansulfonyl-4-chlor-6-niethylpyriinidinj Tetrachlorpyridazin,

2_>4-Bis-methansulfonyl-6-methylpyrimidin_> 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrirnidin, ■2,4,6-Tri- oder 2,h,5,6-Tetrabrompyrimidin, 2-Methansulfonyl-4,S-dichlor-ö-methylpyrimidin,

1 0 9S-3 1 / 1 9 48

to 21013 4

2, 4-Dichlorpyrimidin-5-sulfoiiGäure, 5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4,ö-trichlorpyrimidin, 2,6-Bis-methansulfonylpyridin-4-carbonsäurechlorId,, 2,4-Dichlor-5-chlorrnethyl-6-rr.Gthyl-pyrimidin 2,4-Dibrorn-5-brorn;nethyl-6-methylpyriniidin 2,4-Dichlor-5-chlorrnethylpyrimidin 2, 4-Dibrom-5-brommethylpyrirnidin 2,5,6-Trichlor-4-mefchylpyrirnidin

2,6-Dichlor-4-trichlorn!ethylpyrirnidin oder insbosondere 2, 4-Dimethansulfonyl-5-chlor-6-rnethylpyrimidin 2, 4,0-Trimethansulfonyl-l, J5> 5-triazin

2,4-Dichlorpyrimi-din
~$_t 6-Dichlorpyridazin

3,6-Dichlorpyridazin-5-carbonsäurechlorid

2,6-Dichlor- oder 2, 6-Dibrom-4-G.3rboäthoxyp.yriinidin

2,4j5-Trichlorpyrimidin

2j 'l-Dichlorpyrimidin-o-carbonsäurechlorid

2, ^-DichlorpyriiTiidin-S-carborisäurechlorid

2,0-DiChXlOr- oder 2,6-Dibrompyrirr.idin-4- oder -S-earconsäure-

oder-sulfonsäüreafflide bzw..

-4- oder -5-sulfonsäurechlorid

2,4,5j6-Tetrachlorpyridazin_i Halogenpyrirriidlne, z.B.

5-Brora-2,4,6-trichlorpyrirnidin, 5- Acetyl-2,4,6-trichlorpyrirnidin^ 5-Nitro-6-methyl-2_i4-dichlorpyrimidin, 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid, 2-Chlorbenzthiazol-6-sulίΌnsäurGchlorid, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyriraidin_J

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2,K,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin,
?-} ^, 5i 6-Tetraf luorpyriinidin,
2,4, 5-Tr if luorpyrimidin,

2, '!,G-TriehlorC-Tribrom- oder Trifluor-)-l, J5> 5-triazin, sowie ^Jr,6-Diuhlor(Dibroia- oder -Difluor-)-l,3j5-triazine, die in 2-otellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, ;:.B. einen Phenyl-, Ko thy 1- oder Ae thy Ires t, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schv/efeln^f;o:n gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung oder insbesondere durch eine NII -Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden v/erden können, seien z.B. die folgenden erwähnt:

aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxy!verbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thiophenole, Alkoxyalkanole, Methyl-, Aethyl-, Isopropylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chloroder Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, v/ie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäuren, Glykolmonoalkylather, Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-,. Methoxypropyl-amin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Aethylen-

1 Γ= £ : 3 1 / 1 9 4 8

BAD ORIGINAL

phenylamin, Chloräthylamin, Aethanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoäthan-sulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetanilid, Aminophenole, Anisidin, Phenetidin, und insbesondere saure Gruppe enthaltende Aniline,

Sulfanil-, Methanil, Orthanilsäure, Ani-

lindisulfonsa'ttre, Aminobenzylsulfonsäure, Anilin-ω-methansulfonsäure, Aminobenzodicarbonsäuren,Naphthylaminomono-,-di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 2-Hydroxy-5-aminobenzoesäure, ferner auch gefärbte Verbindungen, bzw. Verbindungen mit

Farbstoffeharakter, ζ.B. 4-Nitro-4'-amino-stilbendisulfonsäure, 2-Nitro-4'-amino-diphenylamino-4,3^t-stilben-disulfonsäure, 2-Nitro-4^l-aminodiphenylamin-4,3^l-disulfonsäure und insbesondere Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten.

Die Einführung des in 2-Stellung des Triazinrestes stehenden Substituenten kann auch nach der Kondensation mit dem Ausgangsdiamin oder nach der erfindungsgemässen Umsetzung zur Azoverbindung der Formel (l) geschehen.

Ausser den durch Acylierung einführbaren seien

als faserreaktive Reste noch erv/ähnt, z.B. die Vinylsulfon-, die ß-Sulfato- oder -Thiosulfatoäthylsulfon-, ß-Thiosulfatopropionylamid, die ß-Thiosulfatoäthylsulfonylamid- oder die Sulfonsäure-Ν,β-sulfatoäthylarnidgruppe, die auf andere Weise, z.B. durch Ester- oder Thioestcrbildung in die Diazokomponente eingeführt werden.

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Als Verbindungen der Formel (3)> die einen nicht durch Acylierung einführbaren Faserreaktivrest enthalten, in denen der Faserreaktivrest also vorzugsweise nicht über eine Aminogruppe., sondern direkt an den Benzolrest gebunden ist, seien insbesondere die Sulfoester folgender Sulfone erwähnt: l-Arnino~2-methoxy-5- (ß-hydroxyäthyl)-phenylsulfon, l-Aminobenzol-3- oder -4-ß-hydroxyäthylsulfon,

l-Amino^-methyl-benzol-^-ß-hydroxyäthylsulfon/' l-Amino-4-(ß-hydroxyäthylsulfonylpropionylaminomethyl)-benzol, 1-Amino-²!-- (ß-hydroxyäthylsulfonylaminobenzol,

sowie auch über entsprechende Methylole nach Einhorn erhältliche reaktive Verbindungen, wie z.B.
1-Amino-4-chloracetylamino-methylbenzol oder l-Amino-jJ-ehloracetylamino-methylbenzol-o-sulfonsäure.

Die Kondensation mit den Säurehalogeniden oder Anhydriden oder mit den heterocyclischen Halogenverbindungen führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie z.B. Natriumcarbonat, aus. Bei all diesen Reaktionen ist selbstverständlich so vorzugehen, dass im fertigen Produkt noch eine ungesättigte Bindung oder ein austauschbares Halogenatom übrig bleibt.

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4H 2101340

Die für die an zweiter Stelle genannte Herstellungsvariante benötigten Ausgangsstoffe der Formel (4) arhält man, indem man z.B. eines der obengenannten Diamine mit einer Verbindung,die einen faserreaktiven Rest enthält, z.B. einer der obengenannten, im molaren Verhältnis von 1:1 kondensiert.

Die Umsetzung der so erhaltenen Verbindungen

der Formel (4) mit den Ausgangsstoffen der Formel (2) erfolgt ) . ebenfalls zweckmässig in f" =genv/art säurebindender Mittel, wie z.B. Natriumcarbonat ο^Λ·'-ν Natriumhydroxid .in organischen Lösungsmitteln oder in wässeriger Lösung.

Stellt man die erfindungsgemässen Verbindungen nach der eingangs beschriebenen Variante her, bei der eine Azoverbindung der Formel (5) als Ausgangsstoff verwendet wird, so kann man zu deren Herstellung die gleichen Diazo- bzw. Kupplungskomponenten und kupferabgebenden Mittel benutzen, die bei der Besehreibung der Herstellung der Verbindungen der Formel (2) erwähnt sind. Die in diesem Falle als zweite Ausgangssubstanz zu verwendende Verbindung der Formel (6) kann durch Kondensation einer Verbindung der Formel (k), worin R und Z die bei der Erläuterung der Formel (l) angegebenen Bedeutungen haben, mit Cyanurchlorid erhalten werden.

Die Kondensation mit dem Cyanurchlorid führt man zweckmässig unter Verwendung säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, und unter solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt der Formel (6) noch zwei austauschbare Halogenatome übrigbleiben. Die sich daran anschliessende Umsetzung

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BAD ORIGINAL

mit der Ausgangsverbindung der Formel (5) zu der erfindungsgemässen Verbindung der Formel (l) erfolgt unter gleichen Bedingungen, ' z.B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Mittel.

Die Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (?)»

erfolgt sinngemäss entsprechend einer der obengenannten Herstellungsvarianten unter Fortlassung der Kupferung, wobei man aber bei der Herstellung des Azoteils von einer in 1-Stellung unsubstituierten Diazokomponente ausgeht.

Als 2-Aminonaphthal.in-4,8-disulfonsäuren, die als Dinzokomponenten für die Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (Y) in Betracht kommen, seien z.B. genannt: 2-Aminona ph thalin-Jf, S-disu!fonsäure,
2-Aminonaphthalin-4,6_i8-trisulfonsäure,
2-Amino-6-chlornaphthalin-^;l,8-disulfonsäure, 2-Amino-6-acetylamino-naphthalin-*l,8-disulfonsäure.

In den nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel (l), die einen heterocyclischen faserreaktiven Rest enthalten, können die beweglichen Halogenatome des faserreaktiven Substituenten leicht, z.B. durch Umsetzung mit ternären Aminen oder mit Hydrazinen (wie Dimethylhydrazin) ersetzt werden, wobei faserreaktive Verbindungen entstehen, deren abspaltbarer Substituent eine an ein Kohlenstoffatom, insbesondere eines heterocyclischen Restes gebundene quaternäre Ammonium- oder Hydraziniumgruppe darstellt, d.h. z.B. eine Gruppe der Formel

1 C ^: " 3 1 / 1 9 I* 8

	C	N	N	.
		Il +
	C N
N
I		(CH,)_g
-HN-C	*j <-*
	Cl

21019AO

worin Zp eine Aminogruppe bedeutet.

Die erfindungsgemassen neuen Azoverbindungen der Formel (l) lassen sich als Farbstoffe verwenden. Die können isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln und/oder Puffermitteln, z.B. nach Zugabe eines Gemisches gleicher Teile Mono- und Dinatriumphosphat, getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die erfindungsgemassen tr.ockenen Präparate direkt, d.h. ohne

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Zwischenisolierung der Farbstoffe herstellen.

Die erfindungsgemässen, neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, .Leder, Wolle, Superpolyamidfasern und Superpoly-

urethanen, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte

besonders/ Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich/zum Färben nach dem sog. Ausziehverfahren aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem wässerigem Bade . und auch zum Färben von Cellulose nach dem sog. Padfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird und die Farbstoffe auf die zu.färbende Ware durch eine Alkalibehandlung, vorzugsweise in der Wärme, fixiert werden. Dieses Verfahren

its- J

und das Ausziehverfahren

ergeben B'ärbungen, die sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit, einen hohen Fixierungsgrad ~

und vor allem durch hervorragende Nassechtheiten und durch eine leichte Entfernbarkeit nicht fixierter Farbstoffanteile auszeichnen^

Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es sich, die Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht

zu/ fixierten Farbstoffanteile fördernden Mittels/unterwerfen.

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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1
85,8 Teile der Verbindung der Formel

HO₃S O

werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit einer wässerigen Lösung von 18,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol-¹!- sulfonsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden zwischen 20 und 25° gehalten und fortwährend mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Nach beendeter Kondensation kühlt man auf 8° und gibt eine Lösung von 19 Teilen Cyanurchlorid gelöst in 80 Teilen Aceton hinzu. Die bei der Kondensation freiwerdende Saure wird mit verdünnter Natriumhydroxydlösung in der Weise neutralisiert, dass die Lösung schwach sauer

bleibt(p„ 5 bis 6). Danach gibt man 50 Teile einer 10#igen η

wässerigen Ammoniaklösung hinzu, erwärmt auf j50 . und hält 2 Stunden zwischen JO und 40 . Der gebildete Farbstoff, welcher pro Aaogruppe nahezu 2 Chloratome enthält, wird ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle nach dem Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumcarbonat in echten blauen Tönen.

benzol/

Verwendet man anstelle der l,3-Diamino/-4-sulfonsäure

1 0 £ 3 3 1 / 1 9 A 8

21 01

die l,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure oder die 2,4-Diaminotoluol-5-sulfonsäure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Man erhält einen ähnlichen Farbstoff, wenn man anstelle der obigen Dichlorverbindung die entsprechende Dibrorntriazinylverbindung verwendet.

In der Tabelle 1 sind weitere Beispiele von Farbstoffen, die Baumwolle in blauen Tönen färben, aufgeführt, die gemäss Beispiel 1 dadurch erhalten werden können, dass man eine Monoazoverbindung der Formel

Cl N <

H0.₇ S 0—Cu 0 NH <f "Ii

in welcher X die in Kolonne I angegebene Bedeutung hat, mit einem Diamin der Kolonne II kondensiert und dann mit einer Verbindung der Kolonne III umsetzt.

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Tabelle 1

	I II	III . ■
1	H 1,3~Di^amiⁿ°benzol-4- sulfonsäure	2-Amino-4,6-dichl₍or- triazin
2	11 Il	2-ß-Oxyäthylamino -4,6- dichlortriazin
.3	Il H	2-(ο-Carboxyphenylamino)- 4,6-diehlortriazin
4	Cl	2-Amino-4_J6-dichlortri- azin
5	Il Il	2-Phenylamino-4,6-di- chlortriazin-2'-sulfpn- säure
6	H	Tetrachlorpyrimidin
7	Il - It	2j 4,6-Trichlorpyrimidin
8	11 ti	2,4,6-Tribrompyrimidin
9	Il Il	Cyanurbromid '
10	-NHCOCH.,	Cyanurchlorid
11	It It	2-Phenylamino-4,6-di- chlortriazin-2¹-sulfon- säure
12	-NO₂	2-Phenylamino-4,6-di- chlortriazin-3¹-sulfon- saure
13	-S0,H "	2-Phenylamino-4,6-di- chlortriazin
14	" 1,4-Diaminobenzol- 2-sulfonsaure	2-N-Methyl-N-phenylamino- 4,6-dichlortriazin
15	" 1,3-Diamlnobenzol- 4-sulfonsäure	2-Methylsulfonyl-4,5-di chlor-6-methylpyrimldin
16	It ti	2-Amino-4,6-trichlor- triazin

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Zl

2 1 O 1 9AO

II III

1,3~Diaminobenzol-4-sulfonsäure

/^.ethylendiamin

1,3-Diaminopropan

1,4-Diaminobenzol-2-carbonsäure

1,3,5-TrIwe thyI-2,4· diarninobenzol-6-sulfonsäure

1,3-Diaminobenzol-4-3ulfonsäure

1,4-Diaminobenzol· 2-sulfonsäure

1,3~Diaminobenzol· 4-sulfonsäure 2-Kethoxy-4,6-trichlortriazin

2 -Phenyl an; ino -4,6 -d i chlortriazin-3'-aulfonsäure

2-Methyl3ulfonyl-4,5-d i chlor -6 -me thyl pyrir.^ri id in

2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid

Acrylsäurechlorid

β-Chlorpropionsäurechlorid

ajß-DIbrornpropionsäurechlorid

2,4-Diehlorchinazolin-6-carbonsaurechlorid

2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid

Tetrachlorpyridazin

3_J6-Dichlorpyridazin-4-carbonsäurechlorid

4,5-Dichlorpyridazon-lcarbonsäurechlorid

2,2,3,3-Tetrafluoroyclo· butan-1- carbonsäurechlorid

1 09831/ 1

F* * S

II

-SO^H

1,3-Diaminobenzol· 4-sulfonsaure

1,4-Diaminobenzol · 2-5ulfonsäure

1,3~Diaminobenzol-4-sulfonsäure

2,6-Diaminonaphtha-

lin-4,8-disulfon-

säure

3 4-sulfonaäui'e III

ß-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl chlorid

2-Phenoxy-4,6-dichlortriazin

triazin

2-β-Ae thoxy-äthoxy-4,6 dichlortriazin

2-Aothylamino-4,6-diehlortriazin

2-Amino-4,6-dichlortriazin

2,4-Dichlorpyrimidin-5 carbonsäurechlorid

5-Chlor-2,4,6-trifluor pyrirnidin

2-MethylsulfonylbenzthIaaol-6-sulfonsäurechlorid

2-Phenyl-4,6-dichlortriazin

109831 /1948

Beispiel 2.

Man verfährt nach den Angaben in Beispiel 1. Nach der Kondensation mit Cyanurchlorid wird der Farbstoff, der 3 Chloratome'enthält, durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit einer konzentrierten Lösung von 7 Teilen Dinatriumphosphat und 3 Teilen Mononatriumphosphat gut vermischt und im Vakuum bei 50 getrocknet. Er färbt Baumwolle in echten blauen Tönen. *

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben. Nach der Kondensation mit -Cyanurchlorid gibt man eine mit Natriumcarbonat neutralisierte Lösung von 17*3 Teilen Aminobenzol-3-sulfonsäure hinzu und rührt die Mischung 2 Stunden bei

wobei der p„-Wert durch Zugabe einer Natriumcarbonatlösung rl

zwischen 6 und 7 gehalten wird. Der Farbstoff wird durch Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in echten blauen Tönen.

Beispiel 4 ■

Gemäss den Angaben des Beispiels 1 kondensiert man

Teilen/ 85,8 Teile der- Dichlorverbindung mit lS,£ / 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure. Dann gibt man eine wässerige Lösung des primären Kondensationsproduktes aus l8,5 Teilen Cyanurchlorid und 17,3 Teilen Aminobenzol-4-sulfonsäure hinzu und rührt

1 C983 ι / 1948

die Mischung 3 Stunden bei 40 . Durch allmähliche Zugabe einer verdünnten Natriumhydroxydlösung wird der p„-Wert zwischen 5 und β gehalten. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff isoliert. Er färbt Baumwolle in echten blauen Tönen.

10 9 8 3 1/19 4 8

Beispiel 5.

l8,8 Teile 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden in Form des Natriumsalzes in ^00 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung lässt man innert einer halben Stunde 20,8 Teile ' 2,4-Dichlor-6-isopropoxy-triazin zutropfen und hält gleichzeitig durch Zutropfen einer 2n-Natriumhydroxydlösung den

p_tJ-Wert zwischen 6 und "f. Durch Aussenkühlung hält man die π

Temperatur zwischen 5 und 10 . Nach beendeter Kondensation gibt man eine wässerige Lösung von 85,8 Teilen der in Beispiel 1, i. Absatz beschriebenen Dichlortriazinylverbindung hinzu. Das Reaktionsgemisch wird auf 40° erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei durch allmähliche Zugabe einer verdünnten Natriumhydroxydlösung der p„-Wert zwischen

5 und 6 gehalten wird. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in blauen Tönen. Der Farbstoff entspricht der Formel

Gl J³¹

N—^ J/ \

H0„S 0 Cu 0 NH <? N ?^H \_T=>/ /-^CH3

OJl SO H

SO H

109831/1948

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele von Farbstoffen aufgeführt, die gemäss Beispiel 5 dadurch erhalten werden, dass die Dichlortriazinylverbindung der Formel

HO S O

wobei πich die Bedeutung von X aus Kolonne I ergibt, mit dem Reaktionsprodukt aus dem Diamin der Kolonne IT und der Reaktivkomponente der Kolonne III kondensiert wird. Alle diese Farbstoffe färben Cellulose in blauen Tönen.

1 C£S3^- / 1 S48

Tabelle 2

	I II	III
1	H 2,4-Diaminotoluol- 5-sulfonsäure	2-Amino-4,β-dichlortriazin I
2	" 1,3-Diamlnobenzol- 4-sulfonsäure	It
3	It ■ tf	Cyanurchlorid
4	Cl	2-Phenylamino-h,6-d ichlor- triazin-3' -sulfon.'jäure
5	-NHCOCH, "	2-ß-Aethoxyäthoxy-4,6- dichlortriazin
6	H ⁿ	It
7	η «	2-Methoxy-4,6-diehlor- triazin
8	" 1,4-Diaminobenzol- 2-sulfonsäure
9	" l,3~Diaminobenzol- K-sulfonsäure	a,ß-Dibrompropionsaure- chlorid
10	tt It	2-Methylsulfonyl-4,5- dichlor-6-methylpyrimidin
11	-SO₇Ji 1,3-Dlaminobenzol	2-Phenylamino-4,6-dichlor- triazin-3¹-sulfonsäure
12	H	2-Phenylamino-4,6-dichlor- triazin-2',5'-disulfon- säure

109831/19A8

Beispiel 6.

Zu einer neutralen wässerigen Lösung von 39 Teilen 2-Chlor-4-(3"-aminophenylamino)-6-phenylaminotriazin-3'-ι sulfonsäure (erhalten durch Kondensation von Cyanurchlorid mit Metanilsäure und m-Phenylendiamin) gibt man eine Lösung von 19 Teilen Cyanurchlorid in 6O Teilen Aceton und rührt das Gemisch 1 bis 2 Stunden bei 0 bis 5°, wobei durch allmähliche Zugabe von 2n-Natronlauge der ρ -Wert zwischen 4 und 5 gehalten wird. Dann gibt man eine mit Natriumcarbonat neutralisierte Lösung von ^r/O Teilen der Monoazoverblndung der Formel

H0„ S O Cu 0
3 '

tfr¹·

^Y HO..

SO H

hinzu. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 4o° gerührt und mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung'neutralisiert. Nach beendeter Umsetzung wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in blauen Tönen.

Verwendet man anstelle der gekupferten Monoazoverbindung die entsprechende Menge der kupferfreien Monoazoverbindung, führt die Kondensation bei einem p„-Wert zwischen h und 5 aus und kupfert anschliessend mit einer ammoniakalischen Kupfersulfatlösung, entsprechend 25 Teilen krist. CuSO₂,, so erhält man einen Farbstoff mit praktisch gleichen Eigenschaften.

109831/1948

Eoinpicl 7»

78,1 Teile der Monoazoverbindung, die man erhält durch Kuppeln von diazotierter 2-NaphthylarnLn-4,S-di;;ulfon.;üure mit l~Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulforujäure und Kondensation mit Cyanurchlorid, werden i; l'Orrä de." ilatriurnsalzes in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit einer Lösung des Natriumsalzes aus l8,8 Teilen 1,^-DLarni säure versetzt. Das Gern!': jh wird auf 30° erwärmt und im Laufe von etwa einer Stunde ,"iLt einer vordünnten Natriurrhydroxydlösung neutralis iert. Die erhaltene Lösung v/ird auf 0 bis 5 gekühlt und mLt einer Lösung von I9 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton- versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt und mit einer verdünnten iiatriurnhydroxydlösung allmählich neutralisiert. Dann gibt man βθ Teile einer 10;5igen Ammoniaklösung hinzu und rührt 3 Stunden bei ^O . Dann v/ird der Farbstoff ausgesalzen und abfiltriert.

Die Parbstoffpaste wird in 15C0 Teilen Wasser bei 4o° gelöst, mit 30 Teilen Natriumacetat und einer Lösung von 30 Teilen krist. Kupfersulfat versetzt. Im Verlaufe einer Stunde lässt man 300 Teile einer folgen Wasserstoffperoxydlösung zutropfen und hält die Temperatur zwischen 50 und 6o°. Der entstandene blaue Farbstoff wird dann ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er zeigt die gleichen Eigenschaften wie derjenige, der nach dem Beispiel 1 erhalten v/urde.

109831/1948 BADORIGiNAI.

Färbevorschrift I.

2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-Ni.trobenzolsulfonsaurera Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, sodass es um 75$ seines Gewichtes zunimmt und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und ^00 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75$ Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 20 bis 30 Sekunden bei 100 bis 101 , spült, seift während einer Viertelstunde in einer O,3$Lgen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

Druckvorschrift:

2 Teile des gemäss Beispiel h hergestellten Farbstoffes werden unter schnellem Rühren in 100 Teile einer Stammverdickung, enthaltend ^5 Teile 5$ige Natriumalginatverdickung, 32 Teile Wasser, 20 Teile Harnstoff, 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium sowie 2 Teile Natriumbicarbonat, eingestreut.

Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 1 bis 2 Minuten bei 100° in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült, wobei sich die nicht chemisch fixierten Anteile sehr leicht von der Faser entfernen lassen, und anschliessend getrocknet.

109831/19 48

Färbevorschrift II.

2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Die Lösung gibt man zu 3900 Teilen kaltem Wasser, fügt 80 Teile Natriumchlorid ·

zu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.

Man steigert die Temperatur in 45 Minuten auf _o /40 Teile Trinatriumphosphat und/ ^l

90 , wobei nach J50 Minuten/nochmals 80 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man halt die Temperatur J50 Minuten auf 90°, spült und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer 0,j5#igen, kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

Es resultiert reine wasch- und lichtechte blaue Färbung.

109831/1948

Claims

Patentansprüche.
1. Verbindungen der Formel

HO_xS 0 Cu 0 NH C^¹N)-NH-R-Z (l)

T=N ΛΑ

worin U ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom, X eine Nitro-, Acylamino- oder Sulfonsäuregruppe oder ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, oder vor allem ein Wasserstoffatom, ein Y ein Wasserstoffatom und das andere

Y eine Sulfohsäuregruppe, R einen aliphatischen oder vorzugsweise aromatischen Rest, insbesondere einen Benzolrest, mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, der nur Halogenatome, Alkylgruppen oder insbesondere wasserlöslichmachende Gruppen als Substituenten enthalten kann, und Z einen vorzugsweise über eine Aminogruppe gebundenen faserreaktiven Substituenten bedeuten.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin das 4-ständige

Y ein Wasserstoffatom ist.

3· Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 und 2, worin R einen Sulfobenzolrest darstellt.

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2101 9AO

4. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 bis 3.» worin X ein Wasserstoffatom bedeutet.

5. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 bis 4, worin U ein Chloratom darstellt.

6. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 bis 5, worin Z ein über eine Aminogruppe gebundener 5~ oder 6-gliedriger heteroeyclischer Reaktivrest mit mindestens 2 Heteroatome!!,

vorzugsv/eise Stickstoffatomen, ist.

7· Verbindungen gemäss Anspruch 6, worin Z einen über eine Aminogruppe gebundenen Tri- oder Dichlorpyrimidin-, 2-Methylsulfonyl-4- oder -^-chlor-ö-methyl-pyrirnulin-;> 2,4-Difluor-5-chlor-pyrimidin-, 4,5~Dichlorpyridazon-N,ßpropionsäure-, 2., 3-Dichlorchinoxalin-ö-carbonsäure-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäure-, 2,4-Dichlorchinazolin 7-carbonsäure-, 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäure- oder -sulfonsäurerest darstellt.

109831/1948

--55--

8. Verbindungen gemäss Anspruch 6, worin Z einen über eine Aminogruppe gebundenen, halogenierten 1,3*5" ' Triaainrest bedeutet.

9· Verbindungen gemäss Anspruch 8 der Formel

HO,S O Cu O NH C^^Ns<3—NH-A HH-

³I-1 Ti j ■« 11 ι

"ΐκ^αΧο _h

So₃H

worin V eine H_pN-Gruppe oder den Rest eines Amins, Alkohols, Phenols oder Mercaptans bedeutet.

109831/1948

21 O HHO

10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

HCLS 0 Cu 0 NH

worin U ein H'ilogenatom, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom, X ein-) Nitro-, Acylamino- oder .'JuIfonsäuregruppe oder ein Halogenatom, insbesondere ein ChIοratom, oder vor allem " ein Wasscrstoffatom, ein Y ein V/asserstof fatom und das andere Y eine SuIfonsäuregruppe, R einen aliphatischen oder vorzugsweise aromatischen Rest, insbesondere einen Eenzolrest, mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, der nur Halogenatome, Alkylgruppen oder insbesondere wasserlöslichrnachende Gruppen als Substituenten enthalten kann, und Z einen vorzugsweise über eine Aminogruppe gebundenen faserroaktiven oubstituenten bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

HO₃S 0 ¹Cu—^: 0 NH C^^NnC-TJ

AW₁₁-M ''■ -" ⁽²⁾

30,H

109831/1948 BAD ORIGINAL

worin U, X und Y die angegebene Bedeutung haben, mit Aminen der Formel

H₂N-R-V (2)

worin Π die oben angegebene Bedeutung hat und V eine Aminogruppe oder eine mit faserreaktive Reste enthaltenden Verbindungen kondensierbare Gruppe bzw. ein austauschbares Atom bedeutet, umsetzt und das erhaltene Produkt mit Verbindungen, die einen faserreaktiven Rest enthalten, zu Verbindungen der Formel (l) kondensiert.

11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (2) mit Verbindungen der Formel HpN-R-Z (^), worin

Z die bei der Erläuterung der Formel (l) angegebene Bedeutung hat, zu Verbindungen der Formel (l) umsetzt.

12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (l), dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

HO-S 0 Cu 0 NH₀

SO₅H Y

worin X und Y die bei der Erläuterung der Formel (l) angegebenen Bedeutungen haben, mit Verbindungen der Formel

1 09631 / 19 A 8

worin U, R und Z die bei der Erläuterung der Formel (l) angegebenen Bedeutungen haben, zu Verbindungen der Formel (l) umsetzt.

13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen dor Formel (1.)j dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

HO.,S H HO ITH C^C

(7)

HO 3^Λϊ Ι
Y

worin U, X, Y, R und Z die bei der Erläuterung der Formel (l) _fc genannten Bedeutungen haben, mit einem kupForaLgefcenden Mittel und einem Oxydationsmittel, insbesondere V/aaserKtoffpcrozyd, zu Verbindungen der Formel (l) umsetzt.

14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (l), dadurch gekennzeichnet, dass man entsprechende kupferfreie Azoverbindungen mit kupferatgebenden Mitteln behandelt.

109831/1948

15· Verfahren gen:*!;;:; Ansprüchen 10 bis V[, dadurch gekennzeichnet, das:; ϊπαη als Ausgangsstoffe Azoverbindungen der Forire In {?-), (5), (Y) oder {ohne Kupferatom) (l) verwendet,

worin das 4-stand L--*e Y ein Viasserstof f atom ist.

Ib. νοΓΓη:ϋ'-·-:Ί ^c".":.·.; Anaprüchen 10 bis 15* dadurch gekennzeichnet, ι!":" »nan ui ü Au:=gr;.ng:::itof fe Verbindungen der ^1?or:neln {'5), (-Oj (¹"⁵) > (Y) oder (ohne Kupferatom) (l) ".H-ViOiIdOt, v.-oi'in R einen SuI foben:;olre;'t darstellt.

IV. Vot'Mivn i*c's.".2ii Ansprüchen 10 biis 16, dadurch gekcnn- ··■> Ι«·1:!:οΐ, >ϊ".·:; srrin al:? AUo^-in^Götof f e A::overbindungen der Foiv.·:«^ 1 :i (Γ) . {b)j (/) oder (ohne Kupferatom) (l) verwendet, worin X οLn Wa.^or:"?¹.of:\al:om todeutet.

I?. Voi":*-:h**on -^eniU-i; Ansprüchen 10 bis IY, dadurch gekennzoi^hr.ot, vi.-iöö ;r,:m als Au::=-ar.g:3stoffe Verbindungen der Formeln [C), (i^;), (7) oder (ohne Kupferatom) (1) verwendet, worin U ein Chlorate:;] bedeutet.

19- Ycri'nh.ron .^enäos Ansprüchen 10 und 15 bis l8, dadurch ^ekennzeiohnot, dass :r.an mit Verbindungen kondensiert, die einen 5~ oder o-^liodrigen heterocyclischen Reaktivrest mit mindestens ^ lieteroaterr.en, vorzugsweise Stickstoffatomen, enthalten.

10 9 8 3 1/19 4 8 ομγμμαι

bad original

20. Verfahren gemäss Ansprüchen 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formeln (4), (6), (7) oder (ohne Kupferatom) (l) ' verwendet, worin Z ein über eine Aminogruppe gebundener 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Reaktivrest mit mindestens 2 Heteroatomen, vorzugsweise Stickstoffatomen, ist.

21. Verfahren gemäss Anspruch 19* dadurch gekennzeichnet, dass man als Kondensationsrnittel Tri- oder Tetrachlorpyrimidine, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin, 4,5-Dichlorpyridazon-N,ß-propionsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid, 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolin-7-carbonsäurechlorid, 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäure- oder -sulfonsäurechlorid verwendet.

22. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formeln (4), (6), (7) oder (ohne Kupferatom) (l) verwendet, worin Z einen über eine Aminogruppe gebundenen Tri- oder Dichlorpyrimidin-, 2-Methylsulfonyl-4- oder -5-chlor-6-methyl-pyrimidin-, 2,4-Difluor-5-chlor-pyrimidin-, 4,5-Dichlorpyridazon-N,ßpropionsäure-, 2,3~Dichlorchinoxalin-6-carbonsäure-, l,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäure-, 2,4-Dichlorchinazolin-

109831 /1948

-«39--

7-carbonsäure-, 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäure- oder -sulfonsäurerest darstellt.

23· Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kondensationsmittel ein Halogentriazin verwendet.

"24. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,

dass man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formeln (4),

(6), (7) oder (ohne Kupferatom) (l) verwendet, worin Z einen

über eine Aminogruppe gebundenen, halogenierten I,3i5-Triazin-

rest bedeutet.

25. Verfahren gemäss Ansprüchen 10 bis 14 zur Herstellung von Verbindungen der Formel

H0„S 0 Gu 0 NH C^^NxC—NH-/\ NH—

31 Ii I 11

°3^Η Cl Cl

SO₃H

worin V eine H_pN-Gruppe oder den Rest eines Amins, Alkohols, Phenols oder Mercaptans bedeutet.

26. Verfahren gemäss den gegebenen Ausführungsbeispielen.

27· Die nach den Verfahren gemäss den Ansprüchen 10 bis erhältlichen Verbindungen.

109831/1948

Hl

28. Verbindungen gemäss den gegebenen Beispielen.

29. Verwendung der in den Ansprüchen 1 bis 9 definierten bzw. der nach den Verfahren gemäss den Ansprüchen 10 bis erhältlichen Verbindungen als Farbstoffe.

30. Verfahren zum Färben und Bedrucken unter Verwendung der Farbstoffe gemäss Anspruch 29·

31. Färbepräparate, die mindestens einen der Farbstoffe gemäss Anspruch 29 enthalten.

32. Gemäss Anspruch 30 gefärbtes oder bedrucktes Material.

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