DE2005937B2 - Faserreaktive Azoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung zum Färben oder Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien - Google Patents
Faserreaktive Azoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung zum Färben oder Bedrucken von natürlichen oder synthetischen FasermaterialienInfo
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Description
worin X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, π = 1 oder 2 ist, R' einen gegebenenfalls mit
Methyl, Chlor, Sulfo- oder Carboxy substituierten
Phenylenrest und R einen Sulfophenyleni est bedeutet
4. Azoverbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß X den über eine
Aminogruppe an R gebundenen
(X^-Dibrompropionyl-,
a-Bromacryl-,
2-Methoxy-4-chlor-s-triazin-(6)-yl-,
2-(ß-Äthoxy)-äthoxy-4-chlor-s-
triazin-(6)-yl- oder
2-Sulfophenylamino-4-chlor-s-
triazin-(6)-yl-Rest
bedeutet
5. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel
CO-CH3
/
F—CO—CH
(D
N=N-R-X
J5
worin F, R und X die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß
man Verbindungen der Formel
F-CO-CH2
CO—CH3
(2)
45
worin F die oben angegebene Bedeutung hat, mit
CH
CO-CH3
N=N-R-X
den Diazoverbindungen von Aminen der Formel
H2N-R-X (3)
worin R und X die oben angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise zu Azoverbindungen der Formel (1) kuppelt
6. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel
CO-CH3
F—CO —CH
N=N-R-X
worin F, R und X die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die nach Anspruch 2 hergestellten Azoverbindungen, die als Faserreaktivrest X
einen über eine Aminogruppe an R gebundenen Λ^-Dihalogenpropionylrest, insbesondere den
«,jS-Dibrompropionylrest enthalten, zwecks Halogenwasserstoffabspaltung bzw. Bromwasserstoffabspaltung mit Alkali behandelt werden.
7. Verwendung der Azoverbindungen gemäß Anspruch 1 bzw. der gemäß den Ansprüchen 5 oder
6 erhältlichen Azoverbindungen als Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von natürlichen oder
synthetischen Fasermaterialien.
Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche grüne Azoverbindungen der Formel
CO-CH3
/
F —CO-CH
N=N-R-X
worin F den Rest eines über eine Aminogruppe gebundenen, eine oder zwei Sulfogruppen enthaltenden
Mono- oder Diaminoanthrachinons, oder den Rest einer gegebenenfalls eine Carboxylgruppe enthaltenden
l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthra-
l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthra-
chinon-mono-, di- oder -trisulfosäure,
mit gegebenenfalls Methylgruppen oder Chlor als Substituenten im 4'-Aminophenylaminorest, oder den Rest einer
mit gegebenenfalls Methylgruppen oder Chlor als Substituenten im 4'-Aminophenylaminorest, oder den Rest einer
1 - Amino-4-(4"-aminostilbenamino)-anthra-
chinon-2,2',2"-trisulfonsäure,
l-Amino-4-(4"-aminodiphenylamino)-anthra-
chinon-2,3"-di-sulfonsäure oder
1,4- Bispheny lamino-anthrachinon-4',4"-diamino-3\3"-disulfonsäure
und R einen Naphthylen-, Di-hydroxynaphthylen-, Sulfonaphthylen- oder Phenylen- oder Sulfophenylenrest
bedeutet, die als Substituenten Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxygruppen oder auch Halogenatome enthalten
können, oder worin R sich ableitet von einem
l-(2'-Methyl-3'-amino-5'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(2-sulfo-5-aminophenyl-azo)-pyrazolon-(5) oder einer
4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure,
bi und X einen über eine Aminogruppe an R gebundenen
Acryl-, Chlor- oder Bromacetyl-,
/?-Chlor- oder ß-Brompropionyl-,
l-(2'-Methyl-3'-amino-5'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(2-sulfo-5-aminophenyl-azo)-pyrazolon-(5) oder einer
4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure,
bi und X einen über eine Aminogruppe an R gebundenen
Acryl-, Chlor- oder Bromacetyl-,
/?-Chlor- oder ß-Brompropionyl-,
(Λ,μ-ι-ΊΟιιιΟΓ- öucF -DiufOinprGpiOnyi-,
α-Chlor- oder α-Bromacryi-,
j3-Chlor- oder/f-Bromacryl-, Trichloracryl-,
α,/ϊ-Dichlor- oder -Dibromacryl-,
Chlorcrotonyl-, Propionyl-,
3,5-Dinitro-i-chlorbenzol-sulfonyl-oder
-carbonyl-,
-carbonyl-,
S-Nitro^-chlorbenzol-sulfonyl-oder
-carbonyl-,
-carbonyl-,
2,2,33-Tetrafluorcyclobutan-1 -carbonyl-,
ß-ChloräthylsuIfonyl-endpmethylencyclohexancarbonyl-,
Acrylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonyl-,
oder den
2-Chlorbsnzoxazolcarbonyl-,
2-Chlorbenzthiazolcarbonyl- oder
-sülfonylrest
und vor allem den
und vor allem den
4,5-Dichlor-l -phenylpyridazoncarhonyl- oder
-sulfonyl-,
-sulfonyl-,
4,5-Dichk^yridazonpropionyl-,
1 ^-DichlorphthalazJncarbonyl- oder
-sulfonyl-,
-sulfonyl-,
2,3- Dichlorchinoxalincarbonyl- oder
-sulfonyl-,
-sulfonyl-,
2,4-Dichlorchinazolincarbonyl-oder
-sulfonyl-,
-sulfonyl-,
2-Methansulfonyl-6-methylpyrimidinyl 4-,
Trichloφyridazinyl-,
Di- oderTrichlorpyrimidinyl-,
Di- oderTribrompyrimidinyl-,
2-Methansulfcnyl-5-chlor-6-methylpyrimidinyl-4-,
5-Sulfo-2-chlorpyrimidinyl-4-,
5-Nitro- oder 5-Cyan-dichlorpyrimidinyl-,
5-Nitro-6-methyl-2-chlorpyrimidinyl-4-,
2,6-Dichloφyrimidin-4-carbonyl-,
2,6-Dichk^yrimidin-5-carbonyl-,
2,4-Dichlor-pyrimidin-4-sulfonyl-,
2,4-Dichlor-5-sulfonyl- oder
Dichlor-13,5-triazinyl-, sowie
Dichlor-13,5-triazinyl-, sowie
4-oder6-ChIor-l,3,5-triazinylreste,
die in 2-Stellung durch einen Thioalkohol, die Thioglykolsäure, ein Thiophene! oder einen Methyl-, Äthyl-, Isopropylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenol, Phenolcarbon- und -sulfonsäure, Naphthol, Naphtholsulfonsäure, insbesondere aber durch Ammoniak oder Hydroxylamin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäure, Glykolmonoalkyläther, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl- oder Methoxypropylamin, Dimethyl-, DiäthyJ-, Methylphenyl-, Äthylenphenylamin, ChloräthyUmin, Äthanolamine, Propanolamine, Benzylamin, CycK>hexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoäthfln-sulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber durch die aromatischen Amine, Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetanilid, Aminophenole, Anisidin, Phenetidin, oder durch saure Gruppen enthaltende Aniline, wie Sulfobenzylamin, Sulfanil-, Methanil-, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Aminobenzylsulfonsäure, Anilin-methansulfonsäure, Amiiiobenzodicarbonsäure, Naphthylaminomono- -di- und -tri-suifonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 2-Hydroxy-5-aminobenzoesäure, ferner auch 4-Nitro-4-'-aminodiphenylamin-4,3'-disulfonsäure und insbesondere die oben genannten Aminoanthrachinone oder durch Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten, substituiert sein können, ferner X auch eirsc direkt an R gebundene Vlnylsulfonyl- oder die ^-Sulfatoäthylsulfonylgruppe bedeuten kann, wobei die Verbindungen der Formel (1) mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthalten, die im Molekül beliebig verteilt »ein können.
die in 2-Stellung durch einen Thioalkohol, die Thioglykolsäure, ein Thiophene! oder einen Methyl-, Äthyl-, Isopropylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenol, Phenolcarbon- und -sulfonsäure, Naphthol, Naphtholsulfonsäure, insbesondere aber durch Ammoniak oder Hydroxylamin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäure, Glykolmonoalkyläther, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl- oder Methoxypropylamin, Dimethyl-, DiäthyJ-, Methylphenyl-, Äthylenphenylamin, ChloräthyUmin, Äthanolamine, Propanolamine, Benzylamin, CycK>hexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoäthfln-sulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber durch die aromatischen Amine, Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetanilid, Aminophenole, Anisidin, Phenetidin, oder durch saure Gruppen enthaltende Aniline, wie Sulfobenzylamin, Sulfanil-, Methanil-, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Aminobenzylsulfonsäure, Anilin-methansulfonsäure, Amiiiobenzodicarbonsäure, Naphthylaminomono- -di- und -tri-suifonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 2-Hydroxy-5-aminobenzoesäure, ferner auch 4-Nitro-4-'-aminodiphenylamin-4,3'-disulfonsäure und insbesondere die oben genannten Aminoanthrachinone oder durch Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten, substituiert sein können, ferner X auch eirsc direkt an R gebundene Vlnylsulfonyl- oder die ^-Sulfatoäthylsulfonylgruppe bedeuten kann, wobei die Verbindungen der Formel (1) mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthalten, die im Molekül beliebig verteilt »ein können.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formel
/
F-CO-CH2
F-CO-CH2
CO -CH3
worin F die oben angegebene Bedeutung hat, mit den Diazoverbindungen von Aminen der Formel
H,N—R—X
worin R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, in an sich bekannter Weise zu Azoverbindungen
der Formel (1) kuppelt.
Von besonderer Bedeutung sind diejenigen erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1), die als
Arylenrest R eine Phenylen- oder Sulfophenylengruppe enthalten.
Die Herstellung der als Kupplungskomponenten benutzten Ausgangsverbindungen der Formeln (2) oder
(3) erfolgt durch Acetoacetylierung entsprechender aminogruppenhaltiger Verbindungen oder aminogruppenhaltiger
kupplungsfähiger Verbindungen mittels jo Diketen. Die Umsetzung mit Diketen geschieht nach an
sich bekannten Verfahren, z. B. in Eisessig oder nach dem in der deutschen Patentschrift 7 49 975 oder der
DAS 12 62 747 beschriebenen Verfahren vorteilhaft in wäßriger Lösung bei niedrigen Temperaturen und in
saurer bis schwach alkalischer Lösung, gegebenenfalls unter Zugabe von Säurepuffern, wie z. B. Pyridin,
Natriumacetat, Nairiumbicarbonat oder Natriumcarbonat. In einzelnen Fällen kann die Acetoacetylierung
auch bei höherer Temperatur vorgenommen werden.
Als Ausgangsstoffe des Verfahrens kommen insbesondere sulfonsäuregruppenhaltige Anthrachinone, die über eine Aminogruppe an den Acetoacetylrest gebunden sind, in Betracht.
Als Ausgangsstoffe des Verfahrens kommen insbesondere sulfonsäuregruppenhaltige Anthrachinone, die über eine Aminogruppe an den Acetoacetylrest gebunden sind, in Betracht.
Als Beispiele für als Ausgangsstoffe verwendbare Anthrachinone seien die Acetoacetylamide aus folgenden
Anthrachinonen genannt:
1,4- Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure,
1 ^-Diaminoanthrachinon^^-, -2,6-,
1 ^-Diaminoanthrachinon^^-, -2,6-,
-2,7- oder -2,8-disulfonsäure,
so 1,5- Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure,
so 1,5- Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure,
M-Bis-^'-aminophenylaminoJ-anthrachinon-
2,2'-disulfonsäure,
l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-
l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-
2,2 ',6- und -2,2',7-trisulfonsäure,
1 - Amino-4-(4'-aminophenyIamino)-anthrachinon-
1 - Amino-4-(4'-aminophenyIamino)-anthrachinon-
2-sulfonsäure,
l-Amino-4-(4"-aminodiphenylamino)-anthra-
l-Amino-4-(4"-aminodiphenylamino)-anthra-
chinon-2,3"-disulfonsäure,
l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinonbo
2,2'-disulfonsäure-6'-carbonsäure,
i-Amino^-^'-aminophenylaminoJ-anthrachinon-
2,6-disulfonsäure-2'-carbonsäure,
l-Amino^-^'-aminophenylaminoJ-anthrachinon-
l-Amino^-^'-aminophenylaminoJ-anthrachinon-
2,7-disulfonsäure-2'-carbonsäure,
1 -Amino-4-(4"-aminostilbenamino)-anthra-
1 -Amino-4-(4"-aminostilbenamino)-anthra-
chinon-2,2\2"-trisulfonsäure,
l-Amino^-^'-aminophenylaminoJ-anthrachinon-2,3'-disii!fonsäure,
l-Amino^-^'-aminophenylaminoJ-anthrachinon-2,3'-disii!fonsäure,
1-Amino-4-(4'-amino-2',3',5',6'-tetramethylphenylamino)-anthrachinon-2,6-
und
-2,7-disulfonsäurc,
-2,7-disulfonsäurc,
l-Amino-4-(3'-amino-2',4',6'-trimethylphenylamino)-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure,
l-Amino-4-(3'-amino-4'-chlorphenylamino)-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure,
l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure-2'-carbonsäure,
l,4-Bisphenyl2mino-anthrachinon-4',4"-diamino-
3',3"-disulfonsäure.
Weist die Ausgangsverbindung zwei Acetoacetylaminogruppen auf, so gelangt man durch vollständige
Kupplung ebenfalls zu Verbindungen der Formel (1), die zwei Faserreaktivgruppen enthalten.
Die Herstellung der faserreaktiven Diazokomponenten, die erfindungsgemäß mit den Kupplungskomponenten
der Formel (2) zu vereinigen sind, erfolgt vorzugsweise durch Kondensation von Acylierungsmitteln,
die die genannten faserreaktiven Reste enthalten, mit Diaminoarylverbindungen in an sich bekannter
Weise, z. B. in wäßrigem Medium unter Zusatz säurebindender Mittel, wie Natriumhydroxid oder
Natriumcarbonat. Als geeignete Diaminoarylverbindungen kommen z. B. in Betracht:
Diaminonaphthaline, wie
Diaminonaphthaline, wie
1,5-, 1,6-, 2,6- oder 2,7-Diaminonaphthalin,
l,5-Diamino-4,8-dihydroxynaphthalin,
Diaminonaphthalinsulfonsäure wie
Diaminonaphthalinsulfonsäure wie
2,5-Diaminonaphthalin-4-sulfonsäure,
Phenylen- und vorzugsweise Sulfophenylendiamine, die weitere Substituenten wie Alkyl-. Alkoxy- oder Hydroxygruppen oder auch Halogenatome enthalten können, z. B.
Phenylen- und vorzugsweise Sulfophenylendiamine, die weitere Substituenten wie Alkyl-. Alkoxy- oder Hydroxygruppen oder auch Halogenatome enthalten können, z. B.
!,3- oder 1,4-Diaminobenzol,
1 ^-Diamino^-methylbenzol,
1,4-Diamino-2-methoxybenzol,
1 ,S-Diamino-S-methoxybenzoI,
l,3-Diamino-5-chlorbenzol,
1.4-Diamino-2-hydroxybenzol,
M-Diamino-S-methylbenzol-e-sulfonsäure,
l,4-Diamino-3-chlorbenzol-6-sulfonsäure,
1,4- oder l,5-Diaminobenzol-2-sulfonsäure,
1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure,
1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure,
l,4-Diaminobenzol-2,6-disulfonsäure,
1,4-Diamino-3-hydroxybenzol-6-sulfonsäure,
Benzidin-2.2'- oder -3,3'-disulfonsäure,
o-Tolidin-3.3'-disuIfonsäure.
Als Diaminoarylverbindungen kommen z. B. auch Aminobenzole oder -naphthaline in Betracht, die
wehere aromatische und/oder heterocyclische Reste, gegebenenfalls über Azogruppen gebunden, enthalten,
wie z. B.
1 -(2'-Methyl-3'-amino-5'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(2-sulfo-5-aminophenylazo)-
pyrazolon-(5) oder
pyrazolon-(5) oder
4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure.
Als einen faserreaktiven Rest enthaltende Acylierungsmittel kommen in Frage
Als einen faserreaktiven Rest enthaltende Acylierungsmittel kommen in Frage
Chlor- oder Bromacetylchlorid,
0-Chlor- oder /9-BrompropionylchIorid,
«jS-Dichlor- oder -Dibrompropionylchlorid,
Acrylchlorid,
«-Chlor- oder Λ-Bromacrylchlorid,
0-Chlor- oder^-Bromacrylchlorid,
Trichloracrylchlorid,
Trichloracrylchlorid,
«,/J-Dichlor- oder -Dibromacrylchlorid,
Chlorcrotonylchlorid,
Propiolsäurechlorid,
3,5-Dinitro-4-chlorbenzol-sulfonsäure- oder
Propiolsäurechlorid,
3,5-Dinitro-4-chlorbenzol-sulfonsäure- oder
-carbonsäurechlorid,
ι 3-Nitro-4-chlor-benzol-su!fonsäure· oder
ι 3-Nitro-4-chlor-benzol-su!fonsäure· oder
-carbonsäurechlorid,
2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-l-carbonsäurechlorid,
/J-Chloräthylsulfonyl-endomethylen-cyclohexanm
carbonsäurechlorid,
Acrylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbon-
säurechlorid,
und vor allem heterocyclische Säurehalogenide und deren Derivate, wie die 2-Chlorbenzoxazolcarbonsäuii
rechloride, 2-Chlorbenzthiazolcarbon- oder -sulfonsäurecMoride
und vor allem die folgenden, mindestens 2 Stickstoffatome als Heteroatome eines 6gliedrigen
Heterocyclus aufweisenden Verbindungen:
4,5-Dichlor-1 -phenylpyridazoncarbon- oder
-sulfonsäurechlorid,
-sulfonsäurechlorid,
4,5-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid,
1,4-Dichlorphthalazincarbon-oder
1,4-Dichlorphthalazincarbon-oder
-sulfonsäurechlorid,
2,3-Dichlorchinoxaiincarbon-oder
-sulfonsäurechlorid,
2,3-Dichlorchinoxaiincarbon-oder
-sulfonsäurechlorid,
2,4-Dichlorchinazolincarbon- oder
-sulfonsäurechlorid,
2-Methansulfonyl-4-chlor-6-methy!pyrimidin,
Tetrachlorpyridazin,
Tetrachlorpyridazin,
ut 2,4-Bis-methansulfonyl-6-methylpyrimidin,
2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin.
2.4,6-Tri- oder 2.4,5.6-Tetrabrompyrimidin.
2-Methansulfonyl-4,5-dichlor-6-methyl-
2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin.
2.4,6-Tri- oder 2.4,5.6-Tetrabrompyrimidin.
2-Methansulfonyl-4,5-dichlor-6-methyl-
pyrimidin,
j-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure.
j-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure.
5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin,
2,6-Bis-methansulfonylpyridin-4-carbonsäure-
2,6-Bis-methansulfonylpyridin-4-carbonsäure-
chlorid,
5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin,
4ii 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurcchlorid,
2,6-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid,
2,6-Dichlorpyrimidin-4-sulfonsäurechlorid.
2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid,
2,4,6-Trichlor-1.3.5-triazin, sowie
4ii 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurcchlorid,
2,6-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid,
2,6-Dichlorpyrimidin-4-sulfonsäurechlorid.
2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid,
2,4,6-Trichlor-1.3.5-triazin, sowie
3,5-tnazine,
die in 2-StelIung durch den Rest einer aliphatischen oder
aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen
Hydroxylverbindung oder insbesondere durch eine
in NH2-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen
oder aromatischen Aminoverbindung substituiert sind. Verbindungen, die durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen
in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden werden können, sind aliphatische oder aromatische
Mercapto- oder Hydroxylverbindungen, wie Thioalkohole,
Thioglykolsäure, Thiophenole, Methyl-, Äthyl-, Isopropylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder
Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naph-
bo thole, Naphtholsulfonsäuren usw, insbesondere aber
Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin,
Phenylhydrazinsulfonsäuren, Glykolmonoalkyläther, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-,
t,5 Methoxypropyl-amin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-,
Äthylenphenylamin, Chloräthylamin, Äthanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin.
Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureester,
Aminoessigsäureäthylester, Aminoäthansulfonsäure,
N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische
Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine,
Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetanilid, Aminophenole, Anisidin, Phenetidin, und insbesondere
saure Gruppe enthaltende Aniline, wie Sulfobenzylamin, Sulfanil-, Methanil, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure,
Aminobenzylsulfonsäure, Anilin-ω-methansulfonsäure,
Aminobenzodicarbonsäuren, Naphthylaminomono-, -di- und -tri-sulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 2-Hydroxy-5-aminobenzoesäure,
ferner auch gefärbte Verbindungen, bzw. Verbindungen mit Farbstoffcharakter, z.B.
4-Nitro-4'-amino-stilbendisulfonsäure,
2-Niiro-4'-ainino-dipheny!ämiriö-4,3'-siiiben-
2-Niiro-4'-ainino-dipheny!ämiriö-4,3'-siiiben-
disulfonsäure,
2-Nitro-4'-aminodiphenylamin-4,3'-disulfon-
2-Nitro-4'-aminodiphenylamin-4,3'-disulfon-
säure
und insbesondere Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens
eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten.
Die Einführung des in 2-Stellung des Triazinrestes
stehenden Substituenten kann auch nach der Kondensation mit dem Ausgangsdiamin oder nach der Kupplung
geschehen.
Außer den durch Acylierung einführbaren seien z. B. als faserreaktive Reste noch erwähnt, z. B. die
Vinylsulfon- oder die /J-Sulfatoäthylsulfongruppe, die
auf andere Weise in die Diazokomponenten eingeführt werden.
Als Diazokomponenten der Formel (4), die einen nicht durch Acylierung einführbaren Faserreaktivrest
enthalten, in denen der Faserreaktivrest also vorzugsweise nicht über eine Aminogruppe, sondern direkt an
den Arylenrest R gebunden ist, seien insbesondere die Sulfoester folgender Sulfone erwähnt:
1 -Aminobenzol-3- oder-4-/?-hydroxy-
1 -Aminobenzol-3- oder-4-/?-hydroxy-
äthylsulfon,
l-Amino-3,6-dimethoxybenzol-4-j3-hydroxy-
l-Amino-3,6-dimethoxybenzol-4-j3-hydroxy-
äthylsulfon,
l-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol-4-/^hydroxyäthylsulfon.
Die Diazotierung der beim vorliegenden Verfahren verwendeten Amine der Formel (3) erfolgt nach an sich
bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Die erfindungsgemäße Kupplung mit den
Acetoacetylverbindungen der Formel (2) erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden in schwach
saurem bis alkalischem Medium, die erwähnten Farbstoffmischungen, sie sind leicht zugänglich und
besitzen hohe applikatorische Qualitäten.
Zu den erfindungsgemäßen Verbindungen kann man ebenfalls gelangen, indem man durch Acetoacetylierung
mittels Diketen zunächst ein Zwischenprodukt herstellt, ζ. B. eine Verbindung der Formel
—CO-CH2-CO-CH3
diese reduziert und z. B. mit einer Aminoanthrachinonsulfonsäure
der Formel
NH2
CO I
CO I
X>SOiH
kondensiert und die entstandene Verbindung erfindungsgemäß mit der Diazoverbindung eines Amins der
Formel (3) zu Verbindungen der Formel (1) kuppelt. Die Teilreaktionen werden auch in diesem Falle nach an sich
bekannten Methoden durchgeführt. Als Ausgangsstoffe > werden entsprechende Komponenten der bereits
genannten Ausgangsverbindungen verwendet.
Nach einer weiteren Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man eine Azoverbindung der
allgemeinen Formel (1), worin X einen über eine
in Aminogruppe an R gebundenen α,/3-Dihalogenpropionylrest,
insbesondere den Λ,/J-Dibrompropionylrest,
bedeutet, nachträglich zwecks Halogenwasserstoffabspaltung bzw. Bromwasserstoffabspaltung mit Alkali
behandeln.
r> Die nach vorliegendem Verfahren und dessen Abänderungen erhaltenen Verbindungen der Formel (1)
sind neu. Sie können als Farbstoffe verwendet werden und eignen sich zum Färben und Bedrucken der
verschiedensten Materialien, z. B. solcher tierischer Herkunft wie Leder, Seide und vor allem Wolle und
chlorierter Wolle, sowie verschiedener Kunstfasern, z. B. aus Polyamiden und Polyurethanen. Sie eignen sich
ebenfalls zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien, wobei die erfindungsgemäßen Farbstoffe
zwecks Fixierung einer Wärmebehandlung in Gegenwart von Alkali, z. B. in Gegenwart von
Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd oder Trinatriumphosphat unterworfen werden. Sie färben Wolle und
Superpolyamidfasern aus neutralem oder insbesondere
jo schwach saurem Bade, z. B. aus essigsaurem Bade. Die
auf Wolle mit diesen Farbstoffen erhaltenen Färbungen und Drucke weisen ausgezeichnete Licht- und Naßechtheiten,
insbesondere eine gute Schweiß-, Wasch- und Walkechtheit auf.
r> Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich insbesondere auch zum Färben nach dem sog.
Kaltverweilverfahren, wonach man polyhydroxylierte Materialien faseriger Struktur, wie natürliche oder
insbesondere regenerierte Cellulose, in nassem Zustand mit den faserreaktiven Farbstoffen in Gegenwart eines
säurebindenden Mittels bei Raum- bis höchstens mäßig erhöhter Temperatur reagieren läßt.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe weisen wertvolle grüne Farbnuancen auf, die bisher nur schwierig zu
gewinnen waren. Ähnliche Farbnuancen sind zwar durch physikalische Mischungen gelber und blauer
Farbstoffe erhältlich, jedoch haften solchen Mischungen die Nachteile der Uneinheitlichkeit an, wie z. B.
Dichroismus, ungleichmäßiges Aufziehen auf der Faser und ungleichmäßige Echtheiten. Die erfindungsgemäßen
Farbstoffe sind wegen ihrer einheitlichen Struktur vielfach billiger als die erwähnten Farbstoffmischungen,
sie sind leicht zugänglich und besitzen hohe applikatorische Qualitäten.
Aus den deutschen Auslegeschriften Nr. 12 78 632, 12 65 323, 12 11 733 und 10 75 242 sowie den deutschen
Patentschriften Nr. 11 18 379 und 9 40 668 sind Farbstoffe
bekannt, worin eine Anthrachinonverbindung über eine Triazinbrücke mit einer Azoverbindung
bo verknüpft ist. Gegenüber diesen Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäßen dadurch aus, daß die
Anthrachinonverbindung gleichzeitig die Funktion der Kupplungskomponente des Azoteils hat Man erreicht
somit grüne Farbstoffe, die lediglich aus einem Anthrachinonteil und einer Diazokomponente bestehen,
wogegen nach dem Stand der Technik ein Anthrachinonteil, eine Diazo- und eine Kupplungskomponente
benötigt werden. Erfindungsgemäß lassen sich
somit grüne Farbstoffe mit geringerer Molekülgröße aufbauen als nach dem oben erwähnten Stand der
Technik.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile,
die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
42,4 Teile der 5-(a,j?-Dibrompropionylamino)-l-aminobenzol-2-sulfonsäure
(als Natriumsalz) werden in 600 Teilen Wasser verrührt, bei 0—5° mit 30 Teilen 30%iger
Salzsäure versetzt und durch Zutropfen von 25 Vol.-Teilen einer 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die
Diazosuspension wird sodann mit etwas Natriumacetat kongoneutral gestellt und zu einer Suspension von 61,7
Teilen des Dinatriumsalzes der l-Amino-4-(4'-acetoacetylarninophenylamino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure
in 700 Teilen Wasser gegeben. Durch Zutropfen einer 2n-Natriumhydroxydlösung wird die bei der Kupplung
freiwerdende Säure derart neutralisiert, daß ein pH-Wert von 6,5 bis ca. 8,0 eingehalten wird. Der nach
beendeter Kupplung praktisch vollständig ausgefallene Farbstoff wird filtriert, mit einer 2%igen Natriumchlondlösung
gewaschen und bei 80—90° getrocknet. Man erhält ein wasserlösliches dunkelgrünes Pulver, welches
Wolle in grünen Tönen von ausgezeichneter Naß- und Lichtechtheit färbt.
Herstellung der l-Amino-4-(4'-acetoacetylaminophenylamino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure:
Zu einer neutralen Lösung von 51,1 Teilen des Dinatriumsalzes der l-Amino-4(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure
in 700 Teilen Wasser werden nach Zugabe von 16,4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat unter Rühren innert ca. 30 Minuten 9,24
Teile Diketen zugetropft; nach weiteren 30 Minuten ist die Umsetzung beendet Man erhält eine Suspension der
1 - Amino-4-(4'-acetoacety!aminopheny!amino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure.
Nach der gleichen Methode werden die Acetoacetylderivate folgender Anthrachinonverbindungen hergestellt:
l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-
2,2',6-trisulfonsäure,
l-Amino^-^'-aminophenylaminoJ-anthrachinon-
l-Amino^-^'-aminophenylaminoJ-anthrachinon-
2,2',7-trisulfonsäure,
1 - Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-
1 - Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-
2,6-disulfonsäui-e-2'-carbonsäure,
l-Amino^-^'-aminophenylaminoJ-anthrachinon-
l-Amino^-^'-aminophenylaminoJ-anthrachinon-
2,7-disuIfonsäure-2'-carbonsäure,
l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-
l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-
2-sulfonsäure-2'-carbonsäure,
l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-
l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-
2-suIfonsäure,
l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-
l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-
2^'-disulfonsäure-6-rarbonsäure,
l-Amino-4-(4"-aminostilbenar.r;rio)-anthrachinon-2^',2"-trisulfonsäure.
l-Amino-4-(4"-aminostilbenar.r;rio)-anthrachinon-2^',2"-trisulfonsäure.
Anstelle der 5-(<xJ?-Dibrompropionylamino)-l-aminobenzoI-2-sulfonsäure
können auch die folgenden Verbindungen als Diazokomponenten verwendet werden:
5-(«-Bromacrylamino)-1 -aminobenzol-2-suifonsäure,
12
4-(a- Bromacrylamino)-1 -aminobenzol-2-sulfonsäure,
5-Acrylamip.o-l-aminobenzol-2-sulfonsäure, 4-Acrylamino-l-aminobenzol-2-sulfonsäure,
S-^./J-DichlorpropionylaTiinoJ-l-aminobenzol-
2-sulfonsäure, 4-(<xj9-Dichlorpropionylamino)-1-aminobenzol-
2-sulfonsäure, S-fa-Chloracrylamino)-1 -aminobenzol-
2-sulfonsäure, 4-(«-Chloracrylamino)-1 -aminobenzol-
2-sulfonsäure, 5-(2,2,3-Trichloracrylamino)-1 -aminobenzol-
2-sulfonsä.ure, 4-(2,2,3-Trichloracryiarnino)-1-arninobenzol-
2-sulfonsäure, 4-(«,j3-Dibrompropionylamino)-)-aminobenzol-
2-sulfonsäure, 4-(a,j3-Dibrompropionylamino)-l-aminobenzol-
2,5-disulfonsäure, 3-(*,j3-Dibrompropionylamino)-1 -aminobenzol-
4,6-disulfonsäure, 4-(Chloracetylamino)-1 -aminobenzol-
2-sulfonsäure, 4-Bromacetylamino-l-aminobenzol-2-sulfonsäure,
-Cl
SO3H
SO2CH3
NHCO
H, N
SO3H
NHCO
H2N
SO2CH3
N Cl
SO3H
14
Cl
H7N
/N = C NHCOCH2CH2-N /V-Cl
SOjH
Gemäß Beispiel 1 werden aus den acetoacetylierten Anthrachinonfarbstoffen der ersten Spalte der folgenden
Tabelle und den Diazokomponenten der zweiten Spalte, welche die in der dritten Spalte angegebenen
Faserreaktivreste tragen, weitere Farbstoffe erhalten, deren Nuancen in der vierten Spalte angeführt sind.
Dabei gelten folgende Bezeichnungen:
F: | 1-Amino-2-methoxy-5-(j3-hydroxyäthyl) | Reaktivgruppen |
phenylsulfon | α,/J-Dibrompropionyl | |
Λ-Bromacryl | ||
I: | «,j8-Dichlorpropionyl | |
II: | «-Chloracryl | |
HI: | Acryl | |
IV: | Chloracetyl | |
V: | Bromacetyl | |
VI: | 1-Methoxy-3,5-dichlor-s-triazin | |
VII: | ||
VIII: | ||
IX: |
Cl
Diazokomponenten
A: l,5-Diaminobenzol-2-sulfonsäure B: l,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure
C: 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure D: 2,4-Diaminobenzol-1,5-disulfonsäure E: l,4-Diaminobenzol-2,6-disulfonsäure
N N
SO3H
Cl
Diazokomponente
Reaktivgruppe
Farbton
l-Amino-4-(4'-aminopheny!amino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsä'ure
Gemisch der l-Amino-4-(4'-aminophenyIamino)-anthrachinon-2'-2,6-
und 2,7-trisulfonsäure
]-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,2',6-trisulfonsäure
l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,2',7-trisulfonsäure
l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure
l-Amino-4-(4"-aminodiphenylamino)-anthrachinon-2,3"-disulfonsäure
l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-
anthrachinon^^'-disulfonsäure-
6'-carbonsäure
A | I | grün |
A | II | grün |
B | I | grün |
C | I | grün |
C | VIII | grün |
A | Trichloracryl | grün |
A | I | grün |
A | II | grün |
A | III | grün |
A | IV | grün |
A | V | grün |
A | VI | grün |
A | VII | grün |
C | 1 | grün |
C | II | grün |
C | VIII | grün |
F | Sulfatoester | grün |
A | I | grün |
A | II | grün |
A | I | grün |
A | II | grün |
F | Sulfatoester | grün |
A | I | grün |
C | I | grün |
F | Sulfatoester | grün |
A | I | grün |
A | I | gräulich |
blau |
15
Fortsclzuiie
komponente
l-Amino-4-(4"-aminostilbenamino)-anthrachinon-2,2',2"-trisuIfc
>nsäure
l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,3'-disuIfonsäure
l-Amim>4-(4'-amino-2',3',5',6'-tetramethyl-phenylamino)-anthrachinon-2,6-disulfonsäure
l-Amino-4-(3'-amino-2',4',6'-lrimethyI-phenylamino)-anthrachinon-2,5'-disulfon-
säure
l-Amino-4-(3'-amino-4'-chlorphenylamino)-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure
Gemisch der l-Amino-4-(4'-aminophenylaminoj-anthrachinon^'-carbonsäure-2,6-und
2,7-disulfonsäurc
A B C A
A C
A A A B C C A F
I | gelbsti chiggrün |
1 | grün |
I | grün |
I | grün |
IX | grün |
I | stumpfes |
I | blau |
I | stumpfes blau |
I | stumpfes blau |
I | grün |
II | grün |
V | grün |
I | grün |
I | grün |
VIII | grün |
IX | grün |
Sulfaloester | grün |
47,3 Teile des sekundären Kondensationsproduktes aus l-Aminobenzol-2-sulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
und Cyanurchlorid der Formel
Cl
SOjH
A-.
C-NH
SO, H
Teilen 30%iger Salzsäure versetzt und unter Rührer durch Zutropfen von 25 Volumenteilen 4n-Natriumnitritlösung
diazotiert. Die erhaltene Diazosuspension wird zu einer neutralen Suspension der in Beispie! 1
erwähnten 1 -Amino-4-(4'-acetoacetylaminophenylamino)-anthrachinon-22'-disulfonsäure
gegeben, wobei die bei der Kupplung freiwerdende Säure durch Zutropfer
von 2n-Natriumhydroxydlösung neutralisiert wird, so daß ein pH-Wert von 6,5 bis 8,0 eingehalten wird. Nach
beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ausgefällt, filtriert und
bei 80 bis 900C getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der
Formel
werden mit 300 Teilen Wasser, 200 Teilen Eis und 25 ;n
O NH,
HO1S
SO.,H
HO1S
NH CO --CH- CO CH3
ist in Wasser löslich und färbt hydroxygruppenhaltige Textilmaterialien in naß- und lichtechten grünen Tönen.
Zu ähnlichen grünen Farbstoffen gelangt man, wenn man als Diazokomponenten die sekundären Kondei.saiionsprouukie
von Cyanurchlorid mii den in folgender Tabelle genannten Verbindungen verwendet.
Die in Kolonne I genannten Verbindungen werden in der Regel zuerst und die in Kolonne Il genannten
Diaminobenzolsulfonsäuren anschließend mit Cyanurchlorid kondensiert. In manchen Fällen können die
Kondensationen auch in umgekehrter Reihenfolge vorgenommen werden.
030 112/3
18
1 -Aminobenzc ί-3-sulfonsaure
1 -AminobenzoM-sulfonsäure
1 -AminobenzoH^-disulfonsäure
1 - Aminobenzcl-2,4-disuIfbnsäure
1 - Aminobeazol-3-carbonsäure
Hydroxybenzol
1 -Hy droxy benzol-4-suIfonsäure
Methanol
Isopropanol
Glykolmonomethyläther
Glykolmonoäthyläther
4-Amino-4'-acetyIaininostilben-2,2'-disulfon-
säure
Anilin-w-methansulfonsäure
N-Methylanilin-3- oder 4-sulfonsäure
2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisuironsäure
1 - Aminobenzol-2-sulfonsäure
Methanol
Isopropanol
Glykolmonoäthyläther
Hydroxybenzol
l-Hydroxybenzol-4-sulfonsäure
)-Aminobenzol-3-sulfonsäure
l-Aminobenzol-3-sulfonsäure
I-Aminobenzol-3-sulfonsäure
Methanol
Isopropanol
Hydroxybenzol
I-Hydroxybenzol-4-sulfonsäure
I-Hydroxybcnzol-4-sulfonsäure
l-Aminol)enzol-2,5-disulfonsäure
Methanol
Isopropanol
Hydroxybenzol
I -I lydroxybenzol-4-sulfonsäure
1,3-Diaminobenzol-4-su!fonsäure
l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure l^-Diaminobenzol-'t-sulfonsäure
1 ^-DiaminobenzoI-^-suIfonsäure
1 ^-Diaminobenzol-l-sulfonsäure
I ^-Diaminobenzol-^sulfonsäure
13-DiaminobenzoM-sulfonsäure
1 ^J-DiaminobenzoI-4-suIfonsäure
l,3-Diaminobenzol-4-suIfonsäure
1 ^-Diaminobenzol-^sulfonsäure
I ^-DiaminobenzoM-sulfbnsäure
1,3-Diaminobenzol^-sulfonsäure
1,3-DiaminobenzoM-suIfönsäure
1 ^-DiaminobenzoM-sulfonsäure 1 ^-Diarcinobenzol-^sultbnsäure
l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure I ^-Diaminobcnzol^S-disulfonsäure
I ^-DiaminobcnzoM^-disuironsäure
l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsaure
l,4-Diaminobenzoi-2,5-disulibnsäure
l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure l,4-DiaminGbenzol-2,6-disulfonsaure
l,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsiiure l,3-DiaminübenzoI-4v6-disu>ronsäure
l,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure
1,3-Diam inobcnzoM,6-disulfonsäure
l^-DiaminobenzoM.o-disulfonsäurc
l,4-Diaminobenzol-5-sulfonsüure l,4-Diaminobenzol-5-sulfonsäure
l,4-Diaminobenzol-5-sulfonsäure I,4-Diaminobenzol-5-sulfonsäure l,4-Diaminobenzol-5-sulfonsiiure
1,4-Diaminobenzol-S-suironsäure
23,1 Teile 1-Amino-2-methoxybenzol-5-$-hydroxyäthylsulfvn
werden ma 40 Teilen 60%iger Schwefelsäure
durch Erwärmen in den sauren Schwefelsäureester übergeführt, anschließend mit 300 Teilen Eiswasser
verrührt und durch Zutropfen von 25 Vol.-Teilen einer
4n-Natriumnitritlösung bei 0 bis 5° diazotiert. Die klare Diazolösung wird zu der gemäß Beispiel 1 hergestellten
Suspension von l-Amino-4-(4'-acetoacetylamino-phenyiamino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure
fließen gelassen und anschließend mit Natriumbicarbonat versetzt bis die Kupplung beendet ist. Man isoliert den Farbstoff
durch Aussalzen mit Kaliumchlorid, filtriert und trocknet bei 50 bis 600C. Man erhält ein dunkelgrünes
Pulver, das sich in Wasser löst und Wolle und Cellulose in naß- und lichtechten Tönen färbt.
Verwendet man anstelle des 1 -Amino-2-methoxyben- >x>l-5-/?-hydroxyäthylsulfons das I -Aminobenzol-3- oder
-4-0-hydroxyäthylsulfon oder das l-Amino-3,6-dimethoxybenzol-4-j3-hydroxy-äthylsulfon
oder das 1-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol-4-j?-hydroxyäthylsulfon,
so erhält man grüne Farbstoffe mit ähnlichen Nuancen.
Einer neutralen Lösung von 51,1 Teilen des Dinatriumsalzes der l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,3'-disuIfonsäure
in 700 Teilen Wasser werden nach Zugabe von 16 Teilen wasserfreiem Natriumacetat bei 90 bis 95° C unter Rühren 25 Teile
Diketen bis zur vollständigen Acylierung zugesetzt. Nach Erkalten der Lösung wird das Farbstoffzwischenprodukt
mit Natriumchlorid ausgefällt, filtriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
Nach dieser Methode wurden die Acetoacetylderivate folgender Anthrachinonverbindungen hergestellt:
l-Amino-4-(4"-aminoüiphenylamino)-anthrachinon-2,3"-di-sulfonsäure,
1 - Aniino-4-(3'amiiio-4'-chlorphenylamino)-
anthrachinon-2^>'-disulfonsäure,
1 - AnÜBO-4-(4'-aniino-2'3*,5',6'-tetramet hyl-
pbenylamino)-anthrachinon-2,6- und
-^-disulfonsäure,
l-Amino-4-{3'-ainhio-2',4',6'-trimethylphenyl-
ajnino)-anthrachinon-2£'-aisulfonsäure,
1,4-Bisphenylamino-anthrachinon-
4'.4"-<fiainino-3'3"-disuIfonsäure.
33,6 Teile des Kondensationsproduktes aus 1,3-DiaminobenzoI-4-sulfonsäure und Cyanurchlorid der Formel
/ \
N N
Monoäthanolamin zugegeben, die Temperatur auf 20 bis 25° C erhöht und noch 2 Stunden gerührt Der
Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und bei 80 bis 90° C getrocknet
Man erhält ein grünes, wasserlösliches Pulver, das Cellulosefasem in naß- und lichtechten Tönen färbt
Anstelle von Äthanolamin können auch Anilin, N-Methyl-anilin. N-{/J-Hydroxyäthyl)-amIin oder Ammoniak
verwendet werden.
IO
Beispiel 6
7 Teile des Farbstoffes der Formel
Cl-C
C-NH
SO3H
werden in 300 Teilen Wasser und 200 Teüen Eis mit 25 Teilen 30%iger Salzsäure versetzt und unter Rühren
durch Zutropfen von 25 Volumenteilen einer 4n-Natriumnitritlösung diazotiert
Die derart erhaltene Diazosuspension wird zu einer neutralen, mit Eis auf 0 bis 5° C gekühlten Lösung von
l-Amino-4-(4'-acetoacetyl-aminophenylamino)-anthrachinon-2,6-disuIfonsäure-2'-carbonsäure gegeben und
anschließend mit Natriumbicarbonat versetzt bis die Kupphmg beendet ist Anschließend werden 122 Teile
Ml
NH2
SO3H
werden in 150 Teilen Wasser neutral gelöst unter Zugabe von IU Volumenteilen einer 30% igen Lösung
von a-Naphthalinsulfonsäure und 10 Teilen einer
n-Natriumnitritlösung diazotiert und anschließend mit einer Lösung von 5,73 Teilen l-Amino-4-(4'-acetoacetal-aminophenylamino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure
in 100 Teilen Wasser und 20 Volumenteilen einer 2n-Natriumcarbonatlösung vereinigt. Durch Kupplung
entsteht der Farbstoff der Formel
O NH
CH.
CO
CH1
H3C
NHCOCH-N = N-77
HO3S
N=C
HO3S
Br
welcher mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und im Vakuum bei 70 bis 80° C getrocknet wird. Er färbt
Wolle in naß- und lichtechten grünen Tönen.
Die gemäß Beispiel 1 erhaltene Farbstofflösung wird nach Beendigung der Kupplung durch Zugabe von
lOn-Natriumhydroxydlösung auf pH 12 gestellt wobei
NH2
CO
1M)
die Temperatur unter Zugabe von Eis zwischen 10 und
15° gehalten wird. Nach etwa 15 Minuten neutralisiert
man mit Salzsäure auf pH 7,0, Fällt den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet im
Vakuum bei 70 bis 80°.
Der so erhaltene Farbstoff, der als freie Säure der
Formel
SO3H
CO
CO-CH3
Nil CO CH
NHCO CBr--= CH,
SO1II N^N <
SO1H entspricht,färbt Wolle in grünen Ionen von ausgezeichneten Licht- und Naüechtheiten.
Färbebeispiel 1
In ein Farbebad, das in 3000 Teilen Wasser 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat, 6 Teile 40%ige Essigsäure,
0,5 Teile des unten beschriebenen Anlagerungsproduktes aus Oleylamin und Äthylenoxyd und 2 Teile des in
Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes enthält, geht man bei 50 bis 80° mit 100 Teilen Wollstrickgurn ein. Im
Verlauf einer halben Stunde wird das Bad auf Siedetemperatur erhitzt und dann eine Stunde lang
kochend gefärbt Hierauf wird die Wolle gespült und getrocknet Man erhält eine gleichmäßige grüne
Färbung.
Herstellung des Äthylenoxydanlagerungsproduktes
100 Teile technisches Oleylamin werden mit 1 Teil feinverteiltem Natrium versetzt und auf 140° erhitzt
worauf man Äthylenoxyd bei 135 bis 140° einleitet Sobald das Äthylenoxyd rasch aufgenommen wird,
senkt man die Reaktionstemperatur auf 120 bis 125° und
fährt mit dem Einleiten des Äthylenoxyds fort, bis zur Aufnahme von 113 Teilen Äthylenoxyd. Das so
erhältliche Reaktionsprodukt ist in Wasser praktisch klar löslich.
Färbebeispiel 2
2 Teile Farbstoff des Beispiels 2 werden in 100 Teilen Wasser gelöst
Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige
Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75% seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält
Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei
Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Niitriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid
enthält auf 75% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101° gedämpft.
Dann wird gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei
Kochtempenitur geseift, gespült und getrocknet.
Es resultiert eine kochecht fixierte Färbung. Verwendet
man sta't eines Baumwollgewebes ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.
Druckvorschrift
2 Teile des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Farbstoffes werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt, in 28 Teilen
Wasser gelöst und in 40 Teilen einer 5%igen Natriumalginatverdickung eingerührt Dann fügt man
noch 10 Teile einer 10%igen Natriumcarbonatlösung zu.
Mit dieser Druckfarbe bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine, trocknet und
dämpft den erhaltenen Druck 1 Minute bei 105°. Dann wird das bedruckte Gewebe in kaltem und heißem
Wasser gründlich gespült und getrocknet.
Färbebeispiel 3
2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden in 95 Teilen Wasser durch kurzes Aufkochen gelöst; nach
dem Erkalten gibt man 5 Teile lOn-Natronlauge der Farbstofflösung zu. Man imprägniert damit ein Viskosegewebe,
quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, rollt auf, umhüllt die Rolle mit einer Plasticfolie und läßt 48
Stunden bei 20° stehen. Dann wäscht man mit kaltem und kochendem Wasser aus und trocknet. Es resultiert
eine grüne Färbung von guter Wasch- und Lichtechtheit.
Verwendet man nach obengenannter Vorschrift den gleichen Farbstoff, der anstelle der «^-Dibrompropicnylgruppe
die ac^-Dichlorpropionylgruppe oder die
Acrylgruppe enthält so erhält man grüne Färbungen mit ähnlich guten Eigenschaften.
Färbebeispie'4
3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 3, der anstelle des 1 - Amino-2-methoxybenzoI-5-/Miydroxyäthy!sulfons das
ίο l-Aminobenzol-3-/?-hydroxyäthyIsulfon als Diazokomponente
enthält werden in 100 Teilen Wasser gelöst ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird damit imprägniert
und so abgequetscht daß die Gewichtszunahme 60% beträgt Darauf wird ohne Zwischentrocknung mit
is einer natroniaugehaltigen Kochsalzlösung imprägniert
und abgequetscht auf eine zusätzliche Badaufnahme von 30% bezogen auf Trockengewicht des Textilmaterials.
Das Gewebe wird aufgerollt in eine Plastikfolie eingerollt und 4 Stunden bei Zimmertemperatur liegen
gelassen. Nach dem Entfernen von Kochsalz und Lauge durch gutes Spülen wird während 10 Minuten in Wasser
gekocht klar gespült und getrocknet
Es resultiert eine egale Färbung von guter Licht- und Waschechtheit
Färbebeispiel 5
4 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 3 werden in 100
Teilen Wasser gelöst Ein Gewebe aus Viskose-Zellwolle wird mit dieser Lösung imprägniert und auf 85%
Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht Darauf imprägniert man das nicht getrocknete Gewebe mit einer Lösung
von 20 Teilen Kochsalz, 22 Teilen Natriumhydroxyd 100%ig in 110 Teilen Wasser und quetscht so ab, daß
eine zusätzliche Gewichtszunahme von 25% bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes erreicht wird.
Nach dem Aufrollen des Gewebes und Einpacken desselben in eine Kunststoff-Folie wird es während 12
Stunden bei Zimmertemperatur liegen gelassen. Man spült mit kaltem und kochendem Wasser und trocknet.
-to Es resultiert eine egale, waschechte Färbung.
Wäscht man das Gewebe nach 8 Stunden Liegezeit aus, so resultiert eine ebenso schöne aber etwas hellere
Färbung.
Färbebeispiel 6
2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 5 (1. und 2. Abschnitt) werden in 95 Teilen Wasser gelöst Nach dem
Erkalten gibt man der Farbstofflösung 5 Teile lOn-Natronlauge und 2 Teile Natriumchlorid zu. Ein
so Baumwollgewebe wird mit dieser Lösung imprägniert, auf 60% Gewichtszunahme abgequetscht und 24
Stunden bei Zimmertemperatur in feuchtem Zustand gehalten. Anschließend wird mit kaltem und kochendem
Wasser ausgewaschen und getrocknet Es resultiert eine wasch- und lichtechte Färbung.
Färbebeispiel 7
4 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 5, der anstelle des
bo Monoäthanolaminrestes am Triazinring eine H2N-Gruppe
enthält werden in 100 Teilen Wasser gelöst.
Nach dem Erkalten der Lösung imprägniert man damit ein mercerisiertes Baumwollgewebe so, daß eine
Gewichtszunahme von 60% erreicht wird. Darauf wird
b5 das baumwollgewebe ohne Zwischentrocknung erneut
imprägniert mit einer Lösung, die erhalten wird durch Lösen von 20 Teilen Kochsalz und 22 Teilen
Natriumhvdroxyd 100%ig in 110 Teilen Wasser, wobei
der Wal/endruck auf dem Imprägnierfoulard so
eingestellt wird, daß man eine /usiii, liehe Badaufnahme
von 30% erhält. Das Gewebe wird dann aufgerollt, in eine Po'yäthylcnfolie eingepackt und 12 Stunden bei
Zimmertemperatur liegen gelassen. Nach einem guten Spülen ir, kaltem und warmem Wasser wird während 10
Minuten 'n kochendem Wasser gew aschen, klar gespült
und getrocknet. Man erhält so eine Grünfärbung von guter Licht- und Waschechtheit.
Färbebeispiels
2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 6 werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Unmittelbar vor Gebrauch mischt
man die Lösung mit 5 I eilen Hin-Natronlauge und imprägniert damit ein Viskosegewebe, quetscht auf 70%
Gewichtszunahme ab und rollt das Gewebe auf. Es wird 4 Stunden bei 30° in feuchtem Zustand gehalten und
anschließend heiß und kalt gründlich gespült.
Es resultiert eine wasch- und lichtechte grüin Färbung.
Färbebeispiel 9
2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 7 werden in 9>
Teilen Wasser gelöst, und 2 Teile 10n-Natronlaug<
werden zur Farbstofflösung zugegeben. Man imprä gniert ein Viskosegewebe mit der erhaltenen Lösung
quetscht auf 100% Gewichtszunahme ab. rollt auf unc spült das Gewebe nach 4 Stunden Stehen mit kalten
und kochendem Wasser. Es resultiert eine wasch- unc lichtechte grüne Färbung.
Verwendet man ein Gewebe aus mercerisiertei
Baumwolle, so resultiert ein ebenso gutes Ergebnis.
Verwendet man anstelle von Natronlauge 2 Teile Natriummetasilikat oder 2 Teile Lithiumhydroxyd unc
verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält mar ähnlich gute Resultate.
Claims (3)
1. Wasserlösliche grüne Azoverbindungen der Formel
CO-CH3
/
F—CO-CH
F—CO-CH
U)
N=N-R-X
10
15
worin F den Rest eines über eine Aminogruppe gebundenen, eine oder zwei Sulfogruppen enthaltenden
Mc.to- oder Diaminoanthraehinons, oder den
Rest einer gegebenenfalls eine Carboxylgruppe 20 enthaltenden
l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-mono-, di- oder -trisulfosäure,
mit gegebenenfalls Methylgruppen oder Chlor als Substituenten im 4'-Aminophenylaminorest, oder
den Rest einer
1 -Amino-4-(4"-aminostilbenamino)-anthra- jo
chinon-2,2',2"-trisulfonsäure, l-Amino-4-(4"-aminodiphenylamim N inthra-
chinon-2,3"-di-sulfonsäure oder l,4-Bisphenylamino-anthrachinon-4',4"-
diamino-3',3"-disulfonsäure J5
und R einen Naphthylen-, Dihydroxynaphthylen-, Sulfonaphthyien- oder Phenylen- oder Sulfophenylenrest
bedeutet, die als Substituenten Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxygruppen oder auch Halogenatome 40
enthalten können, oder worin R sich ableitet von einem
l-(2'-Methyl-3'-amino-5'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(2-sulfo-5-aminophenylazo)-
4">
pyrazolon-(5) oder einer
4,4'-Diaminophenyl-2,2'-disulfonsäure
und X einen über eine Aminogruppe an R gebundenen w
Acryl-, Chlor- oder Bromacetyl-, ■J-Chlor- oder ß-Brompropionyl-,
<x.,ß-D\ch\or- oder -Dibrompropionyl-,
«-Chlor-oder Λ-Bromacryl-, Yi
/J-Chlor- oder/9-Bromacryl-,
Trichloracryl-,
<x,/?-Dichlor- oder -Dibromacryl-,
Chlorcrotonyl-, Propionyl-,
3,5-Dinitro-4-chlorbenzol-sulfonyl- oder w>
-carbonyl-,
3-Nitro-4-chlorbenzol-sulfonyl- oder -carbonyl-,
3-Nitro-4-chlorbenzol-sulfonyl- oder -carbonyl-,
2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-1 -carbonyl-, /3-Chloräthylsulfonyl-endomethylen- tr>
cyclohexancarbonyl-,
Acrylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonyl-, oder den
Acrylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonyl-, oder den
2-Chlorbenzoxazolcarbonyl-,
2-Chlorbenzthiazolcarbonyl- oder
-sulfcnylrest
2-Chlorbenzthiazolcarbonyl- oder
-sulfcnylrest
und vor allem den
4,5-Dichlor-1 -phenylpyridazoncarbonyl- oder
-sulfonyl-,
4,5-Dichlorpyridazonpropionyl-,
1,4-Dichlorphthalazincarbonyl-oder
1,4-Dichlorphthalazincarbonyl-oder
-sulfonyl-,
2,3-DichIorchinoxalincarbonyl-oder
2,3-DichIorchinoxalincarbonyl-oder
-sulfonyl-,
2,4-Dichlorchinazolincarbonyl-oder
2,4-Dichlorchinazolincarbonyl-oder
-sulfonyl-,
2-Methansulfonyl-6-methylpyrimidiny^-4-,
Trichlorpyridazinyl-,
Di- oder Trichlorpyrimidinyl-,
Di- oder Tribrompyrimidinyl-,
2-Methansulfonyl-5-chloΓ-6-methyl-
Trichlorpyridazinyl-,
Di- oder Trichlorpyrimidinyl-,
Di- oder Tribrompyrimidinyl-,
2-Methansulfonyl-5-chloΓ-6-methyl-
pyrimidinyl-4-,
5-Sulfo-2-chlorpyrimidinyl-4-,
5-Nitro- oder S-Cyan-dichlorpyrimidinyl-,
5-Nitro- oder S-Cyan-dichlorpyrimidinyl-,
py
2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-,
2,6-Dichlorpyrimidin-5-carbony^-,
2,6-Dichlorpyrimidin-4-sulfonyl-,
2,4- Dichlorpyrimidin-S-sulfonyl- oder
2,6-Dichlorpyrimidin-5-carbony^-,
2,6-Dichlorpyrimidin-4-sulfonyl-,
2,4- Dichlorpyrimidin-S-sulfonyl- oder
Dichlor-1,3,5- triazinyl-, sowie
4- oder 6-Chlor-1,3,5-triazinylreste,
4- oder 6-Chlor-1,3,5-triazinylreste,
die in 2-Stellung durch einen Thioalkohol, die Thioglykolsäure, ein Thiophenol oder einen Methyl-,
Äthyl-, Isopropylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenol, Phenolcarbon- und -sulfonsäure,
Naphthol, Naphtholsulfonsäure, insbesondere aber durch Ammoniak oder Hydroxylamin,
Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäure, Glykolmonoalkyläther, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-
oder Methoxypropylamin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Äthylenphenylamin, Chloräthylamin,
Äthanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin Piperidin, Piperazin,
Aminokohlensäureester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoäthan-sulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure,
vor allem aber durch die aromatischen Amine, Anilin, N-Methylanilin, Toluidine,
Xylidine, Chloraniline. p- bzw. m-Aminoacetanilid, Aminophenole, Anisidin, Hhenetidin, oder durch
saure Gruppen enthaltende Aniline, wie Sulfobenzylamin,
Sulfanil-, Methanil-, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Aminobenzylsulfonsänre, Anilin-w-methansulfonsäure.
Aminobenzodicarbonsäure, Naphthylaminomono-, -di- und -tri-sulfonsäuren, Aminobenzoesäuren,
wie 2-Hydroxy-5-aminobenzoesäure, ferner auch 4-Nitro-4'-aminodiphenylamin-4,3'-disulfonsäure
und insbesondere die oben genannten Aminoanthrachinone oder durch Phthalocyanine,
die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten, substituiert sein können, ferner X
auch eine direkt an R gebundene Vinylsulfonyl- oder die /J-Sulfatoäthylsulfonylgruppe bedeuten kann,
wobei die Verbindungen der Formel (1) mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthalten, die im Molekül
beliebig verteilt sein können.
2. Azoverbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel (1), worin R einen Phenylen- oder Sulfophenyienrest
bedeuten.
3. Azoverbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel
NH,
CO
(HO3Sfe3
SO3H
CO
NH — R' — NH — CO
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