DE1544442A1

DE1544442A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE1544442A1
Application number: DE1965C0036208
Authority: DE
Inventors: Bosshard Dr Hans Heinrich; Riat Dr Henri; Fritz Oesterlein
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1964-06-29
Filing date: 1965-06-23
Publication date: 1970-04-16
Also published as: CH501041A; DE1544442B2; CH486534A; DE1493556B2; CH477529A; ES314739A1; AT252408B; BE666009A; NL157044B; MY7100028A; DE1544442C3; DE1493556A1; GB1093354A; NL6508281A; SE305039B; NL6508282A; GB1100866A; NO129094B; IL23625A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ) Gase 5492/556VE

Deutschland

Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe.

Unter den faserreaktiven Aaofarbstoffen sind viele bekannt, die den Rest der p-Phenylendiaminsulfonsäure enthalten. Diese Farbstoffe haben einige Nachtelle, vor allem in der Qelbreihe eine ungenügende Lichtechtheit, manchmal auch eine unbefriedigende Löslichkeit. Sie weisen eine rotstichige Nuance auf, deren Reinheit ebenfalls oft zu wünschen übriglÄsst.

Es wurde nun gefunden, dass sich diese Nachteile überraschenderweise auf einfache Art beheben lassen, wenn man entsprechende Azofarbstoffe herstellt, die statt des p-Phenylendiaminmonoßulfonsäurerestee den Rest einer ρ-Phenylendiamin-disulfonsäure aufweisen.

WAD

Die vorliegende Erfindung betrifft also neue, wertvolle, zum Färben von cellulosehaltigen Materialien faseriger Struktur geeignete faserreaktive Azofarbstoffe, die einen Disulfo-p-phenylenrest, z.B. einen Rest der Formel _S0H

oder vorzugsweise einen Rest der Formel

zwischen zw$l Azobrticken, vorzugsweise aber zwischen einer Asobriteke' uad einer Äcylamiriogruppe aufweisen, dieselbe* ". eine A«obrüoke enthalten kann, die aber einen fnaerretktiv Subetituenten enthalten muss, wenn der Farbstoff keinen. Rest einer faserreaktiven Kupplungskomponente enthält.

Besonders wertvoll sind die erfindungsgemässen Farbstoffe der Formeln

a) X-N·

-CO-NH.

SO₃H
HO₃S-^_NseN,_Y

*m-l^H2m-l

und

009816/0575^:.

;·■ > ι " ■ ■«

b)

Z-N-HO,S-

^Cm-l^H2m-l

S0..H

N=N-

-R₁-N=N-

•R,

n-1

worin m und η je eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2, X eine faserreaktive Acylgruppe, vor allem eine halogenierte heterocyclische Gruppe, Y den Rest einer in Nachbarstellung einer enolisierten oder enolisierbaren Ketogruppe gebundenen Kupplungskomponente, vorzugsweise einer heterocyclischen Kupplungskomponente, R„ den Rest einer Kupplungskomponente, vorzugsweise einer solchen mit einem faserreaktiven Substituenten, R₁ einen p-Phenylen-, ρ-Naphthylen- oder Sulfo-p-naphthylenrest bedeuten, und Z einen Acylrest darstellt, der faserreaktiv sein muss, wenn Rp keinen derartigen Substituenten aufweist.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe kann durch Kupplung und/oder durch Kondensation geschehen. So kann man Diazoverbindungen aus Aminen der Formel

X-N

-CO-NH.

^Cm-l^H2rn-l

oder der Formel

009816/0575

BAD CBiGi

Z-N

I ^H03^S-Unh₂ m-l^H2m-l ^d

worin X, m, η und Z die angegebene Bedeutung haben, mit Kupplungskomponenten vereinigt, die in Nachbarstellung einer Hydroxyl-, einer Amino- oder Ketogruppe oder in p-Stellung 2;u einer Aminogruppe kuppeln und in diesem zuletztgenannten Fall den entstehenden Aminoazofarbstoff gegebenenfalls diazotiert und weiterkuppelt oder mit einem einen faserreaktiven Rest enthaltenden Acylierungsmittel, insbesondere mit heterocyclischen, mindestens dihalogenierten Verbindungen, wie den Tri- oder Tetrachlorpyrimidinen und den Di- oder Trichlortriazinen umsetzt.

Als Beispiele von Kupplungskomponenten, die in Nach·-

barstellung einer Hydroxyl- oder Ketogruppe oder in p-Stellung zu einer Aminogruppe kuppeln, seien die folgenden erwähnt: Acetessigsaureisopropyl- oder -cyclohexylamid, Acetessigsäure-(mono- oder -diäthanol)-amid, Acetoacetylaminobenzole oder -naphthaline, 1-Acetoacetylaminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, Dihydroxychinolin, Hydroxychinolin-sulfonsäure, vor allem aber Barbitursäure und Pyrazolone, insbesondere 5-Pyrazolon(j, die in 4-Stellung kuppeln können, wie das 3-Methyl~5-pyrazolon, Naphthyl- und Phenyl-pyrazolone, wie die α- und ß-Naphthyl-5-pyrazolon-sulfonsäuren, das 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, die 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2¹-, -3'- oder -4 '-sulfonsäure, 1-Phenyl-S-pyrazolon^-carbonsäure, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure-4'-sulfonsäure, 5-Pyrazolon-

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HAD ORIGINAL

15UU2

3-carbonsäureamide, l-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, l-(2'-Methy1-6-chiorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, ferner Aminopyrazole, wie das 1-Phenyl-3-methyl- oder ^-carboxy-S-aminopyrazol, Phenole, wie p-Kresol, 4-Acetylamino-l-hydroxybenzol, 4-Methyl-2-acetylamino-1-hydroxybenzöl, 2-Carboxy-l-hydroxybenzol, Naphthole, wie β-Naphthol, 2-Hydroxynaphthalinsulfonsäureamide, vor allem aber Amino- und/oder Hydroxynaphthalinsulfonsäure bzw. deren N-Alkyl-, N-Arylderivate, wie l-Hydroxynaphthalin-3-.» -4-, -5- oder -8-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-4-, -5-j -6-, -J- oder -8-sulfonsäure, l,8-Dihydroxynaphthalin-3>6-disulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -6,8-disulfonsäure, l-Hydroxynaphthalin-3ί6- oder -3,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, l-Amino-S-hydroxynaphthalin-2,4-, -3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure und die N-Acylderivate von Aminonaphtholsulfonsauren, die als Acylrest z.B. einen Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Chloracetyl-, Benzoyl-, o-, m- oder p-Chlorbenzoyl-, Nitrobenzoyl-, Tertiärbutylbenzoyl-, 3'~ oder 4'-Aminobenzoyl-, Methanoder Aethansulfonyl-, p-Toluolsulfonyl- oder Chlorbenzölsulfonylrest oder einen Carbomethoxy- oder Carboäthoxyrest oder auch einen faserreaktiven Acylrest, wie z.B. einen Chlorpyrimldinrest oder einen Rest der Formel

BAD ORSQiNAL

009816/0S75

-Y

w Y

enthalten, worin beide Y Halogenatome, Hydroxygruppen oder Aminogruppen, insbesondere substituierte Aminogruppen darstellen. Ferner kommen als Azokomponenten auch 5*5'-Dihydroxy -2, 2' -dinaphthylharnstoff-7,7¹-disulfonsäure und 5,5'-Dihydroxy-2,2¹-dinaphthylamin-7,7¹-disulfonsäure in Betracht, die, wie die l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, gegebenenfalls zweimal mit den angegebenen Diazokomponenten vereinigt werden können, sowie p-kuppelnde Amine der Benzol- oder Naphthalinreihe, wie Anilin, Toluidin, Xylidin, Kresidin, Dimethyl- und Diäthylanilin, Di-(cyanoäthyl)-anilin, l-Aminonaphthalin-6-, -J- oder -8-sulfonsäure und kuppelbare Verbindungen, die bereits Azogruppen enthalten, wie z.B. die Monoazoverbindungen, die man z.B. durch saure Kupplung einfacher Diazoverbindungen der Benzol- oder der Naphthalinreihe (z.B. diazotierter Naphthylamine, Aniline, wie Chlor- oder Nitroaniline, Toluidine, Aminobenzolsulfonsäuren, Chlor- bzw. Nitroaminobenzolsulfonsäure, Aminobenzoesäuren, Nitroaminobenzoesauren oder Nitroaminophenole, usw.) mit 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure oder mit 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure herstellen kann. Die Amine, deren Diazoverbindungen erfindungsgemäss mit diesen Kupplungskomponenten zu kuppeln sind, können aus der leicht monoacylierbaren p-Phenylendiamindisulfonsäure, z.B.

Ö098U/Q575

■· BAD

aus der l,4-Diaminobenzol-2,6-disulfonsäure oder vor allem aus der l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure bzw. aus deren Monoacylderivaten, die im Acylrest noch eine acylierbare Aminogruppe aufweisen, z.B. aus 4-(3'- oder 4'-Aminobenzoylamino)-l-aminobenzol-2,5-disulfonsäure durch Kondensation mit Säurehalogeniden hergestellt werden.

Als solche Säurehalogenide seien beispielsweise genannt:

Acetyl-, Propionyl-, n-Butyryl-, Benzoyl-, Phenoxyacetyl- oder Thenoylchlorid oder -bromid, vorzugsweise aber solche, die einen faserreaktiven Acylrest enthalten, wie ß-Chlorpropionyl-, α,β-Dichlorpropionyl-, Acryl-, Chloracryl-, Propiolsäurechlorid, Chlorcrotonylchlorid und vor. allem heterocyclische Säurehalogenide und deren Derivate, wie 2-Chlorbenzoxazolcarbonsäurechloride, 2-Chlorbenzthiazolcarbon- oder -sulfonsäurechloride, 4,5-Dichlor-l-phenylpyridazoncarbon- oder -sulfonsäurechlorr'.d, 4,5-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid, 1,4-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazollncarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2-Chlorbenzthiazol-5-, -6- oder -7-carbonsäurechlorid, 2-Chlorbenzthiazol-6- oder -7-sulfonsäurechlorid, Tetrachlorpyridazin,
2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure,

5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin,

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1544U2

2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid, 2,4-Diehlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin, sowie

4,6-Dichlor-l,3,5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.B. einen Phenyl-, Methyl- oder Aethylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto-.bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung, oder insbesondere durch eine -NEL-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trlhalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden werden können, seien z.B. die folgenden erwähnt:

aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxyverbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thioharnstoff, Thiophenole, Methyl-, Aethyl-, Isopropylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäuren, Carbamidsäure und ihre Derivate, Semi- und Thiosemicarbazide und -carbazone, Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropylamin, Dimethyl-, Dläthyl-,

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15UU2

Methylphenyl-, Aethylenphenylamin, Chloräthylamin, Aethanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoäthan-sulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidlne, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetanilid, Nitraniline, Aminophenole, Nitrotoluidine, Phenylendiamine, Toluylendiamine, Anisidin, Phenetidin, Diphenylamin, Naphthylamin, Aminonaphthole, Diaminonaphthaline und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, wie SuIfanil-, Metanil-, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Anilin-W-methansulfonsäure, Aminodibenzoesäure, Naphthylaminmono-, -dl- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 2-Hydroxy-5-aminobenzoesäure, Aminonaphthol-mono-, -di- und -trisulfonsäuren etc., ferner auch gefärbte Verbindungen, bzw. Verbindungen mit FarbstoffCharakter, z.B. 4-Nitro-4'-aminostilbendisulfonsäure, 2-Nitro-4'-aminodiphenylamin-4,3'-disulfonsäure und insbesondere Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten, z.B. also Verbindungen der Formel

NH₂

-SO^H

3 oder

0 NH-RNHZ

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1544U2 c

worin X Wasserstoff, Halogen oder-eine. SuIfonsäuregruppe, R einen gegebenenfalls substituierten Aethylen-, Phenylen- oder Diphenylenrest, Z Wasserstoff oder einen Alkylrest, Pc einen Phthalocyaninrest, W HO- oder -NH_p und η und m 1, oder 3 bedeuten.

Die Einführung des in 2-Stellung des Triazinrestes stehenden Substituenten kann auch nach der Kondensation mit dem Ausgangsdiamin oder nach der Farbstoffhersteilung geschehen.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Monoacylderivate der p-Phenylendiaminsulfonsäure lassen sich in an sich üblicher Weise diazotieren. Die Kupplung erfolgt ebenfalls sehr leicht in wässerigem Medium. Nach erfolgter Kupplung kann der entstandene Farbstoff, falls er acylierbare Aminogruppen im Rest der Kupplungskomponente aufweist, mit den erwähnten Säurehalogeniden kondensiert werden, wobei zu beachten ist, dass im Farbstoff mindestens ein faserreaktiver Substituent vorhanden sein muss, sodass faserreaktive Acylierungsmittel zu verwenden sind, wenn die Diazokomponente keine faserreaktive Gruppe aufweist. Hat man eine derartige Diazokomponente und eine Kupplungskomponente gewählt, die keine acylierbare Aminogruppe enthalten, 'so kann der entstehende Farbstoff trotzdem in ein faserreaktives Derivat durch Kondensation mit faserreaktive Acylreste enthaltenden Acylierungsmitteln, gegebenenfalls nach Verseifung einer vorhandenen Acylaminogruppe, umgewandelt werden.

' ' ' Erfindungsgemässe Farbstoffe erhält man ebenfalls, wenn man die l,4-Phenylendiam:tn-2,5-disulfonsäure diazotiert,

009816/0575 8AD original

- 11 - '

mit Kupplungskomponenten, vor allem mit solchen, die leicht kuppeln, wie den 5-Pyrazolonen, vereinigt und die erhaltenen Monoazofarbstoffe, die eine freie Aminogruppe im Diazorest aufweisen, mit den erwähnten, einen.faserreaktiven Substituenten enthaltenden Acylierungsmitteln kondensiert.

Ferner können erfindungsgemäss Farbstoffe ebenfalls hergestellt werden, wenn man nitrogruppenhaltige Monoacylderivate der ρ-Phenylendiaminsulfonsaure diazotiert und mit Kupplungskomponenten vereinigt, in den erhaltenen Färb-' stoffen die Nitrogruppe reduziert und diazotiert, und die entstandene Diazoverbindung mit Kupplungskomponenten, insbesondere mit p-kuppelnden Aminen, wie Xylidin, Toluidin oder ClevesMure vereinigt, die dann mit den erwähnten faser- -aktiven Säurehalogeniden umgesetzt werdenin den nach' vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffen können die beweglichen Halogenatome der faserreaktiven Substituenten leicht, z.B. durch Umsetzung mit ternären Aminen oder mit Hydrazinen (wie Dimethylhydrazin) ersetzt werden, wobei faserreaktive Farbstoffe entstehen, deren abspaltbarer Substituent eine an ein Kohlenstoffatom, insbesondere eines heterocyclischen Restes gebundene quaternäre Ammonium- oder Hydraziniumgruppe darstellt, d.h. z.B. eine Gruppe der Formel

C-N (CH,) NH₉ oder

-NH-CT

Cl" I₁ \ Cl

Cl

•N(CH,)_ONH "

•^

2 2

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worin Z ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe bedeutet.

Die nach dem'angegebenen Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, wie cellulosehaltige Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z.B. aus regenerierter Cellulose oder natürlicher Cellulosematerialien, z.B. Zellstoff, Leinen oder vor allem Baumwolle eignen. Sie eignen sich vor allem zum Färben nach der sog. Direktfärbemethode aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem wässerigem Bade, aber auch zum Färben nach dem Druck- und dem Padfärbeverfahren, wonach die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch Drucken oder Foulardiereri aufgebracht und dort mittels säurebindender Mittel, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.

Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es sich, die so erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Farbstoffanteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe zeichnen sich vor allem durch einen hohen Fixierungsgrad und eine leichte Auswaschbarkeit, der nicht fixierten Farbstoffanteile, und die

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damit erhaltenen Färbungen durch eine sehr gute Waschechtheit 'aus.

Gegenüber den bekannten Farbstoffen aus p-Phenylendiaminmonosulfonsäure weisen die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte Vorteile aufj so ist z.B. ihr Farbton nach den kürzeren Wellenlängen des Spektrums verschoben, was besonders in der Gelbreihe erwünscht ist. Die Reinheit und Lichtechtheit der mit diesen Farbstoffen erhaltenen Baumwollfärbungen und Drucke sind bemerkenswert, in gewissen Fällen auch die Chlorechtheit und die Stabilität der Druckpasten.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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15U442

Beispiel 1..

Man gibt eine mit Natriumcarbonat neutralisierte Lösung von 26,8 Teilen l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure zu einer wässerigen Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid und rührt das Gemisch bei einer Temperatur von 0 bis 5°, wobei man durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlösung den p„-Wert schwach sauer hält. Nach beendeter Konden-

an / sation säuert man mit 30 Teilen 30$iger Salzsäure/und diazotiert mit 25 Vol.-Teilen einer 4n-Nitritlösung. Man gibt die erhaltene gelbe Diazolösung zu einer eiskalten, einen kleinen Ueberschuss an Natriumcarbonat enthaltenden Lösung von 32,3' Teilen 1-(2^T ,5' -Di chi or phenyl) ^-methyl-S-pyrazolon-4'-sulfonsäure. Nach beendeter Kupplung wird mit Salzsäure neutralisiert und der Dichlortriazinfarbstoff durch Aussalzen und Filtrieren isoliert. Die Farbstoffpaste wird mit einem Gemisch aus 5 Teilen Dinatriumphosphat und 5 Teilen Mononatriumphosphat gemischt und im Vakuum bei niederer Temperatur getrocknet. Der Farbstoff färbt Baumwolle in reinen gelben Tönen.

Verwendet man als Kupplungskomponente 22,4 Teile l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in roten Tönen färbt.

•Die 1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure kann wie folgt hergestellt werden:

210 Teile trockenes p-Phenylendiamin-sulfat werden in 800 Teile 25#iges Oleum eingetragen, -'ma :ales gelöst

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ist wird das Gemisch im Laufe einer Stunde auf l40° erwärmt und 4 Stunden bei l40° gerührt. Die dickflüssig gewordene Schmelze wird abgekühlt und in ca. 1000 Teile Eiswasser gegossen. Die abgeschiedene Disulfonsäure wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die so erhaltene l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure bildet ein grauweisses Pulver, welches in Wasser schwerlöslich ist, aber leicht löslich in verdünnten Alkalien. Durch starkes Ansäuern einer neutralen Lösung des Dinatriumsalzes mit Salzsäure fällt die Disulfonsäure wieder aus. Durch Diazotieren auch in Gegenwart überschüssiger Salpetersäure entsteht hauptsächlich eine. Diazoverbindung.

Die partielle Desaminierung (reduktive Abspaltung ier Diazogruppe).führte zur Anilin-2,5-disulfonsäure, womit die Konstitution als 2,5-Disulfonsäure sichergestellt werden konnte.

Die 1,4-Diaminobenzol-2,6-disulfonsäure kann so gewonnen werden, dass man nach Abtrennung der 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure das Filtrat mit CaIciumcarbonat neutralisiert, vom Calciumsulfat befreit, einengt, mit Salzsäure ansäuert und mit Natriumchlorid zur Aussalzung versetzt. Die p-Phenylendiamin-2,6-disulfonsäure scheidet sich als saures Mononatriumsalz aus.

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15U442

* 16 -

Beispiel 2.

Zu der nach den Angaben des Beispiels 1 erhaltenen Lösung des Dichlortriazinfarbstoffes gibt man (nach der Neutralisierung der Kupplungslösung) 50 Teile 10#iges Ammoniak zu und hält die Lösung 2 Stunden bei 35°· Dann wird der gebildete Monochlortriazinfarbstoff ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle in sehr reinen gelben Tönen färbt.

Verwendet man anstelle von Ammoniak äquivalente Mengen Aethylamin oder Aethanolamin oder Diäthanoiamin, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

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15UU2

Beispiel 3.

Man diazotiert in üblicher Weise yi Teile 4-Acetylamino-1-aminobenzol-2,5-disulfonsäure mit Salzsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit und kuppelt mit 38,4 Teilen 1-Naphthyl-(2')-3-methyl-5-pyrazolon-4^f,8'-disulfonsäure in Gegenwart von Bicarbonat. Dann gibt man soviel Natriumhydroxyd hinzu, dass eine 4#ige Lösung resultiert und erwärmt 2 Stunden auf 90° zur Abspaltung der-Acetylgruppe. Nach dem Abkühlen wird angesäuert und der Farbstoff isoliert.

Man löst die Farbstoffpaste in 500 Teilen Wasser und gibt die Lösung zu einer wässerigen eiskalten Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid und kondensiert bei 0 bis 5° und bei einem p„-Wert von etwa 6. Wenn keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist, gibt man eine Lösung aus 5 Teilen Mononatriumphosphat und 5 Teilen Dinatriumphosphat zu und isoliert den Farbstoff durch Aussalzen und Filtrieren. Er färbt Baumwolle in gelben Tönen.

Herstellung der 4-Acetylamino-1-aminobenzol-2,5-disulfonsäure:

26,8 Teile ρ-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure werden in 600 Teilen Wasser unter Zusatz von 20 VoI.-Teilen 40#iger Natriumhydroxydlösung gelöst. Nach Zusatz von 11 Teilen Essigsäureanhydrid wird die Lösung 30 Minuten bei 25° gerührt. Die entstandene Monoacetylverbindung ist leicht löslich und kann direkt in Form ihrer rohen Lösung verwendet werden.

009816/05 75 badorigwal

15AAA42

Sie kann auch durch Eindampfen der Lösung zur Trockne oder durch Aussalzen und Abfiltrieren isoliert werden.

Beispiel 4.

18,5 Teile Cyanurchlorid werden in bekannter Weise mit 17,3 Teilen m-Aminobenzolsulfonsäure kondensiert. Zu der erhaltenen Lösung des Monokondensationsproduktes gibt man eine mit Natriumcarbonat neutralisierte Lösung von 26,8 Teilen l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure und rührt das Gemisch 3 Stunden bei 30 bis 4o°, wobei man mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung die freiwerdende Mineralsäure neutralisiert.

Die erhaltene Lösung wird mit Salzsäure und 25 Vol.-Teilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert und in eine wässerige Lösung aus l-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 30 Teilen, Natriumcarbonat eingetragen. Der entstandene Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in violettroten Tönen.

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. - 19 - Beispiel 5«

Zu einer neutralen Lösung aus 26,8 Teilen l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure gibt man eine Lösung von 22 Teilen 2,4,5.»6-Tetrachlorpyrimidin und erwärmt das Gemisch solange auf 50 bis 60 , bis kein Tetrachlorpyrimidin mehr nachweisbar ist. Der p„-Wert wird dabei

mit Natriumcarbonat zwischen 5 und 7 gehalten.

Die erhaltene Lösung des Reaktionsproduktes wird abgekühlt, angesäuert und mit Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoverbindung wird dann in Gegenwart von Natriumbioarbonat mit 32,5 Teilen 4-(2*,5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolone'-sulfonsäure gekuppelt. Der entouandene Farbstoff wird dann isoliert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in kräftigen gelben Tönen.

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15UU2

Beispiel 6.

Zu einer mit Natriumcarbonat neutralisierten Lösung von 38,7 Teilen 4-(V-Aminobenzoylamino)-1-aminobenzol-2,5-disulfonsäure (erhalten durch Kondensation von 1 Mol 4-Nitrobenzoylchlorid mit 1 Mol 1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure und nachträgliche Reduktion der Nitrogruppe) gibt man eine neutrale Lösung des Monokondensationsproduktes aus 18,4 Teilen Cyanurchlorid und 21,7 Teilen l-Amino-2-carboxybenzol-4-sulfonsäure und rührt das Gemisch während 2 Stunden bei 40°. Nach beendeter Kondensation diazotiert man mit Salzsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit in üblicher Weise und trägt die Diazosuspension in eine Lösung aus 12,8 Teilen Barbitursäure, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 25 Teilen Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser ein. Nach beendeter Kupplung· wird der Monoazofarbstoff mit Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in sehr reinen, grünstichig gelben Tönen.

Verwendet man l-(2',5^f-Dichlorphenyl)-J-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure als Kupplungskomponente, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in etwas röteren gelben Tönen färbt.

Mit l-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfon· säure erhält man einen rotfärbenden Farbstoff.

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele von Farbstoffen beschrieben, die erhalten werden, wenn man

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die Diazokomponenten, erhalten durch Kondensation der Acyl-Verbindungen der Kolonne I mit l,4-P-henylendiamin-2,5-disulfonsäuren diazotiert und mit den Kupplungskomponenten der Kolonne II kuppelt. In der Kolonne III ist die Nuance angegeben.

	I	II	III
1	2,4-Di chior-6-phenyl- amino-1, 3,5-triazin- 3'-sulfonsäure	1-Phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon-4'- sulfonsäure	gelb
2	It	1-Phenyl-3-carboxy- 5-pyrazolon-4'- sulfonsäure	goldgelb
3	H	l-Naphthyl-(2')-3- methyl-5-pyrazolon- 4'y8'-disulfonsäure	gelb
4	Cyanurchlorid	It	It
5	2,4/5,6-Tetrachlor- pyrimidin	ti	It
6	Cyanurchlorid	1-Phenyl-3-oarboxy- 5-pyrazolon-4'- sulfonsäure	ti
7	2,3-Dichlorchin- oxalin-6-carbon- säurechlorid	ti	It
8	1!	1-Phenyl-3-methyl- ■ 5-pyrazolon-4'- sulfonsäure	It
9	tt	1-Phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon-2',5'- disulfonsäure	ti
10	4,5-Dichlorpyridazon- (6)-propionsäure- Chlorid	ti	It

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2,4,6-Trichlorpyri· mldin

2,4-Dichlor-6-amino 1,3*5-triazin

2,4-Dichlor-6-(ß-oxyäthylamino)-1,3,5-triazin

2,4-Dichlor-6-(ahilino-W- methansulf onsäure) -? 1,3,5-triazin

Cyanurchlorid

2,4-Dichlor-6-(2'-c arboxypheny1-amino)-1,3 >5-triazin

2,4-Dichior-6-phenylamino-l,3,5-triazin-3'-sulfonsäure

ΙΪ

1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',5'-disulfonsäure

l-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-5'-sulfonsäure

2,4-Dichior-6-phenyl■ amino-1,3*5-triazin-3'-sulfonsäure 3-Methyl-5-pyrazolon 3-C arboxy-5-pyrazolon

l-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

1-Benzoylamino-8-hydr oxynaphthalin-3,6-di- sulfonsäure

2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sul-

fonsäure 1-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

IIΓ

gelb

rotviolstt

rotviolett

Scharlach

rc ■

009816/0575 ^BAD

	I	II	III
24	2,4-Di chlor-6-phenyl- amino-1,3*5-triazin- 3^f-sulfonsäure	1-Hydroxynaphthalin- 3,8-disulfonsäure	blau- stichig rot
25	ti	1-Hydroxynaphthalin- 4,8-disulfonsäure	tt
26	I!	2-Hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure	Schar lach
27	ft	2-Acetylamino-5-hydr- oxynaphthalin-7-sulfon säure	rotsti chig orange
28	tt	Dlkondensationsprodukt aus Cyanurchlorid, Meta- ni!säure und 2-Amino-5- hydroxynaphthalin-7- • sulfonsäure	tt
29	It	Dikondensationsprodukt aus Cyanurchlorid, Meta- nilsäure und l-Amino-8- hydroxynaphthalin-3j 6- disulfonsäure	rot- violett
30	H	2-Amino-8-hydroxynaph- thalln-6-sulfonsäure (sauer gekuppelt)	rot
31	α,ß-Dichlorpropion- säurechlorid	l-(2',5'-Dichlorphenyl)- 3-methyl-5-pyrazolon- 4'-sulfonsäure	gelb
32	Acrylsäurechlorid	It	gelb
33	Cyanurchlorid	1-Benzoylamino-5-hydr oxynaphthalin -3, 6 -di - sulfonsäure	rot- violett
34	2,4-Dichlor-6-phenyl- amino-1,3ί5-triazin- 2'-sulfonsäure bzw. -4' !-sulfonsäure	1-Phenyl-3-methyl-5- pyrazolon-4'-sulfon säure bzw. -3'-sul fonsäure	gelb
35	2,4-Dichior-6-phenyl- M-methylamino-1,3> 5- triazin	Il	If

009816/0575

15UU2

	I	-	I!	II	t!	6/0575	III
36	2,4-Di chior-β-methoxy-			1-Phenyl-3~methyl-5-		gelb
	l,3>5-triazin			pyrazolon-4'-sulfon	1-Phenyl-3-methyl-5-
				säure bzw. -3'-sulfon	pyrazolon-2',5'-di-
			säure	sulfonsäure
37	2,4-Di chlor-6-morpho-		1-Benzoylamino-8-hydr-	It
	lino-1,3j 5-triazin	2,4-Di chior-6-phenyl-	oxynaphthalin-3,6-di-
38	2,4,6-Trichlor-5-brom-	amino-1,3i 5-triazin-	sulfonsäure
	pyrimidin	2¹-sulfonsäure bzw.	t!
		-4'-sulfonsäure
39	2,4,5,6-Tetrachlor-	ti	1-Amino-8-hydroxy-	rot-
	pyrimidin	2-(2'-carboxy-4'-	violett
		sulfophenylazo)-
4ο	2,3-Dichlorchinoxalin-	naphthalin-3,6-di-	Il
	6-carbonsäurechlorid	sulfonsäure
41	2,4-Di chlor-6-amino-	1-Amino-8-hydroxy-	grünsti
	I*3j5-triazin	2-(4'-sulfophenyl-	chig
		azo)-naphthalin-3ί 6-	blau
		disulfonsäure
		1-Amino-8-hydroxy-
42	1!	2-(4'-acetylamino-	I!
		2',5'-disulfophenyl
		azo )-naphthalin-3,6-
		disulfonsäure
43	I!	Kupferkomplexver	dunkel
	bindung des Monoazo-	blau
	farbstoffes aus
	Resorcin und diazo-
	tierter 2-Aminophenol-
44	4-sulfonsäure	braun
	Acetoacetylaminobenzol



	2,4-Dioxyohinolin
45	Unter Metanilsäure ist die rn-Aminobenzolsulfonsäur	gelb
	zu verstehen. η Π Q ft 1


46

15A4442

Beispiel 7«

Man diazotiert 4l,8 Teile 4-(4'-Nitrobenzoylatnino)-l-aminobenzol-2,5-disulfonsäure in salzsaurer Lösung und kuppelt die Diazoverbindung mit 32,3 Teilen l-(2',5'-Dichlorphenyl) ^-methyl-S-pyrazolon^^r-sulfonsäure in Natriumbicarbonatlösung. Dann wird im entstandenen Farbstoff die Nitrogruppe zur Aminogruppe mit Natriumsulfid bei massig erhöhter Temperatur reduziert und der Aminoazofarbstoff' isoliert. Dieser wird wieder in 500 Teilen Wasser gelöst und mit 30 Teilen konzentrierter Salzsäure und 6 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Nach Zerstörung der überschüssigen salpetrigen Säure gibt man 10 Teile 3-Methylanilin zu. Durch Zugabe einer konzentrierten Natriumacetatlösung wird die Kupplung zu Ende geführt. Der Disazofarbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und wieder in 500 Teilen Wasser gelöst.

Nach Zugabe von 24 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin erwärmt man das Reaktionsgemisch einige Stunden auf 50 bis 60° und hält den p^-Wert zwischen 6 und 7· Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in reinen gelben Tönen.

Verwendet man als Kondensationsmittel die entsprechende Menge 2,4-DlGhlor-6-phenylamino-l,3j5-triazin-3*-sulfonsäure oder 2,3-DiChIOrChInOXaIIn-O-Ca^OnSaUrBChIOrId, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle ebenfalls in gelben Tönen färben.

009816/0575

Verwendet man anstelle von 3-Methylanilin entsprechende Mengen p-Xyüdin oder 3-Acetylamino-l-aminobenzol, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Verwendet man anstelle des beschriebenen Pyrazolons ein anderes Pyrazolon, wie die l-Naphthyl-(2')-3-methyl-5-pyrazolon-4',8'-disulfonsäure oder die 1-Phenyl-3-methy1-5-pyrazolon-V-sulfonsäure bzw. -2',5'-disulfonsäure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Verwendet man als Diazokomponente die

4-(3'-Nitrobenzoylamino)-l-aminobenzol-2,5-disulfonsäure und verfährt nach den Angaben dieses Beispiels, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle ebenfalls in gelben Tönen färbt.

00 9 816/0575

Beispiel 8.
60,2 Teile des Azofarbstoffes der Formel

Cl

SO^H

(erhalten durch Kupplung von diazotierter 4-Acetylamino-laminobenzol<-2,5-disulfonsäure mit der l-(2',5'-Dichlorphenyl)-3~methyl-5-pyrazolon-4^f-sulfonsäure und nachträgliche Abspaltung der Acetylgruppe) werden in Form des Natriumsalzes in 400 Teilen Wasser gelöst und zu einer wässerigen, eisgekühlten Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid gegeben. Man rührt das Reaktionsgemiseh 4 bis 6 Stunden bei 5 bis 10° und neutralisiert gleichzeitig mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung die sich bildende Mineralsäure. Hierauf gibt man zu dem entstandenen Dichlortriazinderivat 48,9 Teile l-Amino~4-(3^f-aminophenylamino)-anthrachinon-2,4¹-disulfonsäure, erwärmt auf 50 bis 60 und hält 4 bis 6 Stunden bei dieser Temperatur, wobei man durch Zugabe einer Natriumcarbonatlösung den p^-Wert zwischen 5 und 6,5 hält. Nach beendeter Kondensation wird der entstandene grüne Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in kräftigen gelbstichig grünen Tönen. ' ·

Verwendet man als Blaukomponente die 1-Amino-4~ (4 ' -amlnuplienylaminu)-axithi'achinun-2,3' -disulf onsäure, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

009816/0575 * "^*

BAD ORiGINAt

Ί544442

Beispiel 9«

Zu einer feinen, wässerigen Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid gibt man eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte Lösung von 53*6 Teilen 1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure. Das Gemisch wird zuerst 1 bis 2 Stunden bei 5° gerührt, dann auf 30 bis 40° erwärmt und 3 Stunden gehalten. Der p„-Wert wird durch Zugabe einer Natrium-

Π.

hydroxydlösung schwach sauer bis neutral gehalten. Nach beendeter Kondensation wird auf 0° abgekühlt, mit Salzsäure angesäuert und mit einer Lösung von 13*8 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Die Tetrazolösung wird dann in eine Lösung aus 64,6 Teilen l-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure und 50 Teilen Natriumbicarbonat eingetragen. Der gebildete Disazofarbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in echten, reinen gelben Tönen.

Kondensiert man Cyanurchlorid zuerst bei 0 bis 5° mit der p-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure und hierauf mit der entsprechenden Menge p-Phenylendiamin-2-sulfonsäure, dann erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in.etwas röteren gelben Tönen färbt.

Der Ersatz des verwendeten Pyrazolons durch die l-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-5'-sulfonsäure oder durch die l-PhenylO-methyl-S-pyrazolon-^¹ ~ bzw. -4^f- bzw. -2',5'-disulfonsäure oder die l-Naphthyl-(2')-3-methyl-5-pyrazolon-4',8^f-disulfonsäure führt zu gelben Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften.

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BAD ORIGINAL

. 1 5 4 A 4 4 2

Beispiel 10.

Man gibt eine mit Natriumcarbonat-neutralisierte Lösung von 26,8 Teilen 1,K-Phenylendiamin-2,6-disulfonsäure zu einer wässerigen Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid und rührt das Gemisch bei einer Temperatur von 0 bis 5°* wobei, man durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlösung den P_H-Wert schwach sauer hält. Nach beendeter Kondensation säuert man mit 30 Teilen 30$iger Salzsäure und diazotiert mit . 25 Vol.-Teilen einer ^J-n-Nitritlösung. Man gibt die erhaltene gelbe Diazolösung zu einer eiskalten, einen kleinen Ueberschuss an Natriumcarbonat enthaltenden Lösung von 32,3 Teilen 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure. Nach beendeter Kupplung versetzt man mit 50 Teilen lO^igem wässerigem Ammoniak und hält das Gemisch 3 Stunden bei 30 bis 40°. Der Monochlortriazinfarbstoff wird ausgesalzen und abfiltriert. Er färbt Baumwolle in echten, reinen grünstichig gelben Tönen.

Der entsprechende DichLortriazinfarbstoff, den man

erhält, wenn man den Farbstoff nach der Kupplung direkt isoliert, färbt praktisch in der gleichen Nuance.

Mit Barfeitürsäure als Kupplungskomponente erhält

man ebenfalls einen grünstichig gelb färbenden Farbstoff.

Mit 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure erhält man einen gelbstichig orange, mit 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure einen rotstichig orange und mit 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure einen rotorange färbenden Farbstoff.

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15A4U2

Beispiel 11.

26,8 Teile p-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser mit der theoretischen Menge Natriumhydroxyd gelöst. Die Lösung wird mit 25 Vol.-Teilen 30$iger Salzsäure angesäuert und unter Eiskühlung mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazolösung wird mit 28,7 Teilen 1-(2^T-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-5¹-sulfonsäure in Gegenwart von Natriumcarbonat gekuppelt. Der Aminoazofarbstoff wird durch Ansäuern und Salzen gefällt und abfiltriert.

• Die Farbstoffpaste wird alsdann in Wasser gelöst, mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit 3^*3 Teilen Natriumsalz der 2,4-Dichlor-6-phenylamino-l,3i5-triazin-3'-sulfonsäure versetzt. Das Gemisch wird mehrere Stunden

bei 4o und 60° und bei einem p^-Wert von 5 bis β gehalten,

bis sich der p^-Wert des Reaktionsgemisches nicht mehr ändert

xl

Der entstandene Farbstoff färbt Baumwolle,in sehr reinen gelben Tönen.

Verwendet man als Acylierungsnittel die entsprechende Menge 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin und führt die Kondensation mehrere Stunden zwischen 80 und 9°° durch, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle ebenfalls in reinen gelben Tönen färbt.

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Beispiel 12.

31 Teile ^-Monoacetylamino-l-aminobenzol-^S-disulfonsäure werden diazotiert und mit 22,3 Teilen
l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure in schwach saurem Medium gekuppelt. Zu der .erhaltenen roten Kupplungslösung gibt
man eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 60 Teilen Aceton und rührt das Gemisch bei 0 bis 5 und bei einem

p„-Wert von 4 bis 6, bis das Cyanurchlorid verschwunden η

ist. Dann versetzt man mit 40 Teilen 10#igem wässerigem Ammoniak und kondensiert 3 Stunden bei 40°. Der entstandene Monochlortriazinfarbstoff wird isoliert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in gelben Tönen.

Der analoge Farbstoff mit 1-Aminonaphthalin-

8-sulfonsäuren al ^ Kupplungskomponente färbt Baumwolle
in etwas röteren gelben Tönen.

BAD CH
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15U442

Beispiel 13.

Man diazotiert in üblicher Weise 31 Teile

4-Acetylamino-l-aminobenzol-2,6-disulfonsäure mit Salzsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit und kuppelt mit 38* ^ Teilen l-Naphthyl-(2') ^-methyl-S-pyrazolon-^J·¹,8' -disulfonsäure in Gegenwart von Bicarbonat. Dann gibt man soviel Natriumhydroxyd hinzu, dass eine 4#ige Lösung resultiert und erwärmt 2 Stunden auf 90°, zur Abspaltung der Acetylgruppe. Nach dem Abkühlen wird angesäuert und der Farbstoff isoliert.

Man löst die Parbstoffpaste in 500 Teilen Wasser und gibt die Lösung zu einer wässerigen eiskalten Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid und kondensiert bei 0 bis und bei einem p„-Wert von etwa 6. Wenn keine Aminogruppe

mehr nachweisbar ist, gibt man eine Lösung aus 5 Teilen Mononatriumphosphat und 5 Teilen Dinatriumphosphat zu und isoliert den Farbstoff durch Aussalzen und Filtrieren. Er färbt Baumwolle in gelben Tönen.

Die 4-Acetylamino-l-aminobenzol-2,6-disulfonsäure erhält man z.B. wie folgt:

26,8 Teile l,4-Phenylendiamin-2,6-disulfonsäure werden in 250 Teilen Wasser und 20 Teilen 30#iger Natriumhydroxyd- * lösung gelöst und bei Raumtemperatur mit 10,5 Teilen Essigsäureanhydrid monoacyliert.

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15UU2

Beispiel l4.

Zu einer mit Natriumcarbonat neutralisierten Lösung von 38*7 Teilen 4-(4'-Aminobenzoylamino)-1-aminobenzol-2,6-disulfonsäure (erhalten durch Kondensation von 1 Mol 4-Nitrobenzoylchlorid mit 1 Mol 1,4-Phenylendiamin-2,6-disulfonsäure und nachträgliche Reduktion der Nitrogruppe) gibt man eine neutrale Lösung des Monokondensationsproduktes aus 18,4 Teilen Cyanurchlorid und 21,7 Teilen l-Amino-2-carboxybenzol-4-sulfonsäure und rührt das Gemisch während 2 Stunden bei 40°. Nach beendeter Kondensation diazotiert man mit Salzsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit in üblicher Weise und trägt die Diazosuspension in eine Lösung aus 12,8 Teilen Barbitursäuren 4 Teilen Natriumhydroxyd und 25 Teilen Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser ein. Nach beendeter Kupplung wird der Monoazofarbstoff mit Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in sehr reinen, grünstichig gelben Tönen.

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Beispiel 15.

Man diazotiert 4l,8 Teile 4-(4'-Nitrobenzoylamino>l-aminobenzol-2,6-disulfonsäure in salzsäure!" Lösung und kuppelt die Diazoverbindung mit 32,3 Teilen l-(2*,5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure in Natriumbicarbonatlösung. Dann wird im entstandenen Farbstoff die Nitrogruppe zur Aminogruppe mit Natriumsulfid bei massig erhöhter Temperatur reduziert und der Aminoazofarbstoff isoliert. Dieser wird wieder in 500 Teilen Wasser gelöst und mit 30 Teilen konzentrierter Salzsäure und 6 Teilen Natriuamitrit diazotiert. Nach Zerstörung der überschüssigen salpetrigen Säure gibt man 10 Teile 3-Methylanilin zu. Durch Zugabe einer konzentrierten Natriumacetatlösung wird die Kupplung zu Ende geführt. Der Disazofarbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und wieder in 500 Teilen Wasser gelöst.

Nach Zugabe von 24 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin erwärmt man das Reaktionsgemisch einige Stunden auf 50 und hält den p„-Wert zwischen 6 und 7· Nach beendeter Konden-

sation wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in reinen gelben Tönen.

Verwendet man als Kondensationsmittel die entsprechende Menge 2,4-Dichlor-6-phenylamino-l₃3,5-triazin-3'-sulfonsäure oder 2,3-Dichlorchinoxalin-6-earbonsäurechloria, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle ebenfalls in gelben Tönen färben.

009816/057B

Beispiel l6.

Der Farbstoff (0,01 Mol), den man nach den Angaben des 1. Absatzes des Beispiels 2 erhält, wird in 800 Teilen Wasser gelöst. Zur Lösung gibt man tropfenweise 6 Teile asymmetrisches Dirnethylhydrazin. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 40 im Vakuum getrocknet. Er färbt Baumwolle in gelben Tönen. Wie die Analyse zeigt, enthält der Farbstoff kein labiles Chloratom mehr.

Beispiel 17«

26,8 Teile. p-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure werden diazotiert und mit 25,4 Teilen 1-Phenyl-3-methy1-5-pyrazolon-3'-sulfonsäure gekuppelt. Der Monoazofarbstoff wird wieder diazotiert und die Diazoverbindung mit 52,3 Teilen des Kondensationsproduktes aus je 1 Mol Cyanurchlorid, l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und Anilin in Natriumbicarbonatlösung gekuppelt. Der erhaltene Disazofarbstoff färbt Baumwolle in violetten Tönen.

BAD 009816/0575

15AAA42

Färbevorsohrlft:

2 Teile Farbstoff werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75$ seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.

Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 Teile Natriumhydroxyd und 300 Teile Natriumchlorid enthält, auf 75$ Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und' während 60 Sekunden bei 100 bis 101° gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5$iger Natriumbicarbonatlösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3$igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.
Druckvors ehri ft t

2 Teile Farbstoff werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt, in 28 Teilen Wasser gelöst und in 40 Teile einer 5/^igen Natriumalginatverdickung eingerührt. Dann fügt man 10 Teile einer lO^igen NatriumcarbonatlÖsung zu.

Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man eir. Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine, trocknet und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 8 Minuten bei 100° in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült und getrocknet.

009816/0575

Claims

Patentansprüche.

1.J) Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, die eine faserreaktive Gruppierung aufweisen und den Rest einer ρ-Phenylendisulfonsäure, insbesondere denjenigen der Formel

Of) U

HO^S

zwischen zwei Azobrücken, vorzugsweise aber zwischen einer Azobrücke und einer Acylaminogruppe enthalten, welche selbst eine Azobrücke aufweisen kann, welche aber einen faserreaktiven Substituenten enthält, wenn der Farbstoff keinen Rest einer faserreaktiven Kupplungskomponente enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Azofarbstoffe durch Kupplung entsprechender Diazo- und Kupplungskomponenten oder durch Kondensation entsprechender Aminoazofarbstoffe mit Acylierungsmitteln herstellt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe, die den Rest der Formel

X⁰'"

HO-D

und eine acylierbare Aminogruppe enthalten, an der Aminogruppe mit Säurehalogeniden, die einen faserreaktiven Rest enthalten, kondensiert.

3· Verfahren gemäss Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass man Diazoverbindungen aua Aminen dev Formel

BAD

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15UU2 - 38 -

-co-

NH

worin τη eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2 und Y eine Acylgruppierung bedeuten, mit Kupplungskomponenten vereinigt, wobei man die Ausgangsstoffe so wählt, dass die Kupplungskomponente oder Y einen faserreäktlven Substituenten enthält.

4. Verfahren gemäss Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente Barbitursäure oder 5-Pyrazolone, die in 4-Stellung kuppeln, und Diazoverbindungen aus Aminen der angegebenen Formel verwendet, worin Y einen chlorhaltigen Triazin-, Pyrimidin-, Phthalazin-, Benzthiazol-, Benzoxazol-, Chlnazolin- oder Chinoxalinrest bedeutet.

5· Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säurehalo'genide eine mindestens zwei reaktive Chloratome enthaltende Triazin-, Pyrimidin-, Phthalazin-, Benzthiazol-, Benzoxazol-, Chinazolin- oder Chinoxalinverbindung verwendet.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Cyanurchlorid kondensiert und im erhaltenen, Dichlortriazinreste enthaltenden Farbstoff ein Chloratom durch Kondensation mit Ammoniak oder einem Amin ersetzt.

009816/0575 ^&AD

7. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Reaktivfarbstoffe durch Behandlung mit tertiären Aminen oder Hydrazinen, wie Dimethylhydrazin, in quaternisierte Reaktivfarbstoffe umwandelt .

8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel

-CO-

SO₃H

.NH

n-1

N=N-X

SO₃H

herstellt, worin X den Barbitursäurerest oder einen in 4-Stellung an die Azobrücke gebundenen, vorzugsweise sulfonsäuregruppenhaltigen 5-Pyrazolonrest, η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 und Y einen Monochlor-l,3*5-triazinrest, einen Di« oder Trichlorpyrimidinrest, einen 2-Chlorbenzthiazol-SOp- oder -CO-Rest oder einen Chlorchinoxalin-CO-Rest bedeuten.

^8AD

009816/0575