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Verfahren zur Herstellung von Monohalogentriazinylazofarbstoffen Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monohalogentriazinylazofarbstoffen.
Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazin in beliebiger
Reihenfolge einerseits mit Ammoniak und andererseits mit einem Aminoazofarbstoff
kondensiert, welcher an der Diazokomponente eine acylierbare Aminogruppe und an
der Azokomponente eine in Nachbarstellung zur Azogruppe befindliche Oxygruppe aufweist
und der mindestens zwei stark saure wasserlöslichmachende Gruppen enthält.
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In Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 erhält man einen Monohalogentriazinylazofarbstoff
dadurch, daß man in beliebiger Reihenfolge ein 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazin einerseits
mit Ammoniak und andererseits mit einer eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden
Diazoverbindung kondensiert und die Diazoverbindung mit einer in Nachbarstellung
zu einer Oxygruppe kuppelnden Verbindung umsetzt.
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Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Farbstoffe geht man von entsprechenden
nach an sich bekannten Methoden herstellbaren Farbstoffen aus, die einen Dihalogen-,
insbesondere einen 2,4-Dichlor-1,3,5-triazinrest aufweisen, und ersetzt in solchen
Dichlortriazinfarbstoffen eines der beiden Chloratome durch Umsetzung mit Ammoniak,
durch einen NH2-Rest. Die hierbei zu verwendenden Dihalogentriazinfarbstoffe werden
nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung von Azofarbstoffen, die mindestens
zwei stark saure wasserlöslichmachende Gruppen und eine acylierbare Aminogruppe
im Rest der Diazokomponente enthalten, mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin im molekularen
Verhältnis von mindestens 1 : 1 oder aber direkt aus den entsprechenden Farbstoffkomponenten
erhalten, wenn die Diazokomponente einen Dichlortriazinrest enthält.
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Zur Herstellung der Ausgangsazofarbstoffe, welche die acylierbareAminogruppe
in der Diazokomponente enthalten, kommen z. B. Diazoverbindungen aus Monoacylderivaten
aromatischer Diamine in Betracht, z. B. Monoacylderivate aus 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure,
4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 4-(4'-Aminobenzoylamino)-1-aminobenzol-2-sulfonsäure,
1,3- oder 1,4-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol-2-carbonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
oder 1,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure, 2-Methoxy-1,4-diaminobenzol-5-sulfonsäure,
deren Acylreste nach fertiger Kupplung zwecks Freisetzung der Aminogruppe verseift
werden.
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Als Azokomponenten verwendet man hierbei solche kuppelbare Verbindungen,
die von acylierbaren Aminogruppen frei sind, z. B. i3-Ketocarbonsäureester oder
-amide, die in a-Stellung kuppeln können, z. B. Acetessigsäurearylainide, Pyrazblone,
insbesondere 5-Pyrazolone, die in 4-Stellung kuppeln können, wie 3-Methyl-5-pyrazolon,
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure,
1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäüre, 5 - Pyrazolon - 3 - carbonsäureamide, Barbitursäuren,
Oxychinoline, wie 2,4-Dioxychinolin, und Phenole, wie p-Kresol, 4-Acetylamino-l-oxybenzol,
4-Methyl-2-acetylamino-l-oxybenzol, Naphthole, wie a- oder f-Naphthol, 2-Oxynaphthalinsulfonsäureamide,
vor allem aber Oxynaphthalinsulfonsäuren, wie 1-Oxynaphthalin-3-, -4-, -5- oder
-8-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1,8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
2-Oxynaphthalin-3,6- bzw. -6,8-disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,6- oder -3,8-disulfonsäure,
1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-, -3,6- oder -4,6-disulfonsäure, und die N-acylderivate
von Aminonaphtholsulfonsäuren, die als Acylrest z. B. einen Acetyl-, propionyl-,
Butyryl-,
Chloracetyl-, Benzoyl-, o-, m- oder p-Chlorbenzoyl-, Nitrobenzoyl-,
Tertiärbutylbenzoyl-, 3'- oder 4'-Aminobenzoyl-, Methan- oder Äthansulfonyl-, p-Toluolsulfonyl-
oder Chlorbenzolsulfonylrest oder einen Carbomethoxy- oder Carboäthoxyrest oder
auch einen sich von einer Cyanursäure ableitenden Acylrest, z. B. einen Rest der
Formel
enthalten, worin beide Y Halogenatome, Oxygruppen oder Aminogruppen, insbesondere
substituierte Aminogruppen darstellen. Ferner kommen als Azokomponenten auch 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthylharnstoff-7,7'-disulfonsäure
und 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthylamin-7,7'-disulfonsäure in Betracht, die wie die 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
gegebenenfalls zweimal mit den angegebenen Diazokomponenten vereinigt werden können,
sowie kuppelbare Verbindungen, die bereits Azogruppen enthalten, z. B. die Monoazoverbindungen,
die man z. B. durch saure Kupplung einfacher Diazoverbindungen der Benzol- oder
der Naphthalinreihe (z. B. diazotierter Naphthylamine, Aniline, wie Chlor- oder
Nitroaniline, Toluidine, Aminobenzolsulfonsäuren, Chlor-bzw. Nitroaminobenzolsulfonsäure,
Aminobenzoesäuren, Nitroaminobenzoesäuren oder Nitroaminophenole) mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
oder mit 1-Oxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure herstellen kann.
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Hier dürfen auch nur solche Ausgangsstoffe zusammen kombiniert werden,
welche zu Aminoazofarbstoffen mit mindestens zwei wasserlöslichmachenden Gruppen
führen.
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Die Kondensation der aus diesen Komponenten erhaltenen, im Rest der
Diazokomponente eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Aminoazofarbstoffe mit
Cyanurchlorid ist so vorzunehmen, daß im erhaltenen Kondensationsprodukt noch zwei
austauschbare Halogenatome übrigbleiben, von denen eines verfahrensgemäß gegen einen
NH2-Rest aus-
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Farbstoffe durch Kondensation eines der
erwähnten Aminoazofarbstoffe mit Cyanurchlorid und einer der ebenfalls aufgeführten
einfacheren Aminoverbindungen kann meistens die Reihenfolge der Kondensation beliebig
gewählt werden, während bei der Herstellung auf dem Kupplungsweg im allgemeinen
getauscht wird. Die erfindungsgemäße Kondensation von Ammoniak mit Dihalogentriazinfarbstoffen
führt man zweckmäßig unter solchen Bedingungen aus, daß im fertigen Produkt noch
ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt, d. h. zum Beispiel in organischen Lösungsmitteln
oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Mittel.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Azofarbstoffe können ebenfalls nach
einer Abänderung des soeben erläuterten Verfahrens hergestellt werden. Diese Abänderung
des Verfahrens besteht darin, daß man die zur Herstellung der Dichlortriazinfarbstoffe
als Ausgangsstoffe verwendbaren Azofarbstoffe, die mindestens zwei stark saure löslichmachende
Gruppen und dazu noch eine acylierbare Aminogruppe im Rest der Diazokomponente aufweisen,
z. B. die aus den weiter oben angegebenen Komponenten erhältlichen Aminoazofarbstoffemit4,6-Dihalogen-1,3,5-triazinen
kondensiert, die in 2-Stellung eine NHz-Gruppe enthalten.
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Die Dihalogentriazine dieser Zusammensetzung werden nach an sich bekannten
Methoden aus Cyanurhalogeniden, wie Cyanurbromid oder Cyanurchlorid, hergestellt,
indem man z. B. 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol Ammoniak umsetzt. Die so erhaltenen
Dihalogentriazinverbindungen werden zur erfindungsgemäßen Herstellung Azofarbstoffe
mit fertigen Aminoazofarbstoffen der angegebenen Art, die mindestens zwei stark
saure wasserlöslichmachende Gruppen und eine acylierbare Aminogruppe im Rest der
Diazokomponente aufweisen, oder vorteilhaft mit den zur Herstellung solcher Farbstoffe
verwendbaren, neben der zur Farbstoffbildung befähigten Gruppe noch eine acylierbare
Aminogruppe enthaltenden Diazokomponenten kondensiert.
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Als Beispiele von so erhältlichen Diazokomponenten, die einen Triazinrest
der angegebenen Art aufweisen, seien erwähnt: die sekundären Kondensationsprodukte
von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol Ammoniak und 1 Mol 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure,
4,4' - Diaminostilben - 2,2' - disulfonsäure, 4-(4'-Aminobenzoylamino)-1-aminobenzol-2-sulfonsäure,
1,3- oder 1,4-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol-2-carbonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
oder 1,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure, 2-Methoxy-1,4-diaminobenzol-5-sulfonsäure
und die sekundären Kondensationsprodukte der Formeln die zur Herstellung der als
Diazokomponente zu verwendenden sekundären Kondensationsprodukte notwendigen Kondensationen
vorzugsweise so vorgenommen werden, daß zuerst Monoaminodihalogentriazine entstehen,
welche erst nachträglich mit den nötigen Diazokomponenten weiter zu kondensieren
sind.
Trotz der Anwesenheit von labilen Halogenatomen in den erfindungsgemäß
erhältlichen Farbstoffen können sie, ohne ihre wertvollen Eigenschaften zu verlieren,
isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung
erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren.
Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln
getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen
und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen
Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die erfindungsgemäß erhältlichen
trockenen Präparate direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe, herstellen.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe eignen sich zum Färben
und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere cellulosehaltiger Materialien
faseriger Struktur, wie Leinen, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle.
Sie eignen sich ganz besonders zum Färben nach dem sogenannten Padfärbeverfahren,
wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstoff Lösungen
imprägniert wird und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart
von Alkali in der Wärme fixiert werden. Dieses Verfahren und die Direktfärbemethode,
die bei vielen der verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe auch anwendbar ist, führt
ebenso wie das Druckverfahren zu Färbungen und Drucken, die sich in der Regel durch
die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorrägende
Waschechtheiten auszeichnen.
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Gegenüber dem aus Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1 109
859 bekannten o-Aminomonoazofarbstoff zeichnen sich die vergleichbaren verfahrensgemäß
erhältlichen o-Oxymonoazofarbstoffe dadurch aus, daß sie auf Zellwolle Färbungen
ergeben, die durch eine nachträgliche Knitterfestausrüstung im Farbton praktisch
nicht verändert werden.
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Gegenüber den aus den Beispielen 1 und 4 der deutschen Patentschrift
436 179 vorbekannten Farbstoffen zeichnen sich die nächstvergleichbaren verfahrensgemäß
erhältlichen Farbstoffe dadurch aus, daß sie Färbungen von wesentlich besserer Ätzbarkeit
ergeben.
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Gegenüber dem aus Beispiel 32 der französischen Patentschrift 1 106
359 bekanntgewordenen nächstvergleichbaren Farbstoff zeichnen sich die verfahrensgemäß
erhältlichen Farbstoffe dadurch aus, daß die damit auf Baumwolle erhaltenen Färbungen
stärker und vor allem sehr viel egaler ausfallen.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel l 31,65 Teile des sekundären Kondensationsproduktes aus 1
Mol Cyanurchlorid, 1 Mol 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und 1 Mol Ammoniak werden
in 300 Teilen Wasser, 300 Teilen Eis und 20 Teilen 30"/oiger Salzsäure angerührt
und bei 0 bis 2 mit 25 Molteilen 4 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene,
noch kongosaure Diazosuspension wird mit 30 Teilen Natriumacetat (CH2CO.2Na - 3
H-0) versetzt und hierauf zu einer auf 0 bis 2- gekühlten Lösung von 42,3 Teilen
1-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (als Alkalisalz vorliegend) in
400 Teilen Wasser und 15 Teilen calciniertem Natriumcarbonat gegeben. Nach beendeter
Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid abgeschieden, filtriert,
mit Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 70- im Vakuum getrocknet. Er löst sich
in kaltem Wasser mit blaustichigroter Farbe und färbt Cellulosefasern nach dem sogenannten
Padfärbeverfahren in blaustichigroten, echten Tönen. Beispiele 2 bis 25 Nach derselben
Methode erhält man aus den in Kolonne l der nachfolgenden Tabelle erwähnten sekundären
Kondensationsprodukten durch Kupplung mit den in Kolonne Il angegebenen Azokomponenten
ähnliche Farbstoffe, die Baumwolle nach dem sogenannten Padfärbeverfahren in den
in Kolonne 111 angegebenen Tönen naßecht färben.
Beispiel
26
31,6 Teile des Triazins der Formel
werden in 500 Teilen Wasser suspendiert, mit Natronlauge auf pH 8,5 gestellt, 6,9
Teile Natriumnitrit als wässerige Lösung zugegeben und zu 50 Teilen Eis und 25 Teilen
Salzsäure 30°/o gegossen. Sobald die Diazotierung beendet ist, kuppelt man mit 22,3
Teilen in Wasser als neutrales Natriumsalz gelöste 1-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure.
Man stumpft mit Natriumacetat ab, bis der pH-Wert 4,0 zeigt. Nach Beendigung der
Kupplung stellt man mit Natronlauge auf pH 8,5, gibt 6,9 Teile Natriumnitrit als
wässerige Lösung zu und gießt zu 35 Teilen Salzsäure 30% (Temperatur 0j. Die Farbe
der Diazoverbindung ist orangebraun. Man kuppelt mit der Lösung von 28,1 Teilen
2-Acetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser und 50 Teilen Natriumcarbonat.
Nach 24 Stunden wird abgeschieden und getrocknet. Der Farbstoff färbt Baumwolle
aus salzhaltigem alkalischem Bad in schwachrotstichigblauen Tönen.
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An Stelle der 2-Acetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure können weitere
Azokomponenten verwendet werden. So ergeben beispielsweise a) die 1-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
ein reines, neutrales Blau, b) das Triazin, das durch Kondensation von 1 Mol Cyanurchlorid
mit 1 Mol 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 1 Mol Ammoniak erhalten
wird und der Formel
entspricht, ein ebenfalls reines, neutrales Blau, c) die 2 - Acetylamino - 5 - oxynaphthalin
- 7 - sulfonsäure ein rotstichiges Blau, d) die 1- Oxynaphthalin - 4 - sulfonsäure
ein rotstichiges Marineblau, e) das Pyrazolon der Formel
ein rotstichiges Braun.
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Alle diese Farbstoffe zeichnen sich durch hervorragende Waschechtheit
aus.
Beispiel 27
31,6 Teile des Triazins der Formel
werden, wie im Beispiel 26 angegeben, diazotiert. Als Azokomponente wird der Monoazofarbstoff
verwendet, der in bekannter Weise durch mineralsaure Kupplung von diazotierter 4-Nitranilin-2-sulfonsäure
mit 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure erhalten wird.
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54,8 Teile dieses Monoazofarbstoffes werden hierzu in 200 Teilen Wasser
gelöst, 25 Teile Natriumbicarbonat zugegeben, mit Eis auf 0- abgekühlt und unter
kräftigem Rühren die Diazosuspension des Triazins zufließen gelassen. Nach mehrstündigem
Rühren wird der gebildete Disazofarbstoff durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden,
filtriert und getrocknet.
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Der Farbstoff färbt die Cellulosefaser aus stark salzhaltigem, alkalischem
Bad in schwach grünstichigblauen, waschechten Tönen. Beispiel 29 78,5 Teile des
Disazofarbstoffes der Formel
werden in 1000 Teilen Wasser mit Hilfe von Natronlauge bei einem pH-Wert von 8,5
gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 7,5 Teile Natriumnitrit als wässerige Lösung zu
und gießt zu 35 Teilen Salzsäure 30°/o und rührt mehrere Stunden bei O#. Die so
gebildete Diazoverbindung wird zur Kupplung zu einer wässerigen Lösung von 25 Teilen
1-Naphthol-4-sulfonsäure gegeben, die überschüssiges Natriumcarbonat enthält. Nach
24 Stunden wird der gebildete Trisazofarbstoff durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden,
filtriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle aus salzhaltigem, alkalischem Bad in
dunkelblauen, sehr waschechten Tönen.
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Der in diesem Beispiel als Ausgangsstoff verwendete Disazofarbstoff
(1) kann wie folgt hergestellt werden Beispiel 28
33,6 Teile des Triazins
folgender Formel
werden nach Beispiel 26 diazotiert und mit der wässerigen Lösung von 23,9
Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in 500 Teilen Wasser und 30 Teilen
Natriumcarbonat gekuppelt. Nach beendeter Kupplung versetzt man mit 6,9 Teilen Natriumnitrit
und gießt zu etwas Eis und 45 Teilen Salzsäure 30°/o. Die Diazotierung des Aminoazofarbstoffes
ist nach mehrstündigem Rühren beendet. Die erhaltene Diazoverbindung gießt man in
feinem Strahl zur Lösung von 12,8 Teilen Barbitursäure in 400 Teilen Wasser und
40 Teilen Soda. Der gebildete Farbstoff wird abgeschieden und getrocknet. Der Farbstoff
färbt Cellulosefaser aus stark salzhaltigem, alkalischem Bad in echten Brauntönen.
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Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man als Azokomponente an
Stelle der Barbitursäure das aus 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure in üblicher
Weise erhaltene 3-Methyl-5-pyrazolon der am Schluß des Beispiels 26 angegebenen
Formel verwendet. 31,6 Teile des Triazins
werden in 500 Teilen Wasser suspendiert, mit Natronlauge auf pH 8,5 gestellt, 6,9
Teile Natriumnitrit als wässerige Lösung zugegeben und zu 50 Teilen
Eis
und 25 Teilen Salzsäure 301Jo gegossen. Sobald die Diazotierung beendet ist, kuppelt
man mit 22,3 Teilen in Wasser als neutrales Natriumsalz gelöste 1-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure.
Man stumpft mit Natriumacetat ab, bis der pH-Wert 4,0 zeigt. Nach Beendigung der
Kupplung stellt man mit Natronlauge auf pH 8,5, gibt 6,9 Teile Natriumnitrit als
wässerige Lösung zu und gießt zu 35 Teilen Salzsäure 301!c) (Temperatur 0°). Die
Farbe der Diazoverbindung ist orangebraun.
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Man kuppelt mit der Lösung von 22,3 Teilen 1-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure,
als neutrales Natriumsalz in 300 Teilen Wasser gelöst. Nach 24 Stunden wird abgeschieden
und getrocknet.
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Beispiel 30
33,6 Teile des Triazins der Formel
werden in 400 Teilen Wasser und Eis suspendiert, mit 6.9 Teilen Natriumnitrit versetzt
und 25 Teile Salzsäure 30c'@o eingegossen. Sobald die Diazotierung beendet ist,
kuppelt man mit 46,7 Teilen des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid mit
1 Mol
Cellulosefasern in einem reinen, echten Orangeton, der Farbstoff der Formel
in einem echten Orangerotton. 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure der Formel
in 400 Teilen Wasser und 25 Teilen Natriumcarbonat. Sobald die Kupplung beendet
ist, versetzt man mit 40 Teilen einer wässerigen 17"/oigen Ammoniaklösung, erwärmt
2 Stunden auf 40 bis 45°, scheidet ab und trocknet. Durch die Behandlung mit Ammoniak
wird in diesem Fall von den vier beweglichen Chloratomen im Farbstoffmolekül eines
durch die Gruppe - NH2 ersetzt. Der so erhaltene Farbstoff färbt die Cellulosefaser
aus stark salzhaltigem, alkalischem Bad in sehr reinen Rottönen von ausgezeichneter
Wasch- und Lichtechtheit.
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Zu demselben Farbstoff gelangt man, wenn man von einem Triazin als
Diazokomponente ausgeht, in dem an Stelle der zwei beweglichen Chloratome (erste
Formel dieses Beispiels) eines dieser Chloratome durch die NH2-Gruppe ersetzt ist.
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Weiterhin ist ein ähnlicher Farbstoff erhältlich, wenn man in der
Azokomponente vor der Kupplung ein Chloratom durch Behandlung mit Ammoniak bei 40°
durch die NH2-Gruppe ersetzt hat.
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Endlich kann als Azokomponente die 1-Amino-8 - oxynaphthalin - 3,6
- disulfonsäure durch andere Aminooxynaphthalinsulfonsäuren ersetzt werden, die
in o-Stellung zu ihrer Hydroxylgruppe kuppeln und deren Aminogruppe mit Cyanurchlorid
umgesetzt werden kann. So färbt der Farbstoff der Formel