-
Verfahren zur Herstellung faserreaktiver Azofarbstoffe Erfindungsgegenstand
ist ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller, faserreaktiver Farbstoffe,
die der Formel R-N=N-R1-X (1) entsprechen, worin R den vorzugsweise in ß-Stellung
an die Azobrücke gebundenen Rest einer Naphthalintrisulfonsäure, Ri einen Benzolrest,
der in p-Stellung zur Gruppe X an die Azogruppe gebunden ist, und X den Rest eines
über eine Aminobrücke, insbesondere über eine -NH-Brücke in 2-Stellung gebundenen
4-Halogen-1,3,5-triazins bedeutet, das in 6-Stellung den über eine Aminogruppe gebundenen
Rest einer 1-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure trägt.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
ein Trihalogen-1,3,5-triazin, insbesondere das 2,4,6-Tribrom- oder das 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin,
einerseits mit einem Aminomonoazofarbstoff der Formel R-N=N-Rl-NH-Cm_1H2m_1 (2)
worin R und R, die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben
und m eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 3, insbesondere von 1 ist,
und anderseits mit einer 1-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure in beliebiger Reihenfolge
zu Monohalogentriazinkondersationsprodukten kondensiert.
-
Zur Herstellung der Ausgangsfarbstoffe der Formel (2) kann man diazotierte
1- oder 2-Aminonaphthalintrisulfonsäuren, wie die 1-Naphthylamin-2,4,7-, -2,4,8-,
-2,5,7-, -3,6,8- oder -4,6,8-trisulfonsäure und die 2-Naphthylamin-1,3,7-, -1,5,7-,.-3,5,7-,
-4,6,8- oder -3,6,8-trisulfonsäure mit o- oder m-Toluidin, Kresidin, Aminohydrochinondimethyläther,
o- oder m-Anisidin, Anilin, N-Methylanilin, 3-Acetylamino-l-aminobenzol, 3-Propionylamino-l-aminobenzol,
3-Acetylamino-2-methoxy-l-aminobenzol, 3 - Carbäthoxyamino - 1 - aminobenzol, 3
- Methansulfonylamino-l-aminobenzol, 3-Ureido-l-aminobenzol oder mit Xylidinen in
schwach saurem Medium kuppeln.
-
Die Diazotierung der zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (2)
angegebenen Aminonaphtalintrisulfonsäure kann nach an sich bekannten Methoden, z.
B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure und Natriumnitrit, erfolgen.
Die Kupplung der so erhaltenen Diazoverbindungen mit den erwähnten, in 4-Stellung
kuppelnden Anilinderivaten erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden.
-
Bevorzugte Verwendung bei der erfindungsgemäßen Kondensation finden
Aminomonoazofarbstoffe der Formel
Als erfindungsgemäß verwendbare 1-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäuren kommen neben
der 1,4-Diaminoanthrachinon
-2-sulfonsäurevor allem 1-Amino-anthrachinon-2-sulfonsäuren
der Formel
in Betracht, worin n, m, p und q je eine ganze Zahl im Werte von höchstens
2 bedeuten.
-
Bevorzugt sind dabei Verbindungen der Formel
z. B. die 1-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon-4',2-disulfonsäure und die
1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-3',2-disulfonsäure.
-
Weitere verwendbare 1-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäuren sind die 1-Amino-4-(4'-methylaminophenylamino)
- anthrachinon - 3',2 - disulfonsäure, die 1- Amino - 4 - (4'- aminophenylamino)
- anthrachinon-2',2-disulfonsäure, ferner die 1-Amino-4-(3'- oder 4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure
und die 1-Amino-4-(3'-amino-4'-methylphenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure. Des
weiteren sind auch 1-Amino-4-diphenylaminoanthrachinonsulfonsäuren verwendbar, wie
die 1-Amino-4-(4'-aminodiphenylamino)-anthrachinon-3',2-disulfonsäure.
-
Die erfindungsgemäße Kondensation führt man zweckmäßig unter Verwendung
säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd und unter solchen
Bedingungen aus, daß im fertigen Produkt noch ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt,
d. h. z. B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in
wäßrigem Medium.
-
Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben und
Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle, Seide, Leder und Superpolyamiden,
insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen,
regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich ganz besonders zum
Färben nach dem sogenannten Padfärbeverfahren, wonach die Ware mit wäßrigen und
gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstoff Lösungen imprägniert wird und die Farbstoffe
nach einer Alkalibehandlung, vorzugsweise in der Wärme, fixiert werden. Dieses Verfahren
und die Direktfärbemethode, die bei vielen der gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen
Farbstoffe auch anwendbar ist, ergeben wertvolle, waschecht fixierte Färbungen,
während nach dem Druckverfahren echte Drucke erhalten werden.
-
Die mit den neuen Farbstoffen auf cellulosehaltigen Fasern erhältlichen
Färbungen und Drucke zeichnen sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit und
vor allem durch hervorragende Naßechtheiten, insbesondere eine sehr gute Waschechtheit
aus. Ferner zeichnen sich die mit den vorliegenden Farbstoffen erhaltenen Färbungen
und Drucke in der Regel dadurch aus, daß die nicht chemisch fixierten Farbstoffanteile
sich leicht auswaschen lassen.
-
Gegenüber dem aus der belgischen Patentschrift 588 350, Tabellenbeispiel
6, vorbekannten Farbstoff zeigt der nächstvergleichbare, erfindungsgemäß hergestellte
Farbstoff (Tabellenbeispiel l) den Vorteil, daß er in der Druckpaste beständiger
ist und egale Drucke gibt.
-
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 48,7 Teile des Monoazofarbstoffes, den
man durch Kuppeln von diazotierter 2-Naphthylamino-4,6,8-trisulfonsäure mit Anilin-co-methansulfonsäure
und nachträgliche Abspaltung der w-Methansulfonsäure mittels Natriumhydroxydlösung
erhalten hat, werden in 400 Teilen Wasser gelöst und mitNatriumhydroxyd neutralisiert.
Hierzu gibt man eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 60 Teilen Aceton und
rührt das Gemisch unter Eiskühlung, wobei durch Zugabe einer verdünnten Natriumhydroxydlösung
der pH-Wert zwischen 5 und 7 gehalten wird. Nach beendeter Kondensation gibt man
eine mit Natriumcarbonat neutralisierte Lösung von 48,9 Teilen 1- Amino - 4 - (4'-
aminophenylamino) - anthrachinon-2,3'-disulfonsäure hinzu und erwärmt im Laufe von
2 Stunden auf 50°. Durch allmähliche Zugabe einer verdünnten Natriumhydroxydlösung
wird der pH-Wert der Lösung zwischen 5,5 und 6 gehalten. Das Gemisch wird so lange
zwischen 50 und 60° gehalten, bis sich der pH-Wert nicht mehr ändert. Der entstandene
Monochlortriazinfarbstoff wird dann durch Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und
getrocknet. Er färbt Baumwolle, z. B. nach folgender Vorschrift, in lichtechten
und sehr waschechten grünen Tönen: 2 Teile des erhaltenen Farbstoffes werden in
100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung imprägniert man am Foulard ein
Baumwollgewebe
und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab,
daß der Stoff 75% seines Gewichtes an Farbstoff Lösung zurückhält.
-
Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur
in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 Teile Natriumhydroxyd und 300 Teile
@latriumchlorid enthält, auf 75% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60
Sekunden bei 100 bis 101' gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5%iger Natriumbicarbonatlösung
behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen Lösung eines ionenfreien
Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.
-
In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele von Farbstoffen beschrieben,
die entsprechend den vorstehenden Angaben erhalten werden, wenn man Cyanurchlorid
mit den Monoazofarbstoffen der Kolonne I einerseits und mit den blauen Anthrachinonderivaten
der Kolonne 11 andererseits umsetzt. In Kolonne III ist jeweils die Nuance der auf
Baumwolle mit dem Monohalogentriazinfarbstoff erhältlichen Färbung angegeben.
| I II III |
| 1 2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure 1-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-
Grün |
| -> Anilin anthrachinon-2,4'-disulfonsäure |
| 2 2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure desgl. Grün |
| -> 1-Amino-2,5-dimethylbenzol |
| 3 2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure desgl. Gelbstichiggrün |
| -@ 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol |
| 4 desgl. 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)- Gelbstichiggrün |
| anthrachinon-2,3'-disulfonsäure |
| 5 2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure desgl. Gelbstichiggrün
' |
| -> 1-Amino-3-acetylaminobenzol |
| 6 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure desgl. Gelbstichiggrün |
| --@ 1-Amino-3-ureidobenzol |
| 7 desgl. 1-Amino-4-(3'-aminophenylamino)- Gelbstichiggrün |
| anthrachinon-2,4'-disulfonsäure |
| 8 1-Naphthylamin-2,5,7-trisulfonsäure 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-
Gelbstichiggrün |
| -> 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol anthrachinon-2-sulfonsäure |
| 9 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure desgl. Gelbstichiggrün |
| -> 1-Amino-3-ureidobenzol |
| 10 2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure 1-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-
Grün |
| -> N-Methylanilin anthrachinon-2,4'-disulfonsäure |
| 11 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure
Gelbstichig- |
| - 1-Amino-3-ureidobenzol braun |
| 12 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure 1-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-
Gelbstichiggrün |
| -> 1-Amino-3-acetylaminobenzol anthrachinon-2,4'-disulfonsäure |
| 13 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-
Gelbstichiggrün |
| -> 1-Amino-3-propionylaminobenzol anthrachinon-2,3'-disulfonsäure |
| 14 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure 1-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-
Oliv |
| 1-Amino-2-methoxy-5-acetylamino- anthrachinon-2,4'-disulfonsäure |
| benzol |
| 15 2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure 1-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-
Gelbstichiggrün |
| --> 1-Amino-3-carbäthoxyaminobenzol anthrachinon-2,4'-disulfonsäure |
| 16 2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure desgl. Gelbstichiggrün |
| 1-Amino-3-ureidobenzol |
| 17 1-Naphthylamin-2,5,7-trisulfonsäure desgl. Gelbstichiggrün |
| - 1-Amino-3-ureidobenzol |
| 18 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure 1-Amino-4-(4'-methylaminophenyl-
Olivgrün |
| --@ 3-Ureido-l-aminobenzol amino)-anthrachinon-2,3'-disulfon- |
| säure |
| 19 desgl. 1-Amino-4-(3'-amino-6'-methylphenyl- Gelbstichigoliv |
| amino)-anthrachinon-2,4'-disulfon- |
| säure |
| 20 desgl. 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)- Gelbstichiggrün |
| anthrachinon-2,2'-disulfonsäure |
| Fortsetzung |
| I II III |
| 21 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure i 1-Amino-4-(4'-aminodiphenylamino)-
Gelbstichiggrün |
| -> 3-Ureido-l-aminobenzol anthrachinon-2,3'-disulfonsäure |
| '22 desgl. 1,4-Diaminoanthrachinon-2,6-disulfon- Braun |
| säure |
Beispiel 2 Zu einer eisgekühlten Lösung von 53,3 Teilen Dinatriumsalz der 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure
in 500 Teilen Wasser gibt man eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 60 Teile
Aceton, wobei die gebildete Mineralsäure durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlösung
neutralisiert wird. Zur gebildeten Dichlortriazinverbindung gibt man eine wäßrige
Lösung von 54,5 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure
und -1-Amino-3-ureidobenzol. Das Gemisch wird allmählich auf 60° erwärmt, darauf
4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Durch Zutropfen einer Natriumcarbonatlösung
wird das Reaktionsgemisch schwach sauer bis neutral gehalten. Der gebildete grüne
Farbstoff wird durch Zugabe von Kaliumchlorid abgeschieden und abfiltriert. Er färbt
Baumwolle in gelbstichiggrünen Tönen.
-
Verwendet man als Blaukomponente die 1-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure,
so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.