DE2001960B2

DE2001960B2 - Azotriazinyl-reaktivfarbstoffe und deren verwendung zum faerben von cellulose-textilstoffen

Info

Publication number: DE2001960B2
Application number: DE19702001960
Authority: DE
Inventors: Herbert Francis; Stead Cecil Vivian; Blackley Manchester Lancashire Andrew (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-01-16
Filing date: 1970-01-16
Publication date: 1976-07-01
Also published as: CH541610A; NL7000663A; BR7016100D0; NL155298B; CH542268A; FR2028479A1; CS178098B2; ES378465A1; ES375496A1; PL80765B1; DE2001960A1; CH541611A; CS178065B2; US3647778A; GB1283771A; ES378464A1; CS178099B2

Description

N NR

Cl

worin Np einen Naphthylrest bezeichnet, der 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen enthält und gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen kann, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus OH, Anillin, Acetylamino und Benzoylamino: Ar einen Phenylrest bezeichnet, der gegebenenfalls Substituenten aufweisen kann, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Acetylamino, Ureido, CH3, —OCH3, —SOaH oder einen Naphthylenrest bezeichnet, der durch — SO3H und OH-Gruppen substituiert ist; Np und Ar enthalten zusammen 3 bis 4 SCbH-Gruppen; R bezeichnet Wasserstoff oder ein Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen; X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phenylen, Sulfophenylen, Disulfophenylen, Tolylen, Sulfotolylen, Trimethylsulfophenylen, Carboxyphenylen, Disulfonaphthylen, Sulfodiphenylen, Disulfodiphenylen, Disulfo-dimethyl-diphenylen, Äthylen, Propylen, Trimethylen, Butylen oder Hexamethyle.i. 2. Verfahren zum Färben von Cellulose-Textilstoffen mit Chlor-s-triazinfarbstoffen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff nach Anspruch 1 verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Reaktivfarbstoffe, welche in erster Linie zum Färben von Cellulosetextilstoffen brauchbar sind.

Gemäß der Erfindung werden Farbstoffe vorgeschlagen, welche der allgemeinen Formel

Np-N=N-Ar-N-C
R N

N N

V —NH-X —NH-C C — N— Ar — N==N — Np

Il I Il

Il |l ι

N NNR

C C

! I

Cl Cl

entsprechen, worin Np einen Naphthylrest bezeichnet, der 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen enthält und gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen kann, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus OH, Anilin, Acetylamino und Benzoylamino; Ar einen Phenylrest bezeichnet, der gegebenenfalls Substituenten aufweisen kann, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Acetylamino, Ureido, —OCH3, — SCbH oder einen Naphthylenrest bezeichnet, der durch — SO3H und OH-Gruppen substituiert ist; Np und Ar enthalten rusammen 3 bis 4 SO3H-Gruppen; R bezeichnet Wasserstoff oder ein Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen; X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phenylen, Sulfophenylen, Disulfophenylen. Tolylen, Sulfotolylen, Trimethylsulfophenylen, Carboxyphenylen, Disulfonaphthylen, Suldodiphenylen, Disulfodiphenylen, Äthylen. Propylen, Trimethylen, Butylen oder Hexamethylen.

Als Beispiele von mit R bezeichneten Alkylgruppen können Methyl, Äthyl und Butyl genannt werden.

Eine bevorzugte Klasse von Farbstoffen ist diejenige, in denen die Verbindungegruppe X aus Phenylen,

Sulfophenylen oder Disulfodiphenylen besteht und

Np-N = N-Ar-NR der Rest einer Phenylazonaph-

thalinverbindung ist, die eine NHR-Gruppe und drei

Sulfonsäuregruppen enthält, d. h. wo DNR ein Rest der Formel

-NR-

(.0 ist, worin der Naphthalinkern zwei oder vorzugsweise drei Sulfonsäuregruppen enthält und der Benzolkern durch eine oder mehrere Methyl-, Methoxy-, Acetylami-6s no- und/oder Ureidogruppen oder durch mindestens eine Sulfonsäuregruppe, wenn der Naphthalinkern weniger als drei Sulfonsäuregruppen enthält weiter substituiert, sein kann.

Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen ist diejenige, in denen die Gruppe X aus Phemylen besteht und Np-N = N—Ar—NR der Rest einer Azonaphthalinverbindung ist, die vier Sulfonsäuregnippen enthält, insbesondere einen Rest der Formel

worin jeder Naphthalinkern insgesamt zwei Suifonsäuregruppen enthält, wobei die NR-Gruppe in der 8-Stellung zum Naphthalinkern steht und der andere Naphthalinkern einen 1 -Sulfonaphtb-2-ylrest ist, der eine zweite Sulfonsäuregruppe in einer der 5- bis 8-Stellungen enthält

Diese Farbstoffe zeichnen sich dadurch aus, daß sie zum Textildrucken und Färben durch Erschöpfungsmethoden geeignet sind, wobei sie innerhalb eines weiten Bereiches des Verhältnisses von Flüssigkeit zu Ware einen Grad der Fixierung ergeben, der durch im Handel verfügbare Reaktivfarbstoffe nicht erhalten werden kann. Gleichzeitig ergeben die neuen Farbstoffe Tönungen von sehr guten Lichtechtheitseigenschaften, während die bisher bekannten Farbstoffe ähnlichen Aufbaues in dieser Hinsicht im allgemeinen nachteilig s^nd.

Die neuen Farbstoffe können dadurch erhalten werden, daß zwei Mol Cyanursäurschlorid, zwei Mol einer Aminoazoverbindung der Formel

Np-N = N-Ar-NHR

worin Np, Ar und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, und ein Mol eines Diamins der Formel

NH₂-X-NH₁

(4)

worden ist. Gewünschtenfalls können Stabilisatoren, beispielsweise Alkalimetallhydrogenphosphate, zugesetzt werden.

Als Beispiele von Diaminoverbindungen der Formel (4), welche beim vorliegenden Verfahren verwendet werden können, seien genannt:

13- Diaminobenzol,

1,4- Diaminobenzol,
ίο l,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure,

13- Diaminobenzol-4-sulfonsäure,

1,4- Diaminobenzol-2-carbonsäure,

2,6-Diaminotoluol-4-sulfonsäure,

2,4-Diaminotoluol-6-sulfonsäure,
!5 2-Methyl-l,4-diamirjobenzol,

6-Methyl-13-diaminobenzol,

6 Methyl-13-diaminobenzol-4-sulfonsäure,

4,4'-Diamino-J,J'-diphenyJ-2,2'-

disulfonsäure,
4,4'-Diamino-33'-dimethyl-l,1'-diphenyl-

2,2'-dis>jlfonsäure,

4,4'-Diamino-l,l'-diphenyl-3-sulfonsäure,

!,B-Diamino^AS-trimethylbenzol-S-sulfonsaure,

Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Hexamethylendiamin,

1,2- Propylendiamin,

1,4- Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure und

2,6-Dia.mino-naphthalin-4,8-disulfonsäure.

Als Beispiele von Aminoazoverbindungen, welche verwendet werden können, seien die folgenden Klassen genannt:
(1) Monoazoverbindungen der Formel

OH

miteinander kondensiert werden, worin X die oben angegebene Bedeutung hat.

Das angegebene Verfahren wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß eine Suspension des Cyanursäurechlorids in einem wäßrigen Medium mit der Aminoazoverbindung bei einer Temperatur von 0 bis 20⁰C verrührt wird, bis ein Chloratom des Cyanursäurechlorids durch den Rest des Farbstoffs ersetzt worden ist, worauf dann das Diamin zugesetzt und die Umsetzung bei einer etwas höheren Temperatur gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 30 bis 50°C fortgesetzt wird, bis ein zweites Halogenatom an dem Triazinkern sich mit jeder Aminogruppe umgesetzt hat. Gewünschtenfalls kann das Cyanursäurechlorid zunächst mit dem Diamin bei einer niedrigeren Temperatur umgesetzt werden, um ein Bis-(dichlor-itriazin)-derivat ju ergeben, und dann mit der Aminoazoverbindung bei der höheren Temperatur. Die Kondensationen werden vorzugsweise bei einem pH-Wert von 4 bis 7 durchgeführt, und zwar unter Zusatz eines säurebindenden Mittels, um die während der Umsetzung frei werdende Salzsäure zu neutralisieren. Wenn die Reaktion beendet ist, können die neuen Reaktivfarbstoffe durch die üblichen Arbeitsweisen isoliert werden, wie sie für die Isolierung von wasserlöslichen Reaktivfarbsioffen verwendet werden. beisDielsweise durch Aussalzen und Filtrieren oder durch Trockensprühen der Reaktionsmischunp. in Her Her Farbstoff gebildet

D₁ — N = N

H₁OS

I-

NHR

worin Di einen sulfonierten Benzol- oder Naphthalinrest bezeichnet, der frei von NHR-Gruppen ist und die — NHR-Gruppe vorzugsweise in der 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkerns gebunden ist und welche eine Sulfonsäuregruppe in der 5- oder 6-Stellung des Naphthalinkerns enthält.

Besonders wertvolle Farbstoffe werden aus denjenigen Verbindungen erhalten, worin Di einen sulfonierten Naphthylrest bezeichnet, welcher eine —SO3H-Gruppe in der orlho-Stellung zu der Azobindung enthält.

(I I) Monoazoverbindungen der Formel

H-N-D₁ -N = N- K
R

worin Di einen Rest der Benzolreihen bezeichnet und K den Rest einer Naphtholmono-, -di- oder -trisulfonsäure, wobei die OH-Gruppe in o-Ste!lung zur Azogruppe 6< steht und Di und K zusammen mindestens drei Sulfonsäuregruppen enthalten. Di bezeichnet vorzugsweise einen Rest der Benzolreihen, welche eine Sulfonsäuregruppe enthalten.

Als Beispiele von Verbindungen der Klassen (I) und (II) seien folgende genannt:

In Klasse (I):

8-Amino-1 -hydroxy^T-azonaphthalin-

l',3,5'-trisulfonsäure,

6-Amino-1 -hydroxy-^'-azonaphthalin-

1 ',3,5'-trisulfonsäure,

8-Amino-1 -hydroxy^'-azonaphthalin-

1 '33',6-tetrasulfonsäure,

8-Amino-1 -hydroxy^'-azonaphthalin-

1 '3,6-tnsulfonsäure.

In Klasse (II):

8- Acetylamino-1 -hydroxy-2-(3'-amino-4'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,
S-Phenylamino-l-hydroxy-.M^-amino-2'-su(fophenylazo)-naphthaIin-3,6-disulfonsäure.
8-Benzoylamino-l-hydroxy-2-(5'-amino-2'-sulfophenyiazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure.
Andere Aminoazoverbindungen, die verwendet werden können, sind

2-(4'-Amino-2'-ureidophenylazo)-naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure,
2-(4'-Amino-2'-acetylaminophenylazo)-naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure.
Das Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe wird in <Jen folgenden Beispielen näher erläutert, worin die Teile sich auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 18,9 Teilen des Trinatriumsalzes von 2-[4'-(2",4"-Dichlor-l,3,5-s-triazin-6"-ylamino)-2'-acetylaminophenylazo]-naphtha!in-3,6,8-trisulfonsäure (hergestellt durch Kondensieren äquimolarer Mengen an Cyanursäurechlorid und 2-(4'-Amino-2'-acetylaminophenylazo)-naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, wie in der britischen Patentschrift 9 70 475 beschrieben) in 400 Teilen Wasser wird eine Lösung von 4,8 Teilen des Dinatriumsalzes von 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure in 150 Teilen Wasser zugesetzt. Die Mischung wird bei 40 bis 45°C 3 Stunden lang gerührt, wobei der pH-Wert auf 7 eingestellt wird, und zwar durch Zusatz einer lO°/oigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung. Die Mischung wird mit 75 Teilen Natriumchlorid behandelt, Κ nert. und der Filterrückstand w.rd dann getrocknet.

Die so erhaltene Farbstoffzusammer.setzung enthalt ι Atom hydrolysierbares Chlor je vorhandener

s Azogiippe. Wenn mit diesem Farbstoff Cellulosetextil-Söffe in Verbindung mit einer Behandlung m.t e.nem säurebindenden Mittel gefärbt werden so werden rötlich-gelbe Farbtöne m.t sehr guten Echthe.tse.genschaften gegenüber Waschbehandlungen und der

Einwirkung von Licht erhalten.

Beispiel 2

, _s Eine neutrale Lösung von 3,1 Teilen des Dinatriumsalzes von i4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser wird einer gerührten Mischung von 3.7 Teilen Cyanursäurechlorid. 30 Teilen Aceton, 40 Teilen Eis und 40 Teilen Wasser zugesetzt. Die Mischung wird 1 Stunde lang bei 0 bis 5°C gerührt dann auf einen nH Wert 7 durch Zusatz einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Eine Lösung von 124 Teilen des Trinatriumsalzes von 2-Amino-5-hydroxv-2'6-azonaphthalin-l',5',7-trisulfonsäure in 200 Teilen 2s Wasser wird zugesetzt, und die Mischung wird 3 " Stunden lang auf 45 bis 50°C erwärmt, wobei der nH Wert auf 7 durch Zusatz einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung eingestellt wird Nach Zusatz von 40 Teilen Natriumchlorid wird die Mischung w filtriert und der Filterrückstand wird dann getrocknet.

Die so erhaltene Farbstoffzusammensetzung enthält 14 Atome hydrolysierbares Chlor je vorhandener Äzogruppe Wenn mit diesem Farbstoff Cellulosetextilmaterialien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel gefärbt werden, so werden rötlich-orange Farbtöne erhalten, die eine gute Echtheitseigenschaft gegenüber Waschbehandlungeri und der Einwirkung von Licht besitzen.

In der folgenden Tabelle sind die Farbtöne von

weiteren neuen Farbstoffen gemäß der Erfindung

angegeben, welche in der in den Beispielen 1 oder :■

beschriebenen Weise durch Kondensieren von 1 Mo

Diamin der Spalte 3, 2 Mol Cyanursäurechlorid und 2

Mol der Aminoverbindung erhalten werden, wie sie ir

der zweiten Spalte der Tabelle aufgeführt ist.

Beispiel Aminoverbindung

Diamin Farbe

3	2-(4'-Amino-2'-acetyli,minophe-
	nylazo)naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure
4	desgl.
5	desgl.
6	2-(4'-Amino-2'-ureidophenylazo)-
	naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure
7	desgl.
8	desgl.
9	desgl.
10	desgl.
Π	desgl.
12	2-(4'-Amino-2'-acetylaminophe-
	nylazo)naphthalin-3,6,8-trisulfonsaurc
13	desgl.
14	desgl.

l,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure	rötlichgelb
2,6- Diaminotoluol-4-sulfonsäure	desgl.
4,4'-Diamino-3,3'-dimethyi-l.r-diphenyl-	desgl.
2,2'-disulfonsäure
4,4'-Diamino-U'-diphenyl-	desgl.
2,2'-disulfonsäure
l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure	desgl.
2,6-Diaminotoluol-4-sulfonsäure	desgl.
1,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure	desgl.
1,4-Diaminobenzol	desgl.
1,3-Diaminobenzol	desgl.
6-!v1ethyl-1,3-diatninoben7.ol	desgl.

2-Methyl-1,4-diaminobenzol
2,4-Diaminotoluol-6-sulfonsäure

desgl.
desgl.

Fortsetzung

Beispiel	Aminoverbindung	Diamin	I -iirbc
15	2-N-Melhyl-amino-5-hydroxy-r,5'.7-	4,4'- Diamino-1,1 '-diphenyl^^'-disulfon-	rötlichorange
	trisulfo-2.ft-azonaphthalin	säure
16	desgl.	4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-1,r-diphenyl-	desgl.
		2,2'-disulfonsäure
17	desgl.	2,6-Diaminotoluol-4-sulfonsäure	desgl.
18	desgl.	1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure	desgl.
19	desgl.	4,4'-Diamino-l,r-diphenyl-3-sullonsäu!re	desgl.
20	desgl.	2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disullonsäure	desgl.
21	desgl.	m-Phenylendiamin	desgl.
22	2-(4'-Amino-2'-acetylaminophe-	2,6-Diaminotoluol-4-sulfonsäure	rötlichgelb
	nylazo)naphthalin-4,6,8-trisulfonsäure
23	desgl.	4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-1,r-diphenyl-	desgl.
		2,2'-disulfonsäure
24	desgl.	m-Phenylendiamin	desgl.
25	desgl.	1,3-Diamino-2,4,6-trimethylbenzol-	desgl.
		5-sulfonsäure
26	2-(4'-Amino-2'-ureidophenylazo)-	4,4'-Diarnino-l,r-diphenyl-2,2'-disulfon-	desgl.
	naphthalin-4.6,8-trisulfonsäure	säure
27	desgl.	p-Phenylendiamin	desgl.
28	2-(4'-Amino-2'-ureidophenylazo)-	l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfons,äure	desgl.
	naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure
29	desgl.	l,3-Diamino-2,4,6-trimethylbenzol-5-sul-	desgl.
		fonsäure
30	desgl.	Äthylendiamin	desgl.
31	desgl.	2,5- Diaminobenzoesäure	desgl.
32	desgl.	3,5-Diaminobenzoesäure	desgl.
33	desgl.	Hexamethylendiamin	desgl.
34	desgl.	Propylen-1,2-diamin	desgl.
35	desgl.	Propylen-1,3-diamin	desgl.
36	2-(4'-Amino-2'-methylphenylazo)-	2,6-Diaminotoluol-4-sulfonsäure	desgl.
	naphthalin-3.6,8-trisulfonsäure
37	desgl.	p-Phenylendiamin	desgl.
38	2-(4'-Amino-5'-methoxy-2'-methyl-	m-Phenylendiamin	desgl.
	phenylazo) naphthalin-3,6,8-trisuifon-
	säure
39	1-Amino-8-hydroxy-2',7-azonaphtha-	1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure	bläulichrot
	lin-1'-3.6-trisulfonsäure
40	desgl.	1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure	desgl.
41	desgl.	2,5-Diaminobenzoesäure	desgl.
42	desgl.	m-Phenylendiamin	desgl.
43	l-Amino-8-hydroxy-2',7-azonaphtha-	l,4-Phenylendiamin-2,5-disullOnsäure	desgl.
	lin-1 '3,5',6-tetrasulfonsäure
44	desgl.	m-Phenylendiamin	desgl.
45	desgl.	p-Phenylendiamin	desgl.
46	desgl.	4,4'- Diamino-1,1 '-diphenyl-2,2'-disulfon-	desgl.

47 l-Amino-8-hydroxy-2',7'-azonaphthalin-l',4,5',6-tetrasulfonsäure

48 8- Benzoylamino-1 -hydroxy-2-(5'-amino phenylazo)naphthaIin-2',3,6-trisulfonsäure

49 8-Acetylamino-1 -hydroxy-2-(5'-aminophenylazo) naphthalin-2',3,6-trisulfonsäure

50 8-Phenylamino-l-hydroxy-2-(4'-aminophenylazo) naphthalin-2',3,6-trisulfonsäurc

saure

m-Phenylendi amin desgl.

1,4-Phenylendiamin-2-sulfon!iäure desgl.

desgl. desgl.

1.4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure marineblau

Die Farbstoffe der Formel (1), worin Rund X die oben angegebenen Bedeutungen haben und Np-N=N-Ar — NR der Rest einer Verbindung der (Aminophenylazo)-naphtholreihen mit mindestens drei SOiH-Gruppen ist, können dadurch erhalten werden, daß Cyanursäurechlorid mit '/2 Mol eines Diamins der Formel (4) und mit einem Mol eines Phenylendiamins umgesetzt wird, um ein tetrazotierbares aromatisches Diamin der i!!gemeinen Formel

(Ί

H ι

NH₂-Ar-NH-C C-NH

-X

Vu erhalten, worin Ar einen Benzol- oder Naphthalinkern bezeichnet und worauf dieses Diamin der Formel (8) tetrazotiert und mit zwei Mol einer Kupplungskomponente gekuppelt wird, wobei der Kern Ar und die kupplungskomponente zusammen mindestens drei SCbH-Gruppen aufweisen.

Als Beispiele von Phenylen- oder Naphthylendiamin. Welche verwendet werden können, seien genannt: M-Phenylendiamin^-sulfonsaure, 1,4-Phenylendiamini-sulfonsäure, 1.4-Phenylendiamin-2,5-disu!fonsäure.

Ais Beispiele von Naphtholkupplungskomponenten, »eiche verwendet werden können, seien genannt: Naphtholsulfonsäuren und Acylaminonaohtholsulfontäuren, beispielsweise 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure, l-Acetylamino-e-naphthol-S.e- und -4,6-disulfon-säuren lind i-Benzoylamino-e-naphthol-B.ö- und -4,6-disulfontäuren.

Die Kondensation des Cyanursäurechlorids mit dem Diamin der Formel (4) und dem Phenylen- oder Naphthylendiamin kann in ähnlicher Weise wie die Kondensation von Cyanursäurechlorid mit der Verbindung der Formel DNHR und dem Diamin der Formel (4) durchgeführt werden, wie oben beschrieben wurde. Die Tetrazotierung des Diamins der Formel (8) wird vorzugsweise in einem wäßrigen sauren Medium durchgeführt, und zwar in üblicher Weise bei einer so niedrigen Temperatur wie nur möglich, und die nachfolgende Kupplung erfolgt vorzugsweise bei einer •o niedrigen Temperatur wie möglich und einem so liohen pH-Wert wie es möglich ist, die Kupplung wirkungsvoll durzuführen, um hierdurch das Auftreten ♦on Nebenreaktionen beispielsweise die Hydrolyse der

Tabelle

Chloratome an dem Triazinkern auf ein Minimum zi verringern.

Dieses Verfahren ist in den folgenden Beispieler näher erläutert.
5

Beispiel 51

Eine eiskalte Lösung von 11,2 Teilen des Mononatriumsalzes von 2,6-Diaminotoluol-4-suifonsäure in 20C Teilen Wasser wird im Verlauf von 10 Minuten einer eiskalten Suspension von 18,4 Teilen Cyanursäureehlorid in 200 Teilen Wasser und 100 Teilen Aceton zugesetzt. Der pH-Wert der Mischung wird auf 5 bis 6 gehalten und schließlich durch Zusatz von 100 Teilen einer N-Lösung von Natriumhydroxyd im Verlauf von 30 Minuten auf 7 erhöht. Dann wird eine Lösung von 21 Teilen des Mononatriumsalzes von 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser zugesetzt, und die Mischung wird auf 35°C erwärmt und 4 Stunden lang bei 35 bis 4O⁰C gehalten, wobei weitere 100 Teile einet N-Lösung von Natriumhvdroxyd zugesetzt wird, urr den pH-Wert bei 6 bis 7 zu erhalten.

Die sich ergebende Lösung wird unter 5^DC abgekühli und 25 Teile kondensierte Salzsäure werden zugesetz und schließlich unmittelbar 50 Teile einer 2 N-Lösung von Natriumnitrit. Die Mischung wird 1 Stunde lang gerührt, und der geringe Überschuß an salpetrige! Säure wird dann durch Zusatz einer geringen Menge Sulfaninsäure zerstört.

Eine Lösung von 36,5 Teilen des Dinatriumsalzcs vor i-Benzoylamino-e-naphthol-S.e-disulfonsäure in 4OC Teilen Wasser wird zu der Suspension des Dinatriumsal zes zugesetzt, und der pH-Wert wird langsam auf / erhöht und bei diesem Wert 2 Stunden lang durcr Zusatz einer Lösung von Natriumcarbonat gehalten.

Die sich ergebende Azoverbindung wird durch Zusatz von 260 Teilen Natriumchlorid ausgefällt, abfiiiriert unc getrocknet. Wenn mit diesem Farbstoff Cellulosetextil stoffe in Verbindung mit einer Behandlung mit einerr

säurebindenden Mittel gefärbt werden, so werder

bläulich-rote Farbtone erhalten, die eine ausgezeichnet«

Echtheit gegenüber der Einwirkung von Licht unc

Naßbehandlungen besitzen

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele vor

bläulich-roten Farbstoffen gemäß der Erfindung ange geben, welche dadurch erhalten werden, daß die IU Teile des Mononatriumsalzes von 2,6-Diaminotoluol-4 sulfonsäure durch die entsprechende Menge der ir Spalte II aufgeführten Verbindung und die 36,5 Teile de:

Dinatriumsalzes von l-Benzoylamino-8-naphtho!-3,6 disulfonsäure durch die entsprechende Menge der ii Spalte III angegebenen Verbindung ersetzt werden.

$2 Dinatriumsalz der 4,4'-diaminodiphenyl-2,2'-

disulfonsäure

$3 desgl.

$4 Dinatriumsalz der 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-

disulfonsäure

II!

Dinatriumsalz der 2-Naphthol-6,8-disuifonsäure

Dinatriumsalz der l-Acetylamino-e-naphthol^.ö-di-

sulfonsäure

desgl.

Dinatriumsalz der l-Amino-8-naphihol-4.4-disulfonsaure

Mononatriumsalz der U-Diamino^-tnmethyl- Dinatriumsalz der 2-Naphthol-6.8-disulfonsäure

Die Erfindung schlägt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) vor, worin R, Ri und X die angegebenen Bedeutungen haben und D—NR- der Rest einer Verbindung der Phenylazo-(aminonaphthol)- oder Naphthylazo-(aminonaphthol)-Serien mit mindestens drei SChH Gruppen ist, und das darin besteht, daß Cyanursäurechlorid mit einer äquimolaren Menge eines Aminonaphthols und mit '/2 Mol eines Diamins der Formel (4) kondensiert und das entstehende Produkt mit 2 Mol eines diazotierten ίο Amins der Benzol- oder Naphthalinreihen gekuppelt wird.

Dieses Verfahren kann zweckmäßig in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden, und die Kondensation des Aminonaphthols und des Cyanursäurechlorids wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 5° C und bei einem pH-Wert von 3 bis 6 durchgeführt, was von dem jeweilig verwendeten Aminonaphthol abhängt, um eine Umsetzung zwischen dem Cyanursäurechlorid und der Hydroxylgruppe des Aminonaphthols zu verhindern. Um die Umsetzung des Diamins mit der Dichlor-s-triazinverbindung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 50⁰C und bei einem pH-Wert von 4 bis 7 durchgeführt, wobei ein säurebindendes Mittel zugesetzt wird, um die während der Umsetzung frei werdende Salzsäure zu binden.

Gewünschtenfalls kann die Umsetzung des Cyanursäurechlorids mit dem Diamin zunächst vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 5°C und einem oH-Wert von 5 bis 7 durchgeführt werden, und die restliche Umsetzung mit dem Aminonaphthol erfolgt dann vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 50⁰C und bei einem pH-Wert von 3 bis 6.

Die nachfolgende Kupplungsbehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 5°C und bei einem so niedrigen pH-Wert wie nur möglich durchgeführt, um eine wirksame Kupplung zu bewirken und dabei die Hydrolyse der Chloratome an dem Triazinring zurückzuhalten.

In den folgenden Beispielen ist dieses Verfahren näher erläutert.

Beispiel 57

Eine Lösung von 36,3 Teilen des Dinatriumsalzes der l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in 500 Teilen eiskalten Wassers wird im Verlauf von 15 Minuten einer eiskalten gerührten Suspension von 18,4 Teilen Cyanursäurechlorid in 100 Teilen Aceton und 200 Teilen Wasser zugesetzt. Die Mischung wird unter 5⁰C 1 Stunde lang gerührt, und dann wird eine Lösung von 5,4 Teilen m-Phenylendiamin in 100 Teilen Wasser zugesetzt, und die Mischung wird 3 Stunden lang auf 30⁰C erwärmt, wobei der pH-Wert bei etwa 4 durch Zusatz einer 2 N-wäßrigeri Lösung von Natriumcarbonat gehalten wird. Eine Suspension des Dinatriumsalzes in 250 Teilen eiskalten Wassers wird in der üblichen Weise aus 30,3 Teilen 2-Naphthylamin-l,5-disulfonsäure hergestellt und der obigen Mischung zugesetzt, wobei der pH-Wert auf 6 durch Zusatz von 2 N-Natriumcarbonatlösung eingestellt wird. Die Mischung wird weitere 2 Stunden lang gerührt und dann mit 40 Teiler Natriumchlorid versetzt. Die ausgefällte Verbindung wird abfiltriert und dann getrocknet.

Wenn mit dem so hergestellten Farbstoff Cellulose textilmaterialien in Gegenwart eines säurebindender Mittels gefärbt werden, so werden bläulich-rote Töne erhalten, welche ausgezeichnete Echtheitseigenschafter gegenüber der Einwirkung von Licht und Naßbehand lungen besitzen.

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele vor Farbstoffen gemäß der Erfindung angegeben, welch; durch allmähliches Kondensieren von Cyanursäurechlo rid mit 1 Mol der in der dritten Spalte erwähntet Amino-naphtholsulfonsäure und mit '/2 Mol de Diamins der vierten Spalte und Kuppeln der se erhaltenen Verbindung mit ! Molteil des Diazoniumsai zes des in der zweiten Spalte der Tabelle erwähntei Amins erhalten werden.

Beispie!	Amin	Aminonaphtholsulfonsäure
58	2-Naphthyiamin-4,8-di- sulfonsäure	1 -Amino-S-naphthol-B.o-di- sulfonsäure
ςα	2-Naph!hvlamin-1.5-di- sulfonsäure	desg!.
60	desg!.	desg!.
Oi	2-Naphthylamin-l,5-di- sulfonsäure	2-Amino-5-naphthol-7-sul- fonsäure
62	desgl.	desgl.
63	desgl.	1 -Amino-S-naphtholAö-di- sulfonsäure

Diamin

Farbe

Phenylendiamin bläulichrot

3.5-Diaminoben7oesäure desg!.

2,6- Diaminoioluol-4-sulfon- desg!.

säure

3,5-Diaminobenzoesäure rötlichorange

4,4'-Diamino-l,l'-diphenyl- desgl.

2,2'-disulfonsäure

m-Phenylendiamin bläulichrot

Die Farbstoffe der Formel (1), worin R und X die angegebenen Bedeutungen haben und Np-N = N-Ar-NR der Rest einer Verbindung der Phenylazo-(aminonaphtho!)- oder Naphthylazo-(aminonanhthol)-reihen mit mindestens drei SCteH-Gruppen ist. können in der Weise hergestellt werden, daß Cyanursäurechlorid mit einer äquimolaren Menge eines Aminonaphthols kondensiert wird, worauf das sich ergebende Produkt mit einem diazotierten Amin der Benzol· oder Nanhthaiinreihen eekunoeit und 2 Mol des sich ergebenden Produkts mit 1 Mol eines Diamins d< allgemeinen Formel (4) kondensiert wird, wobei d; Aminonaphthol und Amin zusammen mindestens dr SCbH-Gruppen enthalten.

Dieses Verfahren kann zweckmäßig in eine wäßrigen Medium durchgeführt werden, und d Kondensation des Aminonaphthols und des Cyanursä rechlorids erfolgt vorzugsweise bei einer Temperat von 0 bis 5° C und bei einem pH-Wert von 3 bis 6, w von dem jeweilig verwendeten Ariiinönaphtho! abhsnj

um eine Umsetzung zwischen dem Cyanursäurechlorid und der Hydroxylgruppe des Aminonaphthols zu verhindern. Die sich anschließende Kupplungsbehandlung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 5°C und bei einem so niedrigen pH-Wert wie nur möglich, um eine wirksame Kupplung herbeizuführen und eine Hydrolyse der Chloratome des Triazinringes so niedrig wie möglich zu halten. Wenn die Kupplung vollkommen ist, kann das Produkt isoliert und gewünschtenfalls gereinigt werden, bevor die Umsetzung mit dem Diamin der Formel (4) stattfindet, jedoch kann gewöhnlich das Diamin der Mischung zugesetzt werden, ohne daß eine Zwischenreinigung erfolgt. Die Umsetzung des Diamins mit der Dichlor-2-triazinverbindung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 50⁰C und bei einem pH-Wert von 3 bis 6, wobei ein säurebindendes Mittel zugesetzt wird, um die sich während der Umsetzung bildende Salzsäure zu neutralisieren.

Dieses Verfahren ist in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 64

Eine Lösung von 36,3 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in 500 Teilen eiskalten Wassers wird im Verlauf von 15 Minuten einer eiskalten gerührten Suspension von 18,4 Teilen Cyanursäurechlorid in 100 Teilen Aceton und 200 Teilen Wasser zugesetzt. Die Mischung wird bei 0 bis 5°C 1 Stunde lang gerührt, und eine Suspension des Diazoniumsalzes in 200 Teilen Wasser, die in der üblichen Weise aus30,3Teilen 2-Naphthylamin-1,5-disulfonsäure hergestellt worden ist, wird dann zugesetzt. Die Mischung wird unter allmählichem Zusatz einer 2 N-Lösung Natriumcarbonat zunächst 45 Minuten bei einem pH-Wert 6 gerührt und dann bei diesem pH-Wert noch weitere 2 Stunden.

19,4 Teile des Dinatriumsalzes von 4,4'-Diamino-l,1'-diphenyl-2,2'-disulfonsäure werden zugesetzt, und die

ίο Mischung wird auf 45°C erwärmt und 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 45 bis 50°C gerührt, unter Zusatz einer 2 N-Lösung an Natriumcarbonat in solcher Menge, um den pH-Wert zwischen 5 und 6 zu halten. Dann werden 300 Teile Natriumchlorid zugesetz . und

ι <; der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Wenn mit dem so erhaltenen Farbstoff Cellulosetextilmaterialien bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines säurebindenden Mittels gefärbt werden, so werden bläulich-rote Töne von ausgezeichneter Echtheit gegenüber der Einwirkung von Licht und Naßbehandlungen erhalten.

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele von Farbstoffen gemäß der Erfindung angegeben, welche nach dem vorangehenden Beispiel erhalten werden, und zwar durch Kuppeln des N-2',4'-Dichlor-2-triazin-6'-ylderivats der in der dritten Spalte aufgeführten Aminonaphtholsulfonsäure mit dem Diazoniumsalz des in der zweiten Spalte aufgeführten Dinatriumsalzes und Umsetzen von 1 Mol der so erhaltenen Dichlortriazinylverbindung mit 1/2 Mol des in der vierten Spalte der Tabelle genannten Diamins.

Beispiel	Amin	Aminonaphtholsulfonsäure	Diamin	Farbe
65	2-Naphthylamin-l,5-di-	1 - Amino-8-naphthol-3,6-di-	1,3-Diaminobenzol	bläulichrot
	sulfonsäure	sulfonsäure
66	desgl.	desgl.	1,4-Diaminobenzol	desgl.
67	2-Naphthylamin-1,5-disuIfon-	2N-Methylamino-5-naphthol-	2,6-Diaminobenzoesäure	rötlichoran
	säure	7-sulfonsäure
68	desgl.	1 -Amino-8-naphthol-4,6-di-	1,3-Diaminobenzol	desgl.
		sulfonsäure

Die Farbstoffe der Formel (1), worin R und X die oben angegebene Bedeutung haben und

Np-N = N-Ar-NR

tier Rest einer Verbindung der (Aminophenylfczo)-naphtholreihen mit mindestens drei SCbH-Grup- |>en ist, können dadurch hergestellt werden, daß Cyanursäurechlorid mit einem Mol eines Phenylen- oder Naphthylendiamins kondensiert, die so erhaltene Monoaminoverbindung diazotiert und mit einer Naphtholkupplungskomponente gekuppelt und zwei Mol der Sich ergebenden Verbindung der Formel

Cl

N N

ΝΡ--Ν--Ν--ΑΓ-Ν —C C

mit einem Mol eines Diamins der Formel (4) kondensiert wird.

Dieses Verfahren kann vorzugsweise in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden, wobei die Kondensation im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 10⁰C zum Ersatz des ersten Chloratoms des Cyanursäurechlorids und bei 30 bis 50⁰C zum Ersatz des zweiten Chloratoms durchgeführt wird. Im allgemeinen sollten die Kondensationen bei einem pH-Wert von 4

bis 7 durchgeführt werden, wobei ein säurebindendes Mittel zugesetzt wird, um die sich bei der Reaktion bildende Salzsäure zu neutralisieren. Die Kupplungsbehandlungen sollten bei einer so niedrigen wie möglichen Temperatur durchgeführt werden und bei einem so niedrigen pH-Wert wie nur möglich, um die Hydrolyse des Chlors aus dem Triazinkern so weit wie möglich zu unterbinden.

Das Verfahren ist in dem folgenden Beispiel näher erläutert.

Beispiel 69
Eine eiskalte- Lösung von 21 Teilen des Mononatrium-

vrvn 1 1 ninmir^K^^-rvi-i -::!fr^ä!irr in 200

Teilen Wasser wird langsam einer eiskalten Suspension von 28,4 Teilen Cyanursäurechlorid in 200 Teilen Wasser und 100 Teilen Aceton zugesetzt. Die Mischung wird bei einer Temperatur von 0 bis 5° C 1 Stunde lang gerührt, und der pH-Wert der Suspension wird dann durch Zusatz von 100 Teilen einer N-Lösung von Natriumhydroxyd auf 6 erhöht. Dann werden 50 Teile einer 2 N-Lösung von Natriumnitrit zugesetzt und unmittelbar darauf 25 Teile konzentrierte Salzsäure. Die Suspension wird dann 1 Stunde lang bei 0 bis 5^CC gerührt, und ein geringer Überschuß an salpetriger Säure wird durch Zusatz von Sulfaminsäure zerstört Eine Lösung von 36,5 Teilen des Dinatriumsalzes von l-Benzolarnino-8-naphthol-3,6-disülfonsäure in 400 Teilen Wasser wird zugesetzt, und der pH-Wert der Mischung wird durch Zusatz von weiterer N-Natriumhydroxydlösung auf 7 erhöht und bei diesem Wert eine Stunde lang gehalten. Eine Lösung von 18,1 Teilen des Dinatriumsalzes von 2,6-Diamino-naphthalin-4,8-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser wird zugesetzt, und die Mischung wird auf 35°C erhöht und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gerührt, wobei der pH-Wert durch Zusatz von 100 Teilen N-Natriumhydroxydiösung auf 6 bis 7 gehalten wird.

260 Teile Natriumchlorid werden zugegeben und der ausgefällte Farbstoff abfiitriert und getrocknet Wenn mit diesem Farbstoff Cellulosetextilmaterialien in Verbindung mit einem säurebindenden Mittel gefärbt werden, so werden bläulich-rote Farbtöne vom von ausgezeichneter Echtheit gegenüber Lichteinwirkung und Naßbehandlungen erhalten.

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele von Farbstoffen gemäß der Erfindung enthalten, welche erhalten werden, wenn die 36,5 Teile des Dinatriumsalzes von !-Benzoylamino-e-naphthol-S.e-disulfonsäure und 18,1 Teile des Dinatriumsalzes von 2,6-Diaminonaphthaün-4,8-disulfonsäure durch die entsprechenden Mengen der in den Spalten II und III der Tabelle angegebenen Verbindungen ersetzt werden. Die in der Spalte IV aufgeführten Tönungen werden dabei erhalten.

IV

70 Dinatriumsalz der 4,4'-Diamino-3,3'- Dinatriumsalz der 8-Acetylamino-l- bläulichrot dimethyldiphenyl-6,6'-disulfonsäure naphthol-3,6-disulfonsäure

71 Dinatriumsalz der 2,6-diaminonaphthalin- desgl. desgl. 4.8-disulfonsäure

72 desgl. Dinatriumsalz der 2-Naphthol-3,6-di- desgl.

sulfonsäure

73 desgl. Dinatriumsalz der 2-Naphthylamin-5,7- orange

disulfonsäure

Die neuen Reaktivfarbstoffe sind wertvoll zum Färben von Celluiosetextilmaterialien, beispielsweise von solchen, die aus natürlicher oder regenerierter Baumwolle bestehen. Zum Färben derartiger Materialien werden die neuen Farbstoffe vorzugsweise durch ein Druck- jedoch vorzugsweise durch ein Färbeverfahren auf das Textilmaterial aufgebracht in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, beispielsweise mit Natriunihydroxyd, Natriumcarbonat, -phosphat, -silikat oder -bicarbonat, das auf das Cellulosetextilmaterial vor, während oder nach der Aufbringung des Farbstoffs angewendet wird. Bei diesem Verfahren reagieren die neuen Farbstoffe direkt mit der Cellulose und ergeben Tönungen, welche ausgezeichnete Waschechtheitseigenschaften besitzen. Im Vergleich mit Farbstoffen ähnlicher Struktur, wie sie aus der CH-PS 4 22 196 und Farbstoffzwischenprodukten, wie sie aus der GB-PS 10 17 271 bekannt sind, sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe hinsichtlich der Echtheit gegenüber Bleichbehandlungen überlegen. Gegenüber den Farbstoffen ähnlicher Struktur der FR-PS 13 01005 ergeben die erfindnngsgemäßen Farbstoffe kräftigere Ausfärbungen, besitzen einen besseren Aufbau und bessere Echtheitseigenschaften beim Waschen.

Claims

Patentansprüche: 1. Faseraktiver Dia'ofarbstofl", gekennzeichnet durch die Formel

_Np__N==_N-Ar-N-C

V-NH-X-NH-C"

RN N

Cl

C-N-Ar-N = N-Nr
I! !