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Verfahren zur Herstellung von neuen reaktiven
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen reaktiven Azo-, Anthrachinon-oder Phthalocyaninfarbstoffen der allgemeinen Formel
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Wasserstoff oder Alkylreste und R4 einen beliebigen organischen Rest bedeutet, wobei im Gesamtmolekül der allgemeinen Formel (I) mindestens eine saure salzbildende, wasserlöslich machende Gruppe vorhanden ist.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Verbindung R-NH-R, oder ihrer den Rest-NH-R enthaltenden Bildungskomponente, 2 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol R3#NH#R4#NH#R5
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und Rs liegenden NH-Gruppen acylierbar sind und R1 und/oder R4 so gewählt werden, dass im Gesamtmolekül der allgemeinen Formel (I) mindestens eine saure salzbildende, wasserlöslich machende Gruppe vorhanden ist.
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kann aber auch Farbstoffcharakter besitzen, beispielsweise den Rest eines Diaminoazofarbstoffes vorstellen.
R3#NH#R4#NH#R5 ist vorzugsweise ein Diamin mit 2 unter den Reaktionsbedingungen acylierbaren
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Linie primäre Aminogruppen in Betracht und nur unter günstigen Umständen auch sekundäre Aminogrup- psn, welche dann vorzugsweise nur niedermolekulare Alkylgruppen, vorzugsweise die Methyl- oder die Äthylgruppe, enthalten. Es ist günstig, wenn in den vorzugsweise verwendeten diacylierbaren Diamin- verbindungen die eine Aminogruppe reaktionsfreudig, die andere reaktionsiräger ist. Beispielsweise kann ) die eine Aminogruppe primär und die andere sekundär sein ; oder es kann in den bevorzugten diprimären
Diaminoverbindungen die eineAminogruppe sterisch behindert und/oder in der Basizität geschwächt sein.
In den bevorzugten diprimären Diaminoverbindungen der Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl- und Stilben- reihe geschieht diese Beeinflussung der einen Aminogruppe zweckmässig durch o-Substitution, insbeson- dere durch o-Substitution mit sauren Gruppen, wie der Carboxyl- und insbesondere der Sulfonsäuregrup- ) ps. Demgemäss sind neben der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, den 4,4'-Diaminodiphenyl- -mono- mono- und -disulfonsäuren insbesonder die 1,3- und 1,4-Diaminobenzol-6-sulfonsäuren sehr günstige
Komponenten für den Aufbau erfindungsgemäss erhältlicher Farbstoffe.
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erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen zwei Zentren verschiedener Reaktionsfreudigkeit vorhanden.
Die bevorzugte Herstellungsmethode für die neuen erfindungsgemäss herstellbaren Farbstoffe besteht aus folgenden Reaktionen :
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Eine Variante des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man zuerst 1 MoIR -NH-R- - NH-Rs mit 1 Mol Cyanurchlorid entsprechend Cyl unter milden Bedingungen umsetzt, dann das Reaktionsprodukt mit 1 MoIR-NH-R und schliesslich mit 1 Mol Cyanurchlorid entsprechend Cy zum Farbstoff der allgemeinen Formel I kondensiert.
Eine weitere Variante des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man 1 Mol R-NH-R- - NH-Rs zuerst mit 2 Mol Cyanurchlorid entsprechend Cyl und Cy reagieren lässt und das Reaktionsprodukt hierauf mit 1 Mol R-NH-R umsetzt.
Schliesslich können die erfindungsgemäss erhältlichen Reaktivfarbstoffe auch so hergestellt werden,
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Bei allen Umsetzungen mit dem Cyanurchlorid sind die üblichen Vorsichtsmassnahmen geboten, um zu verhindern, dass reaktive Chloratome, die im Farbstoffmolekül verbleiben sollen, vorzeitig ausgetauscht werden. Die Temperatur-und pH-Bedingungen sind der Beweglichkeit des zu ersetzenden Substi- tenten anzupassen. So soll beispielsweise das erste Chloratom von Cyanurchlorid bei niederen Temperaturen von 25 bis 500C ausgetauscht werden. Als säureabstumpfendes Mittel verwendet man in erster Stufe mit Vorteil Älkalisalze niederer aliphatischer Säuren, beispielsweise Natriumacetat oder Natriumformiat.
Auch neutrale Alkalisalze von Polysäuren können verwendet werden, insbesondere auch die Alkalisalze polysulfonierter Ausgangsfarbstoffe. Auch die Neutralisation der Reaktionsmischungen muss mit der gebotenen Vorsicht durchgeführt werden. Man verwendet dazu zweckmässig verdünnte Lösungen von Alkalicarbonaten oder Alkalihydrogencarbonaten, arbeitet bei niederen Temperaturen und vermeidet einen pH-Wert der Reaktionsmischungen von über 6, 5 bis 7. Auch bei der Isolierung und Trocknung der Reaktionsprodukte muss mit der nötigen Vorsicht verfahren werden.
Im vorzugsweise wasserlöslichen organischen Farbträger R-NH-R, kommt als löslichmachende Gruppe in erster Linie die Sulfonsäuregruppe in Betracht, daneben aber auch die Carboxylgruppe. Ferner können beispielsweise acylierte Sulfonsäureamidgruppen, wie Alkyl- oder Aryldisulfamid- bzw. Alkyloder Arylcarbonylsulfimidgruppen, Phosphonsäuregruppen oder Sulfatgruppen vorhanden sein. Die Zahl dieser sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen beträgt mindestens 1 und vorzugsweise 2 - 4. Sind mehrere vorhanden, so können sie gleich oder voneinander verschieden sein. Es ist günstig, wenn neben andern
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sauren Gruppen auch immer noch mindestens eine Sulfonsäuregruppe vorhanden ist.
Die sauren wasserlöslich machenden Gruppen können teilweise in der Form der freien Säure, sollen aber im übrigen vorzugsweise in der Form ihrer Alkalisalze, beispielsweise in Form der Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze vorliegen.
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bis drei sauer dissoziierende Gruppen, darunter vorteilhaft mindestens eine oder überhaupt nur Sulfonsäuregruppen. Die mit dem Cyanurchlorid zu kuppelnde Aminogruppe ist zweckmässig primär, gegebenen- falls sekundär, dann niedrig alkyliert. Sie kann sich direkt an durch die Azogruppe verbundenen aroma- tischen Resten oder in externen Substituenten befinden, beispielsweise in Aminobenzoylaminogruppen.
Die Aminoazofarbstoffe können metallfrei oder schwermetallhaltig sein, beispielsweise Kupfer, Chrom,
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o-Dihydroxyazo-,mindestens eine acylierbare Aminogruppe enthalten. Zweckmässig wird die Metallisierung der Farbstoffe vor der Umsetzung mit dem Cyanurchlorid ausgeführt.
Erfindungsgemäss verwendbare Aminoazofarbstoffe kann man nach üblichen Methoden herstellen, beispielsweise aus Nitroarylazofarbstoffen oder Nitrobenzoylaminoarylazofarbstoffen durch Reduktion der Nitrogruppen, ferner durch Kupplung von Aryldiazoniumverbindungen, auch von diazotierten Aminoazofarbstoffen, die vorzugsweise sulfoniert sind, mit in p-Stellung zu einer acylierbaren Aminogruppe kuppelnden aromatischen Aminen, weiter mit Aminoarylpyrazolverhindungen, wie l-Aminophenyl-5-pyrazolen, mit Aminonaphtholsulfonsäuren und deren Derivaten mit abgewandelter Aminogruppe, beispielsweise mit aminobenzoylierter Aminogruppe.
Wertvoll sind hier besonders die Farbstoffe aus in 2-Stellung mit Diazobenzol-o-sulfonsäuren gekuppelten I-Hydroxy-naphthalin-3-sulfonsäuren, die eine Aminogruppe oder eine Aminobenzoylaminogruppe in 5-oder 6-oder 7-oder 8-Stellung enthalten und auch noch weiter substituiert, z. B. noch weiter sulfiert sein können.
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substituierte Aminogruppe den charakteristischen Rest oder eine durch den charakteristischen Rest substi- tuierteAminobenzoylgruppe enthält.
Als Kupplungskomponenten mit dem oben wiedergegebenen charakteristischen Rest kommen weiterhin beispielsweise Aminonaphtholsulfonsäuren, insbesondere die im vorhergehenden Abschnitt genannten Aminonaphtholsulfonsäuren sowie in 4-Stellung kuppelnde l- (Amino- phenyl)-pyrazolverbindungen in Betracht, die den charakteristischen Substituenten direkt an die Aminogruppe oder an die Aminogruppe eines Aminobenzoylaminosubstituenten gebunden enthalten. Wie schon weiter oben klargestellt, kann der charakteristische Substituent dabei auch nur als Bruchstück vorhanden sein und erst im Farbstoffverband voll aufgebaut werden.
Bedeutet R-N-R den Rest eines Phthalocyaninfarbstoffes, dann kann dieser metallfrei oder kobalt-, nickel-, titan-, zinn-und insbesondere kupferhaltig sein. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Ver-
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sondere die Sulfonsäuregruppen, können dagegen als Substituenten des Anthrachinonrestes und als Substituenten an externen Arylresten von kerngebundenen Gruppen vorhanden sein, beispielsweise als Substituenten in einer der vorstehend aufgezählten Gruppen.
Erfindungsgemäss erhältliche Anthrachinonfarbstoffe leiten sich vorzugsweise vom 1, 4-Diaminoanthrachinon mit mindestens einer substituierten, insbesondere aromatisch substituierten Aminogruppe und von den entsprechenden kernsubstituierten Derivaten ab, beispielsweise von den 2-, 5-, 6-und 7-Halogen-, 5- oder 8-Hydroxy-, 5-oder 6-Alkylsulfonyl-, 5-oder
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Die erfindungsgemäss erhältlichen, gut wasserlöslichen Farbstoffe eignen sich zur Erzeugung von nass- echten Färbungen aufhydroxylgruppenhaltigen organischen Su bstraten, ins besondere auf Cellulosematerial, durch Imprägnieren derselben mit wässerigen Farbstofflösungen und Fixierung in Gegenwart von säurebindenden Mitteln.
Die Imprägnierflotten können die in der Färberei üblichen Hilfsmittel enthalten, beispielsweise anorganische Neutralsalze wie Natriumchlorid und Natriumsulfat, ferner Netz-, Dispergier-, Egalisier- oder Verdickungsmittel, Säureamide, wie Harnstoff oder niedere Fettsäureamide, und gegebenenfalls auchhydrophile organische Lösungsmittel. Als säurebindende Fixiermittelkommen in erster Linie basisch dissoziierende Alkalisalze von anorganischen Polysäuren in Betracht, beispielsweise die Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze von Phosphorsäuren, Kohlensäure, Borsäuren, Kieselsäuren und gegebenenfalls sogar verdünnte Lösungen von Alkalihydroxyden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe zeichnen sich dank ihrem charakteristischen Aufbau durch eine bisher unerreichte Anwendungsbreite aus, indem sie sich nach den meisten bisher bekanntgewordenen Fixierverfahren, d. h. nass oder trocken, kalt oder heiss gleich gut fixieren lassen. Ihre Anwendung ist deshalb weder an besondere apparative Einrichtungen noch an spezifische Färberezepte gebunden. Die mit den neuen Farbstoffen erzeugten Cellulosefärbungen zeichnen sich auch durch eine verhältnismässig sehr geringe Stärkeeinbusse beim Seifen aus.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe eignen sich auch zur Erzeugung von echten Färbungen von nucleophile Haftstellen aufweisenden organischen Substraten, insbesondere zum Färben von keratinischen Fasern wie Wolle und zum Färben von Leder.
Nähere Einzelheiten über die erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung der genannten Farbstoffe können den nachfolgenden Beispielen entnommen werden, die der Veranschaulichung der Erfindung dienen, ohne dass ihnen eine beschränkende Bedeutung zukommt. In den Beispielen bedeuten die Teile, sofern etwas anderes nicht ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wieGramm zu Milliliter.
Beispiel l : 42, l Teile des Aminoazofarbstoffes der Formel
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werden mittels Natriumcarbonat in 800 Teilen Wasser neutral gelöst. Diese Lösung wird innerhalb 2 h bei 0-2 zu einer wässerigen, feindispersen Suspension von 22 Teilen Cyanurchlorid, erhalten durch Aufgiessen einer Lösung des Cyanurchlorid in 150 Teilen Aceton auf Eiswasser, getropft. Sobald kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist, wird die Farbstofflösung durch vorsichtiges Zutropfen einer verdünn- ten Natriumcarbonatlösung bei 0 - 20 schwach sauer (pH-Wert 6, 0-6, 5) gestellt, der Farbstoff der Formel
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durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und ohne zu trocknen in 800 Teilen Wasser gelöst.
Diese Lösung wird mit einer neutralen Lösung von 18, 8 Teilen 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure in 500 Teilen Wasser versetzt und anschliessend auf 40 - 45 erwärmt, bis sich der pH-Wert des Reaktionsgemisches nicht mehr ändert. Durch Zusatz von Kochsalz wird der Farbstoff der Formel
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ausgefällt, abfiltriert, in verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und erneut in 800 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 6, 5 bis 7, 0 gelöst. Diese Lösung wird innerhalb 2 h bei 0 - 20 zu einer wässerigen, feindispersen Suspension von 22 Teilen Cyanurchlorid getropft. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der Farbstoff der Formel
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ausgesalzen, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff stellt ein braunes Pulver dar, welches sich in Wasser mit gelber und in konz.
Schwefelsäure mit roter Farbe löst.
Wird Baumwolle mit einer zongen Lösung dieses Farbstoffes auf dem Foulard imprägniert, getrocknet und dann mit einer Lösung, welche llo Natronlauge und 3cp/o Natriumchlorid enthält, behandelt und hierauf 5 min bei 100 - 103 gedämpft, dann gespült und 30 min kochend geseift, so erhält man eine gleichmässige nassechte gelbe Färbung.
Die Ausgiebigkeit und die Echtheiten der Cellulosefärbungen sind von den Variablen der Färbemethode weitgehend unabhangig; man erhalt aucun bei FIxIertemperaturen von 20u bis zu IOL) ähnliche Resultate.
Verwendet man an Stelle der 42, 1 Teile des oben genannten Aminoazofarbstoffes entsprechende Teile der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Aminoazofarbstoffe und an Stelle der 18, 8 Teile 1, 3-Di- aminobenzol-6-sulsonsäure äquimolare Teile der in der Tabelle angeführten aromatischen Diamine und
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kondensiert unter ähnlichen Bedingungen mit einem leichten Überschuss an Cyanurchlorid, so erhält man Farbstoffe, deren Cellulosefärbungen ähnlich gute Eigenschaften zeigen.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> Aminoazofarbstoff <SEP> Diaminoverbindung <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> Baumwolle
<tb> 1 <SEP> 2-Aminonapthalin-4,8-disulfon- <SEP> 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure <SEP> gelb
<tb> säure <SEP> # <SEP> 1-Amino-2-methoxy-
<tb> - <SEP> 5-methylbenzol <SEP>
<tb> 2 <SEP> 2-Aminonapthalin-4,8-disulfon- <SEP> 1,3-Dimainobenzol-6-sulfonsäure <SEP> gelb
<tb> sällre <SEP> l-Amino-3-acetyl- <SEP>
<tb> aminobenzol
<tb> 3 <SEP> 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfon- <SEP> 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure <SEP> gelb
<tb> säure <SEP> Aminobenzol <SEP>
<tb> 4 <SEP> 2-Aminonaphthalin-3, <SEP> 6-disulfon- <SEP> 1,4-Diaminobenzol-6-sulfonsäure <SEP> gelb
<tb> säure <SEP> l-Amino-3-methyl- <SEP>
<tb> benzol
<tb> 5 <SEP> 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfon- <SEP> 1,
4-Diaminobenzol-6-sulfonsäure <SEP> gelb
<tb> säure <SEP> # <SEP> 1-Amino-3-acetylaminobenzol
<tb> 6 <SEP> 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfon- <SEP> 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure <SEP> gelb
<tb> säure- <SEP> 1-Amino-2-methoxy- <SEP>
<tb> - <SEP> 5-methylbenzol <SEP>
<tb> 7 <SEP> 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfon- <SEP> 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure <SEP> gelb
<tb> säure <SEP> # <SEP> 1-Amino-3-äthoxybenzol
<tb> 8 <SEP> 2-Aminonapthalin-4,8-disulfon- <SEP> 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure <SEP> gelb
<tb> säure- <SEP> N-Methylaminobenzol <SEP>
<tb> 9 <SEP> l-Aminobenzol-2, <SEP> 5-disulfon- <SEP> 1,3-Dimainobenzol-6-sulfonsäure <SEP> gelb
<tb> säure <SEP> # <SEP> 1-Amino-3-acetylaminobenzol
<tb> 10 <SEP> 1-Aminobenzol- <SEP> 5-disulfon- <SEP> 4,
<SEP> 4'-Diaminodiphenyl-3-sulfon- <SEP> gelb
<tb> säure <SEP> # <SEP> 1-Amino-2-methoxy- <SEP> säure
<tb> - <SEP> 5-methylbenzol <SEP>
<tb> 11 <SEP> 1-Aminobenzol-2-carbonsäure- <SEP> 1,4-Diaminobenzol-6-sulfonsäure <SEP> gelb
<tb> -4-sulfonsäure <SEP> # <SEP> 1-Amino-
<tb> -3-carbomethoxyaminobenzol
<tb> 12 <SEP> 6-Methyl-2-[4'-aminophenyl]- <SEP> 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure <SEP> gelb
<tb> -benzthiazol-3', <SEP> 7-disulfonsäure
<tb> - <SEP> 1-Amino-3-methylbenzol <SEP>
<tb> 13 <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> : <SEP> 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure <SEP> gelb-
<tb> 3-Aminopyren-5,8-disulfonsäure <SEP> orange
<tb> und
<tb> 3-Aminopyren-5, <SEP> 10-disulfon- <SEP>
<tb> säure <SEP> # <SEP> 1-Amino-3-methyl
<tb> benzol
<tb>
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Beispiel 2 :
37 Teile 4, 4' -Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat als Natriumsalz neutral gelöst und innerhalb von 1 1/2 h bei 0 - 40 zu einer feindispersen wässerigen Suspension von 36, 9 Teilen Cyanurchlorid zugetropft ; die Reaktion ist beendet, wenn in der Reaktionslösung keine diazotierbaren Aminogruppen mehr nachgewiesen werden können.
Zu dieser Lösung wird nach dem Verdünnen mit 250 Teilen Wasser eine neutrale Lösung des Natriumsalzes von 42, 1 Teilen des Aminoazofarbstoffes aus diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, gekuppelt mit 1-Amino-3-methylbenzol, in 350 Teilen Wasser zugefügt, die Mischung auf die Temperatur von 0 bis 50 eingestellt und 3 h bei dieser Temperatur gerührt.
Der entstandene Farbstoff der Formel
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<tb>
<tb> BaumwolleNr. <SEP> Aminoazofarbstoff <SEP> Diamin <SEP> Farbton
<tb> 1 <SEP> 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfon- <SEP> 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure <SEP> gelb
<tb> säure <SEP> l-Amino-2-methoxy-
<tb> - <SEP> 5-methylbenzol <SEP>
<tb> 2 <SEP> 2-Aminonaphthalin-3, <SEP> 6-disulfon- <SEP> 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure <SEP> gelb
<tb> säure <SEP> # <SEP> 1-Amino-3-äthoxybenzol
<tb> 3 <SEP> 1-Amino-3-nitrobenzol-6-sulfon- <SEP> 4,4'-Diaminostiben-2,2'-disulfonsäure <SEP> gelb
<tb> säure <SEP> l- <SEP> (4'-Sulfophenyl)-3- <SEP>
<tb> - <SEP> methyl-6-pyrazolon <SEP> ;
<SEP>
<tb> Nitrogruppe <SEP> reduziert <SEP> zur <SEP> Aminogruppe
<tb> 4 <SEP> 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure <SEP> 4, <SEP> 4'-Diaminostilben-2, <SEP> 2'-disulfonsäure <SEP> rot
<tb> 1- <SEP> Amino- <SEP> 8-hydroxynaphthalin- <SEP>
<tb> - <SEP> 3, <SEP> 6-disulfonsäure
<tb> (alkalisch <SEP> gekuppelt)
<tb> 5 <SEP> 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfon- <SEP> 1,4-Diaminobenzol-6-sulfonsäure <SEP> gelb
<tb> säure- <SEP> 1-Amino-3-methylbenzol <SEP>
<tb>
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Tabelle 2 (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Nr.
<SEP> Aminoazofarbstoff <SEP> Diamin <SEP> Farbton
<tb> 6 <SEP> 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfon- <SEP> 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure <SEP> gelb
<tb> säure-* <SEP> l-Amino-3-methylbenzol <SEP>
<tb> 7 <SEP> 2-Aminonaphthalin-4, <SEP> 8-disulfon-4, <SEP> 4'-Diaminodiphenyl-2, <SEP> 2'-di-gelb <SEP>
<tb> säure <SEP> # <SEP> 1-Amino-3-methylbenzol <SEP> sulfonsäure
<tb> 8 <SEP> 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfon- <SEP> 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure <SEP> gelb
<tb> säure <SEP> # <SEP> 1-Amino-3-methylbenzol
<tb>
Beispiel 3 : 18, 8 Teile 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure werden unter Zugabe von Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 6, 5 bis 7 als Natriumsalz gelöst. Diese Lösung wird innerhalb 1 h bei 0 - 40 zu einer feindispersen Suspension von 18, 45 Teilen Cyanurchlorid in Eiswasser zugetropft.
Die Reaktion ist beendet, wenn sich der pH-Wert der Lösung nicht mehr weiter ändert, was nach etwa 1 h der Fall ist.
Das gelöste Kondensationsprodukt wird mit 25 Teilen 30% figer Salzsäure und 6, 9 Teilen Natriumchlorid bei 00 diazotiert und die entstandene Diazoniumverbindung mit einer Lösung von 27,6 Teilen des Natriumsalzes der 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure in 250 Teilen Wasser bei schwach saurer Reaktion der Lösung gekuppelt. Nach beendigter Kupplung wird der Farbstoff der Formel
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mit Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Der feuchte Farbstoff wird dann in 800 Teilen Wasser wieder gelöst. Zur Farbstofflösung wird bei 40 - 450 innerhalb 1 h eine neutrale Lösung des Natriumsalzes von 18, 8 Teilen l, 4-Diaminobenzol-6-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser zugetropft.
Die entstandene Lösung des Farbstoffes der Formel
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wird mit so viel Natriumchlorid versetzt, dass der Farbstoff ausfällt. Er wird abfiltriert und mit wenig Na- triumchloridlösung gewaschen. Der feuchte Farbstoff wird in 500 Teilen Wasser unter Zugabe von Na- triumcarbonat neutral gelöst und diese Lösung bei 0 - 40 zu einer feindispersen Suspension von 18, 45
Teilen Cyanurchlorid in Eiswasser innerhalb 1 h zugetropft. Wenn diazotierbare Aminogruppen nicht mehr I nachweisbar sind, wird der Farbstoff
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mit Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Dar trockene Farbstoff stellt ein tiefgelbes Pulver dar, das sich in Wasser und in konz. Schwefelsäure mit gelber Farbe löst.
Wird Baumwolle mit einer wässerigen Lösung des Farbstoffes imprägniert und mit säurebindenden Mitteln nachbehandelt, so erhält man gut nassechte gelbe Färbungen.
Ersetzt man in obigem Beispiel die 27,6 Teile der genannten Kupplungskomponente durch entsprechende Teile der in nachfolgender Tabelle 3 aufgeführten Kupplungskomponenten, und verwendet man anStelle des durch Reaktion von 18, 8 Teilen l, 3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure mit 18, 45 Teilen Cyanurchlorid erhaltenen Produktes die in Kolonne II genannten, als Diazokomponenten bezeichneten Verbindungen in äquimolaren Mengen sowie anstatt der 18, 8 Teile 1, 4-Diaminobenzol- 6-sulfonsäure entsprechende Teile der angegebenen Diamine und verfährt im übrigen in analoger Weise wie im obigen Beispiel beschrieben, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen guten Echtheitseigenschaften.
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Diamin <SEP> Farbton
<tb> 1 <SEP> 1-Amino-3-[2',4'-dichlor- <SEP> 1-(2'-Chlro-5'-sulfophenyl)- <SEP> 1,3-Diaminobenzol- <SEP> gelb
<tb> - <SEP> triazinyl- <SEP> (6')-amino]-benzol--3-methyl-5-pyrazolon-6-sulfonsäure <SEP>
<tb> - <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> 2 <SEP> 1-Amino-3-[2',4'-dichlor- <SEP> 1-[Naphthyl-(2')]-3-methyl- <SEP> 4,4'-Diaminostil- <SEP> gelb
<tb> -triazinyl- <SEP> (6')-amino]-benzol--5-pyrazolon-5', <SEP> 7'-disul-ben-2, <SEP> 2'-disulfon- <SEP>
<tb> - <SEP> 6-sulfonsäure <SEP> fonsäure <SEP> säure
<tb> 3 <SEP> 1-Amino-3-[2',4'-dichlor- <SEP> 1-[Naphthyl-(2')]-3-methyl- <SEP> 4,4'-Diaminodi- <SEP> gelb
<tb> -triazinyl- <SEP> (6')-amino]-benzol- <SEP> -5-pyrazolon-4',
8'-disul- <SEP> phenyl-3-sulfon-
<tb> - <SEP> 6-sulfonsäure <SEP> fonsäure <SEP> säure
<tb> 4 <SEP> 1-Amino-3-[2',4'-dichlor- <SEP> 1-(3'-Sulfophenyl)-3-me- <SEP> 1,3-Diaminobenzol- <SEP> gelb
<tb> -triazinyl- <SEP> (6')-amino]-benzol- <SEP> thyl-5-iminopyrazol <SEP> -6-sulfonsäure
<tb> - <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> 5 <SEP> 1-Amino-3-[2',4'-dichlor- <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5- <SEP> 1,4-Diaminobenzol- <SEP> gelb
<tb> -triazinyl- <SEP> (6')-amino]-benzol- <SEP> -pyrazolon-2',5'-disul- <SEP> -6-sulfonsäure
<tb> - <SEP> 6-sulfonsäure <SEP> fonsäure
<tb> 6 <SEP> 1-Amino-3-[2',4'-dichlor- <SEP> 2-Amino-8-hydroxy-naph- <SEP> 1,3-Diaminobenzol- <SEP> schar
<tb> - <SEP> triazinyl- <SEP> (6')-amino]-benzol- <SEP> thalin-6-sulfonsäure-6-sulfonsäure <SEP> lach
<tb> - <SEP> 6-sulfonsäure <SEP> (sauer <SEP> gekuppelt)
<tb>
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Diamin <SEP> Farbton
<tb> 7 <SEP> 1-Amino-3-[2',4'-dichlor- <SEP> 1-Acetylamino-8-hy- <SEP> 1-Methylamino- <SEP> rot
<tb> -triazinyl- <SEP> (6')-amino]-benzol- <SEP> droxynaphthalin-3,6- <SEP> -4-aminobenzol-
<tb> - <SEP> 6-sulfonsäure <SEP> -disulfonsäure <SEP> -6-sulfonsäure
<tb> 8 <SEP> 1-Amino-3-[2',4'-dichlor- <SEP> 2-Aminonaphthalin-6- <SEP> 1,3-Dimainobenzol- <SEP> orange
<tb> - <SEP> triazinyl- <SEP> (6')-amino]-benzol--sulfonsäure-6-sulfonsäure <SEP>
<tb> - <SEP> 6-sulfonsäure <SEP>
<tb> 9 <SEP> 1-Amino-3-[2',4'-dichlor- <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1,3-Dimainobenzol- <SEP> orange
<tb> -triazinyl- <SEP> (6')-amino]-benzol- <SEP> -5,7-disulfonsäure <SEP> -6-sulfonsäure
<tb> - <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> 10 <SEP> 1-Amino-3-[2',
4'-dichlor- <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1,3-Diaminobenzol- <SEP> orange
<tb> -triazinyl- <SEP> (6')-amino]-benzol- <SEP> -3,6-disulfonsäure <SEP> -6-sulfonsäure
<tb> - <SEP> 6-sulfonsäure <SEP>
<tb> 11 <SEP> 1-Amino-3-[2',4'-dichlor- <SEP> 2-N-Methylamino- <SEP> 1,3-Diaminobenzol- <SEP> blau-
<tb> - <SEP> triazinyl- <SEP> (6')-amino]-benzol--8-hydroxynaphthalin--6-sulfonsäure <SEP> rot
<tb> - <SEP> 6-sulfonsäure <SEP> -6-sulfonsäure
<tb> (sauer <SEP> gekuppelt)
<tb> 12 <SEP> 1-Amino-3-[2',4'-dichlor- <SEP> 2-Hydroxynaphthalin- <SEP> 1,3-Dimainobenzol- <SEP> schar-
<tb> -triazinyl-(6')-amino]-benzol- <SEP> -3,6-disulfonsäure <SEP> -6-sulfonsäure <SEP> lach
<tb> - <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> 13 <SEP> 1-Amino-4-[2',4'-dichlor- <SEP> 2-Amino-8-hydroxy-naph- <SEP> 1,3-Diaminobenzol- <SEP> rot
<tb> -triazinyl- <SEP> (6')
-amino]-benzol- <SEP> thalin-6-sulfonsäure <SEP> -6-sulfonsäure
<tb> -6-sulfonsäure <SEP> (sauer <SEP> gekuppelt)
<tb> 14 <SEP> 1-Amino-3-[2',4'-dichlor- <SEP> 2-Aminonaphthalin-5,7-di- <SEP> 1,4-Diaminobenzol- <SEP> orange
<tb> - <SEP> triazinyl- <SEP> (6')-amino]-benzol- <SEP> sulfonsäure-6-sulfonsäure <SEP>
<tb> - <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> 15 <SEP> 1-Amino-3-[2',4'-dichlor- <SEP> 2-Aminonaphthalin-3,6-di- <SEP> 1,3-Diaminobenzol- <SEP> orange
<tb> - <SEP> triazinyl- <SEP> (6')-amino]-benzol- <SEP> sulfonsäure-6-sulfonsäure <SEP>
<tb> - <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> 16 <SEP> 4- <SEP> [2', <SEP> 4'-Dichlor-triazinyl- <SEP> 2-Hydroxynaphthalin-3,6-di- <SEP> 1,3-Diaminobenzol- <SEP> rubin
<tb> - <SEP> (6')-amino]-3"-amino-azo- <SEP> sulfonsäure <SEP> -6-sulfonsäure
<tb> benzol-4"-sulfonäure
<tb> 17 <SEP> 4-[2',4'-Dichlor-triazinyl- <SEP> 2-Amino-8-hydroxynaphtha- <SEP> 1,
3-Diaminobenzol- <SEP> bor-
<tb> - <SEP> (6')-amino]-3"-amino-azo- <SEP> lin-6-sulfonsäure <SEP> -6-sulfonsäure <SEP> deaux
<tb> benzol-4"-sulfonsäure <SEP> (sauer <SEP> gekuppelt
<tb> 18 <SEP> 4-[2',4'-Dichlor-triazinyl- <SEP> 2-Aminonaphthalin-5,7-di- <SEP> 4,4'-Diamino-di- <SEP> rot
<tb> - <SEP> (6')-amino]-3"-amino-azo- <SEP> sulfonsäure <SEP> phenyl-3-sulfonbenzol-4" <SEP> -sulfonsäure <SEP> säure
<tb> 19 <SEP> 4-[2',4'-Dichlortriazinyl- <SEP> 2-Amino-8-hydroxnaphtha- <SEP> 1,3-Diaminobenzol- <SEP> violett
<tb> - <SEP> (6')-amino]-4"-aminoazo- <SEP> lin-6-sulfonsäure <SEP> -6-sulfonsäure
<tb> benzol-3" <SEP> -sulfonsäure <SEP> (sauer <SEP> gekuppelt
<tb> 20 <SEP> 1-Amino-3-[2',4'-dichlor- <SEP> Acetessig-o-anisidid- <SEP> 1,3-Diaminobenzol- <SEP> gelb
<tb> triazinyl- <SEP> (6')
-amino]-benzol- <SEP> sulfonsäure-6-sulfonsäure <SEP>
<tb> - <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> 21 <SEP> 1-Amino-3-[2',4'-dichlor- <SEP> 2-Amino-8-hydroxynaphtha- <SEP> 4,4'-Diaminostilben- <SEP> rot
<tb> triazinyl- <SEP> (6')-amino]-benzol- <SEP> lin-6-sulfonsäure <SEP> -2,2'-disulfonsäure
<tb> -6-sulfonsäure <SEP> (sauer <SEP> gekuppelt)
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Beispiel 4 : 31, 9 Teile 1-Amino-S-hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von 6 bis 6, 5 als Natriumsalz gelöst. Dann tropft man diese Lösung innerhalb 1 h bei 0 bis 20 zu einer feindispersen Suspension von 18, 45 Teilen Cyanurchlorid in Eiswasser. Die Reaktion ist beendet, wenn keine diazotierbaren Aminogruppen mehr nachweisbar sind.
Das Reaktionsprodukt wird mit Natriumchlorid gefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und sogleich wieder in 350 Teilen Wasser gelöst. Man versetzt diese Lösung mit 30 Teilen Natriumacetat und lässt dann innerhalb einer halben Stunde eine Lösung von 17, 3 Teilen diazotierter 1-Amino- benzol-2-sulfonsäure zufliessen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird der zum Teil ausgeschiedene Farbstoff der Formel
EMI11.1
durch sorgfältige Neutralisation mit verdünnter Natriumcarbonatlösung in sein Natriumsalz übergeführt und als solches mit Natriumchlorid vollständig ausgefällt. Die Fällung wird abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gut gewaschen. Der feuchte Presskuchen wird in 600 Teilen Wasser wieder gelöst.
Zu dieser Lösung gibt man bei 40 - 450 eine neutrale Lösung des Natriumsalzes von 18, 8 Teilen l, 4-Diaminobenzol-6-sulfonsaure in 500 Teilen Wasser innerhalb 11/2 h tropfenweise zu. Man rührt die Mischung weitere L ! 1/ h bei dieser Temperatur, bis der Ausgangsfarbstoff verschwunden ist. Das Kondensationsprodukt der Formel
EMI11.2
wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und wieder in 400 Teilen Wasser neutral gelöst.
Diese Lösung wird innerhalb 1 h bei 0-4 zu einer Suspension von 18, 45 Teilen Cyanurchlorid in 1000 Teilen Eiswasser getropft. Die Reaktion ist beendet, wenn sich der pH-Wert des Reaktionsgemisches nicht mehr weiter ändert. Das Endprodukt der Formel
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
wird nach sorgfältiger Neutralisation mit Natriumcarbonatlösung als Natriumsalz durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Der Farbstoff ist ein tiefdunkelrotes Pulver, das sich in Wasser mit intensiv rubinroter und in konz.
Schwefelsäure mit blauroter Farbe löst. Mit der Farbstofflösung imprägnierte Baumwolle ist nach der Behandlung mit einem säurebindenden Mittel in tiefroten, nass- und lichtechten Tönen gefärbt.
Ersetzt man die 31, 9 Teile der in obigem Beispiel verwendeten Kupplungskomponente durch entsprechende Teile der in der folgenden Tabelle 4 in Form ihrer Triazinylverbindungen angeführten Komponenten, und verwendet man ferner an Stelle der 17, 3 Teile diazotierter 1-Aminobenzol" : 2-sulfonsäure äquimolare Teile der in der Tabelle als Diazoniumverbindungen bezeichneten Amine und an Stelle der 18, 8 Teile l, 4-Diaminobenzol-6-sulfonsäure entsprechende Teile der tabellarisch angegebenen Diamine und kondensiert in analoger Weise mit den im Beispiel erwähnten Cyanurchloridmengen, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften, und damit Cellulosefärbungen von ähnlichen Echtheiten.
Tabelle 4
EMI12.2
<tb>
<tb> Nr. <SEP> Diazoniumverbindung <SEP> von <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Diamin <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP>
<tb> Baumwolle
<tb> 1 <SEP> 1-Amino-4-methylbenzol- <SEP> 1-[2',4'-Dichlor-1',3',5'-tri- <SEP> 1,3-diaminobenzol- <SEP> rot
<tb> - <SEP> 2-sulfonsäure <SEP> azinyl- <SEP> (6')-amino]-8-hydroxy--6-sulfonsäure <SEP>
<tb> naphthalin-3, <SEP> 6-disulfonsäure <SEP>
<tb> 2 <SEP> 4'-Methyl-4-aminoazo <SEP> 1-[2',4'-Dichlor-1',3',5'-tri- <SEP> 1-Methylamino <SEP> violett
<tb> benzol-3-sulfonsäure <SEP> azinyl- <SEP> (6')-amino]-8-hydroxy--4-aminobenzol- <SEP>
<tb> naphthalin-3, <SEP> 6-disulfonsäure-6-sulfonsäure
<tb> 3 <SEP> 1-Amino-3-acetyl- <SEP> 1-[2',4'-Dichlor-1',3',5'-tri- <SEP> 4,4'-Diaminodi- <SEP> rot
<tb> - <SEP> aminobenzol-4-sulfon-azinyl- <SEP> (6')-amino]-8-hydroxy-phenyl-3-sulfon- <SEP>
<tb> säure <SEP> naphthalin-3,
<SEP> 6-disulfonsäure <SEP> säure <SEP>
<tb> 4 <SEP> 1-Aminobenzol-2- <SEP> [2', <SEP> 4'-Dichlor-l', <SEP> 3', <SEP> 5'-tri- <SEP> 1, <SEP> 3-Diaminobenzol- <SEP> orange <SEP>
<tb> - <SEP> 2-sulfonsäure <SEP> azinyl- <SEP> (6')-amino]-8-hydroxy--6-sulfonsäure <SEP>
<tb> naphthalin-6-sulfonsäure
<tb> 5 <SEP> 1-Aminobenzol-2- <SEP> [2', <SEP> 4'-Dichlor-1',3',5'-tri- <SEP> 1,3-Diaminobenzol- <SEP> orange
<tb> - <SEP> 2-sulfonsäure <SEP> azinyl- <SEP> (6')-amino]-5-hydroxy--6-sulfonsäure <SEP>
<tb> naphthalin-7 <SEP> -sulfonsäure <SEP>
<tb> 6 <SEP> 4-Aminoazobenzol <SEP> 2-[2',4'-Dichlor-1',3',5'-tri- <SEP> 1,3-Diaminobenzol <SEP> rot
<tb> -3,4'-disulfonsäure <SEP> azinyl- <SEP> (6')-amino]-5-hydroxy- <SEP> -6-sulfonsäure
<tb> naphthalin-7-sulfonsäure
<tb> 7 <SEP> l-Amino-4-acetyl- <SEP> [2', <SEP> 4'-Dichlor-1',3',5'-tri- <SEP> 1,
3-Diaminobenzol- <SEP> orange
<tb> aminobenzol-2-sul- <SEP> azinyl- <SEP> (6')-amino]-5-hydroxy- <SEP> -6-sulfonsäure
<tb> fonsäure <SEP> naphthalin-7-sulfonsäure
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
Tabelle 4 (Fortsetzung)
EMI13.1
<tb>
<tb> Nr. <SEP> Diazoniumverbindung <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Diamin <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> von <SEP> Baumwolle
<tb> 8 <SEP> 1-Hydroxy-4-amino- <SEP> 2-[2',4'-Dichlor-1',3',5'-tri- <SEP> 4,4'-Diaminodi- <SEP> orange
<tb> benzol-2-carbonsaure-azinyl- <SEP> (6')-amino]-5-hydroxy- <SEP> phenyl-3-sulfon- <SEP>
<tb> - <SEP> 6-sulfonsäure <SEP> naphthalin-7-sulfonsäure <SEP> säure <SEP>
<tb> 9 <SEP> 1-Aminobenzol- <SEP> 1-[2',4'-Dichlor-1',3',5'-tri- <SEP> 1,3-Diaminoben- <SEP> rot
<tb> -2-sulfonsäure <SEP> azinyl- <SEP> (6')-amino-benzoyl- <SEP> zol-6-sulfonsäure
<tb> amino]- <SEP> 8-hydroxynaphthalin- <SEP>
<tb> - <SEP> 3,
<SEP> 6-disulfonsäure <SEP>
<tb>
Beispiel 5 : 50 Teile des kupferhaltigen Aminoazofarbstoffes der Formel
EMI13.2
werden mittels Natriumcarbonat in 1200 Teilen Wasser neutral gelöst. Diese Lösung wird innerhalb 2 h bei 0 - 20 zu einer wässerigen, feindispersen Suspension von 22 Teilen Cyanurchlorid getropft. Sobald der Ausgangsfarbstoff nicht mehr nachweisbar ist, wird die Farbstofflösung durch langsames Zutropfen einer verdünnten Alkalicarbonatlösung bei 0 - 20 so weit neutralisiert, dass der pH-Wert der Lösung 6, 0 bis 6, 5 beträgt. Das Natriumsalz des Farbstoffes der Formel
EMI13.3
wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und hierauf in 1000 Teilen Wasser gelöst.
Die neutrale bis ganz schwach saure Farbstofflösung wird in einer neutralen Losung von 18, 8 Teilen 1,4-Diaminobenzol-6-sulfonsäure in 500 Teilen Wasser versetzt und so lange auf 40-45 () erwärmt, bis sich der pH-Wert des Reaktionsgemisches nicht mehr ändert. Das Natriumsalz des Kondensationsproduktes der Formel
EMI13.4
<Desc/Clms Page number 14>
wird mit Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen.
Der Filterkuchen wird in 1000 Teilen Wasser neutral gelöst. Diese Lösung wird nun innerhalb 2 h bei 0 bis 20 zu einer wässerigen, feindispersen Suspension von 22 Teilen Cyanurchlorid getropft. Sobald die Kondensation beendigt ist, wird die Farbstofflösung mittels verdünnter Natriumcarbonatlösung bei 0 - 20 bis zu einem pH-Wert der Lösung von ungefähr 6, 5 sorgfältig neutralisiert. Das Natriumsalz des Farbstoffes der Formel
EMI14.1
wird ausgesalzen, abfiltriert und mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen. Der Farbstoff stellt nach dem Trocknen im Vakuum ein schwarzviolettes Pulver dar, welches sich in Wasser mit rubinroter, in konz.
Schwefelsäure mit violetter Farbe löst.
Werden in einem Färbebad mit der Lösung von 2Teilen des obigen Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser bei 40 -450 100 Teile Baumwolle unter Erwärmung innerhalb 30 min auf 800 und portionenweiser Zugabe von 200 Teilen Natriumchlorid, dann weiter unter Zugabe von 80 Teilen Trinatriumphosphat während weiteren 60 min bei dieser Temperatur behandelt, wird das Färbegut hierauf gespült und während 30 min kochend geseift, so erhält man eine gleichmässige rubinrote, nass- und lichtechte Färbung. Der Vorteil des neuen Farbstoffes besteht in der Eigenschaft, dass er sich mit gleichem Erfolg kalt oder heiss auf der Cellulosefaser fixieren lässt.
Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle der 50 Teile des genannten Aminoazofarbstoffes entsprechende Teile der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe, und nimmt man an Stelle der 18, 8 Teile l, 4-Diaminobenzol-6-sulfonsäure entsprechende Teile der nachstehend angeführten aro- matischen Diaminoverbindungen und kondensiert unter ähnlichenReaktionsbedingungen mit einem leich - ten Überschuss an Cyanurchlorid, so erhält man Farbstoffe, deren Cellulosefärbungen ähnlich gute Eigenschaften aufweisen.
Tabelle 5
EMI14.2
<tb>
<tb> Nr. <SEP> Aminoazofarbstoff <SEP> komplex <SEP> ge- <SEP> Diaminoverbindung <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> bundenes <SEP> Metall <SEP> Baumwolle
<tb> 1 <SEP> 1-Amino-2-hydroxybenzol-3, <SEP> 5-di- <SEP> Cu <SEP> 4, <SEP> 4'-Diaminodiphenyl- <SEP> rubin <SEP>
<tb> sulfonsäure <SEP> 2-Amino-5-hy--3-sulfonsäure <SEP>
<tb> droxynaphthalin-7-suHbnsäure
<tb> 2 <SEP> 6-Nitro-l-amino-2-hydroxynaph-Cu <SEP> 1, <SEP> 3-Diaminobenzol-korinth <SEP>
<tb> thalin-4-sulfonsäure <SEP> # <SEP> 2-Amino <SEP> -6-sulfonsäure
<tb> - <SEP> 5-hydroxynaphthalin- <SEP> 7-sulfonsäure <SEP>
<tb> 3 <SEP> 6-Nitro-1-amino-2-hydroxynaph <SEP> Co <SEP> 1,4-Diaminobenzol- <SEP> schwarz
<tb> thalin-4-sulfonsäure <SEP> # <SEP> 1-Amino <SEP> -6-sulfonsäure
<tb> -8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure
<tb> 4 <SEP> 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfon-Cu <SEP> 1,
<SEP> 3-Diaminobenzol- <SEP> violett <SEP>
<tb> säure <SEP> # <SEP> 1-Amino-8-hydroxynaph- <SEP> -6-sulfonsäure
<tb> thalin-4, <SEP> 6-disulfonsäure <SEP>
<tb> 5 <SEP> l-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfon-Co <SEP> 1, <SEP> 4-Diaminobenzol- <SEP> blau- <SEP>
<tb> säure <SEP> ' <SEP> 1-Amino-8-hydroxy--6-sulfonsäure <SEP> violett
<tb> naphthalin-4, <SEP> 6-disulfonsäure <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
Tabelle 5 (Fortsetzung)
EMI15.1
<tb>
<tb> Nr.
<SEP> Aminoazofarbstoff <SEP> komplex <SEP> ge-Farbton <SEP> auf <SEP>
<tb> bundenes <SEP> Metall <SEP> Baumwolle
<tb> 6 <SEP> 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sul- <SEP> Cu <SEP> 1,4-Diaminobenzol- <SEP> blau
<tb> fonsäure <SEP> # <SEP> 1-Amino-8-hydro- <SEP> -6-sulfonsäure
<tb> xynaphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> ' <SEP> ? <SEP> l-Amino-2-hydroxybenzol-5-sul-Cu <SEP> 1, <SEP> 3-Diaminobenzol- <SEP> gelb- <SEP>
<tb> fonsäure <SEP> # <SEP> 1-(4'-Aminophenyl)- <SEP> -6-sulfonsäure <SEP> braun
<tb> -3-methyl-5-pyrazolon
<tb> 8 <SEP> l-Amino-2-hydroxybenzol-5-sul-Co <SEP> 1, <SEP> 3-Diaminobenzol- <SEP> orange <SEP>
<tb> fonsäur <SEP> # <SEP> 1- <SEP> (4'-Aminophenyl)- <SEP> -6-sulfonsäure
<tb> -3-methyl-5-pyrazolon
<tb> 9 <SEP> l-Amino-2-hydroxybenzol-5-sul-Cr <SEP> 1, <SEP> 3-Diaminobenzol- <SEP> orange- <SEP>
<tb> fonsäure <SEP> # <SEP> 1-(4'-Aminophenyl)
- <SEP> -6-sulfonsäure <SEP> rot
<tb> - <SEP> 3- <SEP> methyl-5- <SEP> pyrazolon <SEP>
<tb> 10 <SEP> l-Aminobenzol-2, <SEP> 5-disulfonsäure <SEP> Cu <SEP> 1, <SEP> 3-Diaminobenzol- <SEP> blau <SEP>
<tb> # <SEP> 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol <SEP> -6-sulfonsäure
<tb> e <SEP> 2-Aminoäthylamino-5-hydro- <SEP>
<tb> xynaphthalin-7-sulfonsäure
<tb> 11 <SEP> 2-Aminobenzol-1-carbonsäure-4-sul- <SEP> Cu <SEP> 4,4'-Diaminostilben- <SEP> blaufonsäure <SEP> # <SEP> 1-(3'-Aminobenzoyl- <SEP> -2,2' <SEP> disulfonsäure <SEP> stichig
<tb> amino) <SEP> -8-hydroxynaphthalin-3,6-di- <SEP> rot
<tb> sulfonsäure
<tb>
Beispiel 6 : 53, 3 Teile Natriumsalz des Anthrachinonfarbstoffes der Formel
EMI15.2
werden in 750 Teilen Wasser neutra] gelöst.
Diese Lösung wird bei 0 - 40 innerhalb 1 h zu einer feindispersen Suspension von 19, 37 Teilen Cyanurchlorid in Eiswasser getropft. Die Mischung wird eine weitere Stunde bei 0 - 40 gerührt. Dann ist der Ausgangsfarbstoff vollständig umgesetzt. Der entstandene blaue Farbstoff der Formel
EMI15.3
<Desc/Clms Page number 16>
wird nach sorgfältiger Neutralisation der Lösung auf den PH-Wert 6, 5- 7, 0 durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, ab filtriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Der Filterkuchen wird in 1500 Teilen Wasser gelöst.
Diese Lösung wird bei 40 - 450 innerhalb 1 h zu einer anfänglichen neutralen Lösung des Natriumsalzes von 18, 8 Teilen 1, 4-Diaminobenzol-6-suIfonsäure in 500 Teilen Wasser getropft. Sobald sich der PH-Wert des Reaktionsgemisches nicht mehr ändert, wird das Natriumsalz des Farbstoffes der Formel
EMI16.1
durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und erneut in 1500 Teilen Wasser neutral gelöst. Diese Lösung wird wiederum innerhalb 1 h bei 0 bis 40 zu einer wässerigen feindispersen Suspension von 18, 83 Teilen Cyanurchlorid getropft.
Wenn der Ausgangsfarbstoff nicht mehr nachweisbar ist und der pH-Wert des Reaktionsgemisches sich nicht mehr ändert, wird die Lösung des Farbstoffes der Formel
EMI16.2
sorgfältig mit Natriumcarbonatlösung auf einen PH-Wert von 6, 5 bis 7, 0 neutralisiert. Dann wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Der Farbstoff stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer, in konz. Schwefelsäure mit bordeauxroter Farbe löst.
Wird Baumwolle mit seiner wässerigen Farbstofflösung imprägniert und mit einem säurebindenden Mittel behandelt, so erhält man sehr gut nassechte blaue Färbungen.
Verwendet man an Stelle der 53, 3 Teile des oben genannten Farbstoffes entsprechende Teile der in der nachstehenden Tabelle genannten Farbstoffe und an Stelle der 18, 8 Teile l, 4-Diaminobenzol-6-sul- fonsäure äquimolare Mengen der nachfolgend angeführten Diamine und kondensiert unter entsprechenden Bedingungen mit der errechneten Menge oder einem leichten Überschuss an Cyanurchlorid, so erhält man Farbstoffe, die Cellulosefärbungen von ähnlichen guten Echtheitseigenschaften ergeben.
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
EMI17.2
<Desc/Clms Page number 18>
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EMI18.2
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
EMI19.2
EMI19.3
in 600 Teilen Wasser neutral gelöst.
Man tropft diese Lösung innerhalb 1 - 2 h bei 0 - 30 zu einer frisch zubereiteten, wässerigen Suspension von 10 Teilen Cyanurchlorid. Nach Beendigung der Kondensation wird die Farbstofflösung durch vorsichtiges Zutropfen einer verdünnten Natriumcarbonatlösung schwach sauer gestellt (PH-Wert 6, 0 - 6, 5). Der ausgesalzene Farbstoff wird abfiltriert und mit einer verdünnten Natriumchloridlösung gewaschen ; der noch feuchte Filterkuchen wird in 600 Teilen Wasser gelöst, Nach Zugabe einer neutralen Lösung des Natriumsalzes von 5 Teilen 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser wird das Reaktionsgemisch so lange auf 40 - 450 erhitzt, bis sich ein konstanter PHWert einstellt.
Der entstandene Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und hierauf in Wasser unter vorsichtiger Zugabe von verdünnter Natronlauge bei einem pH-Wert von 6, 5 bis 7, 0 gelöst. Diese Lösung wird wiederum bei 0 - 20 zu einer eisgekühlten, wässerigen, feindispersen Suspension von 10 Teilen Cyanurchlorid getropft, Sobald die Reaktion beendet ist, wird der gebildete Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Er stellt ein dunkelblaues, in Wasser lösliches Pulver dar.
Wird Baumwolle mit einer 2% gen wässerigen Lösung des Farbstoffes, welche auch noch 20'lu Harnstoff und Wo Natriumcarbonat enthält, imprägniert, das Gut hierauf abgequetscht und anschliessend während 5 min auf 140 - 160 erhitzt, so erhält man nach dem Spülen und Seifen eine reine, blaue, nassund lichtechte Färbung. Mit ebenso gutem Erfolg lässt sich der Farbstoff unter andern bekannten Applikationsbedingungen auf Cellulosefasern fixieren.
EMI19.4
diesem Beispiel die 4, 4'-Diaminodi-Beispiel 8: 20 Teile 3,3'3",3'''-Kupferphthalocyanintetra-sulfonsäurechlorid werden in wässeriger Suspension mit 3, 12 Teilen l-N-ss-Hydroxyäthylamino-2-aminoäthan inAnwesenheit von Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von 8 bis 8,5 kondensiert.
Nach Verseifung der unveränderten Sulfonsäurechloridgruppen des Kupferphthalocyanins mit verdünnter Natronlauge bei 50 - 60 wird der Farbstoff, der aus einem Gemisch von Kupferphthalocyanin-trisulfonsäure-monoamid und Kupferphthalocyanin-disulfonsäure-diamid des l-N-B-Hydroxyäthylamino-2-amino-äthans besteht, durch Ansäuern und Aussalzen isoliert und mit der nötigen Menge Natronlauge in 600 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 7 suspendiert.
<Desc/Clms Page number 20>
Man tropft diese Suspension innerhalb 2 h bei 0-3 zu einer frisch zubereiteten wässerigen Suspension von 6, 5 Teilen Cyanurchlorid.
Nach Beendigung der Kondensation wird die Farbstofflösung durch vorsichtiges Zutropfen einer verdünnten Natriumcarbonatlösung bis zum pH-Wert 6, 5-6, 8 neutralisiert. Der ausgesalzene Farbstoff wird abfiltriert, mit einer verdünnten Kochsalzlösung gewaschen, und der noch feuchte Filterkuchen wird in 1000 Teilen Wasser suspendiert. Nach Zugabe einer neutralen Lösung des Natriumsalzes von 12 Teilen 4, 4'-Diaminodiphenyl-2, 2'-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser wird das Reaktionsgemisch so lange auf 40 - 450 erhitzt, bis sich ein konstanter pH-Wert einstellt. Der entstandene Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und hierauf mit Wasser unter Zugabe von Natronlauge bei einem pH-Wert von 7 gelöst.
Diese Lösung wird wiederum bei 0-2 zu einer eisgekühlten, wässerigen, feindispersen Suspension von 6, 5 Teilen Cyanurchlorid getropft. Sobald die Reaktion beendet ist, wird der gebildete Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, gewaschen und im Vakuum. bei 20 - 300 getrocknet. Er stellt ein dunkelblaues Pulver dar.
Wird Baumwolle mit einer 1%gen wässerigen Lösung des Farbstoffes, welche zudem 201o Harnstoff und 2% Natriumcarbonat enthält, geklotzt, das imprägnierte Gut abgequetscht und anschliessend während 5 min auf 140 - 1600 erhitzt, so erhält man nach dem Spülen und Seifen eine reine blaue, gut nass- und lichtechte Färbung. Mit ebenso gutem Erfolg lässt sich der Farbstoff unter andern bekannten Applikationbedingungen auf Cellulosefasern fixieren.
EMI20.1
fonsäure ersetzt.
Beispiel 9: Zu einer feindispersen wässerigen Suspension von 18, 45 Teilen Cyanurchlorid lässt man bei 0 - 20 eine neutrale Lösung des Natriumsalzes von 18, 8 Teilen 1, 3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure in 250 Teilen Wasser innerhalb einer halben Stunde zufliessen und tropft diese Lösung ohne Isolierung des Zwischenproduktes zu einer mit Natriumcarbonat neutral gestellten Lösung von 56, 9 Teilen 1-Amino-4-(4'-amino-phentylamino)-anthrachinon-2,3',6-trisulfonsäure in 600 Teilen Wasser bei 40 bis 450 innerhalb von 2 h zu.
Der Farbstoff der Formel
EMI20.2
wird nach einer weiteren Stunde bei dieser Temperatur ausgesalzen, ab filtriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen, dann feucht in 700 Teilen Wasser neutral gelöst und diese Lösung innerhalb 1 h zu einer feindispersen wässerigen Suspension von 18, 45 Teilen Cyanurchlorid zugetropft.
Nachdem eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt worden ist, ändert sich der pH-Wert der Lösung nicht mehr, d. h. die Kondensation ist beendet. Das Natriumsalz des Farbstoffes der Formel
EMI20.3
<Desc/Clms Page number 21>
wird mit Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Er stellt ein dunkelblaues Pulver dar, dass sich in Wasser mit grünstichig blauer, in konz. Schwefelsäure mit stumpf violetter Farbe löst. Mit der Lösung dieses Farbstoffes imprägnierte Baumwolle ist nach einer Behandlung mit säurebindenden Mitteln sehr echt grünstichig-blau gefärbt.
Verwendet man an Stelle der 18, 8 Teile 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure ebenso viele Teile 1,4-Diaminobenzol-6-sulfonsäure oder 26, 4 Teile 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure bzw. 37 Teile 4,4'-Diaminostilbe-2,2'-disulfonsäure, so gelangt man zu sehr ähnlichen, etwas grünstichigerblauen Farbstoffen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen reaktiven Azo-, Anthrachinon-oder Phthalocyaninfarbstof- fen der allgemeinen Formel
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in welcher R den Rest eines Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffes, der mit dem auch den Rest R2 tragenden Stickstoffatom direkt oder über beliebige Zwischenglieder verbunden ist, R,RundR Wasserstoff oder Alkylreste und R4 einen beliebigen organischen Rest bedeutet, wobei im Gesamtmolekül der allgemeinen Formel (I) mindestens eine saure salzbildende, wasserlöslich machende Gruppe vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Verbindung R-NH-R oder ihrer den Rest #NH#R2 enthaltenden Bildungskomponente,
2 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol R3#NH#R4#NH#R5 stufenweise mit- einander umsetzt und für den Fall, dass mit der erwähnten Bildungskomponente gearbeitet wird, im Ver-
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