DE1150770B

DE1150770B - Verfahren zur Herstellung von reaktiven Farbstoffen

Info

Publication number: DE1150770B
Application number: DEG28978A
Authority: DE
Inventors: Paul Dussy; Dr Marcel Reding; Dr Werner Bossard
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1959-02-06
Filing date: 1960-02-05
Publication date: 1963-06-27
Also published as: ES255548A1; GB921963A; US3301843A; BE587308A; CH380263A; FR1247660A

Description

Es wurde gefunden, daß man wertvolle, reaktionsfähige Farbstoffe erhält, wenn man auf Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffe, die saure, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppen und mindestens eine acylierbare primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, ein 2,6-Dihalogenpyrimidin-4-carbonsäurehalogenid bis zur vollständigen Acylierung der acylierbaren primären und sekundären Aminogruppen einwirken läßt.

Eine Abänderung dieses Verfahrens zur Herstellung erfindungsgemäßer reaktiver Farbstoffe besteht darin, daß man zu ihrem Aufbau Komponenten verwendet, welche zusammen mindestens eine durch den Rest einer 2,6-Dihalogenpyrimidin-4-carbonsäure acylierte primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, wobei man die Komponenten so wählt, daß die Farbstoffe saure, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppen enthalten.

Die erfindungsgemäßen, reaktionsfähigen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel I Verfahren zur Herstellung
von reaktiven Farbstoffen

X»-

(D

In dieser Formel bedeutet F den Rest eines Azo-, eines Anthrachinon- oder eines Phthalocyaninfarbstoffe. X bedeutet eine saure, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppe, und η bedeutet einen ganzzahligen Index von mindestens 1, vorzugsweise 2 bis 3 oder gegebenenfalls auch 4. R ist vorzugsweise Wasserstoff oder ein niedermolekularer Alkylrest, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl. Y ist ein 2,6-Dihalogen-4-pyrimidyl- und insbesondere der 2,6-Dichlor-4-pyrimidylrest, m ist ein ganzzahliger Index, vorzugsweise 1 oder auch 2.

Als sauer dissoziierende wasserlöslichmachende Gruppe X kommt in erster Linie die SuIfonsäuregruppe in Betracht, daneben aber auch die Carboxylgruppe oder beispielsweise acylierte Sulfonsäureamidgruppen, wie Alkyl- oder Aryldisulfamid- bzw. Alkyl- oder Arylcarbonylsulfimidgruppen, Phosphonsäuregruppen oder Sulfatgruppen. Die Zahl dieser sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen beträgt mindestens eins und vorzugsweise zwei bis drei. Sind mehrere vorhanden, so können sie gleich oder voneinander verschieden sein. Es ist günstig, wenn neben anderen sauren Gruppen auch immer noch mindestens eine Sulfonsäuregruppe vorhanden ist.

Die sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen X, welche vorzugsweise als Substituenten von F, aber gegebenenfalls auch von Y vorkommen, können so-Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 6. Februar 1959 (Nr. 69 202)

Paul Dussy, St. Louis (Frankreich),
Dr. Marcel Reding und Dr. Werner Bossard,

Riehen (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

wohl in der Form der freien Säure als auch vorzugsweise in der Form ihrer Alkalisalze, beispielsweise der Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, vorliegen.

Wenn F einem Azofarbstoff entspricht, so stellt es in erster Linie den Rest eines Monoazofarbstoffe dar, in zweiter Linie den Rest eines Disazofarbstoffs. Die erfindungsgemäß acylierte Aminogruppe kann sich in der Diazo- oder in einer Azokomponente, in Disazofarbstoffen gegebenenfalls auch in einer Mittelkomponente und möglicherweise auch in zwei oder drei Komponenten befinden. Man baut die erfindungsgemäß erhältlichen Azofarbstoffe entweder unter Verwendung von Diazo- und/oder Azokomponenten auf, welche mindestens eine definitionsgemäß acylierte Aminogruppe enthalten, oder man acyliert geeignete Aminoazofarbstoffe unter Verwendung von Acylierungsmitteln, welche einen Rest — CO — Y einführen.

Geeignete Aminoazofarbstoffe enthalten mindestens eine und vorzugsweise zwei bis drei sauer dissoziierende, wasserlöslichmachende Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, und eine oder mehrere sterisch unbehinderte, vorzugsweise primäre und gegebenenfalls niedrig aliphatisch substituierte sekundäre Aminogruppen. Die Acylierung erschweren beispielsweise zur

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3 4

Aminogruppe o-ständige negative Substituenten, wie komplexverbindungen von ο,ο'-Dihydroxyazofarbstofdie Arylazo- oder die Sulfonsäuregruppen. Die zu fen, von o-Carboxy-o'-hydroxyazofarbstoffen und in einer Arylazogruppe oder einer Sulfonsäuregruppe selteneren Fällen von o-Hydroxy-o'-aminoazofarbo-ständigen Aminogruppen sind somit in erfindungs- stoffen, die noch acylierbare Aminogruppen enthalten, gemäß zu acylierenden Aminoazofarbstoffen nicht als 5 Die Metallkomplexverbindungen der Aminoazofarbacylierbare Aminogruppen mitzuzählen. stoffe werden meist mit Vorteil vor der Einführung des

Erfindungsgemäß verwendbare Aminoazofarbstoffe definitionsgemäßen Acylrestes in beliebiger bekannter erhält man beispielsweise aus Nitroazofarbstoffen Weise hergestellt.

durch Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe. Die Bedeutet F den Rest eines Phthalocyaninfarbstoffe,

Nitrogruppe kann sich dabei direkt an einem mit der io dann kann dieser metallfrei oder kobalt-, nickel-, Azogruppe verbundenen Arylrest befinden oder in titan-, zinn- und insbesondere kupferhaltig sein. Voreinem externen Arylrest, beispielsweise im Arylrest zugsweise handelt es sich dabei um Verbindungen, eines Aroylaminosubstituenten, z. B. in einer m- oder welche die definitionsgemäße Acylaminogruppe nicht p-Nitrobenzoylaminogruppe. direkt an einem Benzorest des Phthalocyaningerüstes

Weitere erfindungsgemäß verwendbare Aminoazo- 15 enthalten, sondern an einem mittels einer Sulfamidfarbstoffe erhält man durch Kuppeln von Diazoverbin- gruppe mit diesem Gerüst verknüpften organischen düngen, insbesondere von diazotierten Aminobenzol- Substituenten, der der aliphatischen oder aromatischen oder Aminonaphthalinsulfonsäuren, mit Azokompo- Reihe angehören kann.

nenten, welche im Farbstoffverband acylierbare Amino- Auch wenn F den Rest eines Anthrachinonfarbstoffs

gruppen enthalten. Beispiele solcher Azokomponenten 20 bedeutet, befindet sich die definitionsgemäße Acylsind die in p-Stellung zu einer acylierbaren Amino- aminogruppe vorzugsweise nicht direkt am Anthragruppe kuppelnden aromatischen Amine und die alka- chinongerüst, sondern als Substituent beispielsweise lisch kuppelbaren Aminohydroxynaphthalinverbin- in kerngebundenen Phenylamino-, Diphenylamino-, düngen, insbesondere deren Sulfonsäuren, wie die Phenoxy-, Phenoxyphenylamino-, Phenylthio- oder 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, die 25 Phenylthiophenylaminogruppen. Die sauren, wasser-2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, die löslichmachenden Gruppen, insbesondere die SuIfonl-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, die säuregruppen, können dagegen als Substituenten des 1 - Amino - 8 - hydroxynaphthalin - 4 - sulf onsäure, die Anthrachinonrestes und als Substituenten an externen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfon- Arylresten von kerngebundenen Gruppen vorhanden säure, sowie ihre m- oder p-Aminobenzoylderivate, die 30 sein, beispielsweise als Substituenten in einer der vor-2-m- oder -p-Aminophenyl-(l'-hydroxynaphtho-5',6')- stehend aufgezählten Gruppen. Erfindungsgemäße thiazol- oder -imidazol- oder -!^,S-triazol-S'-sulfon- Anthrachinonfarbstoffe leiten sich vorzugsweise vom säure, die 2-m- oder -p-Aminobenzoylamino-6-hy- 1,4-Diaminoanthrachinon mit mindestens einer, insbedroxynaphthalin-8-sulfonsäuren, ferner das l-(4'- oder sondere aromatisch substituierten Aminogruppe und 3'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, die l-[4"-Ami- 35 von entsprechenden kernsubstituierten Derivaten ab, nostilbyl-(4')]-3-methyl-5-pyrazolon-2',2"-disulfon- beispielsweise von den 2-, 5-, 6- und 7-Halogen-, säure, um nur einige der wichtigsten Komponenten 5- oder 8-Hydroxy-, 5- oder 6-Alkylsulfonyl-, 5- oder zu nennen. 6 - Trifluormethyl - 1,4 - diaminoanthrachinonverbin-

Bei der Herstellung der Farbstoffe unter Verwendung düngen und insbesondere auch von den entsprechenden von Komponenten, welche eine definitionsgemäß acy- 40 M-Diaminoanthrachinon^-mono- oder -2,5-, -2,6-, lierte Aminogruppe schon enthalten, kann sich diese, -2,7- bzw. -2,8-disulfonsäuren. wie gesagt, sowohl in der Diazo- als in der Azokompo- Die Acylierung der acylierbare primäre oder sekun-

nente und gegebenenfalls auch in Mittelkomponenten däre Aminogruppen enthaltenden Farbstoffe bzw. befinden. Farbstoffkomponenten wird zweckmäßig unter VerBeispiele von Diazokomponenten mit erfindungs- 45 Wendung wäßriger Lösungen von Alkalisalzen der gemäßer Acylaminogruppe sind: 4-Acylamino-2-ami- Sulfonsäuren mit den Carbonsäurechloriden oder nobenzol -1 - sulfonsäuren, 5 - Acylamino - 2 - amino- -bromiden der Formel Y — COX durchgeführt, wobei benzol-1-sulfonsäuren, 4-Acylamino-l-aminonaph- X Chlor oder Brom bedeutet. Man arbeitet bei thalin-6- oder -7-sulfonsäuren, 4- oder 5-(4'- oder mäßigen Temperaturen von etwa 0 bis höchstens 45° 3'-Acylaminobenzoylamino)-2-aminobenzol-l-sulfon- 50 in Gegenwart bzw. unter allmählicher Zugabe von säuren, worin der Acylrest der Formel —CO — Y Mineralsäure abstumpfenden Mitteln, wie Natriumentspricht, acetat, Natriumformiat, Natriumcarbonat oder Na-Aus den im vorausgehenden Abschnitt aufgezählten triumbicarbonat, vorzugsweise im leicht sauren pnalkalisch kuppelbaren, aminohaltigen Azokompo- Bereich und gegebenenfalls in Gegenwart von Puffernenten erhält man Beispiele für nach dem abgeänderten 55 salzgemischen. Auch die Isolierung der Acylierungs-Verfahren verwendbare Azokomponenten mit defini- produkte geschieht zweckmäßig aus saurem Mittel, tionsgemäßer Acylaminogruppe, wenn man sie vor der meist durch Aussalzen. Die Trocknung geschieht Verwendung zum Kuppeln mit Acylierungsmitteln zweckmäßig bei mäßiger Wärme und bei vermindertem unter Bedingungen behandelt, welche in die Amino- Druck. Diese Vorsichtsmaßnahmen verhindern die gruppe den Rest — CO — Y eintreten lassen. 60 unerwünschte vorzeitige Ersetzung des am Heteroring Bildet diese Gruppe den Acylrest von in 4-Stellung befindlichen beweglichen Substituenten, beispielsweise kupplungsfähigen l-Amino-3-acylaminobenzolen, so unter Hydrolyse durch die Hydroxylgruppe. Weitere handelt es sich um erfindungsgemäß verwendbare Einzelheiten ergeben sich aus den nachfolgenden Mittelkomponenten mit reaktiver Gruppe. Beispielen.

Wie schon betont, können die F entsprechenden 65 Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind gut wasser-Azofarbstoffe auch Schwermetall, insbesondere Kup- löslich und eignen sich sehr gut zur Erzeugung von fer, Kobalt oder Chrom komplex gebunden enthalten. naßechten Färbungen auf Cellulosefasern durch Im-Es handelt sich in diesem Fall vorzugsweise um Metall- prägnierung derselben mit den Farbstofflösungen und

Fixierung mit den pH-Wert erhöhenden Mitteln, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.

Im Vergleich mit dem aus der deutschen Patentschrift 1 019 025, Beispiel 1, bekannten Azofarbstoff zeigt der nächstliegende verfahrensgemäß erhältliche 2,6 - Dichlorpyrimidyl - (4) - carbonylaminoazof arbstoff eine bessere Säureechtheit der Reaktivfärbung auf Cellulose.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten, soweit nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Volumteile stehen zu Gewichtsteilen im gleichen Verhältnis wie Kubikzentimeter zu Gramm.

Beispiel 1

42,1 Teile des Aminomonoazofarbstoffes SO₃H

CH₃

^x—NH,

SO,H

25

werden mit Natriumcarbonat in 500 Teilen Wasser neutral gelöst und die Lösung auf 10 bis 15° abgekühlt. In diese Lösung werden innerhalb 30 Minuten unter Rühren 22 Teile 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid zugetropft, wobei man durch gleichzeitiges Zutropfen von Natriumcarbonatlösung dafür sorgt, daß die Lösung ständig schwach lackmussauer reagiert, d. h. einen pn-Wert von 6 bis 6,5 zeigt. Sobald durch Diazotieren und Kuppeln einer kleinen Probe keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der Farbstoff der Formel

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von 22 Teilen 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid 35,5 Teile 2,6-Dibrompyrimidin-4-carbonsäurebromid, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

Zur Erzeugung echter Cellulosefärbungen verfährt man wie folgt;

2 Teile des Farbstoffes werden in 4000 Teilen Wasser gelöst. Man geht bei 20 bis 25° mit 100 Teilen Baumwolle ein und erwärmt innerhalb 30 Minuten auf 40 bis 45°. Gleichzeitig gibt man so viel Natriumchlorid zu, daß der Gehalt schließlich 50 g im Liter beträgt. Dann werden 10 Teile Trinatriumphosphat zugegeben und 60 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt. Anschließend wird gespült und 30 Minuten kochend geseift, wobei die Seifenlösung nur wenig angefärbt wird. Man erhält eine gleichmäßige, licht- und waschechte, wasserkochechte, klare gelbe Färbung.

Das zur Farbstoffherstellung benötigte 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid wird wie folgt hergestellt: 15,6 Teile 2,6-Dioxypyrimidin-4-carbonsäure werden mit 42 Teilen Phosphoioxychlorid vermischt und in Gegenwart einer geringen Menge Pyridin so lange unter Rückfluß gekocht, bis die Salzsäuregasentwicklung aufhört. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis und Wasser getropft, abfiltriert und aus dem Rückstand die 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäure mit Chloroform extrahiert. Sie wird aus Chloroform in weißen Blättchen vom Schmelzpunkt 98° erhalten.

Analyse:
Berechnet
gefunden

SO,H

CH₃

Cl

N-C > NH -CO C * N

CC*'

H i

Cl

SO₃H

40

45

mit Natriumchlorid ausgefällt, abfUtriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum stellt der Farbstoff ein orangegelbes Pulver dar, das sich im Wasser mit gelber und in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst.

C 31,08, H 1,03, N 14,5, Cl 36,78%; C 30,80, H 1,03, N 14,56, Cl 36,68%. 31,19.

Aus dieser Carbonsäure erhält man das 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid durch Kochen mit Thionylchlorid. Das Säurechlorid ist eine farblose Flüssigkeit vom Kp._lo = 116°.

Verwendet man in dem im ersten Abschnitt dieses Beispiels beschriebenen Verfahren an Stelle des oben erwähnten Farbstoffes äquimolekulare Teile der in nachfolgender Tabelle I aufgeführten Aminoazofarbstoffe, so erhält man unter entsprechendenBedingungen mit einem kleinen Überschuß an 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid ähnliche Farbstoffe, die nach der im dritten Abschnitt beschriebenen Färbemethode echte Cellulosefärbungen von ebenfalls guten Naßechtheiten geben.

Die in der Tabelle angeführten Farbstoffe erhält man durch Diazotieren der Diazokomponente und Kuppeln mit der Azokomponente in saurem Mittel bei pH-Werten der Kupplungsmischungen von 2,0 bis 4,5.

Tabelle

Nr.	Diazokomponente	Azokomponente	Farbton der Färbung
1	2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure	1 - Amino-2-methoxy-5-methylbenzol	Gelb
2	l-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure	1 -Amino-3-methylbenzol	Gelb
3	2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure	1 -N-Äthylamino-3-methylbenzol	Gelb
4	2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure	l-Amino-3-acetylaminobenzol	Gelb
5	2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure	1 -Amino-3-methoxybenzol	Gelb
6	2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure	l-Amino-3-methylbenzol	Gelb
7	2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure-	1 -Amino-3-methylbenzol	Gelbbraun
	-»- l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Nr.	Diazokomponente	Azokomponente	Farbton der Färbung
8	4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfonsäure	l-Amino-3-methylbenzol	Gelbbraun
9	l-Aminobenzol-4-sulfonsäure --* 1-Amino- naphthalin-6-sulfonsäure	Aminobenzol	Gelbbraun
10	4-Aminobenzol-3,4'-disulfonsäure	l-Amino-3-acetylaminobenzol	Orangebraun
11	2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure	Aminobenzol	Gelb
12	2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure	l-Amino-3-methoxybenzol	Gelb
13	6-Methyl-2-[3'-sulfo-4'-aminophenyl]-benz- thiazol-7-sulfonsäure	Aminobenzol	Gelb
14	Gemisch aus 3-Aminopyren-5,8-disulfonsäure und3-Aminopyren-5,10-disulfonsäure	l-Amino-3-methylbenzol	Gelborange
15	2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure	1 -N-Methylamino-3-methylbenzol	Gelb

Beispiel 2

18,8 Teile l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden mit Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser neutral gelöst. Unter Rühren tropft man in die Lösung innerhalb einer Stunde bei 0 bis 5° 22 Teile 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid ein und hält den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung bei 6 bis 6,5. Nach beendeter Kondensation wird das Zwischenprodukt mit Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und in 400 Teilen Wasser gelöst. Man diazotiert das Zwischenprodukt, indem man die Lösung nacheinander mit 25 Teilen 30%iger Salzsäure und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit bei 0 bis 5° versetzt. Die Diazoniumverbindung wird mit einer Lösung von 31,9 Teilen 2-Amino-8-hydronaphthalin-3,6-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser bei einem PH-Wert der Mischung von 4 bis 4,5 gekuppelt. Wenn die Kupplung beendet ist, wird der Farbstoff der Formel

SOoH

OH N=N-<

Cl

HOoS

I N-C,

,-NH₂ NHCO-C N

L SOoH

C=C
H ;

Cl

mit Natriumchlorid ausgeschieden, abfiltriert und im Vakuum bei 20 bis 25° getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst.

Zur Erzeugung echter Cellulosefärbungen verfährt man wie folgt:

Baumwolle wird mit einer l%ig^en Lösung des Farbstoffes bei 20° unter Zugabe von 5 g Natriumcarbonat pro Liter foulardiert, aufgerollt und 2 Stunden einer Hitze von 95° ausgesetzt. Nach dem Spülen wird 30 Minuten kochend geseift, wobei nur wenig Farbstoff abblutet. Man erhält eine licht- und wasserkochechte rote Färbung.
Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Diaminobenzolsulfonsäuren mit 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurecblorid unter den oben beschriebenen Bedingungen acyliert, das Kondensationsprodukt diazotiert und mit einer äquivalenten Menge der in der Kolonne 3 aufgeführten Azokomponenten bei den in der Kolonne 4 angegebenen Ph-Werten kuppelt.

Tabelle

Nr.	Diaminoverbindungen	Azokomponente	PH-Wert der Kupplung	Farbton auf Baumwolle
1	l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure	l-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	7 bis 8	Rot
2	desgl.	l-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin 3,6-di- sulfonsäure	7 bis 8	Rot
3	desgl.	l-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyr- azolon	6 bis 7	Gelb
4	desgl.	l-Naphthyl-(2')-3-methyl-5-pyrazolon- 5',7'-disulfonsäure	6 bis 7	desgl.
5	desgl.	l-(2',5-Disulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon	4 bis 5	desgl.
6	desgl.	l-(3'-Sulfophenyl)-3-metlryl-5-iminopyrazol	4 bis 5	desgl.
7	desgl.	l-Naphthyl-(2')-3-methyl-5-pyrazolon- 4',8'-disulfonsäure	4 bis 5	desgl.

(Tabelle 2 Fortsetzung)

10

Nr.	Diaminoverbindungen	Azokomponente	P₁₁-Wert der Kupplung	Farbton auf Baumwolle
8	1,3-Diaminobenzol-4-sulf onsäure	2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure	4 bis 5	Orange
9	desgl.	2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure	4 bis 5	Orange
10	desgl.	2-N-Methylamino-8-hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure	4 bis 5	Blaurot
11	desgl.	l-[4'-(2',6'-Dichlorpyrimidoylamino)]- 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure	7 bis 8	Rot
12	desgl.	l-t4'-(2',6'-Dichlorpyrimidoylaniino)]- 8-hydroxynaphthalin-4,6-didulfonsäure	7 bis 8	Rot
13	desgl.	2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure	8 bis 8,5	Scharlach
14	desgl.	2-Hydroxynaphthalin-6,8-disulfonsäure	8 bis 8,5	Orange
15	1,4-Diaminobenzol-3-sulf onsäure	2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure	4 bis 4,5	Rot
16	desgl.	2-Aminonaphthalin-5,7-disulf onsäure	4 bis 4,5	Orange
17	desgl.	2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure	4 bis 4,5	Orange
18	desgl.	2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin- 7-suifonsäure	6 bis 7	Scharlach
19	desgl.	l-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin- 7-sulfonsäure	6 bis 7	Rot

droxynaphthalin-7-sulfonsäure in alkalischem Mittel

Beispiel 3 _{30 un(}j Behandlung des erhaltenen Aminomonoazofarb-

58 Teile des Aminomonoazofarbstoffs der Formel stoffes mit einem kupferabgebenden Mittel) werden

mit Natriumcarbonat in 1200 Teilen Wasser neutral gelöst. In diese Lösung tropft man innerhalb 1 Stunde bei 10 bis 15° unter Rühren 22 Teile 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid und gleichzeitig eine wäßrige Natriumcarbonatlösung derart zu, daß das

HO,S

HO.S

NBL

(erhalten durch Kupplung von diazotierten! 2-Aminol-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure mit 2-Amino-5-hy-

HO₃S 0

HO₃S

Reaktionsgemisch stets schwach sauer reagiert. Sobald kein Aminomonoazofarbstoff mehr nachweisbar ist, wird der Farbstoff der Formel

Cl

.N-C,

NH- CO- CC

,N

Cl

durch Zugabe von Natriumchlorid ausgeschieden, abfiltriert und im Vakuum bei 20 bis 25° getrocknet. Das dunkle Pulver löst sich in Wasser und konzentrierter Schwefelsäure mit rubinroter Farbe.

Zur Erzeugung naßechter Färbungen wird Baumwolle mit einer 2%igen wäßrigen Faibstofflösung, welche noch 20% Harnstoff und 1% Natriumbicarbonat enthält, bei 20° foulardiert, abgepreßt, getrocknet und anschließend 2 Minuten bei 140 bis 160° fixiert, gespült und hernach 30 Minuten kochend geseift. Der Farbton und die Farbtiefe der Färbung werden durch das Seifen nur wenig verändert. Man erhält eine kräftige, licht- und kochechte, rubinrote Färbung.
Man erhält Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man an Stelle des obigen Aminomonoazofarbstoffs entsprechende Teile der Metallkomplexverbindung der in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten Aminoazofarbstoffe verwendet.
Die in der Tabelle 3 aufgeführten Aminoazofarbstoffe werden erhalten, wenn man die aufgeführten o-Aminohydroxyarylverbindungen mit Natriumnitrit in mineralsaurer Lösung diazotiert und die Diazoverbindung mit der entsprechenden Menge der aufgeführten Azokomponenten in pyridinsodaalkalischem bzw. pyridinammonialkalischem Mittel kuppelt. Die erhaltenen Amino-o,o'-dihydroxyazofarbstoffe werden durch Behandlung mit einem üblichen schwermetallabgebenden Mittel auf bekannte Weise metallisiert.

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Tabelle 3

	Aminoazofarbstoff	Komplex	Farbton auf Baumwolle
Nr.		gebundenes Schwer
	l-Amino^-hydroxybenzol-S-sulfonsäure ->■ 2-Amino-5-hydroxy-	metall	Rubin
1	naphthalin-7-sulfonsäure	Cu
	6-Nitro-l-diazo-2-liydroxynaplithalin-4-sulfonsäure -> 2-Amino-		Violett
2	5-h.ydroxynaphthalin-7-sulfonsäure	Cu
	desgl.		Grünstichiggrau
3	ö-Nitro-l-diazo^-hydroxynaphthalin^-sulfonsäure -> 1-Amino-	Cr	Rotstichigschwarz
4	8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure	Co
	l-Ammo^-hydroxybenzol-S-methylsulfon ->■ l-Amino-8-hydroxy-		Violett
5	naphthalin-3,6-disulfonsäure	Cu
	desgl.		Grau
6	desgl.	Co	Grünstichigschwarz
7	l-Amino^-methylbenzol^sulfonsäure -»■ l-Amino-2-hydroxy-	Cr	Blau
δ	5-methylbenzol -> l-Amino-e-hydroxynaphthalin^o-disulfon-	Cu
	säure
	desgl.		Grau
9	desgl.	Co	Grünstichigschwarz
10	[l-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäure -> l-Hydroxy-2-acetyl-	Cr	Marineblau
11	aminobenzol] verseift-^- l-Amino-S-hydroxynapthalm-Sjö-disulfon-	Cu
	säure
	desgl.		Grau
12	l-Arnmo-S-hydroxynaphthalin^sulfonsäure -«- 2,6-Diamino-	Co	Schwarz
13	l-hydroxybenzol-4-suIfonsäure -> 1,3-Dihydroxybenzol	Co
	l-Amino-S-hydroxynaphthalm-Sjö-disulfonsäure -<- 2,6-Diamino-		Schwarz
14	l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure -» 2-Hydroxynaphthalin	Co
	l-Amino-8-liydroxynap]ithalm-4-sulfonsäure -«- 2,6-Diamino-		Schwarz
15	l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure -> 3-Methylpyrazolon-(5)	Co

Beispiel 4

31,9 Teile l-Aimno-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von 5,5 bis 6,0 gelöst. Dazu tropft man bei 0 bis 5° innerhalb 1 Stunde unter Rühren 22 Teile 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid und hält den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch langsames Zutropfen von Natriumcarbonatlösung bei 5,5 bis 6,0. Nachdem keine diazotierbaren

Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird das Reaktionsprodukt mit Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und bei 0 bis 5° in 3Ö0 Teilen Wasser gelöst. Man versetzt diese Lösung mit 15 Teilen Natriumbicarbonat und läßt dann innerhalb 30 Minuten eine kongoneutrale Lösung von 17,3 Teilen diazotierter l-Aminobenzol-2-sulfonsäure zufließen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird der ausgeschiedene Farbstoff der Formel

Cl

SO₃H

HO NH- CO—C

N-C

N = N-HO,S—ί

abnitriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 20 bis 25° im Vakuum getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar und löst sich im Wasser mit roter, in konzentrierter Schwefelsäure mit blauroter Farbe.

Wird Baumwolle mit einer l%igaa wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes bei 20° foulardiert, getrocknet und dann mit einer l%igen Natriumhydroxydlösung, die noch 30% Natriumchlorid enthält, be-

— SOoH

Cl

handelt, hierauf 5 Minuten bei 100 bis 103° gedämpft» anschließend gespült und 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine brillante, kochechte, rote Färbung.

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle des

Kondensationsproduktes aus l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid eine entsprechende Menge der in der folgenden Tabelle 4 genannten Azokomponenten und an Stelle der l-Aminobenzol-2-sulfon-

säure eine entsprechende Menge der darin aufgeführten Diazokomponenten und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Tabelle 4

Nr.	Diazoniumverbindung aus	Azokomponente	Farbton auf Baumwolle
1	1 - Aminobenzol-2-suIf onsäure	l-t3'-(2",6"-Dichlorpyrimidyl-(4")-carbonyl- amino)-benzoylammo]-8-nydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	Rot
2	1 -Amino-4-methylbenzol-2-sulf on säure	l-(2',6'-Dichlorpyrimidyl-(4')-carbonylamino)- 8-hydroxynapnthalin-3,6-disulfonsäure	Rot
3	l-Amino-3-acetylaminobenzol- 4-sulfonsäure	desgl.	Rot
4	1 -Amino-3-benzoylaminobenzol- 4-sulfonsäure	desgl.	Rot
5	l-Amino-3-acetylaminobenzol- 4-sulfonsäure	2-(2',6'-Dichlorpyrimidyl-(4)'-carbonylamino)- 5-hydroxynaphthalin-7-sulf onsäure	Orange
6	1 - Amino-4-acetylaminobenzol- 3-sulfonsäure	desgl.	Scharlach
7	1 -Aminobenzol-2-sulf onsäure	l-(2',6'-Dichlorpyrimidyl-(4')-carbonylamino)- 5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure	Orange
8	l-Amino-2-carboxybenzol-4-sulfon- säure	2-(2',6'-Dichlorpyrimidyl-(4')-carbonylamino-) 5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure	Orange
9	l-Amino^-carboxybenzol-S-sulfon- säure	l-(2',6'-Dichlorpyrimidyl-(4')-carbonylamino)- 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure	Rot
10	l-Aminobenzol-2-sulfonsäure	2-[4'-(2",6"-DicMorpyrimidyl-(4")-carbonyl- amino)- 3 '-carboxyphenylamino]-5-hydroxy- naphthalin-7-sulf onsäure	Scharlachrot

Beispiel 5

10 Teile Kupferphthalocyanin werden in 70 Teilen Chlorsulfonsäure 4 Stunden auf 140 bis 142° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung auf eine Eis-Kochsalz-Mischung gegossen und die entstandene Suspension abfiltriert. Der Niederschlag wird mit 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen, bis das Filtrat Kongorotpapier nicht mehr bläut. Der Preßkuchen wird in 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis angeschlämmt und die Mischung mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 gestellt. Dazu läßt man die Lösung von 7,5 Teilen 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser und 20 Volumteilen 2n-Natronlauge zufließen. Mit 50 Volumteilen 2n-Natriumcarbonatlösung wird der pH-Wert konstant bei 8,4 bis 8,5 gehalten. Nach 20stündigem Rühren wird der Farbstoff mit Natriumchlorid und Salzsäure gefällt und abfiltriert. Der Filterkuchen wird in 400 Teilen Wasser mit Natronlauge bei einem pH-Wert von 5 bis 5,3 gelöst. Zu dieser Lösung werden unter Rühren innerhalb 30 Minuten 11 Teile 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid zugetropft, wobei durch Zugabe von verdünnter Nytriumcarbonatlösung der pn-Wert der Mischung zwischen 5 und 6,5 gehalten wird. Wenn keine Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der Farbstoff ausgesalzen und im Vakuum bei 20 bis 25° getrocknet. Das Natriumsalz der Kupferphthalocyanindisulfonsäure-3'-(2",6"-dichlorpyrimidoyl-4")-amino- phenylamid-4'-sulfonsäure stellt ein dunkelblaues, in Wasser lösliches Pulver dar.

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von 11 Teilen 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid 18|Teile 2,6-Dibrompyrimidin-4-carbonsäurebromid, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

Verwendet man ferner im obigen Beispiel an Stelle der7,5Teilel,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäurel3,8Teile 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulf onsäure oder 14,8 Teile 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, so erhält man bei sonst gleichem Verfahren ähnliche Farbstoffe.

Wird Baumwolle mit einer wäßrigen Lösung des Farbstoffs gemäß den Angaben im Beispiel 3 in Gegenwart von Natriumbicarbonat und Harnstoff imprägniert, abgequetscht und 2 Minuten auf 140 bis 150° erhitzt, so erhält man nach dem Seifen eine reine blaue Färbung. Das gefärbte Material ist sehr gut naß- und lichtecht.

Man erhält reine grüne Färbungen, wenn man in diesem Beispiel das Kupferphthalocyanin durch 8 Teile 4,4',4",4"'-Tetraphenylkupferphthalocyanin ersetzt.

Beispiel 6

40,9 Teile l-Amino-4-(4'-ammophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure werden bei 20 bis 25° in 500 Teilen Oleum (30 %) eingetragen. Man rührt 24 bis 36 Stunden bei 20 bis 25°, dann wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, der ausgeschiedene Farbstoff der Formel

O NH₂

V-SO₃H

O NH —

abfiltriert und getrocknet.

HN₉

SO,H

4,9 Teile dieses Farbstoffes werden bei 20° in 70 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat bei einem PH-Wert von 6,0 bis 6,5 gelöst. Innerhalb 20 Minuten werden sodann unter Rühren 2,2 Teile 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid gleichzeitig mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 0 bis 5° derart zugetropft, daß die Lösung stets einen pH-Wert von 6,0 bis 6,5 zeigt. Nach beendigter Acylierung wird der Anthrachinonfarbstoff der Formel

NH,

Cl

mit Natriumchlorid ausgeschieden, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 20 bis 25 ° getrocknet. Der Farbstoff stellt ein blaues

Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit trübvioletter Farbe löst.

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von 2,2 Teilen 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid 3,6 Teile 2,6-Dibrompyrimidin-4-carbonsäurebromid, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

Nach folgender Färbemethode erzeugt der Farbstoff echte Cellulosefärbungen:

In einem Färbebad werden 2 Teile des nach obigem Beispiel erhaltenen Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser bei 20° gelöst und die Lösung mit 2,5 Teilen Trinatriumphosphat versetzt. Man geht mit 100 Teilen Baumwolle ein und erwärmt innerhalb 30 Minuten auf 40 bis 45° unter portionenweiser Zugabe von Natriumchlorid, bis der Gehalt 50 g pro Liter erreicht. Das Färbegut wird 60 Minuten bei dieser Temperatur behandelt, anschließend gespült und 30 Minuten kochend geseift, wobei die Seifenlösung nur sehr wenig angefärbt wird. Man erhält eine blaue, licht-, wasch- und kochechte Färbung.

Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel entsprechende Teile der in der folgenden Tabelle 6 aufgeführten Antrachinonfarbstoffe verwendet.

Tabelle

Anthrachinonfarbstoff Farbton auf
Baumwolle

O NH,

HO.S —I

NH₂

O NH₉

HO₃S-

SO₃H

O NH-<( >—NH₂ (Gemisch aus 5- und 8-SO₃H)

O NH

HO,S

NH₂

Blau

Blaustichiggrau

17

18

Anthrachinqnfarbstoff Farbton auf Baumwolle

O NH₉

HO,S

• SO,H

O NH-

;-NH_a

SO₃H (Gemisch aus 5- und 8-SO₃H)

O NH₂

<' Y'V ⁿ—So₃H

0 NH-

NH.

(Gemisch aus 5- und 8-SO₃H) O NH₂

Ii ! { ^K/ r ' — SO₃H

SO,H

0 NH- -'' N- NH₂

SO₃H

O NH₂

-SO₃H

,\ ^ NH₂

O NH- — SO,H

HO,S

0 NH₂

•-ν . \

O NH

SO₃H

NH., Blau

Blau

Blau.

Blau

309 618/245

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von reaktionsfähigen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffe, welche saure, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppen und mindestens eine acylierbare primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, ein 2,6-Dihalogenpyrimidin-4-carbonsäurehalogenid bis zur vollständigen Acylierung der acylierbaren primären oder sekundären Aminogruppe einwirken läßt.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Aufbau der reaktionsfähigen Farbstoffe Komponenten verwendet, welche zusammen mindestens eine durch den Rest einer 2,6-Dihalogenpyrimidin-4-carbonsäure acylierte primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten und wobei man die Komponenten so wählt, daß die Farbstoffe saure, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppen enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von sulfonierten Aminoazofarbstoffen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von acylierbare Aminophenylgruppen enthaltenden sulfonierten Anthrachinonfarbstoffen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von acylierbare Aminogruppen enthaltenden Phthalocyaninfarbstoffen.

6. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Diazo- und Azokomponenten, die zusammen mindestens eine Acylaminogruppe enthalten, deren Acylrest sich von einer 2,6-Dihalogenpyrimidin-4-carbonsäure ableitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 665 430, 1019 025; österreichische Patentschrift Nr. 200 687.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterung sowie ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

• 309 618/245 6.63