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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Die Erfindung betrifft die
Herstellung neuer wertvoller Farbstoffe der allgemeinen Zusammensetzung
In dieser Formel bedeutet F den Rest eines sulfonsäuregruppenhaltigen Anthrachinon-
oder Phthalocyaninfarbstoffs, A einen fünf- oder sechsgliedrigen carbocyclischen
oder heterocyclischen Ring, X Wasserstoff oder einen Substituenten, Y Wasserstoff,
Halogen oder einen organischen Rest, »Halogen« ein Halogenatom, W ein Brückenglied,
m eine ganze Zahl und n eine ganze Zahl von 1 bis 3.
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In den Farbstoffen der allgemeinen Formel (1) kann der Rest
über verschiedene Brückenglieder an das Farbstoffmolekül gebunden sein. Unter den
Brückengliedern W sind beispielsweise zu erwähnen Sulfonamid-, Sulfonylamino-, Carbonamid-,
Carbonylamino-, Amino-, Alkylenamino-, Aralkylenamino-, Arylenamino-, gegebenenfalls
durch Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Acylgruppen substituierte Aminogruppen, Bisacylimidgruppen,
wie Bis-sulfonylamidgruppen und Sulfonyl-carboxylimid- oder Sulfonyltriazinyl- bzw.
-pirimidinylimidgruppen, ferner Harnstoff- und Urethangruppierungen sowie heterocyclische
Ringsysteme, wie Triazinylamino- und Pyrimidinylaminoreste, die auch noch reaktionsfähige
Halogenatome aufweisen können.DasBrückenglied kann den Rest F mit dem Ring A sowohl
über zwei als auch über drei Bindungsstellen verknüpfen, wobei im letzteren Fall
z. B. ein an dem Ring A ankondensierter 5- oder 6-Ring mit austauschbaren Halogenatomen
(z. B. die Verbindung IV) mit aminogruppenhaltigen Farbstoffen zur Umsetzung gebracht
werden kann.
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Als Substituenten X kommen unter anderem in Betracht: gegebenenfalls
substituierte Alkyl-, Aralkyl-und Arylreste, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Halogensubstituenten,
wie Chlor- und Bromsubstituenten, ferner Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, Cyan-, Sulfon-und
gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppen, sowie Säureestergruppierungen, wie
Sulfonsäure-und Carbonsäureestergruppen. Unter den Halogensubstituenten im Pyrazinrest
haben Chlor- und Bromsubstituenten bevorzugtes Interesse. Für den Fall, daß Y einen
organischen Rest darstellt, kann dieser beliebiger Art sein, z. B. eine Alkyl-,
Aralkyl-, Aryl- oder Acylaminogruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonylaminogruppe,
ferner Reste aliphatischer und aromatischer Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen.
Selbstverständlich kann Y auch für den Rest einer farbigen Komponente, d. h. also
eines beliebigen Farbstoffs stehen.
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Die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe der Formel (I) sind
im allgemeinen wasserlöslich. Bei größerem Farbstoffmolekül und geringer Zahl an
Sulfonsäuregruppen können sie auch in Wasser schwerlöslich sein. Der Rest F enthält
mindestens eine Sulfonsäuregruppe und kann die in den jeweils vorhandenen Farbstoffen
üblichen Substituenten enthalten, wie Carbonsäure-, gegebenenfalls substituierte
Sulfonamid-, Sulfon-, Alkylamino-, Aralkylamino-, Arylamino-, Acylamino-, Nitro-,
Cyan-, Halogen-, Hydroxy- und Alkoxygruppierungen. Die Farbstoffe können im übrigen
weitere fixierfähige Gruppierungen, wie Mono- oder Dihalogentriazinylamino-, Mono-,
Di- oder Trihalogenpyrimidinylamino-, veresterte Sulfonsäure-oxalkylamid- und Oxyalkylsulfongruppen,
Sulfofluorid-, Halogenalkylamino- und Halogenacylamino-, Urethan-, ungesättigte
Halogenalkylurethan- und Isocyanafgruppen aufweisen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man amino- oder amidgruppenhaltige
Anthrachinon-oder Phthalocyaninfarbstoffe bzw. amino- oder amidgruppenhaltige Vorprodukte
für die Herstellung solcher Farbstoffe, die mindestens ein reaktions-
,fähiges
Wasserstoffatom an der Amino- bzw. Amidgruppe aufweisen, mit Verbindungen der allgemeinen
Formel (II), die im aromatischen oder heterocyclischen Kern A einen mit der Amino-
bzw. Amidgruppe reaktionsfähigen Substituenten, z. B. eine Carbonsäurehalogenid-,
Sulfonsäurehalogenid-, vorzugsweise eine Carbonsäurechlorid-, Sulfonsäurechlorid-,
Urethan- oder Isocyanatgruppe enthalten, umsetzen und im Falle der Verwendung von
Farbstoffvorprodukten diese zu den gewünschten Endfarbstoffen umwandeln. Dabei sind
die Ausgangskomponenten so zu wählen, daß die erhaltenen Farbstoffe mindestens eine
Sulfonsäuregruppe aufweisen. Im umgekehrten Falllassen sich sulfonsäuregruppenhaltige
Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffe, welche mit einer Aminogruppe reaktionsfähige
Substituenten, z. B. eine Sulfonsäurehalogenid-, Carbonsäurehalogenid-, Ester- und
Halogenalkylgruppe, vorzugsweise eine Carbonsäurechlorid-, Sulfonsäurechlorid-,
Isocyanat- oder Urethangruppe, enthalten, nach der Erfindung mit solchen Verbindungen
der Formel (II) kondensieren, die im aromatischen oder heterocyclischen Kern A eine
primäre Aminogruppe aufweisen.
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Ferner kann man nach dem Verfahren gemäß der Erfindung auch aminogruppenhaltige
Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffe bzw. Farbstoffvorprodukte, die mindestens
ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom an der Aminogruppe aufweisen, zusammen mit
solchen Verbindungen der Formel (II), die im aromatischen oder heterocyclischen
Kern A eine primäre Aminogruppe aufweisen, mit polyfunktionellen Acylierungsmitteln
unter Verknüpfen an den Aminogruppen umsetzen und im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten
diese zu den gewünschten Endfarbstoffen umwandeln. Dabei sind die Ausgangskomponenten
wiederum so zu wählen, daß die erhaltenen Farb= stoffe mindestens eine Sulfonsäuregruppe
aufweisen.
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Je nach Anzahl der für die Umsetzungsreaktion in Betracht kommenden
reaktionsfähigen Gruppierungen im Farbstoffrest oder in den Farbstoff vorprodukten
lassen sich eine oder mehrere Gruppierungen der allgemeinen Formel (II) in die Farbstoffe
einbauen. In den überwiegenden Fällen wird die Zahl m 4 nicht überschreiten, jedoch
sind auch Farbstoffe, insbesondere solche höhermolekularer Struktur, mit mehr als
vier, z. B. bis acht Gruppierungen der Formel (II) zu synthetisieren.
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Die Zwischenprodukte der Formel (II) sind teilweise aus der Literatur
bekannt (vgl. zum Beispiel Angewandte Chemie, 1960, 72; S. 973). Aus diesen lassen
sich ein Teil der für die verschiedenen Umsetzungsmethoden verwendbaren Produkte
durch nachträgliche Einführung der entsprechenden reaktionsfähigen Gruppen, z. B.
durch Sulfochlorierung, aufbauen. Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, die
gewünschten Gruppen, z. B. Carbonsäure- bzw. Carbonsäurechlorid-, Nitro-, Amino-,
Amid- oder Acylaminogruppen, schon vor dem Ringschluß z, B. zum Chinoxalinderivat
in den aromatischen Kern A'der.o-Arylendiaminoverbindung einzuführen. In diesem
Fall geht man z. B. von einer 1,2-Diaminobenzoesäure, -sulfonsäure oder einer Triaminobenzolverbindung
(mit mindestens zwei o-ständigen Aminogruppen) bzw. einem an der in Frage kommenden
Aminogruppe substituierten oder acylierten Derivat aus, setzt dies mit 0xalsäure
unter Ausbildung eines Chinoxalinringes um und überführt die freien Hydroxygruppen,
gegebenenfalls nach einer Abwandlung der im Kern A enthaltenen Substituenten, in
Halogensubstituenten, z. B. im Fall einer Nitrogruppe nach Reduktion. Zuweilen ist
es auch möglich, die Abwandlung der Hydroxylgruppen in Halogenatome in einem Verfahrensschritt
mit einer gegebenenfalls gewünschten Umwandlung eines im Kern A enthaltenen Substituenten,
z. B. einer Aminogruppe, zu verbinden, indem man beispielsweise die aminogruppenhaltige
Dioxyverbindung mit Phosgen in Gegenwart von Dimethylformamid in die entsprechende
isocyanatgruppenhaltige Dihalogenverbindung überführt. Einer der beiden Halogensubstituenten
im Pyrazinring kann in den Vorprodukten oder auch nach Ausbildung der Farbstoffe
durch den Rest einer organischen Verbindung ersetzt werden, indem man an dieser
Stelle beispielsweise mit aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amino-,
Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen umsetzt.
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Aus der großen Zahl der verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe sind
solche Produkte besonders leicht zugänglich, die sich von der Aminoanthrachinonreihe
und von Aminogruppen enthaltenden Cu- bzw. Ni-Phthalocyaninderivaten mit kernständig
und/oder extern gebundenen Aminogruppen durch Umsetzung mit den Verbindungen der
Formel (II), die im Arylkern A eine mit Aminogruppen reaktionsfähige Gruppierung,
z. B. eine Carbonsäurechlorid-, Sulfonsäurechlorid-, Isocyanat-, Urethan-, Halogentriazinylamino-,
Halogenpyrimidinylamino- oder auch eine Dichlorchinoxalinyl- oder Dichlorchinoxalinylmethylengruppe
aufweisen, ableiten. Desgleichen lassen sich in einfacher Weise ein aminogruppenhaltiger
Farbstoff oder Farbstoffvorprodukt mit polyfunktionellen Acylierungsmitteln mit
einem aminogruppenhaltigen Dichlorchinoxalin verknüpfen, beispielsweise indem man
die aminogruppenhaltigen Ausgangskomponenten mit Phosgen, aliphatischen oder aromatischen
Dicarbonsäurehalogeniden, Cyanurhalogeniden oder Di-, Tri- oder Tetrahalogenpyrimidin
zur Reaktion bringt.
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Ein spezieller Fall der Verknüpfung des Restes der Formel (II) mit
dem Farbstoff wird dadurch erzielt, daß man von einem Dihalogenchinoxalinderivat
mit einem ankondensierten Dihalogenpyrazinrest, z. B. einem solchen der Formel
ausgeht und in diesem mindestens eines der reaktionsfähigen Halogenatome mit einem
aminogruppenhaltigen Farbstoff oder Farbstoffvorprodukt kondensiert.
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Es erübrigt sich, des näheren auf die Vielzahl der verwendbaren Ausgangskomponenten
einzugehen.
Die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe sind
äußerst wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke vorzüglich
eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das
Färben stickstoffhaltiger und hydroxylgruppenhaltiger Textilmaterialien, insbesondere
von nativer und regenerierter Cellulose, Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und
Polyurethanfasern. Dank der reaktiven Halogensubstituenten im Pyrazinrest eignen
sich die Produkte besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulosematerialien
nach den hierfür in neuester Zeit bekanntgewordenen Techniken.
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Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer
wäßrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd
oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen,
wie Alkalibicarbonat, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel
zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren
sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate,
oder die Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte,
wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe),
oder indifferente Verdickungsmittel, wie 01-Wasser-Emulsionen, Tragant, Stärke,
Alginat oder Methylcellulose.
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Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende
Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard (kurze Flotte) oder durch Aufdrucken,
aufgebracht und anschließend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40
bis 150°C, erhitzt. Das Erhitzen kann in der sogenannten Hotflue, im Dämpfapparat,
auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl
für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.
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Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine
Passage der trocknen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz
oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei
das Abwandern des Farbstoffes von der Faser.
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Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten
säurebindenden Mittel vorbehandeln, anschließend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffes
behandeln und schließlich, wie angegeben, bei erhöhter Temperatur fixieren.
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Im sogenannten Klotz-Kaltverweilverfahren läßt sich eine nachträgliche
Erhitzung des geklotzten Gewebes dadurch ersparen, daß man das Gewebe 15 bis 20
Stunden bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird als Alkali vorzugsweise
Soda eingesetzt.
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Zum Färben aus langer Flotte geht man in eine wäßrige Lösung des Farbstoffs
(Flottenverhältnis 1 : 5 bis 1 : 40) bei Raumtemperatur ein und färbt, gegebenenfalls
unter Erhöhung der Temperatur bis auf 85°C, unter anteilweiser Zugabe von Salz,
z. B. Natriumsulfat, und anschließend Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten,
Natriumcarbonat oder Alkalien, 40 bis 90 Minuten.
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Nach erfolgter Fixierung wird das Färbegut heiß gespült und, falls
es der Verwendungszweck des gefärbten Materials erfordert, abschließend geseift,
wobei nicht genügend fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet
naßechte Färbungen, obwohl die bevorzugt anzuwendenden Farbstoffe keine oder nur
geringe Affinität zu dem zu färbenden Material besitzen.
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Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien wird eine
Druckpaste aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat,
und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung,
wie Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat oder Natrium-
und Kaliumbicarbonat, verwendet und das bedruckte Material gespült und gegebenenfalls
abschließend geseift.
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Enthalten die Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen, so können
die Färbungen und Drucke zuweilen durch Nachbehandeln mit metallabgebenden Mitteln,
wie Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat, Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat,
Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, in ihren Echtheiten verbessert werden.
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Amidgruppen enthaltende Textilmaterialien, wie Wolle, Seide, synthetische
Polyamid- und Polyurethanfasern, werden im allgemeinen nach den hierfür üblichen
Färbemethoden in saurem bis neutralem Bereich gefärbt, wobei zuweilen eine abschließende
Erhöhung des pH-Wertes des Färbebades z. B. auf pH 6,5 bis 8,5 von Vorteil ist.
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Die Farbstoffe werden beispielsweise auf synthetischem Polyamidgewebe
als Lösungen oder bevorzugt in dispergierter Form aufgebracht und anschließend,
gegebenenfalls zusammen mit (vorzugsweise geringeren Mengen) säurebindenden Mitteln,
wie Natriumcarbonat, nachbehandelt. Besonders günstige Resultate werden mit solchen
Farbstoffen erzielt, die nur schwer in Wasser löslich sind. Diese werden nach an
sich üblichen Techniken und unter Zusatz der bekannten Hilfsmittel zu einer Farbstoffdispersion
verarbeitet und als solche im Färbe- und/oder Klotzbad oder in einer Druckpaste
angewendet. Die für diese Anwendung-geeigneten Hilfsmittel sind unter anderem Verbindungen,
die die Wanderung des Farbstoffs auf der Faser verhindern, wie Celluloseäther, Alkalimetallchloride
und -sulfate, Benetzungsmittel, wie Kondensationsprodukte aus Äthylenoxyd und Fettalkoholen
bzw. -phenolen, sulfonierte Fettalkohole, Lösungsmittel, wie Thiodiglykol, ferner
Verdickungsmittel; wie Stärke, Tragant, Alginatverdickung oder Gummiarabikum.
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Die Nachbehandlung der auf Polyamidfasergewebe erhaltenen Färbungen,
Imprägnierungen und Drucke erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis
110°C und mit einer Dauer von 5 bis 60 Minuten. Auch hier können die Färbungen für
den Fall, daß die verwendeten Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen enthalten,
mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat, oder Chrom-,
Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, zuweilen
in ihren Echtheiten verbessert werden.
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Die mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Farbstoffen
erhältlichen Färbungen zeichnen sich im allgemeinen durch gute bis sehr gute Echtheitseigenschaften,
insbesondere durch vorzügliche Naßechtheiten aus.
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Im Vergleich zu dem aus Beispiel 5 der bekanntgemachten Unterlagen
der belgischen Patentschrift 587 308 bekannten Phthalocyaninfarbstoff zeichnet sich
der nächstvergleichbare erfindungsgemäß herstellbare
Farbstoff
durch den Vorteil aus, Cellulosegewebe nicht nur bei 40°C, sondern auch in der Hitze;
wo aus EgalitätsgründenKupferphthalocyaninfarbstoffe meist gefärbt werden, kräftig
zu färben. Im Vergleich zu dem aus Beispiel 6 der bekanntgemachten Unterlagen der
belgischen Patentschrift 587 308 bekannten Anthrachinonfarbstoff hat der nächstvergleichbare
erfindungsgemäß herstellbare Farbstoff den Vorteil einer besseren Beständigkeit
der Klotzflotte.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile und die
Prozentangaben Gewichtsprozente. Beispiel 1 96 Teile (bezogen auf 100%ige Ware)
des in üblicher Weise durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid auf
Kupferphthalocyanin frisch hergestellten Kupferphthalocyanin-tetrasulfonsäurechlorids
oder des isomeren, aus 1-Sulfo-benzol-3,4-dicarbonsäure über die entsprechende Kupferphthalocyanin-tetrasulfonsäure
aufgebauten Kupferphthalocyanin - tetrasulfonsäurechlorids werden in Form des feuchten,
gut gewaschenen Filtergutes in 500 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis suspendiert,
die Lösung von 50 Teilen des Natriumsalzes der 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in
500 Teilen Wasser hinzugegeben und das pH mit Soda auf 8,5 eingestellt. Man rührt
die Suspension 24 Stunden bei Raumtemperatur und hält dabei durch laufende Sodazugabe
das pH stets auf 8,5. Das entstandene Kondensationsprodukt wird bei pH 1 bis 2 durch
Zugabe von Kochsalz ausgefällt, abgesaugt, gewaschen und dann wieder in 1000 Teilen
Wasser neutral gelöst. In die blaue Lösung wird unter intensivem Rühren die Lösung
von 80 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid in 300 Teilen Benzol eingetropft
und unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Salzsäure mit Sodalösung auf pH
5 bis 7 so lange bei 30 bis 40°C gerührt. bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar
sind. Der so erhaltene Reaktivfarbstoff der Formel
wird ausgesalzen, gewaschen und bei 30 bis 40°C im Vakuum getrocknet. Er stellt
ein dunkelblaues, in Wasser mit blauer Farbe lösliches Pulver dar und färbt Baumwolle
und Regeneratcellulose nach einem der oben angeführten Färbe- oder Druckverfahren
in klaren Blautönen von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.
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Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle der 50 Teile
des Natriumsalzes der 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure 40 Teile des Natriumsalzes
der 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure und an Stelle der 80 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid
60 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-isocyanat, gelöst in 300 Teilen Benzol. einsetzt
und beim Rühren der benzolischen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-isocyanatlösung mit der
Lösung des Aminophthalocyaninfarbstoffs ein pH von 7 bis 7,5 (Phosphatpuffer) aufrechterhält.
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An Stelle der 96 Teile Kupferphthalocyanin-tetrasulfonsäurechlorid
können - bei sonst gleicher Arbeitsweise wie in diesem Beispiel - auch 87 Teile
(bezogen auf 100°/oige Ware) des durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Kupfer-
oder Nickelphthaloeyanin erhältlichen Kupfer- oder Nickelphthalocyanin-trisulfonsäurechlorids
in Form des feuchten, gut mit Eiswasser gewaschenen Filtergutes eingesetzt werden;
man erhält dann ebenfalls klar blaufärbende Reaktivfarbstoffe.
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Auch wenn man, wie in diesem Beispiel angegeben, arbeitet, jedoch
von 87 Teilen Kupferphthalocyanintrisulfonsäurechlorid ausgeht und an Stelle der
50 Teile des Natriumsalzes der 1.3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure 90 Teile des Natriumsalzes
der 4,4'-Diamino-diphenyl-2,2'-disulfonsäure oder 90 Teile des Natriumsalzes der
4.4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure einsetzt, erhält man Reaktivfarbstoffe, welche
Cellulosematerialien nach einem der obengenannten Verfahren in naß-, reib- und lichtechten,
klaren blauen Tönen anfärben.
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Geht man vom 4',4",4"',4""-Tetraphenylkupferphthalocyanin aus, so
erhält man nach Sulfochlorierung und Umsatz mit 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure
und Acylierung mit 2.3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid einen Reaktivfarbstoff,
der Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel in klaren, naß- und
lichtechten Grüntönen färbt. Beispiel 2 Man löst 71 Teile des durch Umsatz von 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure
mit überschüssiger 4,4'-Diamino-diphenyl-2,2'-disulfonsäure erhaltenen Aminoanthrachinonfarbstoffs
in 700 Teilen Wasser, trägt bei 20 bis 30°C unter gutem Rühren 27 Teile feingepulvertes
2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid ein und hält durch laufende Zugabe von
Sodalösung ein pH von 6 bis 7 aufrecht.
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Wenn keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist, wird der entstandene
Farbstoff der Formel
ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet.
Er färbt Baumwolle und Regeneratcellulose nach einem der oben angeführten Verfahren
in naß-, reib- und lichtechten Blautönen.
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Wenn man, wie in diesem Beispiel angegeben, verfährt, jedoch an Stelle
der 71 Teile des dort verwendeten Ausgangsfarbstoffs äquivalente Mengen eines der
nachfolgenden Derivate der 1-Amino-4-(aminoarylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure
einsetzt, erhält man ähnliche Farbstoffe, deren ebenfalls blaue Färbungen ähnliche
Echtheiten wie die des oben erhaltenen Farbstoffs aufweisen: 1-Amino-4 - (4'- amino
- 2'- sulfophenylamino) - anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon
- 2,6 - disulfonsäure, Isomerengemisch aus 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,5-
bzw. -2,8-disulfonsäure, Isomerengemisch aus 1-Amino-4-(4'-amino-2'-sulfophenylamino)-anthrachinon-2,5-
bzw. -2,8-disulfonsäure, Isomerengemisch aus 1-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,5-
bzw. -2,8-disulfonsäure, 1-Aminö-4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,6-disulfonsäure,
1-Amino-4-(3'-amino-4'-sulfophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure. Mit 1-Amino-4-[4'-(4"
- amino - 2" - sulfophenylamino) - phenyl] - anthrachinon-2,6-disulfonsäure erhält
man blaustichiggraufärbende Reaktivfarbstoffe. Beispiel 3 Die neutrale Lösung von
54,7 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4-(2'-methyl-3'-aminophenyl)-amino-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure
in 1000 Teilen Wasser wird mit 26,5 Teilen feingepulvertem 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid
4 Stunden bei 30°C gerührt. Die dabei frei werdende Salzsäure wird mit Sodalösung
laufend auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7 abgestumpft. Nach beendeter Umsetzung wird
der entstandene Reaktivfarbstoff der Formel
ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und bei 40 bis 50°C getrocknet. Er färbt Cellulosematerialien,
z. B. aus langer Flotte, bei 70 bis 80°C mit Soda als säurebindendes Mittel in sehr
gut naß-, reib- und lichtechten klaren Blautönen.
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Blaue Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man
wie oben verfährt, jedoch an Stelle des dort genannten wasserlöslichen Aminoanthrachinonderivates
äquivalente Mengen der nachstehend aufgeführten Aminoanthrachinonsulfonsäureddrivate
mit 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid acyliert: Wasserlösliches Aminoanthrachinonderivat
1-Amino-4-(3'-aminophenyl)-amino-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(2'-chlor-3'-aminophenyl)-aminoanthrachinon-2,5'-disulfonsäure,
1-Amino-4-(2'-methyl-3'-methylaminophenyl)-amino-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure,
1-Amino-4-(4'-aminophenyl)-amino-anthrachinon-2,6,3'-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-aminophenyl)-amino-anthrachinon-2,6,4'-trisulfonsäure,
1-Amino-4-(4'-aminophenyl)-amino-anthrachinon-2,5,3'-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-aminophenyl)-amino-anthrachinon-2,5,4'-trisulfonsäure,
Gemisch aus 1-Amino-4-(3'-aminophenyl)-amino-anthrachinon-2,4',5- und -2,4',8-trisulfonsäure,
ferner die mit 5°/oigem Oleum bei 20 bis 30°C nachsulfonierten Derivate: 1-Amino-4-[4'-(4"-aminobenzyl)-phenyl]-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure,
1-Amino-4-(4'-methylaminophenyl)-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-methylaminophenyl)-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure,
1-Amino-4-(2'-methylaminophenyl)-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(7'-amino-naphthyl-[2'])-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure.
Das Kondensationsprodukt von i Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol 1,4-Diamino-anthrachinon-2-sulfonsäure,
1 Mol Anilin-2,5-disulfonsäure und 1 Mol Äthylendiamin (halbseitig) ergibt nach
Acylierung mit 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid einen violetten Reaktivfarbstoff.
Beispiel 4 Eine Lösung von 107g einer Mischung aus gleichen molaren Anteilen Kupferphthalocyanintrisulfonsäure
- (3, 3', 3 ") -mono - (m - amin o - p - sulfo= phenyl)-amid und Kupferphthalocyanin-trisulfonsäure-(3,3',3")-di-(m-amino-p-sulfophenyl)-amid
wird auf 1,31 und pH 6 eingestellt und bei 20 bis 25°C 40 g feingepulvertes 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid
eingetragen. Unter Rühren wird die Temperatur pro Stunde um 5 bis 10°C erhöht und
zuletzt mehrere Stunden bei 45 bis 50°C belassen.
Zugleich wird
durch Eintropfen von 3 n-NaOH ein pH von etwa 6,1 bis 6,9 gehalten, bis durchschnittlich
jedes Farbstoffmolekül mit mindestens einem Dichlorchinoxalin-carbonsäureamidrest
versehen ist, was einerseits am Verbrauch der Natronlauge und andererseits durch
eine Aminogruppenbestimmung leicht festgestellt werden kann. Das 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid
kann auch in Aceton gelöst eingetragen werden. Zur Aufarbeitung kann die Farbstofflösung
bei dem angegebenen pH auch auf 80°C oder höher erhitzt werden, ohne daß die Reaktionsfähigkeit
des Farbstoffs mit der Cellulose vermindert wird. Die Abtrennung von nicht umgesetztem
2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid und dem daraus entstandenen Verseifungsprodukt
erfolgt durch Filtrieren oder im Separator. Durch Eintragen von 150 g Kochsalz pro
Liter Farbstofflösung wird das Umsetzungsprodukt gefällt. Es wird abgesaugt und
im Vakuum oder bei Normaldruck bei etwa 50°C getrocknet. Man erhält 195 bis 200
g Rohfarbstoff, der noch etwa 30°/o Kochsalz enthält. Durch Verrühren des Rohfarbstoffs
mit 250 ccm Wasser und erneutes Absaugen kann das Kochsalz weitgehend entfernt werden.
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Der Farbstoff färbt Cellulosematerialien in Gegenwart von Soda aus
langer Flotte bei 40 bis 80°C sowie nach dem Klotz-Kaltverweilverfahren, nach dem
Klotz-Thermofixierverfahren bei 140°C und nach dem Klotz-Dämpfverfahren in naß-,
reib- und lichtechten Türkistönen. Das als Ausgangsmaterial verwendete Farbstoffgemisch
kann nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden, z. B. indem man einer wäßrigen
Suspension von sulfonsäuregruppenfreiem Kupferphthalocyanintrisulfonsäurechlorid
bei 0 bis 20°C 3 Mol 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure bei einem pH von etwa 6,5 zufügt
und zugleich mit 3 Mol Pyridin die Verseifung katalysiert, wobei das obengenannte
Gemisch der Phthalocyaninsulfonsäureamide entsteht.
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Ein ähnliches Produkt erhält man, wenn man als Ausgangsmaterial eine
Mischung verwendet, die die genannten Komponenten im Molverhältnis 4: 1 enthält.
Diese Mischung wird aus dem gleichen Kupferphthalocyanin-trisulfonsäurechloridund
2Mo1 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure nach dem gleichen Verfahren erhalten.
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An Stelle der genannten können auch Ausgangsmaterialien verwendet
werden, die als Zentralatom Nickel statt Kupfer enthalten oder die aus Kupferphthalocyanin-trisulfonsäurechlorid-(4,4',4")
oder aus Phthalocyanin-tetrasulfon säurechloriden-(3,4',4",4"') oder -(4,4',4",4"')
oder unter Verwendung anderer Arylendiamin - sulfonsäuren, wie Toluylen - diamin-(2,4)-sulfonsäure-(5),
4,4'-Diamino-dibenzyl-disulfonsäure-(2,2'), Naphthylendiamin-(1,5)-disulfonsäure-(3,7),
hergestellt wurden. Solche Produkte und ihre Herstellung sind in der Patentliteratur
vielfach beschrieben. Ihre Umsetzung mit 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid
kann immer in der gleichen Weise erfolgen.
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Das gilt auch für den Umsatz des 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorids
mit den zu grünen Reaktivfarbstoffen führenden Kupfer- und Nickel-Phthalocyanin-Zwischenprodukten,wie
sie z. B. durch Polysulfochlorierung von Tetra-(3,3',3",3"')-(p-tolylmercapto) -
kupferphthalocyanin mit Chlorsulfonsäure, Kondensation von einer bis zwei Sulfochloridgruppen
pro Molekül mit 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure bzw. 1,4-Phenylendiamin-3-sulfonsäure
und Verseifung der restlichen Sulfochloridgruppen erhältlich sind; auch die einheitlichen
oder gemischten amino- und sulfonsäuregruppenhaltigen Arylierungs-und Alkylierungsprodukte
von Tri- und Tetramercapto-kupfer- (oder nickel)-phthalocyanin können in analoger
Weise durch Acylierung ihrer Aminogruppe mit 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid
in wertvolle grüne Reaktivfarbstoffe übergeführt werden. Beispiel 5 Verfährt man
nach den Angaben des Beispiels 3, setzt jedoch an Stelle der dort genannten 54,7
Teile des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4-[(2'-methyl-3'-aminophenyl)-amino]-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure
63,5 Teile des Trinatriumsalzes der 1-Amino-4 - [(3'- aminophenyl) - amino] - anthrachinon
- 2,4',6'-(bzw. 2,2'.6')-trisulfonsäure ein, so erhält man einen Reaktivfarbstoff,
der Cellulosefasern nach einem der üblichen Färbeverfahren in sehr gut naßechten,
klaren rotstichigen Blautönen anfärbt. Beispiel 6 Wenn man analog den Angaben des
Beispiels 4 107 g der Mischung aus gleichen molaren Anteilen Kupferphthalocyanin-trisulfonsäure-(3,3',3")-mono-(m-amino-p-sulfophenyl)-amid
und Kupferphthalocyanin-trisulfosäure-(3,3',3")-di-(m-amino-p-sulfophenyl)-amid
mit 46 g feingepulvertem 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid bei 50 bis 55°C
unter Aufrechterhaltung von pH 5 bis 6 acyliert und, wie im Beispiel 4 angegeben,
aufarbeitet, erhält man ebenfalls einen wertvollen Reaktivfarbstoff, der Cellulosematerialien
nach den im Beispiel 4 genannten Verfahren in echten Türkistönen färbt. Beispiel
7 Verfährt man, wie im Beispiel l angegeben, setzt jedoch das Kupferphthalocyanin-tetrasulfonsäurechlorid
anstatt mit 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure mit der äquivalenten Menge eines der
Reaktivgruppen enthaltenden Zwischenprodukte
um und läßt im Beispiel l die Kondensation mit 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid
aus, so erhält man wertvolle Türkisfarbstoffe. Zu einem ähnlichen Resultat gelangt
man, wenn man, wie im Beispiel 1 angegeben, arbeitet, aber an Stelle der 80 Teile
2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbon-
Säurechlorid äquivalente Mengen
2,3-Dichlor-7-methyl-chinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder 2.3.8-Trichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid
oder 2,3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäurebromid einsetzt.