DE2239919C3

DE2239919C3 - Kupferhaltige, faserreaktive Disazoverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlicher und regenerierter Cellulose

Info

Publication number: DE2239919C3
Application number: DE19722239919
Authority: DE
Inventors: Lukas Basel Schneider (Schweiz)
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1971-08-16
Filing date: 1972-08-14
Publication date: 1980-01-17
Also published as: DE2239919B2; JPS4829823A; DE2239919A1; JPS5638621B2; FR2149490A1; BR7205563D0; FR2149490B1; ES405881A1; IT963989B; GB1403435A; BE787621A; CH545840A

Description

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel

/ X₁ Y

, Y

/ÖV-N=N-/ÖVn i N-X₂ Z SO₃H (SO₃H)_n

worin Y CH₃, OCH₃, OC₂H₅ oder OC₂H₄OCH₃, einer der Reste X_t oder X₂ die Sulfogruppe, der andere einen Rest der Formel

-NH

Hai

worin Hai für Halogen und Ti für Wasserstoff, Halogen oder niederes Alkyl stehen, oder

Hai

NqN

Λ N \

-HN

worin Hai für Halogen und T₂ für Halogen, niederes Alkoxy, NH₂, niederes Alkylamino, niederes Dialkylamino, niederes Hydroxyalkylamino, niederes Di(hydroxyalkyljamino, oder Sulfophenylamino Disulfophenylamino stehen,

Z H, CH₃ oder OCH₃ und η 1 oder 2 bedeuten.

und deren Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlicher und regenerierter Cellulose.

Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man eine kupferhahige Aminodisazoverbindung der Formel

SO₃H (SO₃H)_n

worin Y, Z und π wie oben definiert sind und einer der so erhaltene Verbindungen der Formel I gegebenenfalls

Reste Q₁ oder Q₂ die Sulfogruppe, der andere NH₂ in die Salzform überführt.

bedeutet, mit einer Verbindung der Formel Die als Ausgangssubstanzen verwendeten kupfer-

haltigen Aminodisazoverbindungen der Formel II kön-

u, j nen z. B. dadurch erhalten werden, daß man eine

j. ι i^a Diazoverbindung aus einem Aminder Formel

'N_x/ A

N^N R₁ Y

oder

fin

Hai

worin Hai, Ti und T₂ wie oben definiert sind, umsetzt und

NH,

(IH)

worin Y wie oben definiert ist und einer der Reste Ri und R₂ die Sulfogruppe, der andere eine Acylamino-

gruppe wie Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl-, Meihoxycarbonyl- oder Äthoxycarbonylamino bedeuten, in schwach saurem bis neutralem Medium mit einem gegebenenfalls sulfomethylierten Amin der Formel

OAIk

NH₁

(IV)

worin Alk eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, z. B. Methyl oder Äthyl, bedeutet und Z wie oben definiert ist, kuppelt, eine gegebenenfalls vorhandene Sulfomethylgruppe abspaltet und die erhaltene Aminomonoazoverbindung diazotiert und auf eine Verbindung der Formel

OH

(V)

SO₃H (SO₃H)_n

worin n obige Bedeutung besitzt, kuppelt; anschließend in der erhaltenen Disazoverbindung die Acylschutzgruppe abspaltet und schließlich die Aminodisazoverbindung unter entalkylierenden Bedingungen kupfert. Die Reihenfolge der beiden letzten Reaktionsschritte kann auch vertauscht sein, wobei gegebenenfalls zuletzt eine erneute Kupferung vorzunehmen ist.

Die Abspaltung der Sulfomethylgruppe erfolgt zweckmäßig in alkalischem Medium bei Temperaturen von 40° bis 70°C. Für die entalkylierende Kupferung arbeitet man vorteilhaft mit einer ammoniakalischen Kupfer(II)-sulfat-, -acetat- oder -chloridlösung, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen wasserlöslichen Basen wie Alkylaminen, Alkanolamine^ Pyridin oder auch Dimethylformamid bei Temperaturen von z. B. 80-100° C.

Geeignete Amine der Formel III sind z. B.

l-Amino-2-methy]-3-propiunylaminobenzol-

5-sulfonsäure,
l-Amtno^-methoxy-S-acetylaminobenzol-

5-sulfonsäure,
l-Amino-2-metiiy!-5-benzoylaminobenzol-

3-sulfonsäure,
ί -Amino^-methoxy-S-acetylaminobenzol-

3-sulfonsäure und
l-Amino^-methoxyäthoxy-S-methoxycarbonylaminobenzol-3-sulfonsäure.

Als Amine der Formel IV kommen z. B.

1 -Amino-2-methoxy- oder

1- Amino-2-äthoxybenzol,

1 -Amino-2-methoxy-5-methylbenzol oder 1 -Amino-2,2-dimethoxybenzol

in Betracht.

Als Hydroxynaphthalinsulfonsäuren der Formel V können die folgenden genannt werden: I-Hydroxynaphthalin-3,ö , -4,6- oder -4,7-disulfonsäure und 1-Hydroxynaphthalin-3.6,8-trisulfonsäure.

In Verbindungen der Formel (ai) bedeutet Halogen

insbesondere Fluor oder Chlor; in Verbindungen der Formel (bi) steht Halogen inabesondere für Chlor.

Als Verbindungen (a,)oder (b|) kommen beispielsweise in Betracht:

2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin,
2,4-Dichlor-6-mono- oder -disulfophenylamino-

1,3,5-triazine,

2,4-Dichlor-6-amino-l,3,5-triazin,
2,4-Dichlor-6-methoxy-t,3,5-triazin,
2,4-Dichior-6-methylamino-l_r3,5-triazin,
2,4-Dichlor-6-diäthanolamino-13,5-triazin,
2,4,5,6-Tetrachlor-pyrimidin,
2,4,6-Trichlor-pyrimidin,
5-ChIor-2,4,6-trifluor-pyrimidin,
2.4,6-Trifluor-pyrimidin,
2,4,6-Trifluor-5-methyI-pyrimidinund
2,4,6-Trifluor-5-brom-pyrimidir>.

Die Umsetzung der kupferhalligen Verbindungen der Formel II mit einer Verbindung (a,) oder (b₍) wird vorzugsweise in wäßrigem MeJium durchgeführt. Hierbei kann die Verbindung (ai) oder (bi) als solche in konzentrierter Form oder aber in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden. Αϊ» Lösungsmittel eignen sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und/oder Toluol.

Die Reaktionstemperatur kann z. B. zwischen 5° und 8O⁰C je nach Reaktionsfähigkeit der Verbindung (ai) oder (bi) variieren. Die Umsetzung wird vorteilhaft in sehr schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem Medium durchgeführt; der bevorzugte pH-Bereich liegt zwischen 4 und 6.

Zur Neutralisation des bei der Kondensation entstehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff wird der Reaktionslösung zweckmäßig während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -hydrogencarbonat in fester, pulverisierter Form oder als konzentrierte wäßrige Lösung zugefügt; als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wäßrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzung beschleunigen. Nach Beendigung der Umsetzung werden die Verbindungen der Formel I in üblicher Weise isoliert, z. B. durch Aussalzen, Absaugen und Trocknen.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen, Viskosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern. Die optimalen Applikationsbedingungen hängen dabei von der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe ab.

Das Färben, Klotzen und Bedrucke,/ bzw. Fixieren der Farbstoffe erfolgt vorteilhafterweise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Natriumborat, Trinatriumphosphat oder Ammoniak. Zur Vermeidung von Reduklionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Faser oft mit Vorteil milde Oxidationsmittel, wie l-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt. Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen bis 160° C.

Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch gute Lichtechtheit

sowie sehr gute Naßechiheitcn aus. letztere sind in der Bildung einer chemischen Bindung /wischen Farbstoff- und Cellulosemolekül begründet. An der chemischen Umsetzung mit der Faser nimmt nie die gesamte Farbstoffmenge teil; der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffes wird durch geeignete Operationen wie Spülen und/oder Seifen von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, z. B. Alkylarylsulfonate. Na triumlaury !sulfat, Natriumlaurylpolyglykoläthersu'fat sowie Mono- und Dialkylphenylpolyglykoläther. Verwendung finden können.

Der Rest Y in den Farbstoffen der Formel I bewirkt im Vergleich zu ähnlichen Farbstoffen, welche an Stelle von Y ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe enthalten, eine Erhöhung der Farbkraft (Ausgiebigkeit der Farbstoffe). In dem Benzolring, welcher den Rest Y trägt, ist immer eine Sulfonsäurcgruppe enthalten, welche die Löslichkeit der Farbstoffe stark erhöht und damit auch die Auswaschbarkeit der auf der Textilfaser dicht chemisch gebundenen Farbstoffanteile verbessert. Die Auswaschbarkeit ist am günstigsten, wenn Y Methoxy. Äthoxy oder Methoxyäthoxy bedeutet.

Reaktivfarbstoffe der Formel I, in welchen Xi bzw. X₂ einen Rest der Formel (ai) bedeutet, sind nach dem Färbeprozeß und nach der Fixierung mit der Textilfaser besonders stabil verknüpft; die Naßechtheiten solcher Färbungen sind deshalb in alkalischem und auch in saurem Milieu sehr gut. Darüber hinaus haben diejenigen Farbstoffe, welche den Rest der Formel (ai) enthalten, worin beide Substituenten Hai Fluor bedeuten, den Vorteil, daß sie besonders leicht und schnell mit der Textilfaser reagieren und einen hohen Fixierwert ergeben, die Färbungen zeigen sehr gute Naßechtheiten. Reaktivfarbstoffe der Formel I, in welchen Xi bzw. X₂ einen Rest der Formel (bi) bedeutet, worin Hai und T.» für Chlor stehen, reagieren ebenfalls sehr schnell mit der Textilfaser; Farbstoffe, welche den Rest der Formel (b,) enthalten, worin Hai für Chlor und T₂ für eine unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe steht, reagieren langsamer mit der Textilfaser.

P2^rb^c*-O^'? ^**¹" F^rmpl I in u/plrhpr η Hip 7.ahl 2

bedeutet, eignen sich insbeondere für den Textildruck.

Sie haben hierbei die wertvolle Eigenschaft, daß der nicht fixierte Anteil leicht auswaschbar ist, so daß die unbedruckten Stellen im Gewebe von nicht fixiertem Farbstoff nicht angeschmutzt werden. Farbstoffe der Formel ■', in welchen η für I steht, sind für den Textildruck weniger geeignet, sie können jedoch zum Färben, auch nach dem Alisziehverfahren, verwendet werden.

Gegenüber der vorliegenden Erfindung als nächstvergleichbar sind die französischen Patentschriften 1409997 (I) und 1541026 (2) anzusehen. Diese Verbindungen des Standes der Technik stellen ebenfalls kupferartige Disazoverbindungen dar, die bezüglich des metallhaltigen Teiles mit den vorliegend beanspruchten Verbindungen übereinstimmen können, die sich jedoch bezüglich der die faserreaktive Gruppe tragenden Diazokomponente unterscheiden; im Falle von (I) sind es Stellungsisomere, was Sulfogruppe und Reaktivrest anbelangt; im Falle von (2) trägt die Diazokomponente eine zusätzliche Sulfogruppe.

Es zeigt sich, daß überraschenderweise die Färbungen der vorliegend beanspruchten Verbindungen denen der Farbstoffe sowohl von (i) als auch von (2) überlegen sind, insofern als sie insbesondere im Auswaschtest bessere Wasch- wie auch Wasserechtheit aufweisen, d. h. die Farbstoffe besitzen deutlich bessere Fixierbarkeit auf der Faser. Die Überlegenheit konnte allein von der Struktur der verglichenen Farbstoffe her betrachtet nicht erwartet werden.

Diese Vorteile zeigen die Verbindungen der vorliegenden Erfindung überraschenderweise nicht nur gegenüber ucn entsprechenden bezüglich der Diazokomponente stellungsisomeren Verbindungen (mit zur Azogruppe orthoständiger Sulfogruppe). sondern auch gegenüber strukturell weiter abgewandelten Kupferkomplexen, die in der Diazokomponente einen zur Azogruppe orthoständigen Substituenten (nicht Sulfo). einen unterschiedlichen Reaktivrest und eine geringere Anzahl Sulfogruppen im Molekül aufweisen sowie auch gegenüber solchen, die die gleiche Anzahl Sulfogruppen. jedoch ungleich auf Diazo- und Kupplungskomponente verteilt, und den gleichen Reaktivrest besitzen, woraus sich ergibt, daß allein aus einer bestimmten Stellung eines Substituenten nicht auf zu erwartende Eigenschaften geschlossen werden kann.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
40 Teile Aminodisazoverbindung der Formel

HO.,S OCH.,

NH,

O SO., H

J _o , _o ,
/\/\/^N

HO₃S

SO., H

in Form des Natriumsalzes werden in 600 Teilen Wasser t,o gelöst. Im Verlauf von 2 Stunden gibt man unter Rühren bei 15-20⁰C 10 Teile Z4,6,-Trifluor-5-chlorpyrimidin zu und hält gleichzeitig durch Zugabe von 5 Teilen Natriumhydrogencarbonat den pH-Wert bei 5,0-5,5. Man läßt die Reaktionsmischung zur Beendigung der Kondensation noch 10 Stunden nachrühren. Der Farbstoff wird durch Zusatz von 150 Teilen Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 70° und anschließendem Vermählen erhält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst; es färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose aus alkalischen Kiotzflotten in marineblauen Tönen von sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

Die Ausgangsverbindung kann nach an sich bekannter Methode hergestellt werden, indem man die Diazoverbindung von l-Amino-2-methoxy-5-acetylami-

ίο

nobenzol-3-sulfonsäure in schwach saurem bis neutralem Medium mit der äquivalenten Menge I-Methoxy-2-o)-sulfcmethylaminobenzol kuppelt und in der erhaltenen Monoazoverbindung die Sulfomethylgrtippe durch alkalische Verseifung, z. B. mit Calciumhydroxid, abspaltet. Die erhaltene Aminodisazoverbindung wird ch'.n diazotiert und in Gegenwart von Natriumcarbonat auf !-HydroxynaphthalinO.ö.S-trisulfonsäure gekuppelt, anschließend wird eine entmethylierende Kupferung durchgeführt. Nach Verseifung der Anetylaminogruppe mit Natriumhydroxidlösung erhält man die kupfer haltige Aminodisazoverbindung.

Analog Beispiel 1 können weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, für welche in der nachfolgenden Tabelle die Variablen Xi, X^, Y und Z sowie die Endkupplungskomponente KK angeführt bll

säuren, die auf Grund der Herstellungsbedingungen als Natriumsalze vorliegen.

A: 1 -HydroxynaphthalinO.b.S-trisulfonsäure

B: l-Hydroxynaphthalin-4.6-disulfonsäure

C: I -Hydroxynaphthalin-S.ö-disulfonsäure

D: l-Hydroxynaphlhalin-4,7-disulfonsäure

Die mit den Farbstoffen aus der Tabelle gemäß den später angeführten Anwendungsvorschriften erhaltenen Färbungen und Drucke auf Cellulose zeigen die nachstehenden Farbtöne;

marineblau:

Beispiele 2, 3. 6, 7, 10- 12, 15-17,21.22.25-27.30 und 31;

sind. In Svmbolc	der Tabelle bedeuten unter KK die folgenden rotstiehigblau: • den Rest der genannten Naphthalinsulfon- Beispiele 4, 5,8,	X.'	9, 13. 14,	18-20, 23, 24,28 und 29.	KK
Beispiel Nr.	Xl	2,4-Dichlor-l. .\5-triazinylamino-6	Y	Z	A
2	SO₁Na	do.	OCII,	H	A
3	do.	do.	do.	CH,	A
4	do.	do.	CH,	Il	B
5	do.	SO₃Na	OCH,	H	A
6	2,4-Dichlor-l ,3,5-triazinyl- amino-6	do.	do.	H	A
7	do.	do.	CH,	H	C
8	do.	5-Chlor-2,6-difluorpyrimidinyl- amino-4	OCH,	II	C
9	SO₃Na	do.	do.	H	A
10	do.	do.	OC₂H	jOCH, H	A
11	do.	do.	CH,	H	A
12	do.	do.	do.	OCH₃	B
13	do.	amino-4	do.	H	is
i4	iiu.	SO₃Na	WV-Il₃	' *	A
15	2,6-Difluorpyrimidiny!amino-4	do.	OCH,	H	A
16	2,6-Difluor-5-methylpyrimidinyl- amino-4	SO,	do.	H	A
17	S-Chlor^o-difluorpyrimidinyl- amino-4	do.	do.	H	A
18	do.	do.	CH₃	H	A
19	do.	do.	do.	CH₃	C
20	do.	2,5,6-Trichlorpyrimidinylamino-4	OCH₃	H	A
21	SO₃Na	do.	do.	H	A
22	do.	do.	do.	CH₃	C
23	do.	do.	do.	H	A
24	do.	SO₃	CH₃	H	A
25	2,5,6-TrichlorpyrimidinyIamino-4	2-ChIor-4-(3'-suIfophenylamino)- 1,3,5-triazinylamino-6	OCH₃	H	A
26	SO₃Na	2-Chlor-4-amino-l ,3,5- triazinylamino-4	do.	H	A
27	do.	2-Chior-4-amino-1,3,5- triazinyIamino-4	do.	H	A
2X	SO₃Na	2-Chlor4-(2',5'-disulfophenyI- amino)-l ,3,5-triazinylamino-6	CH₃	H	C
2')	do.	OCH₃	H

I Dilsct/ιιημ

30 2-Chlpr-4-methoxy-l,3,5- SO₁Na
triazipylamino-6

31 2-Chlor-4-diäthanolamino-1,3,5- do.
triazinylamino-6

OCH₃
do.

H H

Λ
A

Anwendungsmöglichkeilen der angeführten Farbstoffe werden in den folgenden Vorschriften illustriert.

Färbevorschrift A

Man löst O₁J Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes in 100 Teilen Wasser und gibt 5 Teile kalziniertes Natriumsulfat zu. bei einer Temperatur von 20-25" werden dem Färbebad 10 Teile mercerisierter Baumwollsatin zugesetzt. Nach 30 Minuten Aufziehzeit gibt man 2 Teile kalziniertes Natriumcarbonat und 4 Teile Trinatriumphosphat in Form einer 20°/oigen wäßrigen Lösung zu und fixiert während 1 Stunde bei gleichbleibender Temperatur. Hierauf wird das gefärbte Gewebe gespült und während 15 Minuten kochend geseift. Nach dem Trocknen erhält man eine marineblaue Färbung von guter Lichtechtheit und sehr guten Naßechtheiten.

Färbevorschrift B

Man löst 2 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes in 100 Teilen warmem Wasser, dem man 10 Teile Harnstoff zusetzt. Nach Abkühlen auf 20° gibt man noch 30 Teile einer 10⁰/oigen Natriumcarbonatlösung und 0,5 Teile l-nitrobenzol-3-sulfonsaurcs Natrium zu. Mit dieser Lösung wird ein Zellwollgewebe so imprägniert, daß es 75% seines Gewichtes an Farbstofflösung aufnimmt. Nach dem Trocknen wird das Gewebe während 5 Minuten bei 102° feucht ii gedämpft, hierauf gespült und während 15 Minuten kochend geseift. Nach dem Trocknen erhält man eine marineblaue Färbung von guter Lichtechtheit und sehr guten Naßechtheiten.

,„ Druckvorschrift

Mercerisierter Baumwollsatin wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung

20 Teile Farbstoff gemäß Beispiel I

,- 100 Teile Harnstoff

355 Teile Wasser

500 Teile einer 3%igen Natriumalginatverdickung

10 Teile 1 -nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium

15 Teile Natriumhydrogencarbonat

jo 1000 Teile

in üblicher Weise bedruckt.

Das bedruckte Textilgut wird während 2 — 4 Minuten bei 102-104° gedämpft und anschließend kalt und Ji warm gespült. Nach dem heißen Seifen und anschließendem erneuten Spülen und Trocknen erhält man einen marineblauen Druck von sehr guten Naß- und Lichtechtheiten.

Claims

Patentansprüche:

I. Verbindungen der Formel

O >-N=N-< O V-N=N O I O
SOjH (SO₃H)_n

(I)

worin Y CH₃. OCH₃, OC₂H₅ oder OC₂H₄OCH,einer der Reste X, oder X₂ die Sulfogruppe, der andere einen Rest der Formel

Hai

worin Hai für Halogen und Ti für Wasserstoff, Halogen oder niederes Alkyl stehen, oder

Hai

NqN

-HN

worin Hai für Halogen und T₂ für Halogen, niederes Alkoxy, NH₂, niederes Alkylamino, niederes Dialkyl- s~> amino, niederes Hydroxyalkylamino, niederes Di(hydroxyalkyl)amino, Sulfophenylamino oder Disulfophenylamino stehen,
Z H,CH₃ oder OCHj

und η 1 oder 2 bedeuten,
und deren Salze.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kupferhaltige Aminodisazoverbindung der Formel

O V-N = N-< O V-N=^=N

(H)

(SO₃H)_n

worin Y, Z und η wie in Anspruch 1 definiert sind und einer der Reste Qi oder Q₂ die Sulfogruppe, der andere NH₂ bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

Hai

Hal Hal

'N_n/

oder

NqN

Hai

worin Hai,Ti und T₂ wie in Anspruch I definiert sind, umsetzt und gegebenenfalls so erhaltene Verbindungen der Formel I in ihre Salze überführt.
3. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern.