DE2239919B2

DE2239919B2 - Kupferhaltige, faserreaktive Disazoverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlicher und regenerierter Cellulose

Info

Publication number: DE2239919B2
Application number: DE19722239919
Authority: DE
Inventors: Lukas Basel Schneider (Schweiz)
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1971-08-16
Filing date: 1972-08-14
Publication date: 1979-05-23
Also published as: FR2149490A1; BR7205563D0; DE2239919C3; FR2149490B1; GB1403435A; IT963989B; JPS4829823A; CH545840A; JPS5638621B2; ES405881A1; DE2239919A1; BE787621A

Description

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel

Cu

O I O SO₃H (SO₃H)_n

(I)

worin Y CH₃, OCH₃, OC₂H₅ oder OC₂H₄OCH₃, einer der Reste X₁ oder X₂ die Sulfogruppe, der andere einen Rest der Formel

Hai

1°}

τ, Ϊ

Hai

worin Hai für Halogen und Ti für Wasserstoff, Halogen oder niederes Alkyl stehen, oder

Hai

N_nN

-HN

worin Hai für Halogen und T₂ für Halogen, niederes Alkoxy, NH₂, niederes Alkylamino. niederes Dialkylnmino, niederes Hydroxyalkylamino, niederes Di(hydroxyalkyl)amino, oder Sulfophenylamino Disulfophenylamino stehen,
Z H.CH,oderOCH,
und η 1 oder 2 bedeuten,

⁰V /

und deren Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlicher und regenerierter Cellulose.

Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man eine kupferhaltige Aminodisazoverbindung der Formel

O I O

<Ax

SOjH (SOjH)_n

(H)

worin Y, Z und η wie oben definiert sind und einer der Reste Qi oder Q₂ die Sulfogruppe, der andere NH₂ bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

Hai

oder

N_nN

X³A

Hai

T₂

Ia₁)

(H₁)

so erhaltene Verbindungen der Formel I gegebenenfalls in die Salzform überführt.

Die als Ausgangssubstanzen verwendeten kupfer- -)■; haltigen Aminodisazoverbindungen der Formel Il können z. B. dadurch erhalten werden, daß man eine Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

M)

NH,

(III)

worin HaI₁Ti und T₂ wie oben definiert sind, umsetzt und worin Y wie oben definiert ist und einer der Reste Ri und R₂ die Sulfogruppe, der andere eine Acylamino-

gruppe wie Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl-, Methoxycarbonyl- oder Äthoxycarbonylamino bedeuten, in schwach saurem bis neutralem Medium mit einem gegebenenfalls sulfomethylierten Amin der Formel

(IV)

worin Alk eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, z. B. Methyl oder Äthyl, bedeutet und Z wie oben definiert ist, kuppelt, eine gegebenenfalls vorhandene Sulfomethylgruppe abspaltet und die erhaltene Aminomonoazoverbindung diazotiert und auf eine Verbindung der Formel

OH

(V)

SO₃H (SO₃H)_n

25

worin n obige Bedeutung besitzt, kuppelt; anschließend in der erhaltenen Disazoverbindung die Acylschutzgruppe abspaltet und schließlich die Aminodisazoverbindung unter entalkylierenden Bedingungen kupfert. Die Reihenfolge der beiden letzten Reaktionsschritte kann auch vertauscht sein, wobei gegebenenfalls zuletzt eine erneute Kupferung vorzunehmen ist.

Die Abspaltung der Sulfomethylgruppe erfolgt zweckmäßig in alkalischem Medium bei Temperaturen von 40° bis 70⁰C. Für die entalkylierende Kupferung arbeitet man vorteilhaft mit einer ammoniakalischen Kupfer(ll)-sulfat-, -acetat- oder -chloridlösung, gegebenenf' Ils in Gegenwart von organischen wasserlöslichen Basen wie Alkylaminen, Alkanolamine^ Pyridin oder auch Dimethylformamid bei Temperaturen von z. B. 80- 100°C.

Geeignete Amine der Formel III sind z. B.

l-Amino-2-methyl-3-propionylaminobenzol-

5-sulfonsäure,
l-Amino-2-methoxy-3-acetylaminobenzol-

5-sulfonsäure,
i-Amino^-methyl-S-benzoylaminobenzol-

3-sulfonsäure,
i-Amino^-methoxy-S-acetylaminobenzol-

3-sulfonsäure und
l-Amino^-methoxyäthoxy-S-methoxycarbonylaminobenzoI-3-sulfonsäure.

50

55

Als Amine der Formel IV kommen z. B.

I - Amino-2-methoxy- oder

I- Amino-2-äthoxybenzol,

I -Amino-2-methoxy-5-methylbenzol oder I-Amino-22-dimethoxybenzol

in Betracht.

Als Hydroxynaphthalinsulfonsäuren der Formel V können die folgenden genannt werden: 1-Hydroxynaphthalin-3,6-, -4,6- oder -4,7-disulfonsäure und 1-Hydroxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure.

In Verbindunfsn der Formel (ai) bedeutet Halogen

60 insbesondere fluor oder Chlor; in Verbindungen der Formel (bi) steht Halogen insbesondere für Chlor.

Als Verbindungen (ai) "der (bi) kommen beisoielswei sein Betracht:

2,4,6-Trichlor-l,3,5-1 riazin,
2,4-Dichlor-6-mono- oder -disulfophenylamino-1,3.5-triazine,

2,4-Dichlor-6-amino-l,3.5-triazin. ^-Dichlor-ö-methoxy-l.S.S-triazin, Z4-Dichlor-6-methylamino-l,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-diäthaπolamino-1.3.5-triazin. 2,4,5,6-Tetrachlcr-pyrimidin.
2,4,6-Trichlor-pyrimidin,
5-Chlor-2,4,6-trinuor-pyrimidin, 2.4,6-Trifluor-pyrimidin,
2,4,6-Trifluor-5-methyl-pyrimidinund 2,4,6-Trifluor-5-brom-p;/rimidin.

Die Umsetzung der kupferhaltigen Verbindungen der Formel Il mit einer Verbir ;!ung (ai) oder (bi) wird vorzugsweise in wäßrigem Medium durchgeführt. Hierbei kann die Verbindung (ai) oder (bi) als solche in konzentrierter Form oder aber in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden. Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere Aceton. Benzol, Chlorbenzol und/oder Toluol.

Die Reaktionstemperatur kann z. B. zwischen 5'- und 8O⁰C je nach Reaktionsfähigkeit der Verbindung (a.) oder (bi) variieren. Die Umse*zung wird vorteilhaft in sehr schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem Medium durchgeführt; der bevorzugte pH-Bereich liegt zwischen 4 und 6.

Zur Neutralisation des bei der Kondensation entstehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff wird der Reaktionslösung zweckmäßig während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -hydrogencarbonat in fester, pulverisierter Form oder als konzentrierte wäßrige Lösung zugefügt; als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wäßrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzung beschleunigen. Nach Beendigung der Umsetzung werden die Verbindungen der Formel I in üblicher Weise isoliert, z. B. durch Aussalzen, Absaugen und Trocknen.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen, Viskosereyon, Kupferreyon, Zellwolle. sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern. Die optimalen Applikationsbedingungen hängen dabei von der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe ab.

Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe erfolgt vorteilhafterweise in alka'ischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Natriummi iasilikat, Natriumborat, Trinatriumphosphat oder Ammoniak. Zur Vermeidung von Reduktionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Faser oft mit Vorieil milde Oxidationsmittel, wie l-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt. Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt bei Raumtempe·atur oder bei Temperaturen bis 160°C.

Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch gute Lichtechtheit

sowie sehr gute Naßechlheiten aus, let/.tere sind in der Bildung einer chemischen Bindung zwischen Farbstoff- und Cellulosemolekül begründet. An der chemischen Umsetzung mit der Faser nimmt nie die gesamte Farbstoffmenge teil; der Anteil des nicht umgesetzten -> Farbstoffes wird durch geeignete Operationen wie Spülen und/oder Seifen von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, z. B. Alkylarylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylpolyglykoläthersulfat sowie Mono- und Dialkylphenylpolyglykoläther, m Verwendung finden können.

Der Rest Y in den Farbstoffen der Formel I bewirkt im Vergleich zu ähnlichen Farbstoffen, welche an Stelle von Y ein Wasserstoffatorn oder eine Sulfonsäuregruppe enthalten, eine Erhöhung der Farbkraft π (Ausgiebigkeit der Farbstoffe). In dem Benzolring, welcher den Rest Y trägt, ist immer eine Sulfonsäuregruppe enthalten, welche die Löslichkeit der Farbstoffe

auf der Textilfaser nicht chemisch gebundenen Färb- :u Stoffanteile verbessert. Die Auswaschbarkeit ist am günstigsten, wenn Y Methoxy. Äthoxy oder Methoxyäthoxy bedeutet.

Reaktivfarbstoffe der Formel I, in welchen ΑΊ b?.w. X> einen Rest der Formel (ai) bedeutet, sind nach dem >-> Färbeprozeß und nach der Fixierung mit der Textilfaser besonders stabil verknüpft; die Naßechtheiten solcher Färbungen sind deshalb in alkalischem und auch in saurem Milieu sehr gut. Darüber hinaus haben diejenigen Farbstoffe, welche den Rest der Formel (ai) jo enthalten, worin beide Substituenten Hai Fluor bedeuten, den Vorteil, daß sie besonders leicht und schnell mit der Textilfaser reagieren und einen hohen Fixierwert ergeben, die Färbungen zeigen sehr gute Naßechtheiten. Reaktivfarbstoffe der Formel I, in welchen Xi j, bzw. X2 einen Rest der Formel (bi) bedeutet, worin Hai und Tj für Chlor stehen, reagieren ebenfalls sehr schnell mit der Textilfaser; Farbstoffe, welche den Rest der Formel (bi) enthalten, worin Hai für Chlor und T2 für eine unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe steht, reagieren langsamer mit der Textilfaser.

Farbstoffe der Formel I, in welcher η die Zahl 2 bedeutet, eignen sich insbeondere für den Textildruck.

Sie haben hierbei die wertvolle Eigenschaft, daß der nicht fixierte Anteil leicht auswaschbar ist, so daß die j> unbedruckten Stellen im Gewebe von nicht fixiertem Farbstoff nicht angeschmutzt werden. Farbstoffe der Formel i, in welchen π für I steht, sind für den Textildruck weniger geeignet, sie können jedoch zum Färben, auch nach dem Ausziehverfahren, verwendet werden.

Gegenüber der vorliegenden Erfindung als nächstvergleichbar sind die französischen Patentschriften 14 09 997 (I) und 15 41026 (2) anzusehen. Diese Verbindungen des Standes der Technik stellen ebenfalls kupferartige Disazoverbindungen dar, die bezüglich des metallhaltigen Teiles mit den vorliegend beanspruchten Verbindungen übereinstimmen können, die sich jedoch bezüglich der die faserreaktive Gruppe tragenden Diazokomponente unterscheiden; im Falle von (1) sind es Stellungsisomere, was Sulfogruppe und Reaktivrest anbelangt: im Falle von (2) trägt die Diazokomponente eine zusätzliche Sulfogruppe.

Fs zeigt sich, daß überraschenderweise die Färbungen der vorliegend beanspruchten Verbindungen denen der Farbstoffe sowohl vor. (!) sls auch vor, (2) überlegen sind, insofern als sie insbesondere im Auswaschtest bessere Wasch- wie auch Wasserechtheit aufweisen, d. h. die Farbstoffe besitzen deutlich bessere Fixierbarkeit auf der Faser. Die Überlegenheit konnte allein von der Struktur der verglichenen Farbstoffe her betrachtet nicht erwartet werden.

Diese Vorteile zeigen die Verbindungen der vorliegenden Erfindung überraschenderweise nicht nur gegenü>-;r den entsprechenden bezüglich der Diazokomponente stellungsisomeren Verbindungen (mit zur Azogruppe orthoständiger Sulfogruppe). sondern auch gegenüber strukturell weiter abgewandelten Kupferkomplexen, die in der Diazokomponente einen zur Azogruppe orthoständigen Substituenten (nicht Sulfo). einen unterschiedlichen Reaktivrest und eine geringere Anzahl Sulfogruppen im Molekül aufweisen sowie auch gegenüber solchen, die die gleiche Anzahl Sulfogruppen, jedoch ungleich auf Diazo- und Kupplungskomponente verteilt, und den gleichen Reaktivrest besitzen, woraus sich ergibt, daß allein aus einer bestimmten Stellung eines Substituenten nicht auf zu erwartende Eigenschaften geschlossen werden kann.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
40 Teile Aminodisazoverbindung der Formel

HO₃S OCH.,

NH

in Form des Natriumsalzes werden in 600 Teilen Wasser t,o gelöst. Im Verlauf von 2 Stunden gibt man unter Rühren bei 15-2O⁰C 10 Teile 2,4,6,-Trifluor-5-chlorpyrimidin zu und hält gleichzeitig durch Zugabe von 5 Teilen Natriumhydrogencarbonat den pH-Wert bei 5,0 — 5,5. Man läßt die Reaktionsmischung zur Beendigung der (,5 Kondensation noch iO Stunden nachrühren. Der Farbstoff wird durch Zusatz von 150 Teilen Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 70° und anschließendem Vermählen erhält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst; es färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose aus alkalischen Klotzflotten in marineblauen Tönen von sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

Die Ausgangsverbindung kann nach an sich bekannter Methode hergestellt werden, indem man die Diazoverbindung von l-Amino^-methoxy-S-acetylami-

nobenzo1-3-sulfonsäure in schwach saurem bis neutralem Medium mit der äquivalenten Menge 1-Methoxy-2-Qj-sulfomethylaminobenzol kuppelt und in der erhaltenen Monoazoverbindung die Sulfomethylgruppe durch alkalische Verseifung, z. B. mit Calciumhydroxid, abspaltet. Die erhaltene Aminodisazoverbindung wird dann diazo tiert und in Gegenwart von Natriumcarbonat irJ 1 -Hydroxynaphthalin-S.ö.e-trisulfonsäure gekuppelt, anschließend wird eine entmethylierende Kupferung durchgeführt. Nach Verseifung der Acetylaminogruppe mit Natriumhydroxidlösung erhält man die kupferhaltige Aminodisazoverbindung.

Analog Beispiel 1 können weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, für welche in der nachfolgenden Tabelle die Variablen Xi, X2, Y und Z sowie die Endkupplungskomponente KK angeführt sind. In der Tabelle bedeuten unter KK die folgenden Symbole den Rest der genannten Naphthalinsiilfon-

ίο

säuren, die auf Grund der Herstellungsbedingungen als Natriumsalze vorliegen.

A: l-Hydroxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure

B: l-Hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure

C: l-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

D; I -Hydroxynaphthalin^y-disulfonsäure

Die mit den Farbstoffen aus der Tabelle gemäß den später angeführten Anwendungsvorschriften erhaltenen Färbungen und Drucke auf Cellulose zeigen die nachstehenden Farbtöne;

marineblau:

Beispiele 2.3,6, 7, 10- 12, 15-17,21,22,25-27,30 und 31;

rotstichigblau:

Beispiele 4, 5,8,9,13.14,18 - 20,23,24,28 und 29.

Beispiel	X₁	X₂	Y	Z	KK
Nr.
2	SOjNa	2,4-Dichlor-l,3,5-triazinylamino-6	OCHj	H	A
3	do.	do.	do.	CH₃	A
4	do.	do.	CH₃	H	A
5	do.	do.	OCHj	H	B
6	2,4-Dichlor-l ,3,5-triazinyl-	SOjNa	do.	H	A
	amino-6
7	do.	do.	CHj	H	A
8	do.	do.	OCHj	H	C
9	SOjNa	5-Chlor-2,6-difluorpyrimidinyl-	do.	H	C
		amino^i
10	do.	do.	OC₂H₄OCH₃	H	A
11	do.	do.	CHj	H	A
12	do.	do.	do.	OCH₃	A
13	do.	do.	do.	H	B
14	do.	5-Brom-2,6-difluorpyrimidinyl-	OCH₃	H	D
		amrno-4
15	2,6-Difluorpyrimidinylamino-4	SO₃Na	OCH₃	H	A
16	2,6-Difluor-5-methylpyrimidinyl-	do.	do.	H	A
	amino-4
17	S-Chlor^o-difluorpyTimidinyl-	SO₃	do.	H	A
	amino-4
18	do.	do.	CH₃	H	A
19	do.	do.	do.	CHj	A
20	do.	do.	OCH₃	H	C
21	SO₃Na	!^,o-Trichlorpyrimidinylamino^	do.	H	A
22	do.	do.	do.	CH₃	A
23	do.	do.	do.	H	C
24	do.	do.	CH₃	H	A
25	2,5,6-TrichIorpyrimidinylamino-4	SO₃	OCH₃	H	A
26	SO₃Na	2-ChIor-4-(3'-suIfophenylamino)-	do.	H	A
		l,3,5-triazinylamino-6
27	da	2-Chlor-4-amino-l ,3,5-	do.	H	A
		triaziny]amino-4
28	SO₃Na	2-Chlor-4-amino-1,3,5-	CH₃	H	A
		triazinylamino-4
29	do.	2-Chlor-4-{2\5'-disu]fophenyI-	OCH₃	H	C
		amino)-l,3,5-triazinylamino-6

Fortsetzung

30 2-Chlor-4-methoxy-1,3,5- SO₃Na
triazinylamino-6

31 2-Chlor-4-diäthanolamino-1,3,5- do. triazinylamino-6

OCH₃
do.

H H

A
A

Anwendungsmöglichkeiten der angeführten Farbstoffe werden in den folgenden Vorschriften illustriert.

Färbevorschrift A

Man löst 0,3 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes in 100 Teilen Wasser und gibt 5 Teile kalziniertes Natriumsulfat zu. Bei einer Temperatur von 20-25" werden dem Färbebad 10 Teile mercerisierter Baumwollsatin zugesetzt. Nach 30 Minuten Aufziehzeit gibt man 2 Teile kalziniertes Natriumcarbonat und 4 Teile Trinatriumphosphat in Form einer 20%igen wäßrigen Lösung zu und fixiert während 1 Stunde bei gleichbleibender Temperatur. Hierauf wird das gefärbte Gewebe gespült und während 15 Minuten kochend geseift. Nach dem Trocknen erhält man eine marineblaue Färbung von guter Lichtechtheit und sehr guten Naßechtheiten.

Färbevorschrift B

Man löst 2 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes in 100 Teilen warmem Wasser, dem man 10 Teile Harnstoff zusetzt. Nach Abkühlen auf 20° gibt man noch 30 Teile einer 10%igen Natriumcarbonat lösung und 0,5 Teile l-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium zu. Mit dieser Lösung wird ein Zellwollgewebe so imprägniert, daß es 75% seines Gewichtes an

Farbstofflösung aufnimmt. Nach dem Trocknen wird das Gewebe während 5 Minuten bei 102° feucht gedämpft, hierauf gespült und während 15 Minuten kochend geseift. Nach dem Trocknen erhält man eine marineblaue Färbung von guter Lichtechtheit und sehr guten Naßechtheiten.

Druckvorschrift

Mercerisierter Baumwollsatin wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung

20 Teile Farbstoff gemäß Beispiel 1

100 Teile Harnstoff

355 Teile Wasser

500 Teile einer 3%igen Natriumalginatverdickung

10 Teile 1 -nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium

15Teile Natriumhydrogencarbonat

1000 Teile

in üblicher Weise bedruckt.

Das bedruckte Textilgut wird während 2-4 Minuten bei 102-104° gedämpft und anschließend kalt und warm gespült. Nach dem heißen Seifen und anschließendem erneuten Spülen und Trocknen erhält man einen marineblauen Druck von sehr guten Naß- und Lichtechtheiten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verbindungen der Formel

O I O

<Ax

SO₃H (SO₃H)_n

worin Y CH₃, OCH₃, OC₂H₅ oder OC₂H₄OCH₃einer der Reste X, oder X₂ die Sulfogruppe, der andere einen Rest der Formel

Hal

Hai

.N

-HN

worin Hai für Halogen und T₂ für Halogen, niederes Alkoxy, NH₂, niederes Alkylamino, niederes Dialkylamino, niederes Hydroxyalkylamino, niederes Di(hydroxyalkyl)amino, Sulfophenylamino oder Disulfophenylamino stehen,
Z H.CHjoderOCH,

< O)- N=-N ^/O /

•N T,

und π 1 oder 2 bedeuten, und deren Salze.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kupferhaltige Aminodisazoverbindungder Formel

O I O

χ/ \X

SOjH (SO₁H)_n

(II)

worin Y. Z und /; wie in Anspruch I definiert sind und einer dir Reste Oi oder Q₂ die Sulfogruppe, der andere NH₂ bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

Ihil

Mil

N.,

oiler Hal

N_nN

1 ° I

Hal

T₂

worin Hai,Τι und T₂ wie in Anspruch I definiert sind, umsetzt und gegebenenfalls so erhaltene Ver- ι/, bindungen der Formel I in ihre Salze überführt. .1 Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch I zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern.