DE2000753A1

DE2000753A1 - Wasserloesliche difluorpyrimidyloxygruppenhaltige Reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE2000753A1
Application number: DE19702000753
Authority: DE
Inventors: Von Tobel Dr Hans; Schneider Dr Lukas; Grandjean Dr Philippe; August Schweizer; Fr Dr Wolfgang
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1969-01-13
Filing date: 1970-01-09
Publication date: 1970-07-23
Also published as: AU1024170A; CH508706A; NL6919662A; BE744378A; FR2028214A1; AT292147B; BR7015940D0

Description

Patente η wi!'·-

Dr. W. Schalk. DIpL-In₉ P. Wirth
D^·!·¹^: G. Dcnnenberg
D₁. · i '. ' -.'■■:: v......-7-ik

Dr. ?. V. .. .;'..:■. D. Gudel

6 Fraiiki'jit/iVi., C. tschenheimer Str. 39

SANDOZ AG.
Basel / Schweiz

Case 150-3031/a

Wasserlösliche difluorpyrimidyloxygruppenhaltige Reaktivfarbstoffe.

Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche Reaktivfarbstoffe

der Formel

worin R

ν V ο P X

(D

den Rest eines wasserlöslich machende Gruppen enthaltenden Farbstoffs,

ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder eine gegebenenfalls substituierte niedrigmolekulare Alkylgruppe und

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η 1 oder 2 bedeuten und

worin -O- an einen aromatischen Rest von R gebunden ist und bei Azofarbstoffen an einer von der ortho-Steilung verschiedenen Stellung zu einer Azobrücke steht.

Das Verfahren zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel

- (OH)_n (II),

worin R, den Rest eines Farbstoffs oder eines zur Farbstoffbildung befähigten Zwischenprodukts bedeutet und -OH an einen aromatischen Rest von R, gebunden ist, mit η Mol einer Verbindung der Formel

F
)=N

J ^p

F X
umsetzt

und, wenn R. für den Rest eines zur Farbstoffbildung befähigten Zwischenprodukts steht, in einen wasserlöslichen Farbstoff überführt.

Gegenüber den nächstvergleichbaren, aus den Britischen Patentschriften 904 582 und 916 094 und aus der Belgischen Patentschrift 703 598 bekannten Farbstoffen zeichnen sich die erfin-

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dungsgemässen Farbstoffe durch eine höhere Reaktivität aus, z.B. lassen sie sich schon bei Raumtemperatur und unter schwach alkalischen Bedingungen sehr gut fixieren.

Als Reste R eignen sich Reste aller bekannten Farbstoffklassen, die einen eine OH-Gruppe tragenden aromatischen Rest enthalten, z.B. einen Benzol- oder Naphthalinrest, vorzugsweise aber einen Benzolrest, z.B. die der Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Nitro-, Forraazan-, Triarylmethan- und Azofarbstoffe, von denen die Mono- und Disazofarbstoffe in der Regel besonders interessante Resultate ergeben. Die Farbstoffe, vor allem die Phthalocyanin-, Formazan- und Azofarbstoffe, können koordinativ gebundene Me tallatome, beispielsweise Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder Kupfer- atome, aufweisen; die Azofarbstoffe können metallisierbare Gruppierungen enthalten, welch letztere auf der Faser oder gegebenenfalls in Substanz nach bekannten Methoden in die Metallkomplexe tibergeführt werden können.

Vorzugsweise werden Phthalocyanin-, Formazan-, Monoazo- oder Polyazofarbstoffe, bzw. deren Metallkomplexe, z.B. Kupfer- oder NickelkomplexQ von Phthalocyaninfarbstoffen oder Kupfer-, Nikkei-, Kobalt- oder Chromkomplexe von Azo- oder Forrr.azanf arbstof- fen, oder Anthrachinonfarbstoffe hergestellt, insbesondere solche, in denen der Reaktivrest der Formel

O - (IV) F X

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an einen Benzolrest gebunden ist, dessen ortho-Stellungen zum' Rest (IV) unsubstituiert sind.

Geht man von einer zur Farbstoffbillung befähigten Verbindung aus und führt das mit der Verbindung der Formel (III) erhaltene Reaktionsprodukt durch geeignete Umsetzungen in einen Farbstoff über, so sind hierzu insbesondere Azokupplungen und Kondensationsreaktionen geeignet. Die Umsetzungsprodukte mit den Verbindungen der Formel (III) können z.B. in Diazo- bzw. Tetrazoverbindungen überführbare Amine bzw. Diamine oder Verbindungen sein, welche mindestens einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten enthalten,, oder sie können kupplungsfähige Verbindungen sein, auf denen in bekannter Weise Azofarbstoffe aufgebaut werden. Selbstverständlich können sowohl die Diazokomponente als auch die Kupplungskomponente den Rest der Formel (IV) enthalten« Als Verbindungen, welche sich nach dem Umsatz mit einer Verbindung der Formel (III) durch Kondensationsreaktionen in Farbstoffe überführen lassen, seien z.B. genannt : Primäre und sekundäre Amine, funktionelle Derivate von organischen Säuren, wie Oäurechloride, Carbonsäurephenylester, Isocyanate usw. Die zur Anwendung gelangenden Farbstoffe oder Zwischenprodukte können selbstverständlich eine über die Anzahl η hinausgehende Menge von OH-Gruppen aufweisen, welche nicht an der Umsetzung mit der Verbindung der Formel (III) teilnehmen.

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Die neuen Farbstoffe können ausser den Resten der Formel (IV) noch über eine Stickstoffbrücke gebundene reaktive Reste enthalten. Die die Hydroxylgruppen tragenden aromatischen Kerne können mit dem Farbstoffmolekül direkt oder vorzugsweise über Brückenglieder verbunden sein. Als solche kommen beispielsweise folgende in Betracht :

pt Tj I dI

-, -CO-,. -0-, -S-, -SO₂-N^l-J -CO-N-^—, -N , -NHCONH-,

-NHCOO-, wobei R¹ für Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht, oder -N worin R^H für einen Acylrest steht. .

Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden Verbindungen oder wasserlöslichen Farbstoffe mit einer Verbindung der Formel (III) wird vorzugsweise in wässrigem Medium durchgeführt. Sie kann aber auch'in organischen Lösungsmitteln oder in Gemischen von solchen mit Wasser ausgeführt werden, was besonders bei der Umsetzung von schwer- oder unlöslichen Zwischenprodukten von Vorteil sein kann. Als organische Lösungsmittel kommen in Betracht Alkohole, Aceton, Benzol, Toluol, tertiäre organische Basen wie Pyridin usw. Die Verbindung der Formel (III) kann als solche in konzentrierter Form oder aber in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden. Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und Toluol.

Die Reaktionstemperatür ist der Reaktionsfähigkeit der einzelnen Ausgangsprodukte anzupassen; vorzugsweise arbeitet man zwischen 0° und 30⁰C.

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Die Umsetzung wird in neutralem bis schwach saurem Medium« z.B. im pH-Bereich von 7 bis 4, durchgeführt. Zur Neutralisation des entstehenden einen Aequivalents Halogenwasserstoff wird der Reaktionslösung zu Beginn ein Puffergemisch z.B. ein Acetat-Essigsäure-puffergemisch, zugesetzt oder während der Umsetzung ein säurebindendes Mittel wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid in fester, pulverisierter Form oder als wässrige Lösung hinzugefügt. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.

Nach beiden Ausführungsformen des Verfahrens wird die Reaktion so geleitet, dass nur ein Halogenatom der Verbindung der Formel (IH) mit einem austauschfähigen Wasserstoffatom reagiert.

Nach Beendigung der Kondensation bzw. der Kupplung wird der fertige Farbstoff aus seiner gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit Natrium-" oder Kaliumchlorid ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und vorsichtig getrocknet.

Da die neuen Farbstoffe noch reaktiv sind, ist es zweckmässig, ihnen Puffersalze bzw. Puffergemische, welche den pH-Wert in der Nähe des Neutralpunktes, z.B. im pH-Bereich von 5 bis 7, zu halten vermögen, z.B. ein Phosphat- oder Citratpuffergemisch, vor oder nach dem Trocknen zuzusetzen, um ihre Beständigkeit bei der Lagerung als trockenes Pulver oder in den

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Klotzlösungen oder Druckpasten zu erhöhen.

Die erfindungsgemäss mindestens einen Rest der Formel (IV) tragenden, wasserlöslichen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern pflanzlicher und tierischer Herkunft, von Fasern aus regenerierter Cellulose, von Caseinfasern, von animalisierten Cellulosefasern, von synthetischen Polyamidfasern sowie von Gemischen dieser Fasern, und von Leder. Die erhaltenen, gegebenenfalls einer alkalischen Nachbehandlung bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur unterworfenen und ansohliessend geseiften Färbungen besitzen gute Echtheiten, z.B. gute Licht-, Wasch-, Walk-, Peroxid-, Chlorbadewasser-, Rauchgas-, Reib- und Schweissechthelten. Die neuen Farbstoffe eignen sich auch für halb- und vollkontinuierliche Färbeverfahren wie Pad-Jig, Pad-Roll, Pad-Steam sowie Thermofixierverfahren.

Die neuen Reaktivfarbstoffe, welche 2 oder mehr wasserlöslich machende Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, tragen, und von denen diejenigen besonders wertvoll sind, die 2-5 SuIfonsfiuregruppen tragen, besitzen gute Löslichkeit in Wasser, gute Verträglichkeit mit Salzen und Hartwasser, gute Reaktivität mit vegetabilischen Fasern, animalischen und synthetischen Polyamidfasern; sie reservieren Acetat-, Triacetat-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylacetat- und PoIyalkylenfasern. Dank ihrer guten Löslichkeit in Wasser ist der unfixierte Farbstoffanteil aus den Drucken oder Färbungen auf Cellulosefasern leicht auswaschbar.

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Die Reaktivfarbstoffe, welche nur 1 bis 2 wasserlöslich machen-

de Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen tragen, eignen sich gut für das sogenannte Ausziehverfahren für Cellulosefasern und für das saure Färben von Wolle, Seide und synthetischen Polyamidfasern.

Die Färbungen und Drucke mit den neuen Farbstoffen sind vor allem deshalb besonders wertvoll, weil diese mit dem Fasermolekül eine stabile, chemische Bindung eingehen und daher in der Regel hervorragende Nassechtheiten aufweisen. Sofern nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teilnimmt, kann man durch geeignete Operationen, wie nachträgliches Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung höherer Temperaturen, den nicht umgesetzten Anteil des Farbstoffes von der Faser entfernen, wobei auch synthetische Waschmittel, wie z.B. Alkylarylsulfonate (Dodecylbenzolsulfonat), Natriumlauryl-, -cetyl- oder -oleylsulfat, Natriumlaurylpolyglykoläthersulfate, Mono- und Dialkylphenylpolyglykoläther, Verwendung finden können.

Die Fixierung der Farbstoffe beim Färben, Klotzen oder Bedrukken kann gleichzeitig oder nachträglich, im gleichen Bad oder in einem frischem Bad, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung vorgenommen werden. Arbeitet man in einem frischen Bad, so ist es ratsam, die Fixierung in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen, z.B. Natriumsulfat, auszuführen, um eine teilweise Wiederauflösung des Farbstoffs in der Flotte zu verhüten. Die

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Fixierung des Farbstoffrestes auf der Faser kann in der Hitze stattfinden, z.B. durch Dämpfen oder unter den Bedingungen der Thermofixierung; man kann aber auch die Fixierung bei Raumtemperatur' oder bei massig erhöhter Temperatur ausführen.

Die optimalen Versuchsbedingungen zur Applikation der Farbstoffe können je nach Art der Faser sehr verschiedenartig sein. Für das Färben, Klotzen und Bedrucken von tierischen Fasern sowie von synthetischen Polyamidfasern kann man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium färben bzw. fixieren, z.B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Milchsäure, Oxalsäure, Natriumacetat, Natriumbicarbonat, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriummetaphosphat, Trimethylamin, Pyridin, Chinolin usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, z.B. polyoxäthyllierten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkylphenyl- oder Alkylpolyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z.B. Ammoniak, Natriumbicarbonat oder -carbonat usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z.B. Hexamethylentetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.

Das Färben, Klotzen und Bedrucken von Cellulosefasern erfolgt vorteilhafterweise in alkalischem Medium, z.B. in Gegenwart von

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Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Calciumhydroxid, Natriummetasilikat, Natriumborat, Wasserglas, Trinatriumphosphat, Ammoniak, Tr!triethylamin, quaternären Basen, z.B. Tetraalky!ammoniumverbindungen usw. Zur Vermeidung von reduktiven Reaktionen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrukken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie l-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt. Die Fixierung kann auch bei den Cellulosefasern in der Wärme erfolgen. Die Farbstoffe können aber schon bei Verwendung von massig starken Alkalien, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, als Kaltfärber verwendet werden (Entwicklung in einer gesättigten natriumcarbonathaltigen Lösung von Natriumchlorid oder -sulfat oder Lagerung der mit einer alkalischen Farbstofflösung imprägnierten Ware bei Raumtemperatur). Nach erfolgter Fixierung wird das gefärbte, geklotzte oder bedruckte Material gründlich gespült und geseift, um unfixierte Farbstoffanteile zu entfernen. Selbstverständlich kann man auch stärkere Alkalien wie Natriumhydroxid oder Trinatriumphosphat verwenden. Die dabei auftretende höhere Reaktivität gegenüber der Faser bedingt aber auch eine grössere Hydrolysegefahr für den mit der Faser nicht zur Umsetzung gelangenden Farbstoffanteil.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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- 11 -

Beispiel 1

57 Teile Trinatriumsalz des Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotierten! l-Amino-^-hydroxylbenzol mit 1-Hydroxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure erhält, werden in 500 Teilen Wasser gelöst und bei einer Temperatur von 8-10° in etwa 2 Stunden unter Rühren mit 20 Teilen 2,4,6-Trlfluor-3-chlorpyrimidin versetzt. Durch gleichzeitige Zugabe einer wässrigen Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert bei 5*5~6jO. Nach 3 Stunden Nachrühren ist die Kondensation beendet. Anschliessend gibt man 200 Teile Natriumchlorid hinzu und scheidet den Farbstoff mit Hilfe von 100 Teilen Isopropylalkohol ab. Nach Filtration und Waschen mit gesättigter Natriumchloridlösung werden 36 Teilen Trinatriumsalz des so erhaltenen Monoazofarbstoffes in Teilen Wasser gelöst. Zur Ueberführung in die Kupferkomplexverbindung werden 25 Teile kristallisiertes Natriumacetat und 15 Teile kristallisiertes Kupfersulfat hinzugefügt. In etwa Minuten lässt man 75 Teile 5#ige Wasserstoffsuperoxidlösung unter Rühren bei 20-30° zutropfen. Nach 1-stündigem Nachrühren ist die Bildung des Kupferkomplexes beendet und man scheidet den Farbstoff mit Hilfe von Natriumchlorid ab, filtriert ihn ab und wäscht ihn mit gesättigter Natriumchloridlösung. Zur Beseitigung von Verunreinigungen wird der Farbstoff in 3C0 Teilen Wasser gelöst und erneut mit Hilfe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und anschliessend im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in licht- und waschechten rubinroten Tönen.

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Baumwolleatin wird mit einer Druckpaste aus:

40 Teilen Farbstoff aus obigem Beispiel 100 Teilen Harnstoff
380 Teilen Wasser
450 Teilen 4#iger Natriumaiginatverdickung

10 Teilen 1-nitrobenzol-3-sulfonsäuren» Natrium

20 Teilen Natriumcarbonat

* XOOO Teile total

bedruckt. Der Druck wird getrocknet und während 2 Minuten bei 100-102° gedämpft. Nach SpUhlen in kaltem Wasser, Seifen bei Siedetemperatur während 15 Minuten und erneutem SpUhlen in warmem Wasser wird der rubinrote Druck getrocknet. Er besitzt ausgezeichnete Nass- und Lichtechtheiten.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe enthalten, die analog dem obigen Beispiel dargestellt werden, indem die in Kolonne II angegebenen Kupplungskomponenten eingesetzt werden:

1 II Farbton auf Baumwolle

2 1-Hydroxynaphthalin-

4,6-disulfonsäure bordeauxrot

3 1-Hydroxy napht hall n-

4,7-disulfonsäure bordeauxrot

4 1-Hydroxy-8-acetylaminonaphthalin-

3,6-disulfonsäure blau

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50 Teile Dinatriumsalz des durch Kupplung von diazotierten! VAmino-4-hydroxybenzol mit l-Phenyl-3-methyl-5-pyra2olon-2',5¹-disulfonsäure erhaltenen Monoazofarbstoffes werden in 700 Teilen Wasser gelöst und bei einer Temperatur von 10-12° in 1 Stunde unter gutem Rühren mit 20 Teilen 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin versetzt. Durch gleichzeitige Zugabe von wässriger Natriumcarbonatiösung wird die durch die Reaktion .freiwerdende Fluorwasserstoffsäure neutralisiert und ein pH-Wert von 5,0-6,0 eingehalten. Man lässt 3 Stunden nachrUhren und die Temperatur auf 20-25° steigen. Nach beendeter Reaktion wird der gebildete Farbstoff mit Hilfe von 200 Teilen Kaliumchlorid ausgefällt und anschliessend abfiltriert. Nach Trocknung im Vakuum bei Raumtemperatur stellt der Farbstoff in gemahlenem Zustand ein gelbes, wasserlösliches Pulver dar, das Wolle, Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in gelben Tönen färbt.

Färbevorschrift für Wolle

2 Teile des obengenannten Farbstoffes werden in 4000 Teilen Wasser kalt gelöst und auf 40° erwärmt. Man gibt 2 Teile lOO^ige Essigsäure und 3 Teile eines Gemisches aus einem polyoxäthylierten Fettamin und einem Alkylpolyglykoläther zu und geht hierauf mit 100 Teilen eines Wollgewebes ein. Man treibt innert 10-20 Minuten"zum Kochen und hält während 45-60 Minuten auf Kochtemperatur. Hierauf gibt man bei 85-90° etwa 3 Teile 25 #iges Ammoniak oder 3 Teile Hexamethylentetramin zu und behandelt während 20 Minuten bei 90°. Anschliessend spült man gründlich, indem man dem Spülwasser in einer Passage etwas

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Essigsäure zusetzt, und trocknet. Man erhält eine wasch-, schweiss-, wasser- und walkechte sowie gute lichtechte egale gelbe Färbung.

Beispiel 6

77,8 Teile des Disazofarbstoffes(in Form des Trinatriumsalzes), der durch Kuppeln von tetrazotierter 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-1,1'-diphenyl-6,6'-disulfonsäure mit 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure einerseits und Hydroxybenzol anderseits erhalten wird, werden in 800 Teilen Wasser gelöst und bei einem pH-Wert von 6,0 unter Rühren bei Raumtemperatur innert 2 Stunden mit 20 Teilen 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin versetzt. Durch Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonatlösung wird der pH-Wert auf 6,0 bis 6,5 gehalten. Der Endpunkt der Umsetzung der phenolischen Hydroxygruppe mit der Fluorpyrimidinverbindung kann durch Säulen- oder Papierchromatographie leicht festgestellt werden. Durch Aussalzen mit Natriumchlorid wird der Farbstoff abgeschieden, abfiltriert, anschliessend gegebenenfalls durch Umlösen bei Raumtemperatur gereinigt und hierauf im Vakuum schonend getrocknet. Er stellt in gemahlenem Zustand ein rotes Pulver dar, das Wolle, Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in scharlachroten Tönen von sehr guten Nassechtheiten färbt.

Beispiel 7

In 500 Teilen Wasser von 20-25° löst man 53,4 Teile 1-amino-4-(Vhydroxy)-phenylaminoanthrachinon—2,2'-disulfonsaures Natrium auf und stellt den pH-Wert der Lösung mit wenig Chlorwasserstoff säure auf 6. Im Verlaufe von 3-4 Stunden tropft

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r 15 -

200Q7S3

man bei gewöhnlicher Temperatur l8 Teile 2,4,6-Trifluor-5-ehlQFpyrimidin und verdünnte Natriumcarbonatlösung derart zu, dass der pH-Wert des Gemisches zwischen 4 und 6 verbleibt. Nach Beendigung der Kondensation, die chromatographisch festgestellt werden kann, streut man 35 Teile Natriumchlorid ein. Dadurch wird der Farbstoff von der folgenden Struktur 0 NH^

^S03^Na _F

^{v)

Cl F

SO Na ei

ausgefällt. Er wird abfiltriert und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Das erhaltene dunkle Pulver färbt aus wässriger Lösung Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in grünstichig blauen Tönen an.

Verwendet man in obigem Beispiel statt der 53*4 Teile Natrium-1-amino-4-(4'-hydroxy)phenylaminoanthrachinon-2,2'-disulfonat gleich viele Teile Natrium-l-amino-4-(3'-hydroxy)-phenylaminoanthrachinon-2, 5 '-disulf onat, so erhält man einen etwas rotstichigeren Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 8

In ?00 Teilen Wasser von 20-25° löst man 53,4 Teile Natriurn- l-amino-4(4 '-hydroxy)-phenylaminoanthrachinon-2,6-disulforiat auf und stellt den pH-Wert der Lösung mit wenig Essigsäure auf 6. Unter gutem Rühren tropft man im Verlaufe von 3 Stunden l8 Teile 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin zu und gibt gleich-

O O 9 8 3 C ' 1 6 4 9

-.16 - ' '■ ■

zeitig soviel 10 #ige wässrige Natriumcarbonatlösung zu, dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 4 und 6 verbleibt. Wenn die Kondensation beendet ist, was ohromatographisch festgestellt werden kann, trägt man 40 Teile Natriumchlorid ein, wodurch der Farbstoff von der folgenden

Strukturformel
O

(V₁)

ausgefällt wird. Er wird abfiltriert und im Vakuum sorgfältig getrocknet. Man erhält ein blauschwarzes Pulver, das aus wässriger Lösung WoIIe^ Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in stark grUnstichig blauen Tönen anfärbt.

Verwendet man statt der 53,4 Teile Natrium-l-amino-4-(4·- hydroxy)-phenylaminoanthrachinon-2,6-disulfonat gleich viele Teile des entsprechenden 2,7-Disulfonats, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff, der etwas leichter löslich ist.

Beispiel 9

17,3 Teile l-Aminobenzol-2-sulfonsäure werden in Γ00 Teilen Eiswasser angerührt und mit 29 Teilen JJO #iger Salzsäure versetzt. Unter EiskUhlung lässt man eine wässrige Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit langsam zufliessen. Die entstehende Diazobenzolsulfonsäure fällt in farblosen Kristallen teilweise aus. Kurz vor Beginn der Kupplung zerstört man die überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von etwas Aminosul- fonsäure.

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48,3 Teile l-(3'-hydroxybenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3*6-disulfonsaures Natrium, welches aus l-(3'-Aminobenzcylamino~)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure durch Diazotieren, saures Verkochen und Umlösen hergestellt worden ist, werden in 500 Teilen Wasser unter Zugabe von 20 Teilen Natriumbicarbonat gelöst und mit Eis auf 10° gekühlt. Unter gutem Rühren lässt man die Suspension der l-Diazobenzol-2- sulfonsäure zufliessen. Es entsteht ein leichtlöslicher roter Monoazofarbstoff. Nach beendigter Kupplung wird die Farbstofflösung auf 80-90° erwärmt. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff ausgefällt, nach dem Erkalten abfiltriert und durch Umlösen gereinigt.

Man löst die Paste des gereinigten Monoazofarbstoffe in 800 Teilen Wasser von 20°. Im Verlauf von 1 1/2 - 2 Stunden lässt

- ι

man 17 Teile 5-Chlor-2,4,6-trifluorpyrimidin gleichmässig zufliessen. Hierbei wird das Reaktionsgemisch durch gleichzeitige Zugabe von 10 #iger Natriumcarbonatlösung bei einem pH-Wert von 5-7 gehalten. Nach beendigter Umsetzung wird der erhaltene ReaktlvfäiTbstoff " bei Raumtemperatur mittels Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert. Er wird bei Raumtemperatur umgelöst und dann im Vakuum bei 20° getrocknet. Der trockene Farbstoff ist ein braunrotes. Pulver, das sich in Wasser mit roter Färbet löst.

Werden im vorstehend beschriebenen Beispiel die 48,3 Teile 1-(>' -Hydroxybenzoylamino-)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsaures Natrium durch 48,3 Teile l-(4'-hydroxybenzoyl-)-8-hy-

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droxynaphthalin-3,6-disulfonsaures Natrium ersetzt, so erhält man einen roten Reaktivfarbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

Klotzvorschrift

15 Teile dieses Farbstoffes werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und ein mercerisiertes Baumwollgewebe damit foulardiert. Man quetscht bis zu einer Gewichtszunahme von 9O# ab und trocknet die so behandelte Ware bei Raumtemperatur. Hierauf behandelt man das Gewebe während 10 Minuten in 1000 Teilen einer wässrigen Lösung von 25⁰, welche 5 Teile Natriumcarbonat und 300 Teile Natriumsulfat enthält. Die erhaltene Färbung wird kalt und heiss gespült, 15 Minuten kochend geseift und erneut gespUlt. Man erhält eine rote Färbung mit ausgezeichneten Nassechtheiten.

Ersetzt man das 5-Chlor-2,4,6-trifluorpyrimidin durch 2,^,6-Trifluorpyrimidin, 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin, 5-Brom- oder 5-Methyl-2,4,6-trifluorpyrimidin, so erhält man Reaktivfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 10

105,7 Teile der Verbindung

^(SO Na)

4,V,4ⁿ,V^fl - CuPCT ^ ^ oh (VII)

werden in 1200 Teilen Wasser gelöst, auf einen pH-Wert von 7 gestellt und auf 5° abgekühlt. Bei 5° tropft man im Laufe von 1 Stunde 20 Teile 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin zu. Der pH-

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Wert wird durch allmählichen Zusatz von Natriumcarbonatlosung zwischen 6 und 7 gehalten. Sobald nach weiteren 2-3 Stunden der pH-Wert konstant bleibt, fällt man den Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid aus. Er wird abgenutscht, mit einer Natriumchloridlösung gewaschen und bei 25° im Vakuum getrocknet. Man erhält einen Farbstoff* der Baumwolle in rotstichig türkisblauen Tönen färbt.

OrUnstichigere Nuancen erhält man, wenn man von äquivalenten

(SO₃Na)₂

Mengen der Verbindungen

>^Na>2

(VIII)

OH

/(SO Na), oder 3*3*.3",3" '-NiKT /^0H (IX)

ausgeht.

Klotzvorschrift

Mercerlsiertee und gebleichtes Baumwollgewebe wird mit einer Lösung von 2 % Farbstoff, 1 % Natriumsulfat und 0,3 % Natriumcarbonat auf dem Foulard bei Raumtemperatur imprägniert, auf 70 % Trockengewichtszunähme abgequetscht, aufgerollt und zur Verhinderung von Antrocknungen in eine Kunststoffolie luftdicht eingepackt. Die Farbstofflösung einerseits und die Lösung mit Natriumcarbonat und Natriumsulfat andererseits werden separat hergestellt. Das Mischen erfolgt unmittelbar vor dem Foulardieren, vorzugsweise durch ein automatisch arbeitendes

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Nischgerät. Nach einer Lagerung von 6 Stunden bei einer Tem-, peratur von 20-30° wird die Färbung kalt und heiss gespült, während 20 Minuten mit einer Lösung von 2 Teilen.eines nichtionogenen Waschmittels in 1000 Teilen Wasser kochend geseift und anschliessend gespült. Man erhält eine brillante» wasch- und wasserechte türkisblaue Färbung.

Beispiel 11

6.7#2 Teile des Hydrazone der Formel COOH

NH-N- CH-<V- OH (X)

werden in 500 Teile Wasser angerührt und durch Zugabe einer 30 £igen Natriumhydroxidlösung bei pH-Wert 10 gelöst.

Die erhaltene Lösung* wird auf 0-5° abgekühlt und langsam mit einer eiskalten und neutralisierten Diazolösung versetzt, die nan in üblicher Welse aus 53*8 Teilen 2-Amlno-l-hydroxybenzol- 4,6-disulfonsäure erhält· Durch gleichzeitiges Zutropfen einer 30 £igen Natriumhydroxidlösung wird der pH-Wert ständig zwischen 10 und 11 gehalten. Die Reaktionsmasse wird weiter bei 5° gerührt, bis die Diazoverbindung verschwunden ist. Hierauf werden 50 Teile kristallisiertes Kupfersulfat (CuSO₄ 5H₂O) und 50 Teile einer k0 #igen Natriumbisulfitlösung zugegeben.Es wird bei 50° gerührt, bis der unmetallislerte Farbstoff verschwunden ist. Der Kupferkomplex wird abgeschieden und abfiltriert.

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Der feuchte Filtrationskuchen wird mit 500 Teilen Wasser bei 80-90⁰ und pH 4,5-5,0 gelöst und die Färbstofflösung auf 20^e abgekühlt. Es werden dann 34,1 Teile 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin in etwa 60 Minuten langsam zugegeben und gleichzeitig wird eine wässrige Natriumcarbonatlösung zugetropft, so dass der pH-Wert bei 6,0 - 6,5 konstant bleibt.

Nach erfolgter Kondensation wird der Reaktivfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert.

Der PilterrUckstand wird mit 5 % eines Gemisches von Mono- und Dinatriumphophat im Verhältnis 1:1,7 gut gemischt und bei 30-40° im Vakuum getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.

Wird die Metallisierung mit 56 Teilen kristallisiertem Nickelsulfat (NiSO^, 7H₂O) an Stelle von 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat durchgeführt, so erhält man einen rotbraunen Farbstoff.

Beispiel 12

In 300 Teilen Wasser von 20° löst man 63,6 Teile neutrales B*tFiura-l-amino-4-(4' -hydroxy) -phenyl aminoanthrachinon-2,6,2¹-fcrisulfonat auf und tropft unter gutem Rühren, im Verlaufe von road 3 Stunden, l8 Teile 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin zu. Durch gleichzeitige Zugabe von lO^iger wässeriger Natriumcarboiuttläaung wird der pH-Wert des Gemisches zwischen 4,5 und 6,5 gehalten. Wenn eine chromatographisch untersuchte Probe

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das Ende der Reaktion anzeigt, trägt man 45 Teile Kaliumchlorid ein. Der so ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und im Vacuum getrocknet; er hat die folgende Strukturformel

(XI)

und färbt aus wässeriger Lösung Wolle, Baumwolle und regenerierte Cellulose in grünstichig blauen Tönen an.

Die folgende Tabelle 1 enthält weitere, nach den Angaben von Beispiel 12 hergestellte Farbstoffe der Formel

<*V>—til I Γ°>* F (XII)

O ϊ	NH₂.	Cl	F t
			C^ if I F

R O	NH ν y o So₃H

die durch die Stellung der SuIfonsäuregruppe am Kern A und der Nuance des Farbstoffes gekennzeichnet sind

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Tabelle 1

Beispiel Nr.	Stellung der Sulfonsäure- gruppe im Kern A .	Nuance des Farbstoffes
13 -	5	blau
14	7	grünstichig blau
15	8	blau
16	Gemisch 5 & 8	blau

Die folgende Tabelle 2 enthält weitere Farbstoffe der Formel (I)« in denen η 1 ist, und die durch die Ausgangsverbindung R-OH (wobei die Hydroxygruppe, die mit der Verbindung der Formel (III) reagiert, unterstrichen ist), den Rest X und den Ton der Färbung auf Baumwol!gewebe gekennzeichnet sind.

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äeispiel Nr.	R--PJ	X	Farbton
17	l-Hydroxy^-phenylazo-ö-hydroxy- naphthalin-3,2'-disulfonsäure	Cl	Orange
18	l-Hydroxy-4-/4■-(l"-hydroxynaphthyl-	Cl	Blaurot
	2"-azo)-phenylaminocarbonylaminq/- benzol-3',3",6"_f 8"-tetrasulfonsäure
19	1-Hydroxy-4-A"-(1'"-hydroxynaph	Cl	Scharlach
20	thyl -2 '"-azo)-3",3'-dimethyl-1",1'- diphenyl-U'-azoZ-benzol-}"¹^¹"^", 6'-tetrasulfonsäure	Cl	Gelbsti
	l-Hydroxy-4-A" - (l^m-hydroxynaphthyl-		chigrot
21	2^I"-azo}-3",3^t-dimethyl-l^ll,lⁱ-di- phenyl-4'-azqZ-benzol-}'^w,6'",8'", 6^W,6'-pentasulfonsäure	Cl	Gelb
22	2-(2'-Methyl-4'-hydroxy-phenylazo)- naphthalin-l,5-dieulfonsäure	Cl	Blausti- chigrot
23	l-Hydroxy-4-/Ii' -(I" -hydroxynaphthyl-	H	Rubinrot
	2"-azo)-phenylazo7-benzol-3^f,3",6", 8"-tetrasulfonsäure
24 25 26	l-Hydroxy-4-(1^f-hydroxynaphthyl-2'-	CH₅ P Br	do do do
27	azo^-benzol-^»^* ,8' -trisulf onsäure (nach oxydatlver Kupferung)	H	OeIb
28 29 30	dp do do	CH₃ P Br	do do do
31	l-Phenyl-3-methyl-4-(4'-hydroxy- phenylazo)-5-pyrazolon-2",5"-di- sulfonsäure	P	Rotsti chigblau
32	do do do	Br	do
4-(3ⁿ"-Hydroxy-phenylamino-sul- fony1)-(Cu-phthalocyanin)-4', 4",4'"-trisulfonsäure
do

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Beispiel j Nr.	R-OH	X	Farbton
33	l-Amino-4-(4'-hydroxy-phenylamino)- anthrachinon-2,6,6'-trisulfonsäure	H	Griinsti- chigblau
3*	do	CH,	do
35	do	P	do
36	do	Br	do
37	l-Amino-4-(4'-hydroxy-phenylamino)- anthrachinon-2,J,6'-trisulfonsäure	H	do
38	l-Amino-4-(4'-hydroxy-phenylamino)-	H	Blau
	anthrachinon-2,5,6'-trisulfonsäure
39	do	P	do ·
40	l-Amino-4-(4'-hydroxy-phenylamino)- anthrachinon-2,5,6'-trisulfonsäure	H	do
41	do	CH₃	do
42	do	Br	do

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Claims

Patentansprüche-

1. Wasserlösliche Reaktivfarbstoffe der Formel

N > 0

P X

(D,

worin R den Rest eines wasserlöslich machende Gruppen enthaltenden Farbstoffs,

X ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder eine gegebenenfalls substituierte niedrigmolekulare Alkylgruppe und
η 1 oder 2 bedeuten und

worin -O- an einen aromatischen Rest von R gebunden ist und bei Azofarbstoffen an einer von der ortho-Steilung verschiedenen Stellung zu einer Azobrücke steht,

2. Wasserlösliche Reaktivfarbstoffe der Formel (I), in denen der Reaktivrest der Formel

N Λ- 0

F X

(IV)

an einen Benzolrest gebunden ist, dessen ortho-Stellungen zum Rest (IV) unsubstituiert sind.

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3. Farbstoffe gemäss Anspruch 2, die 2 bis 5 SuIfonsäuregruppen enthalten. "

4. Farbstoffe gemäss Anspruch 2, in denen R der Rest eines Anthrachinone Phthalocyanin-« Monoazo-, Polyazo- oder Formazanfarbstoffe ist.

5· Metallhaltige Monoazo-, Polyazo-, Phthalocyanin- oder Formazanfarbstoffe gemäss Anspruch 3.

6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man. 1 Mol einer Verbindung der Formel

R₁ - (OH)_n (II),

worin R, den Rest eines Farbstoffs oder eines zur Farbstoff bildung befähigten* Zwischenprodukts bedeutet und -OH an einen aromatischen Rest von R, gebunden 1st,

■it η Mol einer Verbindung der Formel

F =N

F (III)

F X

umsetzt

und, wenn R, für den Rest eines zur Farbstoffbildung befähigten Zwischenprodukts steht, in einen wasserlöslichen Farbstoff Überführt.

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7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man metallisierbare Verbindungen der Formel (I) mit einem komplexbildenden Metall metallisiert.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man oxydativ metallisiert.

Verwendung der reaktiven Verbindungen der Formel (I) zum Färben von Leder, zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern sowie von natürlicher und regenerierter Cellulose.

10. Die gemäss Anspruch 9 gefärbten Materialien.

: er Patentanwalt

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(ir. V/ SchMed-Kowarzik,

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