DE1235466B - Verfahren zur Herstellung von organischen Farbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von organischen Farbstoffen

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DE1235466B
DE1235466B DEF32665A DEF0032665A DE1235466B DE 1235466 B DE1235466 B DE 1235466B DE F32665 A DEF32665 A DE F32665A DE F0032665 A DEF0032665 A DE F0032665A DE 1235466 B DE1235466 B DE 1235466B
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aminobenzene
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Dr Rudolf Kuehne
Dr Fritz Meininger
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C09B62/537Porphines; Azaporphines

Description

  • Verfahren zur Herstellung von organischen Farbstoffen Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle Farbstoffe erhält, wenn man organische Farbstoffe, die ein oder mehrere reaktionsfähige Halogenatome, die direkt oder über die Brückenglieder - S02 -, - CO -, - alkylen -, - NH - CO - alkylen -oder über einen gegebenenfalls substituierten - NH-Triazin-Rest an einen aromatischen Rest des Farbstoffmoleküls gebunden sind, und gegebenenfalls wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure-oder Carbonsäuregruppen, enthalten, mit N-Äthionylamino - arylaminen oder N - Isäthionylamino - arylaminen der allgemeinen Formel worin A einen Arylrest, R, und R.2 Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom bedeuten, kondensiert, und in den Isäthionylaminogruppen enthaltenden Farbstoffen die Hydroxylgruppen der i3-Oxyalkyl-sulfonsäurereste mit Schwefelsäure verestert.
  • Der mit A bezeichnete Arylrest ist beispielsweise ein Rest der Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl-, Diphenylamin-, Diphenylsulfon-, Stilben-, Diphenyläther- oder Diphenylthioätherreihe und kann beliebige Substituenten enthalten, beispielsweise Alkylgruppen, wie Methyl, Halogenatome, wie Chlor oder Brom, Acylaminogruppen, wie Acetylamino, Alkoxygruppen, wie Methoxy, oder Oxy-, Carbonsäure-oder Sulfonsäuregruppen.
  • Die als Ausgangsstoffe verwendeten Arylamine der Formeln (1) und (2) können durch Umsetzung von Carbylsulfat mit Nitroarylaminen und anschließende katalytische Reduktion der entsprechenden nitroaromatischen Verbindungen, die N-Äthionylamino-oder N-Isäthionylaminogruppen als Substituenten enthalten, hergestellt werden.
  • Die Kondensation von ein oder mehrere reaktionsfähige Halogenatome enthaltenden organischen Farbstoffen mit den Aminen der angegebenen Zusammensetzung wird zweckmäßig in wäßrigem oder nichtwäßrigem Medium in Gegenwart säurebindender Mittel bei Temperaturen von 0 bis 120-C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 und 60-C, bei pH-Werten zwischen etwa 4 und 9 durchgeführt. Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel, wie Aceton, Methylenchlorid oder Äthylenchlorid, vorgenommen werden. Als säurebindende Mittel kommen entweder die im Uberschuß angewendeten N-Äthionylamino- oder N-Isäthionylamino-arylamine oder stickstoffhaltige tertiäre organische Basen, wie Pyridin und Picolin, oder vorteilhafter anorganischer Verbindungen, wie Natronlauge, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumacetat in Frage. Die Kondensation kann auch in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, wie Pyridin, Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder Phosphorsäure-tris-dimethylamid in An- oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln, wie Methylenchlorid, Aceton oder Methanol, ausgeführt werden.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Umsetzung von reaktionsfähige Halogenatome enthaltenden organischen Farbstoffen mit N-Isäthionylamino-arylaminen hergestellten Verbindungen können anschließend in N-Äthionylaminogruppen enthaltende Farbstoffe übergeführt werden, indem man die Hydroxylgruppen der p-Oxyalkyl-sulfonsäurereste mit Schwefelsäure verestert. Die Veresterung dieser Hydroxylgruppen kann auch durch Umsetzung mit sauren Salzen, wie chlorsulfonsauren Alkalisalzen, vorgenommen werden. Die als Ausgangsprodukte dienenden, ein oder mehrere reaktionsfähige Halogenatome enthaltenden Verbindungen können beliebigen Farbstoffklassen angehören. Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung kommen z. B. Farbstoffe der Diphenylmethan-, Triphenylmethan-, Naphthochinon-, Indigo-, Thioindigo-, Oxazin-, Nitro-, Acridon-, Phenazin- und vor allem der Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninreihe in Betracht.
  • Die reaktionsfähigen Halogenatome können in Form von Sulfonsäurehalogenid-, Carbonsäurehalogenid- und Halogenalkylgruppen oder auch direkt an einen aromatischen Kern des Farbstoffmoleküls gebunden sein.
  • Als Beispiele für Farbstoffe, die aktive Halogenatome in Form von Sulfonsäurehalogenidgruppen enthalten, können folgende Verbindungen genannt werden: Azobenzol-disulfonsäurechlorid, 4-(2' Methyl-4'-isocyano-phenylazo)-benzolsulfochlorid oder die Sulfochloride der beispielsweise aus 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure durch Kuppeln mit Diazoverbindungen, wie diazotiertem 1-Methyl-4-amino-3-sulfonsäureamid, erhältlichen Farbstoffe, ferner Sulfofluoride von Azofarbstoffen (deutsche Patentschrift 653 025, belgische Patentschrift 578 517), wie der durch Diazotierung von 1-Aminobenzol-3-sulfonsäurefluorid und Kuppeln mit 1-Oxy-8-benzoylaminonaphthalin - 3,6 - disulfonsäure erhältliche Azofarbstoff, außerdem die Poiysulfochloride des Dioxazins, des metallfreien Phthalocyanins oder der metallhaltigen Phthalocyanine. Ferner sind die aus Monoarylaminoanthrachinonen und Diarylaminoanthrachinonen durch Umsetzung mit Chlorsulfonsäure erhältlichen Sulfochloride zu nennen. Derartige Sulfochloride leiten sich beispielsweise von 1-Amino-4-anilinoanthrachinon, 1-Amino-2-methyl-4-anilinoanthrachinon, 1 - Amino - 4 - anilinoanthrachinon-2-sulfonsäure, 1,4-Dianilinoanthrachinon, 1,4-Ditoluidinoanthrachinon, 1,4 - Di - p - phenylanilinoanthrachinon, 1,4-Di-2'-naphthylaminoanthrachinon oder 1,5-Di-p-phenylanilinoanthrachinon ab.
  • Als Beispiele für Farbstoffe, die reaktionsfähige Halogenatome in Form von Carbonsäurehalogenidgruppen enthalten, werden die folgenden Verbindungen angeführt: Azobenzol-dicarbonsäurechlorid, 4,4 =Diphenyl-azobenzol-4",4"'-dicarbonsäurechlorid, 1,5-Diaminoanthrachinon-2,6-dicarbonsäurechlorid, 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäurechlorid, 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid, 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-carbonsäurechlorid, 1- Amino - 4 - (phenylamin o - 2'- carbonsäurechlorid)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Phenylaminoanthrachinon-2,4'-dicarbonsäurechlorid, 1-Amino-4-(phenylamino-3'-carbonsäurechlorid)-anthrachinon-2-sulfonsäure und 1-Amino-4-phenylaminoanthrachinon-2-carbonsäurechlorid.
  • Die Kondensation von mehrere Sulfonsäurehalogenid- oder Carbonsäurehalogenidgruppen enthaltenden organischen Farbstoffen mit den Aminen der angegebenen Zusammensetzung kann auch derart ausgeführt werden, daß man weniger Amin anwendet, als es der den Säurehalogenidgruppen entsprechenden Menge entspricht. So kann man beispielsweise in einem Polysulfochlorid eines organischen Farbstoffes, wie Phthalocyanintetrasulfochlorid, nur zwei oder drei Sulfonsäurechloridgruppen mit den Aminen der Formel (1) oder (2) umsetzen. Die restlichen Sulfonsäurechloridgruppen werden dann zu Sulfonsäuregruppen verseift, so daß - gegebenenfalls nach Veresterung mit Schwefelsäure - Farbstoffe erhalten werden, die sowohl N-Äthionylaminogr ippen als auch Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthalten.
  • Außerdem kommen für die Umsetzung von N-Äthionylamino-arylaminen der N-Isäthionylamino-arylaminen mit reaktionsfähige Halogenatome enthaltenden Farbstoffen auch solche in Betracht, die das reaktionsfähige Halogenatom an einem Triazinkern enthalten. Derartige, für das vorliegende Verfahren geeignete Ausgangsstoffe können nach bekannten Verfahren durch partielle Kondensation von Cyanurchlorid oder 2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin mit Aminogruppen enthaltenden Farbstoffen hergestellt werden.
  • Weiterhin können als reaktionsfähige Halogenatome enthaltende Farbstoffe auch solche verwendet werden, in denen das aktive Halogenatom in aliphatischer Bindung vorliegt. Solche für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Ausgangsprodukte sind beispielsweise Poly-chlormethyl-kupferphthalocyanine, w - Halogenmethylgruppen enthaltende Derivate der Dibenzanthron- und Isodibenzanthronreihe und Chlormethylgruppen enthaltende Thioindigofarbstoffe, wie 6,6'-Di-(chlormethyl)-dibenzanthron, 5,5' - Di - (chlormethyl) - thioindigo oder 4,4'- Dimethyl - 5,5'- di - (chlormethyl) - 6,6'- dichlorthioindigo, außerdem a- und f-Halogenaikyl-carbonsäurereste enthaltende Farbstoffe, wie der durch Diazotierung von 1-Amino-4-(/3-chlorpropionylamino)-benzol-2-sulfonsäure und Kuppeln mit 1-Oxy-8-acetylaminonaphthalin - 3,6 - disulfonsäure erhältliche Farbstof.
  • An reaktionsfähige Halogenatome enthaltenden Ausgangsprodukten, die aktivierte Halogenatome in aromatischer Bindung tragen, können beispielsweise das Triphenylmethanderivat der Formel 2,5,7,10-Tetrachlor-pyrenchinon-(3,8), 2,3-Dichlornaphthochinon, und vor allem 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure genannt werden.
  • Als Beispiele für N-Äthionylamino-arylamine und N-Isäthionylaminoarylamine können die folgenden Verbindungen angeführt werden 4-N-Äthionylamino-l-aminobenzol, 4-N-Isäthionylamino-l-aminobenzol, 3-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol, 3-(N-Methyl-N-isäthionylamino)-1-aminobenzol, 3-(N-Methyl-N-äthionylamino)-4-methoxy-1-aminobenzol, 3-(N-Butyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol, 1-Methyl-4-amino-2-N-äthionylamino-benzol, 4-N-Äthionylamino-l-aminobenzol-2-sulfonsäure, 4-(N-Äthyl-N-äthionylamino)-1-oxy-2-aminobenzol, 3,5-Di-(N-äthionylamino)-1-aminobenzol, 2-N-Isäthionylamino-4-amino-diphenylamin, 4-Amino-3-(N-äthyl-N-äthionylamino [-4'-carboxy-diphenyläther, 3-(2'-n-Hexyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol, oder die durch Kondensation von eine oder mehrere Äthionylamino- oder Isäthionylaminogruppen enthaltenden aromatischen Aminen mit Nitrobenzolsulfonsäurechloriden oder Nitrobenzoylchloriden und anschließende Reduktion erhältlichen Arylamine, wie die Verbindungen der Zusammensetzung ferner die durch Kuppeln von diazotierten N-Äthionylamino- oder N-Isäthionylamino-arylaminen mit Aminogruppen enthaltenden kupplungsfähigen Verbindungen erhältlichen Azofarbstoffe. Beispielsweise können dabei die folgenden Azokomponenten Verwendung finden: 2-Methoxy-5-methyl-1-aminobenzol, 1- Aminonaphthalin, 2 - Amino - 8 - oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure oder 1-(Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon. Die Azokomponenten können auch eine oder mehrere Äthionylamino- oder Isäthionylaminogruppen enthalten, wie c)-(N-Methyl-N-äthionylamino)-methyl-3-aminobenzol.
  • Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Farbstoffe gewinnt man aus neutraler oder schwach saurer Lösung durch Einengen und bzw. oder Abscheiden durch Zusatz eines ausfällenden Mittels, wie festes oder in Wasser gelöstes Natrium- oder Kaliumchlorid, Filtrieren und Waschen. Die wäßrigen Farbstoffpasten werden, um Zersetzung der Farbstoffe zu vermeiden, bei einer niedrigen Temperatur, vorzugsweise bei 40 bis 50°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck getrocknet.
  • Die Verfahrensprodukte sind wertvolle wasserlösliche Farbstoffe. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle, Seide, Polyamide oder Polyurethane, nach den üblichen Färbeverfahren, beispielsweise aus neutraler bis schwach saurer Flotte in Gegenwart von Ammoniumacetat. Die neuen Farbstoffe sind insbesondere auch zum Färben und Bedrucken zellulosehaltiger Materialien, wie Leinen, regenerierte Zellulose und vor allem Baumwolle geeignet. Das Aufbringen auf die Zellulosefasern erfolgt durch Behandeln des Materials mit einer wäßrigen Lösung des Farbstoffes bei normaler oder erhöhter Temperatur in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Natriumhydroxyd, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Trinatriumphosphat, oder mit einer Druckpaste unter Zusatz eines säurebindenden Mittels, wobei die Behandlung mit dem säurebindenden Mittel vor, während oder nach der Applikation des Farbstoffes erfolgen kann, und anschließendes Erhitzen oder Dämpfen.
  • Die erhaltenen Färbungen oder Drucke zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch eine gute Lichtechtheit und sehr gute Naßechtheiten aus.
  • Dem aus der deutschen Patentschrift 960 534 bekannten Azofarbstoff der Formel sind die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe analoger Zusammensetzung in der Gleichmäßigkeit und Farbstärke der Baumwolldrucke überlegen. Ferner zeichnen sich die neuen Farbstoffe gegenüber dem aus der Auslegeschrift 1066 987 bekannten Farbstoff der Formel durch eine größere Farbstärke der Baumwolldrucke aus. Be ispiell Das durch Sulfochlorierung mit Chlorsulfonsäure bei 50 bis 55C aus 27,5 Gewichtsteilen 1,4-Di-(4`-methylphenylamino)-anthrachinon erhaltene Disulfochlorid wird mit 180 Volumteilen Wasser angeteigt und bei 0 C mit verdünnter Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 6,5 bis 7 versetzt. Man gibt bei 20 bis 25 - C eine Lösung von 22 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes von4-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol in 300 Volumteilen Wasser zu und hält den pH-Wert durch Zulauf von verdünnter Natronlauge bei 6,3 bis 6,5. Wenn keine Natronlauge mehr verbraucht wird, verdünnt man mit Wasser, rührt noch 1 Stunde bei 50-'C und filtriert die Farbstofflösung bei 60 bis 70 - C. Das Produkt wird durch Zugabe von Natriumchlorid aus dem dunkelgrünen Filtrat ausgefällt, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gut ausgewaschen. Durch Trocknung im Vakuum bei 50 bis 60-C wird in guter Ausbeute ein Farbstoff erhalten, der Wolle in grünen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
  • Auf Baumwolle erhält man mit alginatverdickten Druckpasten unter Zusatz von Alkalien, wie Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat oder Natronlauge, grüne Drucke, die sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere sehr gute Naßechtheiten auszeichnen.
  • Verwendet man an Stelle des Kaliumsalzes von 4-( N - Methyl - N - äthionylamino) - 1 - aminobenzol 23 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 3-(N-Methyl-N-äthionylamino)-4-methoxy-l-aminobenzol, so wird ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhalten. Beispiel 2 Das aus 13,5 Gewichtsteilen 1,5-Bis-(phenylamino)-anthrachinon durch Behandeln mit Chlorsulfonsäure erhältliche Disulfochlorid wird in eine Lösung von 51,5 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes von 3-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol in 280 Volumteilen Wasser bei gewöhnlicher Temperatur eingetragen. Durch Zugabe von verdünnter Natronlauge wird der pH-Wert 6 bis 6,5 bis zur beendeten Kondensation eingehalten. Anschließend wird 1 Stunde bei 50 C gerührt und mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der Farbstoff wird abfiltriert und mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen wird ein rotbraunes Pulver erhalten, das Polyamidfasern in sehr gut waschechten roten Tönen färbt.
  • Auf Zellwolle erhält man in Gegenwart eines alkalisch wirkenden Mittels rote Färbungen von sehr guten Naßechtheiten. Beispiel 3 47,5 Gewichtsteile Kupfer - phthalocyanin - tetrasulfbchlorid werden bei 10C mit 100 Volumteilen Wasser an zeteigt und mit einer Suspension von 52,5 Ge,T< <@'Izt@teilen des Kaliumsalzes von 4-(N-Methyl-N-ä tliioiivl<iiiiino)-1-aminobenzol in 150 Volumteilen Wasser und dann mit 5 Gewichtsteilen Pyridin versetzt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf 6,5 gehalten. Nach beendeter Kondensation wird das Reaktionsgemisch mit 700 Volumteilen Wasser verdünnt und bei 50 bis 60 C filtriert. Der Farbstoff wird aus dem Filtrat mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, gewaschen und im Vakuum bei 60 C getrocknet. Man erhält in guter Ausbeute ein wasserlösliches Pulver, das Wolle in echten türkisblauen Tönen färbt.
  • Auf Baumwolle erhält man ebenfalls türkisblaue Färbungen und Drucke von sehr guten Echtheitseigenschaften.
  • Verwendet man an Stelle des Kaliumsalzes von 4 - (N - Methyl - N - äthionylamino) - 1 - aminobenzol 52,5 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 3-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol oder 55,3 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 3-(N-Butyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol, so werden Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.
  • Beispiel 4 25 Gewichtsteile 1-Amino-4-(phenylamino-sulfochlorid)-anthrachinon-2-sulfonsäure, erhältlich durch Umsetzung von 1-Amino-4-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure mit Chlorsulfonsäure, werden in eine Lösung aus 53 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes von4-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol in 300 Volumteilen Wasser eingetragen und mit 1 Gewichtsteil Pyridin versetzt. In das gut gerührte Gemisch läßt man bei 5 bis 10-C verdünnte Sodalösung so zulaufen, daß der pH-Wert 6 bis 6,5 gehalten wird. Nach beendeter Kondensation wird die blaue Lösung des entstandenen Farbstoffes filtriert und mit Kaliumchlorid versetzt. Das Produkt wird abfiltriert, mit Kaliumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40C getrocknet. Man erhält ein blaues Pulver, das Wolle, Seide und Baumwolle in blauen Tönen von sehr guter Waschechtheit färbt.
  • Ein Farbstoff, der ebenfalls blaue Färbungen von gleich guter Waschechtheit ergibt, wird erhalten, wenn an Stelle des Kaliumsalzes von 4-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol 36 Gewichtsteile des Natriumsalzes von 4-Amino-3-(N-äthyl-N-äthionylamino)-4'-carboxy-diphenyläther verwendet werden. Beispiel s 13 Gewichtsteile 1-Amino-4-(3'-methylphenylamino-sulfochlorid)-anthrachinon-2-sulfonsäure werden mit 300 Voiumteilen Wasser angeteigt und mit 25,5 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes von 3-(N-Methyl - N - äthionylamino) - 1 - aminobenzol versetzt. Dann trägt man in das Reaktionsgemisch 2,5 Volumteile Pyridin und anschließend so lange verdünnte Sodalösung ein, bis die Kondensation bei dem pH-Wert 6 beendet ist. Das Umsetzungsprodukt wird, wie im Beispie14 angegeben, isoliert und getrocknet. Der Farbstoff löst sich leicht mit blauer Farbe in Wasser und färbt Seide und Baumwolle in klaren blauen Farbtönen von sehr guter Waschechtheit. Beispiel 6 18,5 Gewichtsteile 2,5,7,10 - Tetrachlor - pyrenchinon-(3,8), 24,2 Gewichtsteile 4-(N-Methyl-N-isäthionylamino) - 1 - aminobenzol, 20 Gewichtsteile wasserfreies Natriumacetat und 0,5 Gewichtsteile Kupferacetat werden in 150 Volumteilen Toluol 10 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird das Produkt durch Filtration abgetrennt, mit Toluol und dann mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet.
  • Das getrocknete und gemahlene Produkt wird bei 0 bis 5 C in 400 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und 2 Stunden gerührt. Anschließend gibt man das Gemisch auf 450 Gewichtsteile Eis und trennt den Niederschlag durch Filtration ab. Der Rückstand wird mit 200 Volumteilen Wasser verrührt und durch Zugabe von wäßriger Sodalösung auf den pH-Wert 5 gestellt. Das Reaktionsprodukt wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen und isoliert. Man erhält ein grünes Farbstoffpulver, das Wolle in gedeckten grünen Tönen färbt. Die Färbungen besitzen gute bis sehr gute Naßechtheiten. Beispiel ? 11,5 Gewichtsteile 2,3 - Dichlornaphthochinon, 11,5 Gewichtsteile 4-(N-Methyl-N-isäthionylamino)-1-aminobenzol und 7 Gewichtsteile wasserfreies Natriumacetat werden in 100 Volumteile Äthylalkohol eingetragen und 7 Stunden zum Sieden erhitzt. Die heiße Lösung des Umsetzungsproduktes wird filtriert und anschließend abgekühlt. Das Produkt scheidet sich in braunen Kristallen ab (F. 118 bis 119°C) und wird nach der Isolierung getrocknet und gemahlen. Zur Herstellung des Schwefelsäureesters trägt man das Pulver in 100 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure bei 0 bis 5°C ein und rührt noch 2 Stunden bei dieser Temperatur. Die Farbstofflösung wird auf 300 Gewichtsteile Eis gegeben und, wie im Beispiel 6 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält ein braunes Pulver, das Wolle in rotbraunen Nuancen färbt. Beispiel 8 Eine Lösung von 11 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in 30 Volumteilen Aceton wird in ein Gemisch aus 200 Gewichtsteilen Eis, 200 Volumteilen Wasser und 1 Volumteil 2 n-Salzsäure eingetragen. Zu der so erhaltenen Suspension läßt man bei -5 bis 0°C eine neutrale Lösung von 21,75 Gewichtsteilen 4-Aminol,l'-azobenzol-3,4'-disulfonsäure in 200 Volumteilen Wasser fließen. Durch gleichzeitige Zugabe einer verdünnten Sololösung wird der pH-Wert 6 bis 7 eingehalten. Nach beendeter Kondensation werden 17,4 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 4-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol und verdünnte Sodalösung bei 30°C so zugegeben, daß die Umsetzung bei dem pH-Wert 6 bis 7 durchgeführt werden kann. Das Produkt wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, filtriert und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das Seide in gelben Tönen sehr guter Waschechtheit färbt.
  • Auf Baumwolle erhält man in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat oder Natronlauge, aus salzhaltigen Flotten gelbe Färbungen von sehr guter Waschechtheit. Beispiel 9 6,75 Gewichtsteile des Azofarbstoffes der Zusammensetzung (erhältlich durch saure Kupplung von diazotiertem 1-Aminobenzol-3-sulfofluorid mit 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und anschließende Vereinigung des gebildeten Monoazofarbstoffes in neutralem oder alkalischem Medium mit diazotiertem 1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol) werden in Form des Natriumsalzes in 600 Volumteilen Wasser gelöst und mit 3,5 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes von 4 - (N - Methyl - N - äthionylamino) - 1 - aminobenzol versetzt. Das Gemisch wird auf 75°C erhitzt und durch Zugabe von Natriumacetat bei einem pH-Wert von 5 bis 5,5 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wird der Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgesalzen. Man erhält ein dunkles Pulver, das Wolle und Baumwolle in blauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt. Beispiel 10 Eine Lösung von 18,5 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in 125 Volumteilen Aceton wird in ein Gemisch aus 300 Gewichtsteilen Eis, 300 Volumteilen Wasser und 2 Volumteilen 2 n-Salzsäure unter Rühren eingetragen. In die erhaltene Suspension läßt man eine Lösung von 31,9 Gewichtsteilen 1-Oxy-8-aminonaphthalin-3;6-disulfonsäure in Form des Natriumsalzes in 160 Volumteilen Wasser innerhalb 1/s Stunde bei -5 bis 0°C einfließen. Durch gleichzeitige Zugabe von wäßriger Sodalösung wird der pH-Wert 4,5 gehalten. Nach beendeter Kondensation werden 34,8 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 4-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol bei 30°C eingestreut. Durch Zugabe von verdünnter Sodalösung wird der pH-Wert 6 eingehalten. Dann gibt man die aus 9,3 Gewichtsteilen Anilin, 125 Volumteilen 2 n-Salzsäure und Natriumnitrit hergestellte Diazoniumsalzlösung zu und stellt den pH-Wert mit Soda auf 6,5 bis 7,0. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit Kaliumchlorid gefällt und isoliert. Man erhält ein braunrotes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst und auf Wolle oder Baumwolle rote Färbungen und Drucke ergibt, die sehr gute Naßechtheiten besitzen.
  • Beispiel 11 Eine Lösung von 3,48 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes von 4-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol und 6 Gewichtsteilen des Monoazofarbstoffes der Zusammensetzung (erhältlich durch Kuppeln von diazotiertem 1-Aminobenzol -3-sulfofluorid mit 1-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure) in 100 Volumteilen Wasser wird bei 70 bis 75'C mit einer 25gewichtsprozentigen Natriumacetatlösung so versetzt, daß der pH-Wert 5 gehalten wird. Wenn die Kondensation beendet ist, wird das Produkt mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 60=C getrocknet. Der Farbstoff färbt Wolle, Seide oder Baumwolle in echten roten Tönen. Beispiel 12 10,44 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 4-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol und 9,9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes der Formel [erhältlich durch Kuppeln von diazotiertem Anilin mit 1-(Chloracetylamino)-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäurej werden in Form des Natriumsalzes in 400 Volumteilen Wasser gelöst. Bei 80 bis 85°C wird das Reaktionsgemisch in der Weise mit einer 25gewichtsprozentigen Natriumacetatlösung versetzt, daß der pH-Wert 5 gehalten wird. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgesalzen und isoliert. Er löst sich mit roter Farbe in Wasser und färbt Wolle in roten Tönen von sehr guten Naßechtheiten. Auf Baumwolle oder Zellwolle erhält man rote Färbungen und Drucke mit ebenfalls sehr guten Naßechtheiten.
  • Beispiel 13 19,1 Gewichtsteile 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, 12 Gewichtsteile 4-(N-Methyl-N-isäthionylamino)-1-aminobenzol, 12,6 Gewichtsteile Natriumbicarbonat, 0,6 Gewichtsteile Kupferchlorür und 0,2 Gewichtsteile Kupferpulver werden in 150 Volumteile Wasser eingetragen und unter Luftabschluß bei 65°C gerührt. Nach beendeter Kondensation läßt man das Gemisch erkalten und filtriert das Kondensationsprodukt ab. Es wird aus Wasser umkristallisiert, isoliert und getrocknet. Zur Umwandlung in den Schwefelsäureester wird das erhaltene blaue Farbstoffpulver bei 5 bis 10 - C in 250 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und 2 Stunden bei dieser Temperatur bis zur vollständigen Lösung gerührt. Diese Lösung wird auf 750 Gewichtsteile zerstoßenes Eis gegeben. Der ausgefallene Esterfarbstoff wird durch Filtration isoliert und anschließend in wäßriger Suspension mit Natriumcarbonat bis zu dem PH-Wert 5 versetzt. Aus der entstandenen Farbstofflösung wird das Produkt mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhält ein blaues Pulver, das sich mit blauer Farbe in Wasser löst und Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bad in blauen, licht- und waschechten Tönen färbt. Auch auf Baumwolle erhält man klare blaue Färbungen oder Drucke von sehr guten Echtheitseigenschaften.
  • Farbstoffe mit den gleichen guten Echtheiten werden erhalten, wenn man 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit dem Arylamin der Formel oder mit 3-(N-Methyl-N-isäthionylamino)-1-aminobenzol in ähnlicher Weise umsetzt und die Kondensationsprodukte anschließend mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Beispiel 14 9,6 Gewichtsteile des durch Kondensation von 1- Amino - 4 - bromanthrachinon - 2 - sulfonsäure mit 1,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure erhältlichen Farbstoffen der Formel werden in ein Gemisch aus 200 Gewichtsteilen Wasser und 200 Gewichtsteilen Eis eingetragen. Bei -5 bis 0°C gibt man 4 Gewichtsteile Cyanurchlorid zu und hält durch Einstreuen von Natriumbicarbonat den pH-Wert 5. In die blaue Lösung werden anschließend 7 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 4-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol eingetragen und die Temperatur auf 25 bis 30°C erhöht. Man hält dabei den pH-Wert durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf 7 bis 7,5. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgefällt. Man erhält ein blaues Pulver, das sich mit blauer Farbe leicht in Wasser löst und Wolle oder Baumwolle in grünstichigblauen Tönen von sehr guten Naßechtheiten färbt.
  • Ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn an Stelle des Kaliumsalzes von 4 - (N - Methyl - N - äthionylamino) -1- aminobenzol 9,4 Gewichtsteile des Kaliumsalzes der 4-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol-2-sulfonsäure verwendet werden. Beispiel 15 9,8 Gewichtsteile des Sulfochlorides der Formel werden in 190 Volumteile Methylenchlorid eingetragen und bei -5 bis 0°C mit einer Mischung aus 17,5 Gewichtsteilen 4-(N-Methyl-N-isäthionylamino)-1-aminobenzol, 45 Volumteilen Wasser und 8 Volumteilen 33gewichtsprozentiger Natronlauge versetzt. Nach Zugabe von 120 Volumteilen Aceton wird das Gemisch bis zur beendeten Kondensation bei 20 bis 25°C gerührt und anschließend von organischen Lösungsmitteln durch Destillation befreit. Das Umsetzungsprodukt wird abfiltriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und anschließend getrocknet. Man trägt das erhaltene Pulver bei 5 bis 10°C in 120 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure ein und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur. Das Gemisch wird dann auf 300 Gewichtsteile Eis gegeben, filtriert und mit verdünnter Kaliumchloridlösung säurefrei gewaschen. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle und Seide aus schwach saurem Bad in blauen Tönen von guten Echtheiten. Beispiel 16 Ein Gemisch aus 9,5 Gewichtsteilen 5,5'-Bis-(chlormethyl)-thioindigo, 7,6 Gewichtsteilen 4-(N-Methyl-N-isäthionylamino)-1-aminobenzol und 75 Volumteilen Dimethylformamid wird 3i/2 Stunden bei 110''C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit 140 Volumteilen Wasser verdünnt, die ausgefallene Verbindung isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zur Uberführung in den Schwefelsäureester trägt man das erhaltene violette Pulver bei 0°C langsam in 200 Volumteile konzentrierte Schwefelsäure ein und rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Anschließend läßt man die Farbstofflösung in dünnem Strahl in eine Mischung aus 200 Volumteilen gesättigter Kochsalzlösung und 300 Gewichtsteilen Eis fließen. Der gebildete Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt, mit verdünnter Natriumchloridlösung säurefrei gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhält ein wasserlösliches violettes Pulver, das Wolle aus schwach saurem Bad in violetten Tönen von sehr guter Waschechtheit färbt. Auf Baumwolle erhält man ebenfalls violette Färbungen oder Drucke von sehr guten Naßechtheiten. Beispiel 17 25,9 Gewichtsteile eines Farbstoffes, der durch Kondensation von 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 2-Amino-4-sulfobenzoesäure erhalten wird, werden in 250 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure bei 20 bis 25'C eingetragen .und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend rührt man das Gemisch noch 2 Stunden bei 45 bis 50°C und läßt es dann langsam in eine Mischung aus 700 Volumteilen gesättigter Kochsalzlösung und 5Ö0 Gewichtsteilen Eis einfließen. Das Säurechlorid wird abfiltriert und mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Der feuchte Filterrückstand wird mit 300 Volumteilen Wasser angeteigt und bei 5 bis 10°C mit 35 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes von 4-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol versetzt. Durch Zugabe von wäßriger Kaliumbicarbonatlösung wird der pH-Wert 6 gehalten. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff isoliert, in heißem Wasser gelöst, abfiltriert und mit Kaliumchlorid ausgesalzen. Er färbt Wolle, Baumwolle und Polyamidfasern in grünen Tönen, die sich durch sehr gute Naßechtheiten auszeichnen. Beispiel 18 8 Gewichtsteile des Dichlorides der Formel 9 Gewichtsteile Natriumcarbonat und 15,5 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 5-(N-Methyl-N-isäthionylamino)-2-methoxy-l-aminobenzol werden in 80 Volumteile Wasser eingetragen. Nach Zugabe von 100 Volumteilen Aceton wird das Gemisch 10 Stunden bei Zimmertemperatur und anschließend 3 Stunden bei 40°C gerührt. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert, das Kondensationsprodukt durch Filtration abgetrennt und mit verdünnter Natriumsulfatlösung gewaschen. Nach dem Trocknen wird das gemahlene Umsetzungsprodukt bei 0°C in 130 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Isolierung des Farbstoffes wird in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise vorgenommen. Er gibt auf Wolle und Baumwolle rotviolette Färbungen und Drucke von sehr guter Wasser- und Waschechtheit. Beispiel 19 Ein Gemisch aus 14 Gewichtsteilen 2,4-Dinitro-1-chlorbenzol, 17,4 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes von 4-(N-Methyl-N-isäthionylamino)-1-aminobenzol und 80 Gewichtsteilen Dimethylformamid wird 3 Stunden bei 100°C gerührt. Dann wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Wasser verdünnt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wird das Umsetzungsprodukt bei 0°C in 250 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und 11/2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Der Farbstoff wird durch Eingießen in ein Gemisch aus gesättigter Natriumehloridlösung und Eis und anschließende Filtration abgetrennt. Er färbt Wolle in gelben Tönen von guter Wasser- und Waschechtheit. Beispiel 20 3,8 Gewichtsteile 2-Aminophertol-4-sulfonsäure werden nach bekanntem Verfahren diazotiert und alkalisch mit 7,7 Gewichtsteilen 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt und anschließend in die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Den so erhaltenen Farbstoff setzt man bei 0 bis 3°C mit 3,7 Gewichtsteilen 1 - Methoxy - 3,5 - dichlor-2,4,6-triazin um, wobei man durch allmähliche Zugabe von Sodalösung den pH-Wert bei 5 bis 5,5 hält. Anschließend bringt man das zweite Chloratom mit 10,9 Gewichtsteilen 3-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol in Form des Kaliumsalzes bei 50 bis 90''C zur Reaktion und hält dabei den pH-Wert bei 5,5 bis 6,5 durch Zutropfen von 18 Volumteilen 3 n-Kaliumbicarbonatlösung. Der Farbstoff wird dann mit Kaliumchlorid gefällt. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle oder Baumwolle in sehr echten rotvioletten Tönen färbt. Beispiel 21 94,8 Gewichtsteile des Farbstoffes, der durch Kondensation von 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure erhalten wird, werden in 600 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure bei 15 bis 20"C eingetragen und mit 200 Gewichtsteilen Thionylchlorid versetzt. Man rührt 4 Stunden bei 18 bis 20°C nach und gibt dann auf eine Mischung aus 1200 Volumteilen gesättigter Kochsalzlösung und 2800 Gewichtsteilen Eis. Das Säurechlorid wird abfiltriert und mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Der feuchte Rückstand wird in 250 Volumteilen kalter gesättigter Kochsalzlösung angeteigt und bei 5 bis 10°C in eine Lösung von 69,8 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes von 4-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol und 60 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat in 1200 Volumteilen Wasser eingerührt. Durch Zugabe von Sodalösung hält man einen pH-Wert von 5 bis 6 ein. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgesalzen. Er färbt Wolle, Polyamidfasern und Baumwolle in reinen blauen Tönen von sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

Claims (2)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von organischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichn e t , daß man Farbstoffe, die ein oder mehrere reaktionsfähige Halogenatome, die direkt oder über die Brückenglieder - S02 -, - CO -, - alkylen -, - NH - CO -alkylen -oder über einen gegebenenfalls substituierten - NH --Triazin-Rest an einen aromatischen Rest des Farbstoffmoleküls gebunden sind, und gegebenenfalls wasserlösIichmachende Gruppen enthalten, mit N-Äthionylamino-arylaminen oder N-Isäthionylamino-arylaminen der Formel worin A einen Arylrest, R, und R.
  2. 2 Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom bedeuten, kondensiert, und in den Isäthionylaminogruppen enthaltenden Farbstoffen die Hydroxylgruppen der 13-Oxyalkylsulfonsäurereste mit Schwefelsäure verestert. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentschrift Nr. 960 534; deutsche Auslegeschrift Nr. 1066 987. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.
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