DE2812634A1

DE2812634A1 - Anthrachinon-azo-reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE2812634A1
Application number: DE19782812634
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Harms; Klaus Von Dr Oertzen; Klaus Dr Wunderlich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-03-22
Filing date: 1978-03-22
Publication date: 1979-09-27
Also published as: GB2017738B; BR7901746A; GB2017738A; US4242259A; BE874991A; IT7921160A0; FR2420557A1; ES478839A1; FR2420557B1; JPS54130624A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Farbstoffe der Formel

(I)

worin

D = gegebenenfalls substituiertes Anthrachinonyl;

W = Brückenglied;

R[tief]1-R[tief]3 = H, gegebenenfalls substituiertes C[tief]1-C[tief]4-Alkyl;

x = 0 oder 1;

D' = Rest eines Azofarbstoffes.

Bevorzugte Farbstoffe (I) sind solche mit wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere Sulfogruppen, wobei die Farbstoffe vorzugsweise 1-6 Sulfogruppen aufweisen, wobei vorzugsweise D und D' sulfogruppenhaltig sind.

Bevorzugte Substituenten für D sind Sulfo, Amino, Alkylamino, Arylamino, Hydroxy.

Als geeignete Brückenglieder W sind beispielsweise zu nennen: -Arylen-, -Alkylen-, -Cycloalkylen-, -Aralkylen-, -CO-Arylen-,

-SO[tief]2-Arylen-, -SO[tief]2-Alkylen-, -CO-Alkylen-, wobei die genannten Reste weiter substituiert sein können.

Geeignete Reste R[tief]1-R[tief]3 sind neben Wasserstoff insbesondere Methyl, Äthyl, Hydroxyäthyl, Carboxyäthyl, Sulfoäthyl, Sulfatoäthyl.

Bevorzugter Rest R[tief]1-R[tief]3 ist Wasserstoff.

Bevorzugte Anthrachinonreste sind solche der Formel I mit

D =

(II)

worin

R[tief]4 = gegebenenfalls substituiertes Amino;

R[tief]5 = Substituent;

m = 0, 1 oder 2;

r = 0 oder 1;

insbesondere solche mit

D =

(III)

worin

R'[tief]4 = H, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, insbesondere verzweigtes C[tief]3-C[tief]4-Alkyl;

R'[tief]5 = Halogen, insbesondere Cl, Br; OH, Sulfo, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Acylamino;

m = 0, 1 oder 2;

r = 0 oder 1, vorzugsweise 0, wenn R'[tief]4 = C[tief]1-C[tief]4-Alkyl.

Bevorzugte Reste

(IV) sind die folgenden:

(IV a)

mit

Q = C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Carboxy, Halogen, insbesondere Cl und Br;

p = 0, 1, 2, 3;

q = 0, 1, 2;

n = 0, 1, 2,

(IV b)

worin

Q, R[tief]2, p und q die oben angegebene Bedeutung haben.

Bevorzugte Farbstoffe letzterer Reihe sind solche mit p = 0, q = 0 und R[tief]2 = H.

Geeignete Reste

(V) sind insbesondere Reste von sulfogruppenhaltigen, ggf. metallhaltigen Mono- oder Polyazofarbstoffen mit einer Gruppe -NH(R[tief]3).

Bevorzugte Beispiele für die den Resten (V) zugrunde liegenden Farbstoffe der Formel

(V a)

sind solche der folgenden Formeln:

1.

(VI)

worin

A = Rest einer heterocyclischen oder carbocyclischen Diazokomponente, vorzugsweise der Benzol-, Naphthalin- oder Triazolreihe und

B = Rest einer heterocyclischen, carbocyclischen oder CH-aciden Kupplungskomponente, insbesondere Rest eines gegebenenfalls weiter substituierten Phenols, Naphthols, Anilins, Naphthylamins, 5-Aminopyrazols, 5-Pyrazolons, Pyridons, Aminopyridins, Acetessigsäurearylides, Indols oder Pyrimidins darstellt und

R[tief]3 die oben angegebene Bedeutung hat und entweder an die Diazokomponente A oder an die Kupplungskomponente B gebunden ist, und zwar vorzugsweise an ein C-Atom eines aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Ringes.

Besonders wertvolle Farbstoffe dieser Reihe sind solche, die wasserlösliche Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carboxygruppen aufweisen. Die Azofarbstoffe können metallfrei sein oder als Metallkomplexe vorliegen, wobei Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplexe bevorzugt sind.

Die metallkomplexbildenden Gruppen, vorzugsweise Hydroxy-, Carboxy- und Aminogruppen, befinden sich in ortho-Stellung zur Azogruppe.

Die Diazokomponenten A und die Kupplungskomponenten B können beispielsweise durch die folgenden Substituenten substituiert sein:

Sulfo, Nitro, Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, gegebenenfalls durch Chlor, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Hydroxy oder Cyan substituiertes C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, gegebenenfalls durch C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Hydroxy oder Cyan substituiertes C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkylmercapto, C[tief]1-C[tief]4-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls durch Sulfo, Amino, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Nitro oder Halogen substituiertes Phenyl oder Naphthyl, Trifluormethyl, Amino, Hydroxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonylamino, C[tief]1-C[tief]4-Alkylsulfonylamino, gegebenenfalls durch Sulfo, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Nitro oder Halogen substituiertes Benzoylamino oder Benzolsulfonylamino, gegebenenfalls im Phenylkern durch Sulfo, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Nitro oder Halogen substituiertes Phenyl-C[tief]1-C[tief]4-alkyl, gegebenenfalls im Phenylkern bzw. Naphthalinkern durch Hydroxy, Amino, Sulfo, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Nitro oder Halogen substituiertes Phenylazo oder Naphthylazo, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonyloxy, gegebenenfalls durch C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Nitro oder Halogen substituiertes Benzoyloxy, Aminocarbonyl, Mono- oder Di-C[tief]1-C[tief]4-alkylamino, Ureido, Carboxy, Cyan, gegebenenfalls am Stickstoff durch C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, Phenyl oder Benzyl substituiertes Carbonamid oder Sulfonamid, wobei Alkyl durch Sulfo oder Sulfato und Phenyl und Benzyl durch Sulfo, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Halogen oder Nitro weiter substituiert sein können, oder C[tief]1-C[tief]4-Alkylsulfonylaminosulfonyl oder gegebenenfalls im Phenylkern durch Methyl, Methoxy, Chlor oder Nitro substituiertes Phenylsulfonylaminosulfonyl.

2.

(VII)

worin

A[tief]1 einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, der durch Sulfo, Carboxy, Nitro, Chlor, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, gegebenenfalls durch Sulfo, Amino oder C[tief]1-C[tief]4-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, Amino, Acetylamino, gegebenenfalls durch Amino, Sulfo oder C[tief]1-C[tief]4-Alkyl substituiertes Benzyl, gegebenen- falls durch Amino, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, Sulfo, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy oder Hydroxy substituiertes Phenylazo oder Naphthylazo oder Trifluormethyl substituiert sein kann,

Z H, Hydroxy, gegebenenfalls durch Hydroxy oder C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy substituiertes Alkoxy oder gegebenenfalls durch C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, Phenyl oder Benzyl substituiertes Amino, wobei Alkyl durch Cyan, Hydroxy oder C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy und Phenyl und Benzyl durch Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro oder Sulfo weitersubstituiert sein können,

R[tief]6, R[tief]7 und R[tief]8 unabhängig voneinander Wasserstoff, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Amino, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls durch C[tief]1-C[tief]4-Alkyl substituiertes Phenyl, Amino, Hydroxy oder Sulfo bedeuten.

3.

(VIII)

worin

R[tief]3, A[tief]1, R[tief]6, R[tief]7, R[tief]8 und Z die oben genannte Bedeutung besitzen.

4.

(IX)

worin

R[tief]3, A[tief]1 die oben genannte Bedeutung besitzen,

Z[tief]1 Amino oder Hydroxy,

R[tief]9 C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder Carboxy und

R[tief]10 gegebenenfalls durch Chlor, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, Sulfo, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy oder Amino substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten.

5.

(X)

worin

R[tief]3, A[tief]1 die vorstehend genannte Bedeutung haben.

6.

(XI)

worin

R[tief]3, A[tief]1, R[tief]6, R[tief]7 und R[tief]8 die vorstehend genannte Bedeutung haben.

7.

(XII)

worin

R[tief]11 C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, Aryl, Carboxy, Hydroxy

R[tief]12 Cyan, Carboxy, Sulfo, Sulfo-C[tief]1-C[tief]4-alkyl oder Aminocarbonyl,

R[tief]13 Wasserstoff, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten und

R[tief]3, A[tief]1 die vorstehend genannte Bedeutung haben.

8.

(XIII)

worin

R[tief]3, R[tief]12 und A[tief]1 die vorstehend genannte Bedeutung haben,

R[tief]14 C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder Amino und

R[tief]15 Wasserstoff oder C[tief]1-C[tief]4-Alkyl bedeuten.

Bevorzugte Farbstoffe innerhalb der Formeln (VIII) bis (XIII) sind solche, in denen A[tief]1 den Rest eines Amins der Formel

(XIV)

bedeutet, worin

R[tief]16 Wasserstoff, Sulfo, Hydroxy, Carboxy oder Amino,

R[tief]17 Wasserstoff, Chlor, Nitro, Aminosulfonyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Amino, Sulfo, Hydroxy oder gegebenenfalls im Phenyl- oder Naphthylkern durch Hydroxy, Sulfo oder Amino substituiertes Phenyl- oder Naphthylazo und

R[tief]18 Wasserstoff, Chlor, Nitro, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy bedeuten,

und der Formeln

(XV)

oder

(XVI)

darstellt, worin

R[tief]16, R[tief]17 und R[tief]18 die vorstehend genannten Bedeutungen haben und

R[tief]19 Wasserstoff, Chlor, Nitro, Aminosulfonyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Amino, Sulfo, Hydroxy oder gegebenenfalls im Phenyl- oder Naphthylkern durch Hydroxy, Sulfo oder Amino substituiertes Phenylazo oder Naphthylazo bedeutet.

Auch in den Farbstoffen (VI) bis (XIII) ist die Gruppe -NHR[tief]3 - falls nicht anders angegeben - an die Diazokomponente oder die Kupplungskomponente gebunden, und zwar vorzugsweise an ein C-Atom eines aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Ringes.

Die Herstellung der neuen Farbstoffe kann auf verschiedene Weise erfolgen. a. Kondensation von Verbindungen der Formel

(XVII)

mit Cyanurfluorid zu Verbindungen der Formel

(XVIII)

und folgende Umsetzung von (XVIII) mit (V a).

b. Kondensation von (V a) mit Cyanurfluorid zu Farbstoffen der Formel

(XIX)

und folgende Umsetzung mit (XVII).

c. Kondensation von Cyanurfluorid mit Kupplungskomponenten der Formel

K-NH-R[tief]3 (XX)

zu Verbindungen der Formel

(XXI)

worin K = Rest einer Kupplungskomponente, und anschließende Kondensation mit (XVII) und Kupplung mit einer Diazokomponente

D"-NH[tief]2 (XXII)

worin D" = aromatisch-carbocyclischer oder aromatisch-heterocyclischer Rest,

in beliebiger Reihenfolge.

Geeignete Verbindungen (XVII) sind bspw.

1. 1-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-methylaminophenylamino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-methylaminophenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(5'-amino-4'-methylphenylamino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(5'-amino-2'-methylphenylamino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-amino-2'-methylphenylamino)-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(5'-amino-2'-methoxyphenylamino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(5'-amino-2',6'-dimethylphenylamino)-anthrachinon-2,4'- und -2,3'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(5'-amino-2',4',6'-trimethyl-phenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-methylaminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-amino-2'-methylphenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-methylaminomethyl-phenylamino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-methylaminomethyl-4'-methoxyphenylamino)-2,X'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(2',6'-dimethyl-3'-methylaminomethyl-phenylamino)-anthrachinon-2,X'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-aminomethyl-2',6'-dimethyl-phenylamino)-anthrachinon-2,X'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(5'-aminomethyl-2',4',6'-trimethylphenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(6'-aminomethyl-4'-methyl-phenylamino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(6'-methylaminomethyl-4'-methylphenylamino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-aminomethyl-4'-methyl-phenylamino)-anthrachinon-2,X'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(5'-aminomethyl-2',6'-diäthyl-4'-methyl)-phenylamino-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,6-disulfonsäure sowie die entsprechenden -2,7-, -2,5- oder -2,8-disulfonsäuren, 1-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,6-disulfonsäure sowie die entsprechenden -2,7-, -2,5- oder -2,8-disulfonsäuren, 1-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,4',6-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,3',6-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino- phenylamino)-anthrachinon-2,2',6-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-methylaminomethyl-phenylamino)-anthrachinon-2,2',6-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-2'-carboxy-phenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-2'-carboxy-phenylamino)-anthrachinon-2,6- oder -2,7-disulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-amino-4'-chlorphenylamino)-anthrachinon-2,X'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-aminocyclohexylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-aminocyclohexylamino)-anthrachinon-2,5-disulfonsäure sowie die entsprechenden -2,6-, -2,7- oder -2,8-disulfonsäuren.

2. 1-Isopropylamino-5-hydroxy-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2',6-disulfonsäure, 1-Isopropylamino-5-hydroxy-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-3',6-disulfonsäure, 1-Isopropylamino-5-hydroxy-4-(4'-methylaminomethyl-phenylamino)-anthrachinon-2',6-disulfonsäure, 1-Isopropylamino-5-hydroxy-4-(4'-aminocyclohexylamino)-anthrachinon-6-sulfonsäure, 1-sec.-Butylamino-5-hydroxy-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2',6-disulfonsäure, 1-sec.-Butylamino-5-hydroxy-4-(4'-methylaminomethyl-phenylamino)-anthrachinon-2',6-disulfonsäure, 1-Methylamino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2'-sulfonsäure, 1-Methylamino-5-hydroxy-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2',6-disulfonsäure, 1-Isopropylamino-5-methoxy-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2'-sulfonsäure, 1-Isopropylamino-4-(4'methylaminophenylamino)-anthrachinon-5-sulfonsäure, 1-Isopropylamino-5-hydroxy-4-(3'-methylaminomethyl-4'-methoxy-phenylamino)-anthrachinon-6,X'-disulfonsäure.

Je nach Art der verwendeten Ausgangsprodukte arbeitet man dabei in wässrigem, wässrig-organischem oder organischem Medium bei Temperaturen von -10° bis +40°, vorzugsweise 0° bis +20°, in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel, wie Alkalihydrogencarbonat-, Alkalicarbonat-, Alkalihydroxid-, Alkalihydrogenphosphat-, Alkaliphosphatlösungen, Trialkylaminen oder N,N-Dialkylanilinen.

Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen Farbstoffe können weiteren für Farbstoffe üblichen Umsetzungen unterzogen werden, beispielsweise indem man metallisierbare Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln, insbesondere mit Chrom-, Kobalt-, Kupfer- oder Nickelsalzen, behandelt. Farbstoffe, die reduzierbare Gruppen, insbesondere Nitrogruppen, aufweisen, können reduziert und Farbstoffe, die acylierbare Gruppen, insbesondere acylierbare Aminogruppen, aufweisen, acyliert werden.

Die neuen Farbstoffe sind wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben und Bedrucken hydroxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Textilmaterialien, insbesondere von Textilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose, ferner aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern.

Die Produkte eignen sich besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulosematerialien nach den hierfür bekannten Techniken.

Die angegebenen Formeln sind die der freien Säuren. Im Allgemeinen werden die Alkalisalze - die bei der Synthese anfallen -, insbesondere die Natriumsalze, zum Färben eingesetzt.

Beispiel 1

17,7 g 1-Amino-4-(3'-amino-phenylamino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure werden in 400 ml Wasser bei pH 5 gelöst. Nach Abkühlung der Lösung auf 0-5° lässt man 3,1 ml Cyanurfluorid langsam zutropfen und hält mit 2n Sodalösung den pH-Wert auf 4,5. Nach kurzem Nachrühren tropft man zur Anthrachinonkomponente eine auf pH 6 gestellte Lösung von 12,1 g 2-(4'-Amino-2'-ureido-phenylazo)-benzolsulfonsäure in 180 ml Wasser hinzu. Man hält den pH-Wert mit Sodalösung weiter auf 5,8-6,0 und lässt die Temperatur auf 20° ansteigen. Nach beendeter Umsetzung salzt man den Farbstoff mit 100 g Natriumchlorid aus. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit 15%iger Natriumchloridlösung gewaschen und nach Anteigen mit 10 ml 5%iger Pufferlösung von pH 6 bei 60° im Umluftschrank getrocknet. Der Farbstoff entspricht der Formel

Färbevorschrift:

50 g Baumwollstrang werden in 1 ltr Färbeflotte, die 1,5 g obigen Farbstoffes enthält, gefärbt, indem man innerhalb 30 Minuten auf 40° heizt, 50 g Natriumsulfat in mehreren Anteilen zugibt, anschließend 20 g Soda zufügt und 60 Minuten bei dieser Temperatur behandelt. Nach dem Spülen, kochenden Seifen und Trocknen erhält man eine sehr licht-, naß- und chlorechte Färbung in etwas gelbstichigem Grünton.

Beispiel 2

14,7 g 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure werden in 350 ml Wasser unter Neutralisation gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0-5° ab, stellt sie auf pH 4,5 und lässt sofort 3,2 ml Cyanurfluorid in 10 Minuten zutropfen. Dabei hält man den pH-Wert der Lösung mit 1n Sodalösung auf 4,2-4,7. Man rührt anschließend 20 Minuten unter den gleichen Bedingungen nach.

Zur erhaltenen Lösung des Difluortriazinylanthrachinonfarbstoffes lässt man eine neutralisierte Lösung von 12,5 g 2-(4'-Amino-2'-ureido-phenylazo)-benzol-1,4-disulfonsäure in 300 ml Wasser zutropfen und hält den pH-Wert im Reaktionsgemisch mit 1n Soda auf 6,0-6,5. Nach 8stündigem Nachrühren lässt man die Temperatur über Nacht allmählich auf 20° ansteigen und salzt dann den Farbstoff mit 8 % Natriumchlorid aus. Er wird abgesaugt, mit 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet.

Der Farbstoff der Formel ergibt auf Baumwolle aus langer Flotte bei 40° nach dem Färbeverfahren des Beispiels 1 gelbstichig grüne Färbungen mit guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 3

10,0 g 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure werden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise mit 2,0 ml

Cyanurfluorid bei pH 4,2-4,7 und 0-5° umgesetzt. Zur erhaltenen Lösung gibt man bei 0-5° langsam eine auf pH 6,5 gestellte Lösung von 9,6 g 3-(2'-Acetylamino-4'-amino-phenylazo)-naphthalin-1,5-disulfonsäure in 200 ml Wasser. Der pH-Wert wird im Reaktionsgemisch auf 5,5-6,0 gehalten. Man lässt nun im Laufe von 20 Stunden die Temperatur allmählich von 0-5° auf 10-12° ansteigen. Danach ist die Umsetzung beendet. Aus der erhaltenen grünen Lösung wird der Farbstoff durch Zusatz von 10 % Natriumchlorid bei 20° ausgesalzen, abgesaugt, mit 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff, welcher der Formel entspricht, färbt Baumwolle aus langer Flotte bei 50° in licht- und naßechten gelbstichigen Grüntönen.

Beispiel 4

10,0 g 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure werden in 250 ml Wasser gelöst und die Lösung auf pH 4,5 gestellt. Nach Abkühlen auf 0-5° lässt man 2,0 ml Cyanurfluorid in 10 Minuten zutropfen und hält den pH-Wert mit 1n Soda auf 4,2-4,7. Nach halbstündigem Nachrühren setzt man eine auf pH 6 gestellte und auf 0-5° abgekühlte Lösung von 10,3 g 7-(4'-Amino-2'-ureido-phenylazo)-naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure zu und hält im Reaktionsgemisch den pH-Wert mit 1n Sodalösung auf 6,0. Man lässt unter den angegebenen Bedingungen 20 Stunden rühren, erwärmt dann auf 20°, klärt dann mit 2,5 g Kohle und 2,5 g Kieselgur und salzt den Farb- stoff mit 10 % Natriumchlorid aus. Der gefällte Farbstoff wird abgesaugt, mit 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff der Formel färbt Baumwolle aus langer Flotte bei 40-50° nach dem Verfahren des Beispiels 1 in licht- und naßechten gelbstichigen Grüntönen.

Setzt man die in Tabelle I, Spalte II angegebenen Anthrachinonkomponenten mit Cyanurfluorid um und kondensiert anschließend in analoger Weise mit den in Spalte III aufgeführten Azokomponenten, so erhält man weitere Farbstoffe, die Baumwolle aus langer Flotte in den angegebenen Farbtönen färben.

Tabelle I

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel 26

10,0 g 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure werden in 250 ml Wasser unter Neutralisation gelöst. Zu der auf pH 4,5 gestellten und auf 0-5° abgekühlten Lösung lässt man 2,0 ml Cyanurfluorid in 10 Minuten zutropfen und hält dabei den pH-Wert mit 1n Sodalösung auf 4,2-4,7. Es wird anschließend noch 20 Minuten unter den gleichen Bedingungen nachgerührt.

Zu der erhaltenen Lösung des Difluortriazinylanthrachinonfarbstoffes lässt man nun eine neutralisierte Lösung von 10,5 g 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(5"-amino-2"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon in 150 ml Wasser bei 0-5° zulaufen. Der pH-Wert wird in dieser Kondensationsstufe auf 5,5-6,0 gehalten. Wenn nach 5-6 Stunden die Umsetzung fast beendet ist, lässt man die Temperatur allmählich auf 20° ansteigen, klärt die erhaltene grüne Farbstofflösung mit 2,5 g Aktivkohle und 2,5 g Kieselgur und trägt in das Filtrat 10 % Natriumchlorid ein. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit Natriumchloridlösung gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet.

Er entspricht der Formel und färbt Baumwolle aus langer Flotte bei 40° nach dem im Beispiel 1 angegebenen Färbeverfahren in klaren, gelbstichigen Grüntönen. Die Färbungen weisen gute Licht- und Naßechtheiten auf.

Beispiel 27

9,8 g 1-Amino-4-(3'-amino-phenylamino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure werden in 150 ml Wasser gelöst. Man stellt die Lösung auf pH 5, kühlt auf 0-5° ab und lässt in 10 Minuten 1,9 ml Cyanurfluorid zutropfen. Dabei wird der pH mit 2n Sodalösung auf 4,5 gehalten. Nach einer Nachrührzeit von 15 Minuten lässt man eine neutralisierte Lösung von 11,3 g 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(4"-amino-2"-sulfo-phenylazo)-5-pyrazolon in 110 ml

Wasser zulaufen und hält den pH-Wert mit Sodalösung auf 6. Man lässt nun die Temperatur auf 20° ansteigen und salzt nach beendeter Umsetzung den Farbstoff mit Kaliumchlorid aus. Der Farbstoff, welcher der Formel entspricht, wird abgesaugt, mit Kaliumchloridlösung gewaschen und nach Zusatz von 10 ml 5%iger Pufferlösung (pH = 6,0) bei 60° im Vakuum getrocknet.

Der Farbstoff färbt Baumwolle aus langer Flotte nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in olivgrünen Tönen.

Beispiel 28

10,0 g 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure werden, wie im vorhergehenden Beispiel 26 beschrieben, in 250 ml Wasser mit 2,0 ml Cyanurfluorid umgesetzt. Zur Difluortriazinylanthrachinonkomponente lässt man eine auf pH 9 gestellte äquimolekulare Lösung des Natriumsalzes des 3-Methyl-4-(5'-amino-2'-sulfophenylazo)-5-pyrazolons in 100 ml Wasser zutropfen und hält in der Mischung den pH-Wert mit 1n Sodalösung auf 6,0. Nach 7stündigem Nachrühren bei 0-5° lässt man die Temperatur im Laufe von 10 Stunden allmählich auf 15-20° steigen. Man salzt den Farbstoff mit Natriumchlorid aus, saugt ihn ab und wäscht ihn mit 5%iger Natriumchloridlösung. Er wird bei 40° im Vakuum getrocknet.

Der Farbstoff der Formel färbt Baumwolle aus langer Flotte bei 40° in etwas blaustichigen Grüntönen, die gute Licht- und Naßechtheiten aufweisen.

Weitere Farbstoffe, die Baumwolle aus langer Flotte in den in Tabelle II angegebenen Tönen färben, werden erhalten, wenn man die Anthrachinonkomponenten der Spalte II zunächst mit Cyanurfluorid und weiter mit den Azokomponenten der Spalte III kondensiert.

Tabelle II

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel 45

9,0 g 2-(4'-Amino-2'-ureido-phenylazo)-benzol-1,4-disulfonsäure werden in 450 ml Wasser bei pH 5,8 gelöst und die Lösung auf 0-5° abgekühlt. Man lässt innerhalb von 10 Minuten zu dieser Lösung 2,0 ml Cyanurfluorid zutropfen und hält dabei den pH mit 1n Sodalösung zwischen 4,2 und 4,7. Zur Beendigung der Reaktion rührt man noch 30 Minuten bei 0-5° und einem pH von 4,5 nach. Die erhaltene Lösung des Difluortriazinylazofarbstoffes gibt man innerhalb 30 Minuten zu einer auf pH 6 gestellten Lösung von 10,0 g 1-Amino-4-(3'-amino-2'-methyl-phenylamino)-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure in 150 ml Wasser. Dabei wird die Temperatur weiter auf 0-5° und der pH-Wert mit Sodalösung auf 5,8-6,0 gehalten. Nach 6 Stunden erwärmt man die grüne Lösung auf 20°, rührt bei dieser Temperatur und einem pH-Wert von 7 2 Stunden nach und salzt anschließend mit 200 g Natriumchlorid aus. Der in Form des Natriumsalzes ausgefallene Farbstoff der Formel

wird abgesaugt, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet. Er färbt Baumwolle aus langer Flotte nach dem im Beispiel 1 angegebenen Färbeverfahren in licht- und naßechten Grüntönen.

Beispiel 46

9,0 g 2-(4'-Amino-2'-ureido-phenylazo)-benzol-1,4-disulfonsäure werden in der im Beispiel 45 beschriebenen Weise mit 2,0 ml Cyanurfluorid umgesetzt.

Die erhaltene Lösung des Difluortriazinylazofarbstoffes gibt man in 15 Minuten zu der Lösung eines Anthrachinonfarbstoffes, die hergestellt wurde durch Auflösen von 8,0 g 1-Amino-4-(3'-amino-2'-methyl-phenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure in 150 ml Wasser bei pH 7 und Abkühlen auf 0-5°. Während des Eintropfens hält man den pH-Wert der Mischung auf 6,0-6,5 und rührt anschließend 15 Stunden unter den gleichen Bedingungen nach. Während dieser Zeit lässt man die Temperatur allmählich auf 20° ansteigen, klärt die erhaltene grüne Lösung mit 2 g Kohle und 2 g Kieselgur und salzt aus dem Filtrat den Farbstoff durch Zusatz von 10 % Natriumchlorid aus. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40° getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff der Formel ergibt auf Baumwolle aus langer Flotte bei 40° nach Beispiel 1 kräftige Grünfärbungen mit guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 47

14,3 g 2-(4'-Amino-2'-ureido-phenylazo)-benzol-1,4-disulfonsäure werden in 450 ml Wasser in der im Beispiel 45 beschriebenen Weise bei 0-5° und pH 4,2-4,7 mit 3,2 ml Cyanurfluorid umgesetzt. Die erhaltene Difluortriazinylazofarbstofflösung lässt man in 20 Minuten zu einer neutralisierten Lösung von 15,1 g 1-Amino-4-(4'-methylamino-phenylamino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure in 150 ml Wasser bei 0-5° zulaufen und hält den pH-Wert im Reaktionsgemisch mit 1n Sodalösung auf 6,0-6,3. Wenn die Umsetzung nach 2 Stunden beendet ist, erwärmt man auf 20° und salzt den erhaltenen grünen Farbstoff mit 7 % Natriumchlorid aus. Man saugt ihn ab, wäscht ihn mit 10%iger Natriumchloridlösung und trocknet ihn bei 40° im Vakuum.

Der Farbstoff der Formel färbt Baumwolle aus langer Flotte bei 40° in gelbstichigen Grüntönen, die sich durch gute Licht- und Naßechtheiten, insbesondere auch Chlorechtheit, auszeichnen.

Setzt man die in Tabelle III, Spalte II, angegebenen Azokomponenten in gleicher Weise mit Cyanurfluorid und weiter mit den in Spalte III aufgeführten Anthrachinonkomponenten um, so erhält man ähnliche, Baumwolle aus langer Flotte grün färbende Farbstoffe.

Tabelle III s. S. 26 + 27

Tabelle III

Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel 65

10,5 g 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(5"-amino-2"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon werden bei pH 8-9 in 300 ml Wasser gelöst. Nach Abkühlung der Lösung auf 0-5° wird der pH-Wert auf 4,8 gestellt und sofort mit dem Eintropfen von 1,8 ml Cyanurfluorid begonnen. Man hält während des Eintropfens des Cyanurfluorids den pH-Wert mit 1n Sodalösung auf 3,7-4,2 und beendet die Zugabe der Reaktivkomponente innerhalb von 5-10 Minuten. Anschließend wird die Kondensation durch Nachrühren innerhalb 30 Minuten beendet, wobei man den pH-Wert von ca. 4,2 einhält.

Die erhaltene Lösung des Difluortriazinylazofarbstoffes wird jetzt in 15 Minuten zu einer neutralisierten Lösung von 10,0 g 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure in 200 ml Wasser bei 0-5° zugetropft und dabei der pH-Wert in der

Mischung auf 6,3-6,5 gehalten. Wenn die Kondensation zwischen Difluortriazinylazofarbstoff und Aminoanthrachinonkomponente nach ca. 2 Stunden beendet ist, erwärmt man den Ansatz auf 20°, klärt die Lösung mit 2,5 g Kohle und 2,5 g Kieselgur und salzt das erhaltene Filtrat mit Natriumchlorid aus. Man saugt den erhaltenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Natriumchloridlösung und trocknet ihn im Vakuum bei 40°. Er entspricht der Formel und färbt Baumwolle aus langer Flotte bei 40° in klaren, gelbstichigen Grüntönen mit guten Licht- und Naßechtheiten.

Kondensiert man die in Tabelle IV, Spalte II angegebenen Azokomponenten analog mit Cyanurfluorid und die erhaltenen Zwischenprodukte anschließend mit den Anthrachinonkomponenten der Spalte III, so erhält man weitere Farbstoffe, die Baumwolle aus langer Flotte in den angegebenen Farbtönen färben.

Tabelle IV

Tabelle IV (Fortsetzung)

Beispiel 88

9,0 g 2-(4'-Amino-2'-ureido-phenylazo)-benzol-1,4-disulfonsäure werden in 315 ml Wasser bei pH 5,5 gelöst und die Lösung auf 0-5° abgekühlt. Zu dieser Lösung lässt man innerhalb von 10 Minuten 2,4 ml Cyanurfluorid zutropfen und hält daher den pH-Wert durch Zutropfen von 2n Soda-Lösung zwischen 4,2 und 4,7. Zur Vervollständigung der Umsetzung rührt man noch 30 Minuten bei 0-5° und einem pH-Wert von 4-5 nach.

Die erhaltene Lösung des Difluortriazinyl-azofarbstoffs tropft man innerhalb 30 Minuten in die auf pH 7 gestellte, anfangs 20-25°C warme Lösung von 10 g 1-Amino-4-(4'-methyl-2'-aminomethyl-anilino)-anthrachinon-2,6'-disulfonsäure in 100 ml Wasser, wobei man den pH-Wert durch Zutropfen von 2n Natronlauge zwischen 6,5 und 7 hält. Die Temperatur sinkt dabei infolge des Zulaufs der kalten Azofarbstofflösung auf 15-18°. Man rührt die grüne Lösung noch 30 Minuten nach und salzt anschließend im Laufe einer Stunde mit 42 g Natriumchlorid aus. Der in kleinen Prismen auskristallisierte Farbstoff, der als freie Säure folgende Formel hat wird abgesaugt, mit 10%iger NaCl-Lösung gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet.

Druck-Vorschrift: Aus 40 g des obigen Farbstoffs, 500 g Alginat-Verdickung, 20 g Natriumhydrogencarbonat, 10 g Nitrobenzol-3-sulfonsaurem Natrium und 300 g Wasser wird eine Paste bereitet, die dann mit Wasser auf 1 kg aufgefüllt wird. Mit dieser Paste bedruckt man ein Baumwollgewebe, trocknet, dämpft 8 Minuten bei 105°, spült mit heißem Wasser und seift anschließend kochend, spült und trocknet. Man erhält einen grünen Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 89

Ersetzt man im Beispiel 88 die dort angegebene Anthrachinonkomponente durch die gleiche Menge 1-Amino-4-(4'-N-Methylaminomethyl-anilino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man einen grünen Farbstoff, der als freie Säure der Formel entspricht.

Er färbt nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren Cellulosefasern in blaustichig grünen Tönen von sehr guter Licht-, Naß- und Chlorechtheit.

Weitere Beispiele sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt:

Tabelle V

Tabelle V (Fortsetzung)

Beispiel 101

9,7 g 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(4'-amino-2'-sulfophenylazo)-5-pyrazolon werden in Form des Natriumsalzes in 200 ml Wasser ge- löst. Man stellt die Lösung auf pH 6, kühlt sie auf 0-5° ab und lässt bei dieser Temperatur langsam 1,8 ml Cyanurfluorid zutropfen; durch gleichzeitiges Zutropfen von 20%iger Sodalösung wird dabei der pH-Wert auf 4-4,5 gehalten. Man rührt einige Zeit bei 0-5° nach.

Anschließend tropft man eine Lösung von 12,5 g 1-Isopropylamino-4-(4'-amino-phenylamino)-5-hydroxy-anthrachinon-2',6-disulfonsäure (Kaliumsalz) in 200 ml Wasser hinzu. Der pH-Wert wird während des Zutropfens mit Sodalösung bei 5,5 gehalten. Anschließend hält man den pH-Wert auf 6,0 und lässt die Temperatur allmählich auf 20-25° ansteigen. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff der Formel mit 80 g Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, mit 20%iger Natriumchloridlösung gewaschen und mit 10 ml einer 5%igen Pufferlösung vom pH 6 angeteigt. Nach Trocknung bei 60° erhält man einen Farbstoff, welcher Baumwolle aus langer Flotte nach dem Färbeverfahren des Beispiels 1 in klaren, gelbstichig grünen Tönen färbt oder mit dem man nach dem Verfahren des Beispiels 88 ebensolche Drucke erhält.

Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man an die in Tabelle VI angegebenen Azokomponenten (Spalte II) mit Cyanurfluorid kondensiert und anschließend weiter mit den Anthrachinonkomponenten der Spalte III umsetzt.

Tabelle VI

Tabelle VI (Fortsetzung)

Beispiel 114

12,0 g des Trinatriumsalzes der 2-(5'-Amino-2'-sulfophenylazo)-1-hydroxy-7-(3"-sulfophenylamino)-naphthalin-3-sulfonsäure werden bei pH 6 in 360 ml Wasser gelöst. Nach Abkühlung der Lösung auf 0-5° stellt man den pH-Wert auf 5,0 und lässt anschließend 1,8 ml Cyanurfluorid in 10 Minuten zutropfen. Während des Zutropfens der Reaktivkomponente hält man den pH-Wert mit 1n Sodalösung auf 4,2-4,5. Man rührt bei pH 4,5 etwa 30 Minuten nach. Die erhaltene dunkelbraune Lösung von 9,0 g 1-Amino-4-(3'-amino-2'-methyl-phenylamino)-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure gegeben und im Gemisch der pH-Wert mit 1n Sodalösung auf 5,8-6,0 gehalten. Nach beendeter Kondensation zwischen Difluortriazinylazofarbstoff und Anthrachinonkomponente erwärmt man die tiefschwarze Lösung auf 20°, salzt den erhaltenen Farbstoff mit etwa 10 % Natriumchlorid aus, saugt ihn ab und wäscht ihn mit 10%iger Natriumchloridlösung. Der Farbstoff, welcher der Formel

entspricht, wird bei 40° im Vakuum getrocknet. Mit diesem Farbstoff erhält man aus langer Flotte bei 40° auf Baumwolle je nach eingesetzter Farbstoffmenge graue bis schwarze Färbungen mit guten Licht- und Naßechtheiten einschließlich Chlorechtheit.

Kondensiert man die in Tabelle VII, Spalte II angeführten Azokomponenten mit Cyanurfluorid und setzt weiter mit den Anthrachinonkomponenten der Spalte III um, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in den angegebenen Tönen färben.

Tabelle VII

Tabelle VII (Fortsetzung)

Beispiel 126

9,3 g 3-(4'-Amino-2'-methyl-phenylazo)-naphthalin-1,5-disulfonsäure werden in 300 ml Wasser bei pH 7 gelöst. Nach Abkühlung auf 0-5° lässt man 2,1 ml Cyanurfluorid in 10 Minuten zutropfen und hält in der Lösung mit 1n Sodalösung den pH-Wert auf 4,5-5,0. Nach weiteren 20 Minuten ist die Umsetzung beendet. Die erhaltene gelbe Lösung des Difluortriazinylazofarbstoffes wird nun zu einer neutralisierten Lösung von 9,8 g 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure in 200 ml Wasser innerhalb von 15 Minuten bei 0-5° langsam zugegeben und der pH-Wert in dem Kondensationsgemisch mit 1n Sodalösung auf 6,3-6,5 gehalten. Wenn die Umsetzung nach etwa 4 Stunden beendet ist, erwärmt man die Mischung auf 20°, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit 750 ml 5%iger Natriumchloridlösung und trocknet ihn bei 40° im Vakuum. Er entspricht der Formel und färbt Baumwolle aus langer Flotte nach dem Färbeverfahren des Beispiels 1 in etwas gelbst. Grüntönen. Die Färbungen zeigen gute Licht- und Naßechtheiten.

Setzt man analog die Azokomponenten der Tabelle VIII, Spalte II, mit Cyanurfluorid um und kondensiert anschließend mit den Anthrachinonkomponenten der Spalte III, so erhält man ähnliche Farbstoffe, die Baumwolle aus langer Flotte grün färben.

Tabelle VIII

Tabelle VIII (Fortsetzung)

Beispiel 159

9,8 g 1-Amino-4-(3'-amino-phenylamino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure werden in 150 ml Wasser gelöst. Man stellt die Lösung auf pH 5, kühlt auf 0-5° ab und lässt dann langsam 1,9 ml Cyanurfluorid zutropfen. Dabei hält man den pH-Wert mit Sodalösung auf 4,5 und rührt unter diesen Bedingungen noch 15 Minuten nach. 4,8 g 6-Amino-1-naphthol-3-sulfonsäure werden bei pH 6 in 50 ml Wasser gelöst. Man tropft die Lösung zu der Anthrachinonkomponente, hält im Gemisch den pH-Wert mit Sodalösung auf 6,0 und lässt die Temperatur allmählich auf 20° ansteigen.

Ist die Kondensation beendet, kühlt man das Reaktionsgemisch auf 0-5° ab und gibt dann eine Diazoniumsalzlösung zu, die durch Diazotierung von 3,5 g 2-Aminobenzol-sulfonsäure erhalten wurde. Zur Kupplung hält man den pH-Wert auf 6,5-7 und lässt nach beendetem Zusatz des Diazoniumsalzes die Temperatur allmählich auf 20° ansteigen. Man salzt nach dem Ende der Kupplung den Farbstoff mit 50 g Natriumchlorid aus, saugt ihn ab, wäscht mit 10%iger Natriumchloridlösung und teigt das Produkt mit 10 ml einer 5%igen Pufferlösung an, die einen pH-Wert von 6 aufweist. Nach Trocknung bei 60° erhält man ein Produkt, welches der Formel entspricht und Baumwolle nach dem Färbeverfahren des Beispiels 1 in braunstichigen Olivtönen färbt.

Beispiel 160

14,7 g 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure werden durch Neutralisation in 300 ml Wasser gelöst. Nach Abkühlen der Lösung auf 0-5° und Einstellen des pH-Wertes auf 4,5 läßt man in 10 Minuten 2,7 ml Cyanurfluorid zutropfen und hält in der Lösung den pH-Wert auf 4,2-4,5 mittels 2n Sodalösung. Wenige Minuten nach dem Eintropfen ist die Umsetzung beendet. Anschließend wird eine auf pH 6 gestellte Lösung von 7,2 g 6-Amino-1-naphthol-3-sulfonsäure in 100 ml Wasser zu der Anthrachinonkomponente gegeben und zwecks Kondensation der pH-Wert mit Sodalösung auf 5,8-6,2, die Temperatur weiter auf 0-5° gehalten.

Ist die Kondensation abgeschlossen, so gibt man zu der grünstichig blauen Farbstofflösung eine Diazoniumsalzlösung, die durch Diazotierung von 7,6 g 2-Aminobenzo-1,4-disulfonsäure in 100 ml Wasser und 20 ml konz. Salzsäure mit 2,1 g Natriumnitrit bei 0-5° erhalten wurde.

Man hält in der Mischung den pH-Wert auf 5-6 und rührt nach, bis die Kupplung beendet ist. Aus der braunen Lösung wird der Farbstoff bei 20° mit 20 % Natriumchlorid ausgesalzen. Man saugt die Fällung ab, wäscht sie mit 20%iger Natriumchloridlösung und trocknet das Produkt der Formel bei 40° im Vakuum. Der Farbstoff färbt nach dem Färbeverfahren des Beispiels 1 Baumwolle aus langer Flotte in braunstichigen Olivtönen. Die Färbungen weisen sehr gute Licht- und Naßechtheiten auf.

Analog lassen sich weitere Farbstoffe erhalten, wenn man die in Tabelle IX, Spalte II aufgeführten Anthrachinonkomponenten mit Cyanurfluorid und anschließend mit den Kupplungskomponenten der Spalte III kondensiert und schließlich die Diazoniumsalze der Amine aus Spalte IV darauf kuppelt.

Tabelle IX

Tabelle IX (Fortsetzung)

Beispiel 169

9,8 g 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure werden in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise in 200 ml Wasser mit 2,0 ml Cyanurfluorid bei pH 4,2-4,7 und 0-5° kondensiert. Zur Lösung des Difluortriazinylanthrachinonfarbstoffes gibt man eine auf pH 7 gestellte Lösung von 12,7 g 4-(4'-Amino-5'-methoxy-2'-methyl-phenylazo)-1-(2",5"-disulfophenylazo)-naphthalin-6-sulfonsäure in 250 ml Wasser und hält bei 0-5° den pH-Wert im Reaktionsgemisch auf 6,0. Nach etwa dreistündigem Nachrühren unter diesen Bedingungen ist die Kondensation beendet.

Man salzt den Farbstoff mit 20 % Natriumchlorid aus der braunen Lösung aus, saugt die Fällung ab und wäscht mit 20%iger Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen erhält man ein Produkt, welches nach dem Färbeverfahren des Beispiels 1 Baumwolle in braunen Tönen mit guten Echtheiten färbt und das der Formel entspricht.

Beispiel 170

9,8 g 1-Amino-4-(3'-amino-phenylamino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure werden in 200 ml Wasser bei 0-5° und pH 4,2-4,7 mit 1,9 ml Cyanurfluorid kondensiert. Nach beendeter Umsetzung tropft man eine neutralisierte Lösung von 12,3 g 1-(4'-Amino-2'-methyl-phenylazo)-4-(2",5"-disulfo-phenylazo)-naphthalin-6-sulfonsäure in 150 ml Wasser zu. Dabei wird das Reaktionsgemisch mit 20%iger Sodalösung auf 6,0 gehalten. Man lässt unter diesen pH-Bedingungen die Temperatur allmählich auf 20° ansteigen. Ist die Kondensation beendet, salzt man den Farbstoff der Formel

mit 125 g Natriumchlorid aus, saugt die Fällung ab, wäscht den Filterkuchen mit 25%iger Natriumchloridlösung und trocknet nach Zugabe von 5 ml einer 10%igen Pufferlösung, welche den pH-Wert 6 aufweist, bei 60°.

Der Farbstoff färbt nach dem Verfahren des Beispiels 1 Baumwolle aus langer Flotte oder nach den Angaben des Beispiels 88 im Druck in neutralen Brauntönen.

Weitere Farbstoffe erhält man durch Kondensation der in Tabelle X angegebenen Anthrachinonkomponenten mit Cyanurfluorid und den dort aufgeführten Disazokomponenten.

Tabelle X

Beispiel 175

9,8 g 1-Amino-4-(3'-amino-phenylamino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure werden in 200 ml Wasser bei 0-5° und pH 4,2-4,7 mit 1,9 ml langsam eingetropftem Cyanurfluorid kondensiert. Nach fertiggestellter, erster Kondensationsstufe tropft man eine neutralisierte Lösung von 9,5 g 2-(2',5'-Disulfophenylazo)-acetessigsäure-(4"-amino-anilid) in 150 ml Wasser zu und hält den pH-Wert im Reaktionsgemisch auf 6,0. Man lässt die Temperatur allmählich auf 20° ansteigen, wobei man den pH-Wert weiter bei 6 hält. Wenn nach mehrstündigem Nachrühren die Umsetzung beendet ist, salzt man den Farbstoff der Formel mit 120 g Natriumchlorid aus, saugt ihn ab, wäscht den Filterkuchen mit 25%iger Natriumchloridlösung und trocknet ihn bei 40° im Vakuum.

Der Farbstoff gibt nach dem Druckverfahren des Beispiels 88 blaugrüne Drucke mit guten Echtheiten.

Beispiel 176

9,8 g 1-Amino-4-(3'-amino-phenylamino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure werden in 150 ml Wasser gelöst und bei 0-5° durch Zutropfen von 1,9 ml Cyanurfluorid umgesetzt, wobei man den pH-Wert mit 20%iger Sodalösung auf 4,5 hält. Nach kurzem Nachrühren tropft man eine neutralisierte Lösung von 31,4 g eines Azofarbstoffes folgender Konstitution

in 200 ml Wasser zu. Während des Zutropfens hält man den pH-Wert im Reaktionsgemisch mit Sodalösung auf 6,0-6,5 und lässt anschließend die Temperatur auf 20° ansteigen, wobei der pH-Wert weiterhin in den angegebenen Grenzen gehalten wird. Nach fertiggestellter Umsetzung salzt man den Farbstoff mit 50 g Natriumchlorid aus. Das Produkt, welches der Formel entspricht, wird abgesaugt, mit 15%iger Natriumchloridlösung gewaschen und nach Zugabe von 5 ml 10%iger Pufferlösung vom pH 6,0 bei 60° getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus langer Flotte nach dem Färbeverfahren des Beispiels 1 in stark gelbstichig grünen Tönen.

Weitere Farbstoffe werden erhalten, wenn man in analoger Weise die in Tabelle XI aufgeführten Anthrachinon- und Azokomponenten über Cyanurfluorid miteinander verknüpft.

Tabelle XI

Tabelle XI (Fortsetzung)

Beispiel 181

9,8 g 1-Amino-4-(3'-amino-phenylamino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure werden in 200 ml Wasser gelöst und bei 0-5° und pH 4,5 mit 1,9 ml zugetropftem Xyanurfluorid kondensiert. Nach kurzem Nachrühren tropft man dann eine neutrale Lösung von 9,8 g des Kupferkomplexes der 6-Amino-2-(2'-hydroxy-5'-sulfo-phenylazo)-1-naphthol-3-sulfonsäure in 150 ml Wasser hinzu und stellt das Reaktionsgemisch mit 20%iger Sodalösung auf 6,0. Man lässt die Temperatur auf 20° ansteigen, wobei man den pH-Wert weiter auf pH 6 hält. Wenn die Umsetzung nach mehreren Stunden beendet ist, salzt man den Farbstoff der Formel mit 60 g Natriumchlorid aus, saugt die Fällung ab, wäscht den Filterkuchen mit 15%iger Natriumchloridlösung und trocknet das Produkt bei 40° im Vakuum. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus langer Flotte in kräftigen, violetten Tönen und ergibt im Druck nach dem Verfahren des Beispiels 88 ebenfalls violette Drucke.

Claims

1. Farbstoffe der Formel worin

D = gegebenenfalls substituiertes Anthrachinonyl,

W = Brückenglied,

R[tief]1-R[tief]3 = H, gegebenenfalls substituiertes C[tief]1-C[tief]4-Alkyl,

x = 0 oder 1,

D' = Rest eines Azofarbstoffs.

2. Farbstoffe des Anspruchs 1 mit

D = worin

R[tief]4 = gegebenenfalls substituiertes Amino,

R[tief]5 = Substituent,

m = 0, 1 oder 2,

r = 0 oder 1.

3. Farbstoffe der Ansprüche 1 und 2 mit

D = worin

R'[tief]4 = H, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, insbesondere verzweigtes C[tief]3-C[tief]4-Alkyl,

R'[tief]5 = Halogen, insbesondere Cl, Br, OH, Sulfo, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Acylamino,

m = 0, 1 oder 2,

r = 0 oder 1; vorzugsweise 0, wenn R'[tief]4 = C[tief]1-C[tief]4-Alkyl.

4. Farbstoffe der Ansprüche 1 - 3, worin für mit

Q = C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Carboxy, Halogen, insbesondere Cl und Br,

n = 0, 1, 2,

p = 0, 1, 2, 3,

q = 0, 1, 2 steht.

5. Farbstoffe der Ansprüche 1 - 3, worin für worin Q, R[tief]2, p und q die oben angegebene Bedeutung haben, steht.

6. Farbstoffe der Ansprüche 1 - 5, worin für den Rest eines sulfogruppenhaltigen, ggf. metallhaltigen Mono- oder Polyazofarbstoffes mit einer Gruppe -NH(R[tief]3)- steht.

7. Farbstoffe der Ansprüche 1 - 5, worin D'-N(R[tief]3)- für den Rest eines Azofarbstoffes der Formel steht, worin

B = Rest einer heterocyclischen, carbocyclischen oder CH-aciden Kupplungskomponente, insbesondere Rest eines gegebenenfalls weiter substituierten Phenols, Naphthols, Anilins, Naphthylamins, 5-Aminopyrazols, 5-Pyrazolons, Pyridons, Aminopyridins, Acetessigsäurearylides, Indols oder Pyrimidins darstellt, entweder an die Diazokomponente A oder an die Kupplungskomponente B gebunden ist und zwar vorzugsweise an ein C-Atom eines aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Ringes und

R[tief]3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

8. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 - 7 zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen und stickstoffhaltigen Materialien, insbesondere solchen aus Cellulose.

9. Mit den Farbstoffen der Ansprüche 1 - 7 gefärbte oder bedruckte hydroxylgruppenhaltige oder stickstoffhaltige Materialien.