CN109535094B - 一种反应性弱碱可变色的偶氮-蒽醌类pH探针及其制备和应用 - Google Patents

一种反应性弱碱可变色的偶氮-蒽醌类pH探针及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种反应性弱碱可变色的偶氮‑蒽醌类pH探针及其制备和应用，结构如式I所示。制备方法：(1)一缩物的制备；(2)二缩物的制备；(3)重氮盐的制备；(4)偶合反应，然后进行盐析、提纯，即可得到pH探针成品。本发明pH探针结构新颖，在弱碱性环境中变色十分敏感，色彩丰富，合成工艺方便，具有较好的水溶性，对pH值的检测可通过裸眼识别快速检测溶液pH值的变化，具有较高的灵敏度、好的选择性、可逆性以等优点。

Description

一种反应性弱碱可变色的偶氮-蒽醌类pH探针及其制备和 应用
技术领域
本发明属于pH探针及其制备和应用领域，特别涉及一种反应性弱碱可变色的偶氮-蒽醌类pH探针及其制备和应用。
背景技术
pH值作为酸度的衡量指标，其快速准确的测量在生物工程、环境监测，生态保护、医疗诊断等过程中都显得尤为重要。pH试纸测量法，电极法和传感器是目前测定pH值的主要方法。但由于这三类测定方法均存在一定的缺陷，如pH试纸测量法，存在主观因素带来的误差；而电极法易受电化学干扰、金属离子干扰，荧光探针类传感器虽具有选择性好、灵敏度高、试样量小等特点，但其对光学器件具有较高的要求，很难完成实时检测。随着功能性材料的发展，智能纺织品也越来越受到研究者和工业生产的重视。纤维素纤维是良好的生物材料，具有较好的舒适性，在纺织行业中占有重要地位。含有pH探针纺织品被广泛用于防护服装、医用生物材料、包装材等其他复合材料，但大多数探针是靠物理方法与纤维结合，湿处理牢度差。
在现有的技术中，大多数方法在弱碱环境中响应不敏感，设备要求高，因此，发展一类简便可行、可实现实时检测且具有反应性的pH探针仍是一个重要的研究方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种反应性弱碱可变色的偶氮-蒽醌类pH探针及其制备和应用，pH探针结构新颖，在弱碱性环境中变色十分敏感，色彩丰富，合成工艺方便，克服现有技术中误差大、光学器件要求高，很难实时监测的缺陷，该探针直接通过肉眼观察便可快速检测溶液的pH值，制备成本低廉。
一种如式I的反应性弱碱可变色的偶氮-蒽醌类pH探针，
Figure RE-GDA0001954302520000011
其中，
Figure RE-GDA0001954302520000021
所述为：
Figure RE-GDA0001954302520000022
本发明的一种所述反应性弱碱可变色的偶氮-蒽醌类pH探针的制备方法，包括：
(1)将打浆均匀的三聚氯氰中，加入P-3R色基溶液，在0～10℃，pH值小于6.0的条件下，反应2～4h，得到一次缩合液；其中，三聚氯氰与P-3R色基的摩尔比为 1:0.98～1:1；P-3R色基为1-氨基-2-磺酸-4-(3-氨基-2,4,6-三甲基-5-磺酸苯氨基) 蒽醌钠盐；
(2)将J酸加入一次缩合液中，调整反应液pH值至3.5～4.5，升温至28℃～40℃，反应 2～5h，得到二次缩合液；其中，J酸与三聚氯氰的摩尔比为0.98:0.99～0.98:1；
(3)将芳香族伯胺溶于水，得到芳香族伯胺溶液，加入浓盐酸，搅拌，降温至0～5℃，在1h内滴入亚硝酸钠溶液，滴完后-5～0℃条件下反应0.5-2h，得到重氮盐；其中芳香族伯胺溶液质量分数为10％～30％，芳香族伯胺与步骤(1)中P-3R色基的摩尔比为0.98:0.99～0.98:1；
(4)将步骤(2)中的二次缩合液降温至5℃以下，然后加入(3)中的重氮盐，调节 pH值5.8～6.0，在8-15℃下反应1-2h，然后再在室温条件下反应4～5h，达到偶合终点，进行盐析、提纯，即得反应性弱碱可变色的偶氮-蒽醌类pH探针。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中打浆均匀的三聚氯氰具体为：将质量百分浓度为15-25％的三聚氯氰溶液中在0～2℃条件下于冰水中打浆0.2-0.5h；P-3R色基溶液质量分数为10％-20％，并调节 pH＝5.8～6.0。
所述步骤(2)中J酸为2-氨基-5-萘酚-7-磺酸。
所述步骤(3)中芳香族伯胺为：主要为带一个和多个磺酸基的苯胺取代物，磺酸基带有强的吸电子效应，有利于提高J酸基团对弱碱性的敏感性。
所述步骤(3)中芳香族伯胺为：
Figure RE-GDA0001954302520000031
Figure RE-GDA0001954302520000032
其中M＝H或 Na。
所述步骤(3)中芳香族伯胺溶液质量分数为10％～30％。
所述步骤(4)中用小苏打调节溶液pH值为5.8～6.0。
所述步骤(4)中盐析为按反应结束时总液量的10％称取KCl进行盐析，抽滤烘干；提纯为：将盐析所得染料溶于一定量的无水乙醇与蒸馏水的混合物中，进行重结晶，快速抽滤，滤去盐及有机小分子，得到滤饼，真空干燥得成品，其中无水乙醇与水的体积比为2:1。
本发明的一种如权利要求1所述反应性弱碱可变色的偶氮-蒽醌类pH探针在碱性溶液、碱性气体pH检测中的应用。
本发明的一种所述反应性弱碱可变色的偶氮-蒽醌类pH探针通过裸眼识别溶液颜色的变化快速检测出pH值的应用。
本发明的一种所述反应性弱碱可变色的偶氮-蒽醌类pH探针在纤维素纤维及其纺织品的着色中的应用。
本发明的一种所述反应性弱碱可变色的偶氮-蒽醌类pH探针在生物工程、环境监测，生态保护、医疗诊断中的应用。
有益效果
(1)本发明的用作pH探针的偶氮-蒽醌类反应性化合物，结构新颖，在弱碱性环境中变色十分敏感，色彩丰富，制备工艺简单，成本低；
(2)本发明的用作pH探针的偶氮-蒽醌类反应性化合物检测溶液pH时无需借助复杂光学器件，直接通过肉眼观察便可快速检测溶液的pH值，既保留了传统比色检测简便、易读的优点，又实现了大多数荧光探针无法达到的实时检测的效果；
(3)本发明的用作pH探针的偶氮-蒽醌类反应性化合物用于弱碱溶液的pH值的检测；
(4)本发明的用作pH探针的偶氮-蒽醌类反应性化合物用于纤维素纤维及其纺织品着色；
(5)本发明的用作pH探针的偶氮-蒽醌类反应性化合物着色纺织品不仅可以检测溶液的pH，也可以检测环境中碱性气体；
(6)本发明的用作pH探针的偶氮-蒽醌类反应性化合物用于溶液pH检测时具有可逆性；
(7)本发明的用作pH探针的苯并噻唑类水溶性化合物用于溶液pH检测时几乎不受金属离子的影响。
附图说明
图1是实施例1中偶氮-蒽醌型pH探针的红外光谱图；
图2是实施例1中偶氮-蒽醌型pH探针的核磁共振氢谱图；
图3是实施例2中偶氮-蒽醌型pH探针的红外光谱图；
图4是实施例2中偶氮-蒽醌型pH探针的核磁共振氢谱图；
图5是实施例3中偶氮-蒽醌型pH探针的红外光谱图；
图6是实施例3中偶氮-蒽醌型pH探针的核磁共振氢谱图；
图7是实施例5中探针在不同pH的水溶液中的紫外吸收光谱图；其中插图为不同pH值溶液的颜色的照片；
图8是实施例6中探针在不同pH的水溶液中的紫外吸收光谱图；其中插图为不同pH值溶液的颜色的照片；
图9是实施例7中探针在不同pH的水溶液中的紫外吸收光谱图；其中插图为不同pH值溶液的颜色的照片；
图10是实施例8中偶氮-蒽醌型pH探针在棉织物上的印花提升力曲线；
图11是实施例9探针印制品在不同pH条件下的K/S光谱曲线；
图12是实施例9探针印制品在pH分别为6.0、12.0的水溶液中的颜色变化；
图13是实施例10探针印制品在空气、碱性气体中的颜色变化。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
结构如下的偶氮-蒽醌类pH探针的合成工艺：
Figure RE-GDA0001954302520000051
(1)一缩物的制备：18.6g(0.1mol)三聚氯氰配置成20％(质量百分浓度)的溶液，在 0～2℃条件下于冰水浴中打浆0.5h。准确称取52.61g(0.099mol)1-氨基-2-磺酸-4-(3-氨基-2,4,6-三甲基-5-磺酸苯氨基)蒽醌单钠盐配成15％的溶液，调节pH值为 5.8～6.5，溶解液为蓝色澄清溶液，在0～5℃条件下1h内滴加到打浆均匀的三聚氯氰中，滴加完毕后保持温度5℃，pH值4～4.5反应3h，薄层色谱法检测一缩反应终点 (展开剂为：正丁醇：乙醇：水＝8:2:3)。
(2)二缩物的制备：准确称取23.44g(0.098mol)J酸干粉，调整反应液pH值至3.5～4.5，升温至28℃～35℃，反应2～5h，薄层色谱法(TLC)检测二缩反应终点(展开剂为：正丁醇：乙醇：水＝8:2:4)，得到二次缩合液；其中，J酸与三聚氯氰的摩尔比为 0.98:0.99～0.98:1。
(3)重氮盐的制备：准确称取35.41g(0.098mol)4-β-羟乙砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸，配置成质量分数为20％的水溶液，搅拌0.5h至混合均匀后降温至0～5℃,一次性加入9.8g (0.098mol)质量分数为37.5％的浓盐酸，搅拌10min，之后在1h内缓慢滴入6.969 g(0.101mol)亚硝酸钠水溶液，滴完后-5～0℃条件下反应2h，反应完后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸。
(4)偶合反应：将步骤(2)中的二缩液降温至5℃以下，然后加入(3)中制备好的重氮盐，调节pH值5.8～6.0，在8-15℃下反应2h，然后再在室温条件下反应4～5h，薄层色谱法(TLC)检测偶合反应终点(展开剂为：正丁醇：乙醇：水＝7:2:3)。
(5)盐析：按反应结束时总液量的10％称取KCl进行盐析，抽滤烘干得偶氮-蒽醌pH探针粗品，得到染料的产率为86.89％。
(6)提纯：将盐析所得染料分散于一定量的无水乙醇与蒸馏水的混合物中，进行重结晶，快速抽滤，滤去盐及有机小分子，得到滤饼，真空干燥得pH探针纯品，其红外光谱图和核磁共振氢谱分别见图1和2。当pH＝6.0时，FT-IR光谱(cm-1)：3419，3274， 1740，1574，1482，1389，1190，1105，1045，1018，923，896，833，731，660，626。1HNMR(DMSO，δH，ppm)：15.64(s，2H，-NH2)，11.96(s，1H，-NH)，11.88(s， 1H，-NH)，11.17(s，1H，-OH)，10.45(s，1H，-NH)，8.31(s，1H，Ar-H)，8.15 (s，1H，Ar-H)，8.09(t，1H，Ar-H)，8.04(t，1H，Ar-H)，7.96(s，1H，Ar-H)， 7.87(s，1H，Ar-H)，7.68(s，1H，Ar-H)，7.55(d，1H，Ar-H)，7.48(s，1H，Ar-H)， 7.30(s，1H，Ar-H)，7.15(t，1H，Ar-H)，7.10(t，1H，Ar-H)，2.39(s，3H，-CH3)， 2.06(s，3H，-CH3)，1.46(t，2H，-CH2-)，1.24(s，3H，-CH3)，0.86(，2H，-CH2-)。
实施例2
结构如下的偶氮-蒽醌类pH探针的合成工艺：
Figure RE-GDA0001954302520000061
(1)一缩物的制备：18.6g(0.1mol)三聚氯氰配置成20％(质量百分浓度)的溶液，在 0～2℃条件下于冰水浴中打浆0.5h。准确称取52.61g(0.099mol)1-氨基-2-磺酸-4-(3-氨基-2,4,6-三甲基-5-磺酸苯氨基)蒽醌单钠盐配成15％的溶液，调节pH值为 5.8～6.5，溶解液为蓝色澄清溶液，在0～5℃条件下1h内滴加到打浆均匀的三聚氯氰中，滴加完毕后保持温度5℃，pH值4～4.5反应3h，薄层色谱法检测一缩反应终点 (展开剂为：正丁醇：乙醇：水＝8:2:3)。
(2)二缩物的制备：准确称取23.44g(0.098mol)J酸干粉，调整反应液pH值至3.5～4.5，升温至28℃～35℃，反应2～5h，薄层色谱法(TLC)检测二缩反应终点(展开剂为：正丁醇：乙醇：水＝8:2:4)，得到二次缩合液；其中，J酸与三聚氯氰的摩尔比为 0.98:0.99～0.98:1。
(3)重氮盐的制备：准确称取26.97g(0.098mol)苯胺-2,4双磺酸，配置成质量分数为20％的水溶液，搅拌0.5h至混合均匀后降温至0～5℃,一次性加入9.8g(0.098mol)质量分数为37.5％的浓盐酸，搅拌10min，之后在1h内缓慢滴入6.969g(0.101mol)亚硝酸钠水溶液，滴完后-5～0℃条件下反应2h，反应完后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸。
(4)偶合反应：将步骤(2)中的二缩液降温至5℃以下，然后加入(3)中制备好的重氮盐，调节pH值5.8～6.0，在8-15℃下反应2h，然后再在室温条件下反应4～5h，薄层色谱法(TLC)检测偶合反应终点(展开剂为：正丁醇：乙醇：水＝7:2:3)。
(5)盐析：按反应结束时总液量的10％称取KCl进行盐析，抽滤烘干得偶氮-蒽醌pH探针粗品，得到染料的产率为80.62％。
(6)提纯：将盐析所得染料分散于一定量的无水乙醇与蒸馏水的混合物中，进行重结晶，快速抽滤，滤去盐及有机小分子，得到滤饼，真空干燥得pH探针纯品，其红外光谱图和核磁共振氢谱分别见图3和4。当pH＝6.0时，FT-IR光谱(cm-1)：3388，3277， 1563，1520，1464，1383，1166，1023，924，837，794，731，694。1HNMR(DMSO，δH，ppm)：15.80(s，2H，-NH2)，12.61(s，1H，-NH)，11.87(s，1H，-NH)，10.14 (s，1H，-NH)，9.74(s，1H，-OH)，8.33(s，1H，Ar-H)，8.12(d，1H，Ar-H)， 8.06(d，1H，Ar-H)，7.99(t，1H，Ar-H)，7.87(s，1H，Ar-H)，7.79(d，1H，Ar-H)， 7.60(t，1H，Ar-H)，7.42(s，1H，Ar-H)，7.36(d，1H，Ar-H)，7.14(s，1H，Ar-H)，7.00(t，1H，Ar-H)，6.90(t，1H，Ar-H)，2.59(s，3H，-CH3)，2.54(s，3H，-CH3)， 2.01(s，3H，-CH3)。
实施例3
结构如下的偶氮-蒽醌类pH探针的合成工艺：
Figure RE-GDA0001954302520000071
(1)一缩物的制备：18.6g(0.1mol)三聚氯氰配置成20％的溶液，在0～2℃条件下于冰水浴中打浆0.5h。准确称取52.61g(0.099mol)1-氨基-2-磺酸-4-(3-氨基-2,4,6-三甲基-5-磺酸苯氨基)蒽醌单钠盐配成15％的溶液，调节pH值为5.8～6.5，溶解液为蓝色澄清溶液，在0～5℃条件下1h内滴加到打浆均匀的三聚氯氰中，滴加完毕后保持温度5℃，pH值4～4.5反应3h，薄层色谱法检测一缩反应终点(展开剂为：正丁醇：乙醇：水＝8:2:3)。
(2)二缩物的制备：准确称取23.44g(0.098mol)J酸干粉，调整反应液pH值至3.5～4.5，升温至28℃～35℃，反应2～5h，薄层色谱法(TLC)检测二缩反应终点(展开剂为：正丁醇：乙醇：水＝8:2:4)，得到二次缩合液；其中，J酸与三聚氯氰的摩尔比为 0.98:0.99～0.98:1。
(3)重氮盐的制备：准确称取26.97g(0.098mol)苯胺-2,5双磺酸，配置成质量分数为20％的水溶液，搅拌0.5h至混合均匀后降温至0～5℃,一次性加入9.8g(0.098mol)质量分数为37.5％的浓盐酸，搅拌10min，之后在1h内缓慢滴入6.969g(0.101mol)亚硝酸钠水溶液，滴完后-5～0℃条件下反应2h，反应完后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸。
(4)偶合反应：将步骤(2)中的二缩液降温至5℃以下，然后加入(3)中制备好的重氮盐，调节pH值5.8～6.0，在8-15℃下反应2h，然后再在室温条件下反应4～5h，薄层色谱法(TLC)检测偶合反应终点(展开剂为：正丁醇：乙醇：水＝7:2:3)。
(5)盐析：按反应结束时总液量的10％称取KCl进行盐析，抽滤烘干得偶氮-蒽醌pH探针粗品，得到染料的产率为87.53％。
提纯：将盐析所得染料分散于一定量的无水乙醇与蒸馏水的混合物中，进行重结晶，快速抽滤，滤去盐及有机小分子，得到滤饼，真空干燥得pH探针纯品，其红外光谱图和核磁共振氢谱分别见图5和6。当pH＝6.0时，FT-IR光谱(cm-1)：3384，3256，1563，1520， 1464，1383，1166，1023，924，837，794，731，694。1H NMR(DMSO，δH，ppm)：15.82 (s，2H，-NH2)，12.57(s，1H，-NH)，11.90(s，1H，-NH)，10.14(s，1H，-NH)，9.74 (s，1H，-OH)，8.33(s，1H，Ar-H)，8.12(d，1H，Ar-H)，8.06(d，1H，Ar-H)，7.99 (t，1H，Ar-H)，7.87(s，1H，Ar-H)，7.79(d，1H，Ar-H)，7.60(t，1H，Ar-H)，7.42 (s，1H，Ar-H)，7.36(d，1H，Ar-H)，7.14(s，1H，Ar-H)，7.00(t，1H，Ar-H)，6.90 (t，1H，Ar-H)，2.59(s，3H，-CH3)，2.54(s，3H，-CH3)，2.01(s，3H，-CH3)。
实施例4
将实施例1、2中的pH探针分别配置成浓度为5×10-5mol/L的水溶液，pH均调整为6.0，测定各个探针的最大吸收波长，结果见表1所示，450和466nm主要是分子内偶氮结构发色体的吸收，588和626nm主要是分子内蒽醌结构发色体的吸收。
表1
实施例1 实施例2
λ<sub>max</sub>/nm 450/588/626 466/588/626
实施例5
探针在不同pH水溶液中的吸收光谱：分别配置含有实施例1中探针的不同pH值(pH为6.0、7.0、8.0、8.5、9.0、10.0、12.0)的缓冲溶液，探针的浓度为5×10-5mol/L。测定各个不同pH值下溶液的紫外吸收光谱，结果如图7所示，随着溶液pH值增加，染料的最大吸收波长发生变化，肉眼观察不同pH值溶液的颜色并用相机拍照，照片如插图所示，溶液颜色从绿色(pH＝6.0)变为蓝紫色(pH＝12.0)。
实施例6
探针在不同pH水溶液中的吸收光谱：分别配置含有实施例2中探针的不同pH值(pH为6.0、7.0、8.0、8.5、9.0、10.0、12.0)的缓冲溶液，探针的浓度为5×10-5mol/L。测定各个不同pH值下溶液的紫外吸收光谱，结构如图8所示，染料的最大吸收波长发生变化，肉眼观察不同pH值溶液的颜色并用相机拍照，照片如插图所示，溶液颜色从黄绿色(pH＝6.0) 变为红色(pH＝12.0)。
实施例7
探针在不同pH水溶液中的吸收光谱：分别配置含有实施例3中探针的不同pH值(pH为6.0、7.0、8.0、8.5、9.0、10.0、12.0)的缓冲溶液，探针的浓度为5×10-5mol/L。测定各个不同pH值下溶液的紫外吸收光谱，结构如图9所示，染料的最大吸收波长发生变化，肉眼观察不同pH值溶液的颜色并用相机拍照，照片如插图所示，溶液颜色从黄色(pH＝6.0) 变为红色(pH＝12.0)。
实施例8
将实施例1、2和3中的pH探针分别对棉织物进行印花，能获得各项色牢度优良的印花织物。
取尿素5份，防染盐1份，小苏打1.5份，海藻酸钠5份及温水87.5份于容器中调成糊状，并充分搅拌使其均匀，配制成印花糊料。将实施例1、2、3所得到的染料各取0.5份(1％)、1份(2％)、2份(4％)、3份(6％)、4份(8％)，分别与上述印花糊料49.5份、49份、48份、47 份、46份混合均匀，调制成印花色浆，用200网目的印花网版对棉布进行印花，在105℃下焙烘4min，汽蒸8min。然后，经大量冷水洗，皂洗，热水洗，冷水洗后烘干。测试其表观得色深度Integ值，如附图10所示，表明该pH探针在印花时，得色量随着染料的增加逐步提高，表明染料应用于印花织物具有良好的提升性能，能印深浓色泽。
根据国家标准，耐摩擦色牢度ISO 105-X12(2001)，耐水洗色牢度ISO 105-C03(2010)，测定本实施例中染料浓度为2％(质量分数)时棉织物印花的各项色牢度，结果见表2所示，表2 表明，本发明的pH探针具有良好的耐水洗色牢度和耐摩擦色牢度，都能达到4级以上，这是因为本发明pH探针能与纤维素纤维形成牢度的共价键。
表2
Figure RE-GDA0001954302520000101
实施例9
探针印花织物在不同pH值条件下的K/S光谱图：将实施例8中的探针印制品(实施例1 (染料2％)得到的印制品)，剪成大小为4cm×6cm，依次在相应的pH值(pH为6.0、7.0、8.0、8.5、9.0、10.0、12.0)缓冲液中浸泡15min，使纺织品充分润湿。在60℃烘箱中平铺烘干，采用DatacolorD2-650电脑测色配色仪测定不同pH值条件下纺织品的K/S值光谱曲线，结果如图11所示，随着布面pH值的增加，印制品的最大吸收波长发生红移。肉眼观察不同pH值溶液下实施例1印制物的颜色变化并用相机拍照，结果如图12所示。
实施例10
探针印制品对环境中碱性气体的裸眼显色识别：分别将蒸馏水与浓度为10％的氨水装入一定体积的培养皿中，将实施例8中探针印制品(实施例1染料2％得到的印制品)，放入培养皿的上方，肉眼观察不同环境下印制物的颜色变化并用相机拍照，结果如图13所示，当空气中有碱性气体时，印制品从墨绿变为亮紫色，可以通过肉眼明显检测环境的pH值。
实施例11
探针对氢离子的选择具有可逆性：用0.10mol/L的氢氧化钠和0.10mol/L的磷酸氢二钠溶液分别将实施例1中pH为6.0、12.0的含探针浓度为5×10-5mol/L的缓冲溶液调整pH为 12.0、66.0，发现pH从6.0调至12.0，溶液颜色由绿色变为蓝紫色，pH从12.0调至6.0，溶液颜色由蓝紫色变为绿色。
实施例12
探针对氢离子的选择：在pH为6.0的含实施例1中探针浓度5×10-5mol/L 的缓冲溶液中，分别滴加4.00×10-5mol/L的钙、铁、镁等常见金属离子，肉眼观察溶液颜色发现无变化，由此可见，这些常见的金属离子对探针裸眼显色识别氢离子的特性影响很小。

Claims (8)

1.一种偶氮-蒽醌类pH探针，其特征在于，所述探针为：
Figure FDA0003089501110000011
2.一种权利要求1所述偶氮-蒽醌类pH探针的制备方法，包括：
(1)将打浆均匀的三聚氯氰中，加入P-3R色基溶液，在0～10℃，pH值小于6.0的条件下，反应2～4h，得到一次缩合液；其中，三聚氯氰与P-3R色基的摩尔比为1:0.98～1:1；P-3R色基为1-氨基-2-磺酸-4-(3-氨基-2,4,6-三甲基-5-磺酸苯氨基)蒽醌钠盐；
(2)将J酸加入一次缩合液中，调整反应液pH值至3.5～4.5，升温至28℃～40℃，反应2～5h，得到二次缩合液；其中，J酸与三聚氯氰的摩尔比为0.98:0.99～0.98:1；其中J酸为2-氨基-5-萘酚-7-磺酸；
(3)将芳香族伯胺溶于水，得到芳香族伯胺溶液，加入浓盐酸，搅拌，降温至0～5℃，在1h内滴入亚硝酸钠溶液，滴完后-5～0℃条件下反应0.5-2h，得到重氮盐；其中芳香族伯胺与步骤(1)中P-3R色基的摩尔比为0.98:0.99～0.98:1；
(4)将步骤(2)中的二次缩合液降温至5℃以下，然后加入(3)中的重氮盐，调节pH值5.8～6.0，在8-15℃下反应1-2h，然后再在室温条件下反应4～5h，达到偶合终点，进行盐析、提纯，即得反应性弱碱可变色的偶氮-蒽醌类pH探针。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中打浆均匀的三聚氯氰具体为：将质量百分浓度为15-25％的三聚氯氰溶液中在0～2℃条件下于冰水中打浆0.2-0.5h；P-3R色基溶液质量分数为10％-20％，并调节pH＝5.8～6.0。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中芳香族伯胺溶液质量分数为10％～30％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中盐析为按反应结束时总液量的10％称取KCl进行盐析，抽滤烘干；提纯为：将盐析所得染料溶于一定量的无水乙醇与蒸馏水的混合物中，进行重结晶，快速抽滤，滤去盐及有机小分子，得到滤饼，真空干燥得成品，其中无水乙醇与水的体积比为2:1。
6.一种如权利要求1所述偶氮-蒽醌类pH探针在碱性溶液、碱性气体pH检测中的应用。
7.一种如权利要求1所述偶氮-蒽醌类pH探针通过裸眼识别溶液颜色的变化检测出pH值的应用。
8.一种如权利要求1所述偶氮-蒽醌类pH探针在纤维素纤维及其纺织品的着色制备环境变色材料中的应用。
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