CN115385905B - 一种能上染棉织物的pH变色活性染料及其制备方法 - Google Patents

一种能上染棉织物的pH变色活性染料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115385905B
CN115385905B CN202211047206.0A CN202211047206A CN115385905B CN 115385905 B CN115385905 B CN 115385905B CN 202211047206 A CN202211047206 A CN 202211047206A CN 115385905 B CN115385905 B CN 115385905B
Authority
CN
China
Prior art keywords
color
solution
dye
changing
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211047206.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115385905A (zh
Inventor
麻伍军
李敏
周家良
王传峰
毛丽芬
李诗雨
郭明帅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nantong University
Original Assignee
Nantong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nantong University filed Critical Nantong University
Priority to CN202211047206.0A priority Critical patent/CN115385905B/zh
Publication of CN115385905A publication Critical patent/CN115385905A/zh
Priority to US18/366,655 priority patent/US12091552B2/en
Application granted granted Critical
Publication of CN115385905B publication Critical patent/CN115385905B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/78—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with other reactive groups
    • C09B62/82—Azo dyes
    • C09B62/83—Disazo or polyazo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/38—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using reactive dyes
    • D06P1/384—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using reactive dyes reactive group not directly attached to heterocyclic group
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/58—Material containing hydroxyl groups
    • D06P3/60—Natural or regenerated cellulose
    • D06P3/66—Natural or regenerated cellulose using reactive dyes
    • D06P3/666—Natural or regenerated cellulose using reactive dyes reactive group not directly attached to heterocyclic group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Coloring (AREA)

Abstract

本发明公开了一种能上染棉织物的pH变色活性染料及其制备方法，属于精细化工技术领域。本发明以杂环伯胺为重氮组分，4,4'‑二氨基二苯乙烯‑2,2'‑二磺酸和均三嗪为桥基，双一氯三嗪基为活性基，制备了可以上染棉织物的pH变色活性染料。本发明利用一氯均三嗪与纺织品结构中的羟基间发生亲核取代反应，从而将pH变色母体共价键合入纤维化学结构中，利用重氮基相邻位置的羟基与重氮基在不同pH调节下的可逆异构化反应，改变了染料的共轭体系大小和电子离域范围，实现了染料色光的可逆变化。而且，本发明的染料具有双发色体结构，提高了染料与‑H/‑OH结合的几率，将染料变色pH值有效调节至弱碱、弱酸甚至中性条件，并能上染棉织物。

Description

一种能上染棉织物的pH变色活性染料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种能上染棉织物的pH变色活性染料及其制备方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
pH敏感型变色材料，是离子变色材料的一个分支，其颜色会根据pH值的变化而发生变化。pH变色纺织品是将具有pH指示功能的化合物通过染色、涂层或印花等方法施加到织物上制备而成。pH变色织物可应用于多种场合，如用于警告腐蚀性气体存在的防护服，指示伤口愈合情况的变色绷带、测量土壤pH值的农用纺织品等方面，受到人们广泛的关注。
目前，主要是通过以pH指示剂对织物进行染色的方法制备pH变色纺织品。由于水溶性pH指示剂数量较少，仅有刚果红、甲基橙、硝氮黄等少数几种，所制得织物的可变色范围受到限制。而且，不同于商品染料，普通pH指示剂与织物间缺乏足够的亲和力，致使所染变色织物稳定性较差，指示剂容易被释放泄露出来。还有，由于这些pH指示剂与纤维间仅靠较弱的范德华力和氢键结合，在外界较强的作用力(如反复摩擦、水洗等)下，染料易从纤维表面脱落，一方面导致变色织物耐久性较差，另一方面与其它织物同浴洗涤时容易造成沾色。
也有一些研究者对于合成染料的结构进行调整，以实现良好的pH相应效果，但是由于结构设计的原因，其很难上染棉织物；且染料的变色点需要在强酸或强碱的条件下，很难满足一些特殊场合的需要。
因此，制备一种可以与纺织品发生稳固共价键合反应，且在弱碱、弱酸甚至中性条件下即可变色的pH变色活性染料是有迫切的市场需求的。
发明内容
[技术问题]
目前现有的pH变色活性染料存在棉织物的上染率较低，导致得色量较低，且变色点需在强酸性或强碱性条件等问题。
[技术方案]
为了解决上述问题，本发明以杂环伯胺为重氮组分，4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸和均三嗪为桥基，双一氯三嗪基为活性基，制备了可以上染棉织物的pH变色活性染料。本发明利用一氯均三嗪与纺织品结构中的羟基间发生亲核取代反应，从而将pH变色母体共价键合入纤维化学结构中，利用重氮基相邻位置的羟基与重氮基在不同pH调节下的可逆异构化反应，改变了染料的共轭体系大小和电子离域范围，实现了染料色光的可逆变化。而且，本发明的染料具有双发色体结构，提高了染料与-H/-OH结合的几率，将染料变色pH值有效调节至弱碱、弱酸甚至中性条件，并能上染棉织物。
本发明的第一个目的是提供一种能上染棉织物的pH变色活性染料，其结构式如式Ⅰ：
其中，式Ⅰ中X和Y分别独立的为式1，R1、R2和R3独立为-H、-NO2、-OCH3和卤素；
或，式Ⅰ中X和Y分别独立的为式2，R1和R2独立为-H、-NO2；
或，式Ⅰ中X和Y分别独立的为式3，R1和R2独立为-H、-NO2；
或，式Ⅰ中X和Y分别独立的为式4，R1和R2独立为-H、-NO2；
或，式Ⅰ中X和Y分别独立的为式5，R1和R2独立为-H、-NO2、-CN和卤素；
。
本发明的第二个目的是提供一种制备能上染棉织物的pH变色活性染料的方法，包括如下步骤：
(1)一次缩合反应
在冰水混合物中加入三聚氯氰和拉开粉，在0～5℃条件下充分打浆，得到三聚氯氰溶液；将4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸加入到水中，调节pH为6.0～6.5，充分溶解，得到4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸溶液；之后将4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸溶液缓慢加入三聚氯氰溶液混合，调节pH为3.0～3.5，在0～5℃条件下继续反应，采用氨基试剂检测反应终点，得到一次缩合液；采用醋酸调节一次缩合液pH值为1.5后，加入氯化钾析出固体粉末；析出的固体粉末分散于无水乙醇中，过滤，冷冻干燥，得到一次缩合产物；
(2)二次缩合反应
将一次缩合产物溶解于水，得到一次缩合溶液；将1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸加入水中，调整pH为6.0～6.5，得到1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸溶液；之后将1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸溶液加入一次缩合溶液中，升高温度至30～35℃下，调整pH为4.5～5.0，在30～35℃下继续反应，采用氨基试剂检测反应终点，得到二次缩合液；采用醋酸调节二次缩合液pH值为2.0后，加入氯化钾析出固体粉末；析出的固体粉末分散于无水乙醇中，过滤，冷冻干燥，得到二次缩合产物；
(3)重氮化-偶合反应
将杂环芳伯胺衍生物溶解于酸中，在0～5℃条件下加入重氮化试剂并保持该温度进行反应3～4h，反应结束后，消除过量的亚硝酸，得到杂环芳伯胺重氮盐；将二次缩合产物溶解于水中，降低溶液的温度至10～15℃，并将杂环芳伯胺重氮盐缓慢加入其中，在10～15℃条件下继续反应1～3h，调整pH为6，继续反应，采用H酸(1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸钠)检测反应终点；反应结束后，经过盐析、抽滤、乙醇洗、干燥，得到所述的能上染棉织物的pH变色活性染料。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中三聚氯氰、拉开粉与冰水混合物的质量比为(3.5～4.0)：(0.1～0.3)：15。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸和水的质量比为3～4：10。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸溶液是采用饱和碳酸钠溶液调节pH。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸和三聚氯氰的摩尔比为1：2。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中一次缩合液调节pH是采用饱和碳酸钠溶液。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中氯化钾与一次缩合液质量比为(0.250～0.342)：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中一次缩合产物和水的用量比为7.1g：90mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸和水的用量比为6-7：15。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸溶液的pH是采用饱和碳酸钠溶液调节。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中一次缩合液和1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸的摩尔比为1：2。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中调整pH为4.5-5.0是采用饱和碳酸钠溶液。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中氯化钾与一次缩合液质量比为(0.250～0.342)：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中重氮化试剂为亚硝酸钠溶液或亚硝酰硫酸溶液，浓度分别为30％(w/w)和40％(w/w)。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中杂环芳伯胺与重氮化试剂的摩尔比为1：(1.1～1.2)，以保证重氮组分完全重氮化。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中杂环芳伯胺衍生物包括式1、式2、式3、式4和式5中的一种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中杂环芳伯胺衍生物和酸的质量比为1：(2～50)，以保证重氮组分完全溶解。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中酸包括盐酸、丙酸、浓硫酸(98％，w/w)或稀硫酸(40-70％，w/w)、磷酸等中的任意一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中消除过量的亚硝酸是添加氨基磺酸。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中二次缩合产物和水的用量比为13.61g：85mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中二次缩合液和杂环芳伯胺重氮盐的摩尔比为1：2。
本发明的第三个目的是本发明所述的能上染棉织物的pH变色活性染料在纺织品染色或印花中的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述纺织品包括棉、粘胶、麻或其多种混纺纤维及其织物。
本发明的第四个目的是提供一种pH变色棉织物，其是将本发明所述的能上染棉织物的pH变色活性染料上染棉织物得到。
本发明的第五个目的是提供一种汗液检测传感器，其采用了本发明所述的能上染棉织物的pH变色活性染料或pH变色棉织物。
本发明的第六个目的是提供一种pH变色活性染料上染棉织物的方法，所述的方法采用了本发明所述的能上染棉织物的pH变色活性染料。
[有益效果]
(1)本发明所述的能上染棉织物的pH变色活性染料解决了现有的pH变色活性染料在棉织物上的上染率较低导致得色量较低，且变色点需在强酸性或强碱性条件等问题，拓展了在弱碱、弱酸和中性条件下的应用。
(2)将本发明的能上染棉织物的pH变色活性染料用于制备印花棉织物，其固色率能达到50％以上，且耐水洗、耐摩擦和耐日晒色牢度均达到3～4级及以上。
附图说明
图1为实施例1的染料在不同pH(pH＝3.2～12.8)条件下的光谱曲线。
图2为实施例1的染料变色光学图片。
图3为实施例1的染料变色前后溶液最大吸收波长处吸光度随pH值变化情况。
图4为实施例1的染料变色前后溶液吸光度的比值随pH值变化情况。
图5为实施例2的染料在不同pH(pH＝1～14)条件下的光谱曲线。
图6为实施例2的染料变色光学图片。
图7为实施例2的染料变色前后溶液最大吸收波长处吸光度随pH值变化情况。
图8为实施例2的染料变色前后溶液吸光度的比值随pH值变化情况。
图9为实施例1染料的印花棉织物在酸性条件(pH＝5.5)下的实物图。
图10为实施例1染料的印花棉织物在碱性条件(pH＝8.0)下的实物图。
图11为实施例2染料的印花棉织物在酸性条件(pH＝5.5)下的实物图。
图12为实施例2染料的印花棉织物在碱性条件(pH＝8.0)下的实物图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
测试方法：
1、耐水洗牢度测试：
按照AATCC61/2003《测试程序1A及2A及3A耐家用及商用洗烫色牢度：加速的》测定。
2、耐摩擦色牢度测试：
按照GB/T3920-1997《纺织品色牢度实验耐摩擦色牢度》测定。
3、耐日晒牢度测试：
按照GB/T8427-1998《纺织品色牢度测试耐人造光色牢度：疝弧》测定。
4、核磁共振氢谱(1H-NMR)：
采用氘代水为溶剂，利用核磁共振波谱仪(AVANCE III)，对样品进行核磁表征。
5、固色率：
固色率为皂洗后的印花织物K/S值和25℃条件下用50％DMF清洗10min后印花织物的K/S值的比值，计算公式见下式(1)：
6、pH变色测试：
将pH变色染料配制成1×10-4mol/L的水溶液500mL，然后采用盐酸、醋酸、醋酸/醋酸钠缓冲溶液、碳酸氢钠、氢氧化钠等条件溶液的pH值，采用紫外-可见光分光光度计(UV-2450，Hitachi)对样品分别进行测量，检测波长范围为380-780nm。
7、K/S值表征：
测定印花织物的表观色深，可用印花织物的K/S值来表示。根据Kubelka-Munk定律，见下式(2)：
其中：K为吸光系数；S为散射系数；R为光未透射时，在λmax下的反射率。
实施例1
一种制备能上染棉织物的pH变色活性染料的方法，包括如下步骤：
(1)一次缩合反应
在15g冰水混合物中加入3.74g(0.02mol)三聚氯氰和0.19g拉开粉，在0～5℃条件下充分打浆1h，得到三聚氯氰溶液；将3.82g(0.01mol,97％)4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸加入到40g水中，采用饱和碳酸钠溶液调节pH为6.0-6.5，充分溶解，得到4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸溶液；之后将4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸溶液缓慢加入三聚氯氰溶液混合，采用饱和碳酸氢钠溶液调节pH为3.0-3.5，在0-5℃条件下继续反应，采用氨基试剂检测反应终点，得到一次缩合液；采用醋酸调节一次缩合液pH值为1.5后，加入氯化钾析出固体粉末(氯化钾与一次缩合液质量比为0.3：1)。析出的固体粉末分散于无水乙醇中，过滤，冷冻干燥，得到一次缩合产物。
(2)二次缩合反应
将7.10g(0.01mol)一次缩合产物溶解于90mL水中制备一次缩合溶液。将6.38g(0.02mol)1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸加入15g水中，采用饱和碳酸钠溶液调整pH为6.0～6.5，得到1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸钠溶液。之后将1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸溶液加入一次缩合溶液中，升高温度至30～35℃下，调整pH为4.5～5.0，在30～35℃下继续反应，并采用碳酸钠溶液维持反应液pH值为4.0～4.5。采用氨基试剂检测反应终点，得到二次缩合液；采用醋酸调节二次缩合液pH值为2.0后，加入一定量的氯化钾析出固体粉末(氯化钾与二次缩合液质量比为0.3：1)。析出的固体粉末分散于无水乙醇中，过滤，冷冻干燥，得到二次缩合产物。
(3)重氮化-偶合反应
将15.6g 98％(w/w)硫酸溶液加入250mL三口烧瓶中，缓慢加入3.90g(0.02mol)2-氨基-6-硝基苯并噻唑搅拌1h使之充分溶解，在0℃以下缓慢滴加6.99g(0.022mol)40％(w/w)的亚硝酰硫酸溶液，0～5℃缓慢滴加3.9g冰醋酸，反应3～4h结束；加入氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得到杂环芳伯胺重氮盐。将0.01mol 13.61g二次缩合产物溶解于85mL水中，降低温度至10～15℃，并将制备好的0.02mol杂环芳伯胺重氮盐缓慢加入其中，在10～15℃条件下继续反应2h，调整pH为6，继续反应，采用H酸(1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸钠)检测反应终点；反应结束后，经过盐析、抽滤、乙醇洗、干燥，得到所述的能上染棉织物的pH变色活性染料。
得到的能上染棉织物的pH变色活性染料的合成路线如下：
能上染棉织物的pH变色活性染料的结构式如下：
结构表征如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ9.43(s，4H，-NH-)，9.01(s，2H，-OH)，8.18(s，2H，萘环上的氢)，8.05(d，2H，萘环上的氢)，7.91，7.89(d，2H，苯环上的氢)，7.77(s，2H，苯环上的氢)，7.56-7.51(m，6H，苯环上的氢和苯并噻唑上的氢)，7.47(s，2H，萘环上的氢)，7.05(s，2H，-CH＝CH-)，7.00(s，2H，苯并噻唑上的氢)。
图1为实施例1的染料在不同pH条件(pH＝3.2～12.8)下的光谱曲线，图2为染料变色光学图片。从图1和图2可以看出：当溶液pH值≥7.9，溶液显示蓝色(最大吸收波长为597nm)，当溶液pH值＜7.9时，溶液显示红色(最大吸收波长为520nm)。
图3和图4为染料变色前后溶液最大吸收波长处吸光度和吸光度的比值随pH值变化情况。从图3和图4可以看出：溶液的变色等电点(变色前后溶液吸光度值)处的pH值为7.9。
实施例2
一种制备能上染棉织物的pH变色活性染料的方法，包括如下步骤：
(1)一次缩合反应同实施例1步骤(1)；
(2)二次缩合反应同实施例1步骤(2)；
(3)重氮化-偶合反应
将15.6g的98％(w/w)硫酸溶液加入250mL三口烧瓶中，缓慢加入3.9g(0.02mol)3-氨基-5-硝基苯并异噻唑，50℃以下搅拌1h使之充分溶解，在0℃以下缓慢滴加6.99g(0.022mol)40％(w/w)的亚硝酰硫酸溶液，0～5℃缓慢滴加3.9g冰醋酸，反应4h；结束；加入氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得到杂环芳伯胺重氮盐。将0.01mol 7.22g二次缩合产物溶解于20mL水中，降低温度至10-15℃，并将制备好的杂环芳伯胺重氮盐缓慢加入其中，在10-15℃条件下继续反应2h，调整pH为6，继续反应，采用H酸(1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸钠)检测反应终点；反应结束后，经过盐析、抽滤、乙醇洗、干燥，得到所述的能上染棉织物的pH变色活性染料。
得到的能上染棉织物的pH变色活性染料的结构式如下：
合成路线如下：
结构表征如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ9.43(s，4H，-NH-)，9.01(s，2H，-OH)，8.18(s，2H，萘环上的氢)，8.05(d，2H，萘环上的氢)，7.91，7.89(d，2H，苯环上的氢)，7.83，7.81(d，2H，苯并噻唑上的氢)，7.77(s，2H，苯环上的氢)，7.63，7.61(d，2H，苯并噻唑上的氢)，7.53,7.51(d，2H，苯环上的氢)，7.47(s，2H，萘环上的氢)，7.05(s，2H，-CH＝CH-)，7.09(s，2H，苯并异噻唑上的氢)。
图5为实施例2的染料在不同pH(pH＝1～14)条件下的光谱曲线，图6为染料变色光学图片。从图5和图6可以看出：当溶液pH值≥5.5，溶液显示绿色(最大吸收波长为669nm)，当溶液pH值＜5.5时，溶液显示紫色(最大吸收波长为590nm)。
图7和图8为染料变色前后溶液最大吸收波长处吸光度和吸光度的比值随pH值变化情况。从图7和图8可以看出：溶液的变色等电点(变色前后溶液吸光度值)处的pH值为5.50。
实施例3能上染棉织物的pH变色活性染料应用于棉织物的染色
一种制备pH变色棉织物(140g/m2，纯棉漂白针织布)的方法，包括如下步骤：
染色处方：染料2％o.w.f，元明粉25g/L，碳酸钠20g/L；
浴比1：15；
染色过程：按照染色处方配制染液，并将棉织物润湿后加入到染瓶中，升温至60℃初染5min，继续升温至90℃，加入元明粉和碳酸钠，并在该温度下保温上染60min，冷却，烘干，得到pH变色棉织物。
将实施例3得到的棉织物浸泡在不同pH值的汗液模拟溶液(如表1)中，进行性能测试，测试结果如下表2、图9～图12：
表1
成分名称及含量 酸汗模拟液 碱汗模拟液
L-组氨酸盐酸盐一水合物 0.5g/L 0.5g/L
氯化钠 5g/L 5g/L
磷酸二氢钠二水合物 2.2g/L ---
磷酸氢二钠二水合物 --- 2.5g/L
0.1mol/L氢氧化钠溶液 调pH值至5.5 调pH值至8.0
表2
从表2可以看出：实施例1和2的染料制备得到的印花棉织物的固色率均达到50％以上，且耐水洗、耐摩擦和耐日晒色牢度均达到3～4级及以上。
从图9和图10可以看出：实施例1的染料制备得到的染色棉织物在酸汗条件(pH＝5.5)下为红色，在碱汗条件(pH＝8.0)下显示蓝色，可以应用于人体汗液检测。
从图11和图12可以看出：实施例2的染料制备得到的染色棉织物在酸汗条件(pH＝5.5)下为红色，在碱汗条件(pH＝8.0)下显示蓝色，可以应用于人体汗液检测。
对比例1
一种制备pH变色染料的方法，包括如下步骤：
在15g冰水混合物中加入3.74g(0.02mol)三聚氯氰和0.19g拉开粉，在0～5℃条件下充分打浆1h，得到三聚氯氰溶液；将5.5g(0.02mol)2,5-二磺酸苯胺和25.56g水加入到烧杯中搅拌均匀，采用碳酸钠调节pH为6.0～6.5，充分溶解，得到2,5-二磺酸苯胺溶液；之后将2,5-二磺酸苯胺溶液和三聚氯氰溶液混合，采用饱和碳酸氢钠溶液调节pH为3.0～3.5，在0～5℃条件下继续反应，并采用碳酸钠溶液维持反应液pH值为3.0～3.5。采用氨基试剂检测反应终点，得到一次缩合液；采用醋酸调节一次缩合液pH值为1.5后，加入氯化钾析出固体粉末(氯化钾与一次缩合液质量比为0.3：1)。析出的固体粉末分散于无水乙醇中，过滤，冷冻干燥，得到一次缩合产物。
将8.18g(0.02mol)一次缩合产物溶解于20mL水中制备一次缩合溶液。将10.62g(0.01mol)P-3R(C.I.活性蓝49)色基干粉迅速加入到一次缩合溶液中，升高温度至30～35℃下，用饱和碳酸氢钠溶液调整pH为4.5～5.0，在30～35℃下继续反应，并采用碳酸钠溶液维持反应液pH值为4.5～5.0。采用氨基试剂检测反应终点，得到二次缩合液；采用醋酸调节二次缩合液pH值为2.0后，加入一定量的氯化钾析出固体粉末(氯化钾与二次缩合液质量比为0.3：1)。析出的固体粉末分散于无水乙醇中，过滤，冷冻干燥，得到二次缩合产物。
将7.22g(0.02mol))间磺酸对位酯加入250mL烧杯中，加入6mL 36％(w/w)盐酸溶液，搅拌均匀，降温至0～5℃，缓慢加入0.022mol 30％(w/w)的亚硝酸钠溶液，反应1h结束。加入氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得到间磺酸对位酯重氮盐。将0.02mol 18.23g二次缩合产物溶解于20mL水中，降低温度至10～15℃，并将制备好的间磺酸对位酯重氮盐缓慢加入其中，在10～15℃条件下继续反应2h，调整pH为6，继续反应，采用H酸(1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸钠)检测反应终点；反应结束后，经过盐析、抽滤、乙醇洗、干燥，得到pH变色染料。
得到的pH变色染料的结构式如下：
之后按照实施例3的方法对棉织物进行染色，该染料在棉织物上的固色率仅为21.08％，上染棉织物的效果差，且染色织物的变色pH值需≥9.0(强碱条件)，不能用于汗液检测。
对比例2
一种制备pH变色染料的方法，包括如下步骤：
在15g冰水混合物中加入3.74g(0.02mol)三聚氯氰和0.19g拉开粉，在0～5℃条件下充分打浆1h，得到三聚氯氰溶液；将5.5g(0.02mol)2,4-二氨基苯磺酸和25.56g水加入到烧杯中搅拌均匀，采用碳酸钠调节pH为6.0～6.5，充分溶解，得到2,4-二氨基苯磺酸钠溶液；之后将2,4-二氨基苯磺酸钠溶液和三聚氯氰溶液混合，采用饱和碳酸氢钠溶液调节pH为3.0～3.5，在0～5℃条件下继续反应，并采用碳酸钠溶液维持反应液pH值为3.0～3.5。采用氨基试剂检测反应终点，得到一次缩合液；采用醋酸调节一次缩合液pH值为1.5后，加入氯化钾析出固体粉末(氯化钾与一次缩合液质量比为0.3：1)。析出的固体粉末分散于无水乙醇中，过滤，冷冻干燥，得到一次缩合产物。
将7.16g(0.02mol)一次缩合产物溶解于20mL水中制备一次缩合溶液。将10.62g(0.01mol)P-3R(C.I.活性蓝49)色基干粉迅速加入到一次缩合溶液中，升高温度至30～35℃下，用饱和碳酸氢钠溶液调整pH为4.5～5.0，在30～35℃下继续反应，并采用碳酸钠溶液维持反应液pH值为4.5～5.0。采用氨基试剂检测反应终点，得到二次缩合液；采用醋酸调节二次缩合液pH值为2.0后，加入一定量的氯化钾析出固体粉末(氯化钾与二次缩合液质量比为0.3：1)。析出的固体粉末分散于无水乙醇中，过滤，冷冻干燥，得到二次缩合产物。
将5.83g(0.02mol))对位酯加入250mL烧杯中，加入6mL 36％(w/w)盐酸溶液，搅拌均匀，降温至0～5℃，缓慢加入0.022mol 30％(w/w)的亚硝酸钠溶液，反应1h结束。加入氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得到间磺酸对位酯重氮盐。将0.02mol 14.97g二次缩合产物溶解于20mL水中，降低温度至10～15℃，并将制备好的间磺酸对位酯重氮盐缓慢加入其中，在10～15℃条件下继续反应2h，调整pH为6，继续反应，采用H酸(1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸钠)检测反应终点；反应结束后，经过盐析、抽滤、乙醇洗、干燥，得到pH变色染料。
得到的pH变色染料的结构式如下：
之后按照实施例3的方法对棉织物进行染色，该染料在棉织物上的固色率仅为19.23％，上染棉织物的效果差，且染色织物的变色pH值需≤1.6(强酸条件)，不能用于汗液检测。
对比例3
一种制备pH变色染料的方法，包括如下步骤：
(1)一次缩合反应同实施例1步骤(1)；
(2)二次缩合反应
将8.80g(0.02mol)一次缩合产物溶解于20mL水中制备一次缩合溶液。将7.66g(0.02mol)7-氨基-1,3,5-萘三磺酸，采用盐酸溶液调整pH为9.0，之后缓慢加入到一次缩合溶液中，升高温度至30～35℃下，用饱和碳酸氢钠溶液调整pH为4.5～5.0，在30～35℃下继续反应，并采用碳酸钠溶液维持反应液pH值为4.5～5.0。采用氨基试剂检测反应终点，得到二次缩合液；采用醋酸调节二次缩合液pH值为2.0后，加入一定量的氯化钾析出固体粉末(氯化钾与二次缩合液质量比为0.3：1)。析出的固体粉末分散于无水乙醇中，过滤，冷冻干燥，得到二次缩合产物。
(3)重氮化-偶合反应
将15.6g的98％(w/w)硫酸溶液加入250mL三口烧瓶中，缓慢加入3.9g(0.02mol)3-氨基-5-硝基苯并异噻唑，50℃以下搅拌1h使之充分溶解，在0℃以下缓慢滴加6.99g(0.022mol)40％(w/w)的亚硝酰硫酸溶液，0～5℃缓慢滴加3.90g冰醋酸，反应4h结束。加入氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得到杂环芳伯胺重氮盐。将0.01mol 4.27g二次缩合产物溶解于20mL水中，降低温度至10～15℃，并将制备好的杂环芳伯胺重氮盐缓慢加入其中，在10～15℃条件下继续反应2h，调整pH为6，继续反应，采用H酸(1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸钠)检测反应终点；反应结束后，经过盐析、抽滤、乙醇洗、干燥，得到所述的得到pH变色染料。
得到的pH变色染料的结构式如下：
之后按照实施例3的方法对棉织物进行染色，该染料在棉织物上的固色率仅为15.23％，上染棉织物的效果差，染色织物的变色pH值需≤5.0，不能用于汗液检测，且水洗牢度为3级。
对比例4
一种制备pH变色染料的方法，包括如下步骤：
(1)一次缩合反应同实施例1步骤(1)；
(2)二次缩合反应
将8.80g(0.02mol)一次缩合产物溶解于20mL水中制备一次缩合溶液。将7.66g(0.02mol)7-氨基-1,3,5-萘三磺酸，采用盐酸溶液调整pH为9.0，之后缓慢加入到一次缩合溶液中，升高温度至30～35℃下，用饱和碳酸氢钠溶液调整pH为4.5～5.0，在30～35℃下继续反应，并采用碳酸钠溶液维持反应液pH值为4.5～5.0。采用氨基试剂检测反应终点，得到二次缩合液；采用醋酸调节二次缩合液pH值为2.0后，加入一定量的氯化钾析出固体粉末(氯化钾与二次缩合液质量比为0.3：1)。析出的固体粉末分散于无水乙醇中，过滤，冷冻干燥，得到二次缩合产物。
(3)重氮化-偶合反应
将15.6g的98％(w/w)硫酸溶液加入250mL三口烧瓶中，缓慢加入3.48g(0.02mol)2,5-二硝基噻吩，50℃以下搅拌1h使之充分溶解，在0℃以下缓慢滴加6.99g(0.022mol)40％(w/w)的亚硝酰硫酸溶液，0～5℃缓慢滴加3.48g冰醋酸，反应3～4h结束。加入氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得到杂环芳伯胺重氮盐。将0.01mol 4.27g二次缩合产物溶解于20mL水中，降低温度至10～15℃，并将制备好的杂环芳伯胺重氮盐缓慢加入其中，在10～15℃条件下继续反应2h，调整pH为6，继续反应，采用H酸(1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸钠)检测反应终点；反应结束后，经过盐析、抽滤、乙醇洗、干燥，得到所述的pH变色染料。
得到的pH变色染料的结构式如下：
之后按照实施例3的方法对棉织物进行染色，该染料在棉织物上的固色率仅为17.13％，上染棉织物的效果差，染色织物的变色pH值需≤3.0(强酸条件)，不能用于汗液检测，且水洗牢度为3级。
对比例5
一种制备pH变色染料的方法，包括如下步骤：
(1)一次缩合反应同实施例1步骤(1)；
(2)二次缩合反应同实施例1步骤(2)；
(3)重氮化-偶合反应
将18.45g的98％(w/w)硫酸溶液加入250mL三口烧瓶中，缓慢加入4.14g(0.02mol)2,6-二氯-4-硝基苯胺，50℃以下搅拌1h使之充分溶解，在0℃以下缓慢滴加6.99g(0.022mol)40％(w/w)的亚硝酰硫酸溶液，反应4h结束；加入氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得到杂环芳伯胺重氮盐。将0.01mol 13.61g二次缩合产物溶解于85mL水中，降低温度至10～15℃，并将制备好的杂环芳伯胺重氮盐缓慢加入其中，在10～15℃条件下继续反应2h，调整pH为6，继续反应，采用H酸(1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸钠)检测反应终点；反应结束后，经过盐析、抽滤、乙醇洗、干燥，得到pH变色染料。
得到的pH变色染料的结构式如下：
之后按照实施例3的方法对棉织物进行染色，该染料在棉织物上的固色率为21.06％，上染棉织物的效果差。
对比例6
一种制备pH变色染料的方法，包括如下步骤：
(1)一次缩合反应同实施例1步骤(1)；
(2)二次缩合反应
将7.10g(0.01mol)一次缩合产物溶解于90mL水中制备一次缩合溶液。将4.78g(0.02mol)2-氨基-5-萘酚-7-磺酸加入到15g水中，得到2-氨基-5-萘酚-7-磺酸溶液；之后将2-氨基-5-萘酚-7-磺酸溶液缓慢加入到一次缩合溶液中，升高温度至30～35℃下，用饱和碳酸氢钠溶液调整pH为4.5～5.0，在30～35℃下继续反应，并采用碳酸钠溶液维持反应液pH值为4.5～5.0。采用氨基试剂检测反应终点，得到二次缩合液；采用醋酸调节二次缩合液pH值为2.0后，加入一定量的氯化钾析出固体粉末(氯化钾与二次缩合液质量比为0.3：1)。析出的固体粉末分散于无水乙醇中，过滤，冷冻干燥，得到二次缩合产物。
(3)重氮化-偶合反应
将50g 49％(w/w)硫酸溶液加入250mL三口烧瓶中，缓慢加入4.38g(0.02mol)2-氨基-5,6-二氯苯并噻唑，50℃以下搅拌1h使之充分溶解；在0～5℃以下缓慢滴加6.99g(0.022mol)40％(w/w)的亚硝酰硫酸溶液，反应4h结束；加入氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得到杂环芳伯胺重氮盐；将0.01mol 9.07g二次缩合产物溶解于20mL水中，降低温度至10～15℃，并将制备好的杂环芳伯胺重氮盐缓慢加入其中，在10～15℃条件下继续反应2h，调整pH为6，继续反应，采用H酸(1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸钠)检测反应终点；反应结束后，经过盐析、抽滤、乙醇洗、干燥，得到pH变色染料。
得到的pH变色染料的结构式如下：
之后按照实施例3的方法对棉织物进行染色，该染料在棉织物上的固色率为39.48％，上染棉织物的效果差。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (9)

1.一种能上染棉织物的pH变色活性染料，其特征在于，其结构式如下所示：
，
或者。
2. 一种制备权利要求1所述的能上染棉织物的pH变色活性染料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）一次缩合反应
在冰水混合物中加入三聚氯氰和拉开粉，在0~5℃条件下充分打浆，得到三聚氯氰溶液；将4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸加入到水中，调节pH为6.0~6.5，充分溶解，得到4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸溶液；之后将4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸溶液缓慢加入三聚氯氰溶液混合，调节pH为3.0~3.5，在0~5℃条件下继续反应，采用氨基试剂检测反应终点，得到一次缩合液；采用醋酸调节一次缩合液pH值为1.5后，加入氯化钾析出固体粉末；析出的固体粉末分散于无水乙醇中，过滤，冷冻干燥，得到一次缩合产物；
（2）二次缩合反应
将一次缩合产物溶解于水，得到一次缩合溶液；将1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸加入水中，调整pH为6.0~6.5，得到1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸溶液；之后将1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸溶液加入一次缩合溶液中，升高温度至30~35℃下，调整pH为4.5~5.0，在30~35℃下继续反应，采用氨基试剂检测反应终点，得到二次缩合液；采用醋酸调节二次缩合液pH值为2.0后，加入氯化钾析出固体粉末；析出的固体粉末分散于无水乙醇中，过滤，冷冻干燥，得到二次缩合产物；
（3）重氮化-偶合反应
将杂环芳伯胺衍生物溶解于酸中，在0~5℃条件下加入重氮化试剂并保持该温度进行反应3~4h，反应结束后，消除过量的亚硝酸，得到杂环芳伯胺重氮盐；将二次缩合产物溶解于水中，降低溶液的温度至10~15℃，并将杂环芳伯胺重氮盐缓慢加入其中，在10~15℃条件下继续反应1~3h，调整pH为6，继续反应，采用H酸检测反应终点；反应结束后，经过盐析、抽滤、乙醇洗、干燥，得到所述的能上染棉织物的pH变色活性染料；
所述杂环芳伯胺衍生物的结构为或者/>。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸和三聚氯氰的摩尔比为1：2。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中一次缩合液和1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸的摩尔比为1：2。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中二次缩合液和杂环芳伯胺重氮盐的摩尔比为1：2。
6.权利要求1所述的能上染棉织物的pH变色活性染料在纺织品染色或印花中的应用。
7.一种pH变色棉织物，其特征在于，其是将权利要求1所述的能上染棉织物的pH变色活性染料上染棉织物得到。
8.一种汗液检测传感器，其特征在于，其采用了权利要求1所述的能上染棉织物的pH变色活性染料或权利要求7所述的pH变色棉织物。
9.一种pH变色活性染料上染棉织物的方法，其特征在于，所述的方法采用了权利要求1所述的能上染棉织物的pH变色活性染料。
CN202211047206.0A 2022-08-11 2022-08-29 一种能上染棉织物的pH变色活性染料及其制备方法 Active CN115385905B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211047206.0A CN115385905B (zh) 2022-08-29 2022-08-29 一种能上染棉织物的pH变色活性染料及其制备方法
US18/366,655 US12091552B2 (en) 2022-08-11 2023-08-07 Reactive dyes and preparation methods thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211047206.0A CN115385905B (zh) 2022-08-29 2022-08-29 一种能上染棉织物的pH变色活性染料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115385905A CN115385905A (zh) 2022-11-25
CN115385905B true CN115385905B (zh) 2024-02-06

Family

ID=84125184

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211047206.0A Active CN115385905B (zh) 2022-08-11 2022-08-29 一种能上染棉织物的pH变色活性染料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115385905B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007019981A1 (de) * 2005-08-19 2007-02-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Farbschützendes waschmittel
CN103305023A (zh) * 2012-03-16 2013-09-18 上海汇友精密化学品有限公司 一种三嗪型偶氮染料及其制备方法
CN114855475A (zh) * 2022-05-27 2022-08-05 青岛大学 棉/锦纶/莱赛尔织物活性染料湿短蒸清洁轧染染色工艺

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007019981A1 (de) * 2005-08-19 2007-02-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Farbschützendes waschmittel
CN103305023A (zh) * 2012-03-16 2013-09-18 上海汇友精密化学品有限公司 一种三嗪型偶氮染料及其制备方法
CN114855475A (zh) * 2022-05-27 2022-08-05 青岛大学 棉/锦纶/莱赛尔织物活性染料湿短蒸清洁轧染染色工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN115385905A (zh) 2022-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106433182A (zh) 8‑羟基喹啉基杂环偶氮分散染料及其制备方法
US12091552B2 (en) Reactive dyes and preparation methods thereof
CN100590153C (zh) 黄色活性染料组合物及其应用
CN110938039A (zh) 一种基于三偶氮多发色体的紫色活性染料及其制备和应用
CN115385905B (zh) 一种能上染棉织物的pH变色活性染料及其制备方法
CN115368753B (zh) 一种用于汗液检测的pH变色活性染料及其制备方法
CN115386244B (zh) 一种双发色体pH变色活性染料及其制备和应用
CN101143970B (zh) 一种染料化合物及其制备方法和用途
CN109535094B (zh) 一种反应性弱碱可变色的偶氮-蒽醌类pH探针及其制备和应用
CN106892874B (zh) 单偶氮类化合物的制备方法
Patel et al. Synthesis of reactive dyes by the introduction of phenyl urea derivatives into the triazine ring and their application on different fibers
CN117402506B (zh) 一种黄色活性染料及其制备方法
CN114085547B (zh) 一种绿色中温活性染料及其制备方法
CN110903679A (zh) 一种基于单h酸三偶氮结构的绿色活性染料及其制备和应用
CN106883639B (zh) 一种高固色率异双活性基的偶氮蒽醌混合发色体系的红光黑活性染料及其制备方法和应用
CN115160819B (zh) 一种高耐碱黑色分散染料
CN115044225B (zh) 一种高湿处理牢度含氟耐碱分散染料及其制备方法
CN108504137B (zh) 一类基于间脲基苯胺系绿色活性染料及其制备方法和应用
US4076498A (en) Dyed polyethylene terephthalate textile fibers with greenish blue shade
CN109096793B (zh) 一种橙色活性染料及其制备
JPS6224559B2 (zh)
CN118290962A (zh) 一种多偶氮棉织物印染用活性染料的制备及其应用
CN106893361B (zh) 一种染料组合物及其制备方法
CN118562311A (zh) 一种含硝基偶氮型酸致变色酸性染料及其制备方法和应用
CN115093723A (zh) 一种氨基萘酚型双偶氮杂环分散染料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant