CN100590153C - 黄色活性染料组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以90～10∶10～90的重量比包含下述二种已知黄色活性染料I和II的黄色活性染料组合物及其应用。该染料组合物的力份和得色量明显高于其中任一单一染料，并且其鲜艳度和各项牢度均好，具有优异的渗透性、上染率、和与其它染料的配伍性及相容性。染料I(见右式)染料II(见右式)式中，M选自H或碱金属；R选自-CONR_aR_b、或-COR_a，其中R_a和R_b各自独立地选自H或C_1～4烷基；X为卤原子；n为2或3，Z为-CH₂CH₂OSO₃M或-CH＝CH₂。

Description

黄色活性染料组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种黄色活性染料组合物及其应用。

背景技术

活性染料具有色泽鲜艳、应用性能优异、使用方便以及适用性强等特点。近年来，由于环境生态的制约，用户对染色织物的各项牢度以及染料的各项应用性能的要求越来越高。

黄色活性染料的开发，一直为染料界关注的热点。各种不同结构的黄色活性染料显示不同的应用性能。

当前市场中广泛使用的黄色活性染料的代表品种为C.I.Reactive Yellow145(日本住友公司生产)，国产商品牌号为活性黄M-3RE。其结构式为：

这种染料存在一定的缺陷，即其摩尔消光系数较小，提升力较差。在水中的溶解度仅80克/升。在液流染色和浸轧方式进行染色时，对纤维素材料亲和力过高，影响染色品质。

鉴于上述染料的缺陷，日本住友公司的美国专利US 5,308,362(1994)披露了一种黄色活性染料组合物，它包含通式(I)的染料(即上述染料活性黄M-3RE)、和至少一种选自以下通式(II)、(III)或(IV)的染料：

式中，Z为-CH＝CH₂或-C₂H₄OSO₃H，Q为-SO₂CH＝CH₂。

并且，日本住友公司进一步在其美国专利5,993,492(1999)中披露了另一种黄色活性染料组合物，它包含Cl被F所取代的上述通式(I)的染料和通式(II)的染料。

再者，Ciba-Geigy公司的美国专利US 5,484,899(1996)中披露了一种以下通式表示的活性染料，它以2，4-二氨基苯磺酸为偶合组分制得。这一活性染料染色呈金黄色，所有牢度俱佳。

式中，X为Cl或F，Z为-CH＝CH₂、或-CH₂CHOSO₃Na。

另外，CN1569969A(2005)披露了一种活性黄SHE单体。该活性黄SHE单体的结构式为：

该染料与目前广泛使用的活性黄M-3RE相比，力份可达到150％左右，溶解度达到200g/L。具有较好的牢度指标。

本发明人在悉心研究上述结构的染料后认为，在染料结构中引入2，4-二氨基苯磺酸分子确有改进性能的效果。但是，这类染料在满足当前染色应用的要求上尚存在某些不足，例如染料力份、得色量、上染率和与其它染料的配伍性及相容性上均有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能改进现有技术不足，力份和得色量明显高于其中任一单一染料，并且具有优异的渗透性、上染率、和与其它染料的配伍性及相容性的黄色活性染料组合物。

本发明人经实验研究，发现包含已知的两种单一染料的黄色活性染料混合物，在力份、得色量、上染率、和与其它染料的配伍性上能发挥出比其中任何的单一活性染料的性能都有显著进步的协同效应。

因此，本发明提供了一种黄色活性染料组合物，它包含下列二种活性染料I和II：

染料I

染料II

式中：

M选自H或碱金属，

R选自-CONR_aR_b或-COR_a，

R_a和R_b各自独立地选自H或C_1～4烷基，

X为卤原子，

n为2或3，

Z为-CH₂CH₂OSO₃M或-CH＝CH₂。

染料I∶染料II的重量比为90～10∶10～90。

本发明还提供了所述黄色活性染料组合物在含羟基和/或羟酰氨基材料、特别是纤维材料上染色的用途。

本发明提供的黄色活性染料组合物能发挥出比其中任何的单一活性染料的性能都有显著进步的协同效应，不仅保持原活性染料色光艳丽、各项牢度较好以及渗透性好等特点，而且具有以下特性，从而大大提升工业应用性。

这些特点是：

1)染料的力份增高；

2)染料的得色量增大；

3)较高的上染率；

4)与已知的活性染料具有良好的配伍性，这一活性染料组合物可以单独使用，或与同类合适的活性染料一起使用；

5)对染色设备和工艺条件的宽容度大，染色重现性良好。

6)染色的未固着部分具有良好的可洗去性能。

具体实施方式

本发明的黄色活性染料组合物包含下列二种活性染料I和II：

染料I

染料II

式中：

M选自H或碱金属，优选为Na或K；

R选自-CONR_aR_b或-COR_a，其中R_a和R_b各自独立地选自H或C_1-4烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基，优选为H或甲基，更优选为H。R优选为-CONH₂或-COCH₃，更优选为-CONH₂；

X为卤原子，优选为氯或氟，更优选为氯；

n为2或3，优选为3。

在上述式1和式2中，-SO₂Z优选位于偶氮基的对位或间位，更优选是对位。

染料I∶染料II的重量比为90～10∶10～90，优选是20～80∶80～20，更优选是60∶40至40∶60。

本发明的的黄色活性染料组合物还可含有各种在染色工艺和染料制剂中常规使用的染色助剂，其用量可根据实际需要选择，没有特别的限定，一般不超过20重量％。例如，电解质盐类，如硫酸钠或氯化钾，含量0～10重量％，优选2～6重量％；pH调节剂，如磷酸二氢钠或磷酸氢二钠，含量0～5重量％，优选0.5～2.5重量％，防尘剂0～10重量％、优选0.1～2重量％；助溶剂1～15重量％、优选0.1～3重量％。本发明组合物也可基本上由上述重量比的染料I和II组成。

本发明的黄色活性染料组合物的制备方法包括将上述染料I∶染料II按规定的重量比进行混合。混合可用各种常规方法，如机械混合方法。混合时，染料I和染料II可以粉末形式，或以颗粒形式，或以水溶液形式存在。

染料I作为一种已知黄色活性染料，可从市场上购得(商品名：活性黄SHE，江苏申新染料化工股份有限公司)，也可以按照公知方法制备而成。例如，其制备方法已具体记载于US 5,484,899(1996)和CN 1569969(2005)(引入本文作为参考)，包括：

a)使2-萘胺-二或三磺酸重氮盐和一个氨基被-CONR_aR_b或-COR_a(R_a和R_b具有上述的含义)保护的间苯二胺或其衍生物在pH为4～7的条件下进行偶合，得到偶氮基位于未被保护的氨基对位的偶氮化物。其中，2-萘胺-二或三磺酸的重氮盐按本领域中已知的方法制备，所述间苯二胺或其衍生物的一个氨基通过公知方法乙酰化或脲化，而被-CONR_aR_b或-COR_a(R_a和R_b具有上述的含义)保护。偶合时的温度为0～10℃，反应时间一般为2～3小时。用于调节pH的碱可以是本领域中常用的碱，优选是碱金属氢氧化物，更优选是氢氧化钠。

b)使上述偶合物与三聚卤氰进行第一次缩合。反应温度一般为-5～15℃，优选为-2～5℃，pH值为5～7，优选为5～6，反应时间为2～4小时。

c)使上述缩合物与2，4二氨基苯磺酸进行第二次缩合。反应温度一般为30～70℃，优选为40～60℃，pH值为7～9，优选6～8。

d)再加入(硫酸酯乙基砜)苯胺的重氮盐进行偶氮反应，制得黄色活性染料I。其中，(硫酸酯乙基砜)苯胺的重氮盐按本领域中已知的方法制备，优选是(α-硫酸酯乙基砜)苯胺或(β-硫酸酯乙基砜)苯胺，可从市场上购得(新乡市豫新化工厂)。二次偶合反应温度控制在5～15℃，优选为10～15℃。pH值控制在3～8，优选为4～7。反应时间为2～4小时。另外，根据US 5,308,362的记载，在反应结束时，使所得染料在pH8～9的条件下于水溶液中继续反应1～2小时，可使所得产物的硫酸酯乙基砜基转变为乙烯基。

染料II作为一种已知黄色活性染料，也可按照公知方法制备而成。例如，可先按照US 5,308,362(1994)详细记载的方法合成染料II的中间体，即，使2-萘胺-二或三磺酸重氮盐和间苯二胺或其衍生物按照公知方法进行偶合反应。然后加入氰酸碱金属盐或烷酰化盐酸盐，进行脲化反应或烷酰化反应，得到偶氮基位于未被-CONR_aR_b或-COR_a(R_a和R_b具有上述的含义)保护的氨基邻位的偶氮化物。然后，按照如上所述的US 5,484,899(1996)记载的方法中的步骤b)～d)，经二次缩合、偶氮化，制备出黄色活性染料II。

染料I和染料II按照所需的重量比混合，得到本发明的黄色活性染料组合物。混合可用各种常规方法，如机械搅拌方法。混合时，染料I和染料II可以粉末形式或以颗粒和液态形式存在。

本发明还提供了上述黄色活性染料组合物在纤维材料上染色的应用。将本发明的黄色活性染料组合物用于在纤维材料上染色时，将该黄色活性染料组合物浸轧或涂布到纤维及制品上，烘干或不烘干，然后经高温或常温条件下的碱处理，使染料固定在纤维上，并经过水洗处理。或者，将所述的染料组合物与碱剂混合后，浸轧或涂布到纤维及制品上，经高温或常温处理，然后水洗。

实施例

下面以实施例来更详细地说明本发明，但这些实施例仅用于对本发明进行说明，而不限制本发明的保护范围。

制备实施例1

用下式表示的染料I₁的制备

根据US 5,484,899(1996)所具体记载的方法制备出染料I₁，由UV光谱测得的UV吸收曲线中在波长425nm处有最大吸收峰。

染料I₁

制备实施例2

用下式表示的染料I₂的制备

在用制备实施例1的方法制备染料I₁的过程中，在反应结束时使染料I₁在pH为8～9的条件下于40～50℃继续反应1～2小时，获得染料I₂。由UV光谱测得的UV吸收曲线中在波长418nm处有最大吸收峰。

染料I₂

制备实施例3

用下式表示的染料I₃的制备

染料I₃根据CN 1569969(2005)所记载的方法制备。由UV光谱测得的UV吸收曲线中在波长422nm处有最大吸收峰。

染料I₃

制备实施例4

用下式表示的染料II₁的制备

在2升装有机械搅拌器、滴液漏斗和温度计的三口圆底烧瓶中，将35.81重量份2-氨基萘-3，6，8-三磺酸进行重氮化。然后将所得重氮溶液滴加入11.38重量份间苯二胺进行偶合反应。再加入3.29重量份氰酸钠，将混合物在常温下搅拌，同时滴入2N盐酸以维持pH为7，进行脲化反应。

然后将上述制得的偶合溶液滴加至12.51重量份三聚氟氰的悬浮液中，进行第一次缩合反应。反应温度控制在0～5℃，pH控制在7左右。缩合反应时间为3小时。

然后，缓缓加入17.53重量份2，4-二氨基苯磺酸水溶液进行第二次缩合。反应温度控制在35～40℃，反应液的pH值控制为7左右，反应约4小时。

此后，缓缓加入19.49重量份(β-硫酸酯乙基砜)苯胺(购自新乡市豫新化工厂)的重氮悬浮液进行偶合。偶合反应控制在pH值在4.0～4.5，偶合反应温度10～15℃，偶合反应持续约2小时。

将制得的染料溶液进行盐析、过滤、水洗，制得题示结构式的黄色活性染料II₁，呈鲜黄色固体。约540克左右，含湿率约30％左右。由UV光谱测得的UV吸收曲线中在波长416nm处有最大吸收峰。

制备实施例5

用下式表示的染料II₂的制备

除了用(α-硫酸酯乙基砜)苯胺代替(β-硫酸酯乙基砜)苯胺以外，用和制备实施例4相同的方法制备出染料II₂。呈鲜黄色固体。约540克左右，含湿率约30％左右。由UV光谱测得的UV吸收曲线中在波长420nm处有最大吸收峰。

实施例1

分别按80∶20、50∶50和20∶80的重量比混合制备实施例1制得的染料I₁和制备实施例4制得的染料II₁，还加入以染料I₁和染料II₂的总重量计算为5重量份的硫酸钠，1重量份的磷酸氢二钠，0.2重量份的防尘剂(HY-260，脂肪族化合物和乳化剂的复配物，上海华溢塑料助剂合作公司生产)和0.3重量份的助溶剂(二甲基甲酰胺，徐州溶剂厂生产)，得到黄色活性染料组合物(A)、(B)、(C)。

实施例2

按10∶90重量比混合制备实施例2制得的染料I₂和制备实施例4制得的染料II₁，得到黄色活性染料组合物(D)。

实施例3

按50∶50重量比混合制备实施例3制得的染料I₃和制备实施例4制得的染料II₁，得到黄色活性染料组合物(E)。

分别使用实施例1～3制得的黄色活性染料组合物(A)～(E)、和制备实施例1～5制得的纯染料I₁、I₂、I₃、II₁、II₂(作为对比例)的水溶液按照以下方法对纤维织物进行浸染和轧染。

浸染

分别将相对于纤维为1％重量的上述黄色活性染料组合物(A)～(E)和纯染料I₁、I₂、I₃和II₁、II₂充分溶解在化料筒水中。在1∶10的浴比条件下，使纤维织物在溢流中保持循环，在10分钟内将染液加入，温度保持35℃，10分钟后加入30克/升的硫酸钠，然后升温到60℃，加入20克/升纯碱，保温45分钟，然后水洗，皂洗，水洗，烘干。

结果是，所有活性染料组合物和纯染料都适用于浸染染色。对纤维1％重量的染料，染色织物都呈鲜艳金黄色，各项牢度良好，按照国际标准ISO 105 C03测得水洗牢度沾色4级，色变4～5级，干磨擦牢度4级，湿磨擦牢度3-4级。

轧染

分别按10克/升的用量上述黄色活性染料组合物(A)～(E)和纯染料I₁、I₂、I₃和II₁、II₂溶解于到化料筒水中。将化好的染液放入连续染色机的轧槽中，织物浸轧染液后烘干，烘干后的织物经冷却后，浸轧含30克/升纯碱，250克/升硫酸钠的浸轧液，然后在100℃度的饱和蒸汽中汽蒸1分钟，然后水洗，烘干。

结果是，各活性染料组合物和纯染料都适用于轧染染色，染色织物的色泽都为鲜艳金黄色，按照国际标准ISO 105C03测得水洗牢度沾色4级，色变4～5级，干磨擦牢度4级，湿磨擦牢度3～4级。

由此可见，本发明的黄色活性染料组合物适用于浸染染色和扎染染色，染色织物的各项牢度良好，呈现优异的应用性能。

按照以下方法，分别测定上述各染色织物的性能参数。

按照以下方法测试所得织物的各项性能参数，其结果示于表中。

1.力份

活性染料在织物上的染色浓度(即得色)随染料的用量的增加而增加，但增加到一定程度其得色会达到饱和。用相同用量的黄色活性染料组合物(A)～(E)和纯染料I和II对所得织物染色至表1中所示的染色浓度(染色浓度为染料重量对织物重量％)，之后用电脑测色配色仪(型号：Quest XE；厂家：HunterLab)分别测量各染色织物的加权强度值，以染料I的测量值为100％，其余染料的测量值与染料I的比例即为力份，其结果示于表1-1～1-3。

表1-1力份

续表1-1力份

表1-2力份

续表1-2力份

表1-3力份

续表1-3力份

由表1可见，在染色浓度1～6％时，本发明的黄色活性染料组合物的力份实测值均高于单种纯染料染色时的加和平均值，体现了显著的协同效用。

2.渗透性

目测观察各染料所能渗透到的测试物层数，其结果示于表3(染料所能渗透到的测试物层数越多，染料的渗透性越好)。

表2渗透性

从表3可见，黄色活性染料组合物的渗透性均达到4层，而单一染料II的渗透性仅2层。这说明黄色活性染料组合物的渗透性并未因为混入了渗透性较差的染料II而下降。

3.上染率

上染率即不同时间点时织物的上染量即得色量(测试设备：电脑测色配色仪；型号：Quest XE；厂家：HunterLab)占所用染料的重量百分比。因此，在染色时，在表3所示的各时间点分别测量并计算出上染率，其结果分别示于表4。

表3上染率

从上表可见，染料I初上染率高，最终上染率又较低。而染料II初上染率低，最终上染率又高。因此，在染料I和II与其它红色、蓝色活性染料拼混染色时，虽然呈现一定的优越性，但配伍性较差。

与单一染料相比，黄色活性染料组合物的初上染率有所降低，最终上染率又有大幅度的提高，兼顾了染料I和染料II的长处，从而达到缓染匀染和高上染率的目的。而且最终上染率高于单一染料的加和平均值，具有协同效应，与其它红色、蓝色活性染料的上染率曲线较为匹配，因而改善了与其它染料(红色、蓝色染料)的配伍性。

4.得色量

测量黄色活性染料组合物(A)与单一染料I₁和同类产品活性黄M-3RE在不同用量(重量％)时的得色量(测试设备：电脑测色配色仪；型号：Quest XE；厂家：HunterLab)，并计算相同用量时使用黄色活性染料组合物(A)的得色量与单一染料I₁或活性黄M-3RE的比率，其结果如下表4所示。

表4得色量

由上表可见，使用相同用量时，本发明的活性染料组合物的得色量高于单一染料I，更远高于目前广泛使用的活性黄M-3RE，这不仅提高了染料在织物上的染深性，还带来了高度的经济效益。

5.相容性

初染率为刚染色时织物的上染量即得色量(测试设备：电脑测色配色仪；型号：Quest XE；厂家：HunterLab)占所用染料的重量百分比。配伍性通过比移值Rf来表征。按照上行法检测比移值Rf，即，将滤纸裁成一定大小，将其一端浸置于染液中，滤纸与液面交接处标明起始线，上行展开30分钟后取出晾干，测量染液上行高度和水的上行高度，按照下示计算其比移值Rf，结果示于下表5。

Rf＝染料上行高度/水份上行高度

表5相容性

从上表可见，与单一染料I或II、或者与目前广泛使用的活性黄M-3RE相比，本发明黄色活性染料组合物的初染率适中，Rf值(比移值)，与常用的活性红M-3BE、元青B(充当蓝色组分)更接近，具有更好的相容性。

由此可见，本发明获得了一种能改进现有技术不足的黄色活性染料组合物，其力份和得色量明显高于其中任一单一染料，并且其鲜艳度和各项牢度均好，具有优异的渗透性、上染率、和与其它染料的配伍性。

Claims (9)

1.黄色活性染料组合物，其特征在于，它包含下列二种活性染料I和II：

染料I

染料II

式中：

M选自H、或碱金属，

R选自-CONR_aR_b、或-COR_a，

R_a和R_b各自独立地选自H、或C_1～4烷基，

X为卤原子，

n为2或3，

Z为-CH₂CH₂OSO₃M、或-CH＝CH₂，

染料I∶染料II的重量比为90～10∶10～90。

2.如权利要求1所述的染料组合物，其特征在于，M选自Na或K，n为3，X为氯或氟。

3.如权利要求1所述的染料组合物，其特征在于，R选自-CONH₂或-COCH₃。

4.如权利要求1所述的染料组合物，其特征在于，所述染料I和染料II之间的重量比为80∶20至20∶80。

5.如权利要求4所述的染料组合物，其特征在于，所述染料I和染料II之间的重量比为60∶40至40∶60。

6.如权利要求1所述的染料组合物，其特征在于，Z选自-CH₂CH₂OSO₃M。

7.如权利要求1所述的染料组合物，其特征在于，-SO₂Z基团位于偶氮基的对位和间位。

8.如权利要求1所述的染料组合物，其特征在于，它含有染料上可接受的染色助剂。

9.使用权利要求1的黄色活性染料组合物在含羟基和/或羟酰氨基材料上染色的应用。