CN103992659A - 一种黑色活性染料组合物 - Google Patents

Abstract

一种黑色活性染料组合物，其特征在于，基于该组合物的总重量，包括：30-90重量％的组分A，0-36重量％的组分B，0-30重量％的组分C,0-25重量％的组分D，和0-45重量％的助剂；所述的组分A包括至少一种如式(I)所示的化合物，所述的组分B包括至少一种如式(II)所示的化合物或如式(III)所示的化合物，所述的组分C包括至少一种如式(IV)所示的化合物，所述的组分D包括至少一种如式(V)或(VI)所示的化合物。本发明产品适用于棉、人造棉、麻、再生纤维或它们的纺织物的印染，或者聚酰胺纤维、纤维素纤维、蛋白质纤维或它们的纺织物的印染，特别适用于人造棉印花及雕印，具有优异的水洗牢度和汗渍牢度，使织物拥有良好的手感。

Description

一种黑色活性染料组合物

本申请是中国专利申请201210594100.2的分案申请，原申请201210594100.2的申请日为2012年12月31日，其名称为“一种黑色活性染料组合物”。

技术领域

本发明涉及一种适用于棉、人造棉、麻、再生纤维或它们的纺织物的印染，或者聚酰胺纤维、纤维素纤维、蛋白质纤维或它们的纺织物的印染，特别适用于人造棉印花的黑色活性染料组合物。

背景技术

随着纤维品种和染色技术的发展，染料市场对活性染料的染色性能要求也越来越高，这也促使着活性染料向提高应用性能方面发展。活性黑染料开发一直是染料行业的热点，这是因为活性黑染料的产量占整个活性染料产量一半以上。在现有的活性染料组成物中，缺乏一种适用于人造棉印花并具有优良染色性能且水洗、汗渍牢度特别优异的黑色活性染料。如公开专利申请CN 101775235A中染料的染色性能仍不能满足市场日益增长的需求。

发明内容

本发明提供一种黑色活性染料组合物，其适用于棉、人造棉、麻、再生纤维或它们的纺织物的印染，或者聚酰胺纤维、纤维素纤维、蛋白质纤维或它们的纺织物的印染，特别适用于人造棉印花和雕印，具有优良的染色性能，染色后水洗、汗渍牢度特别优异，并使得织物具有良好的手感。

本发明的黑色活性染料组合物特征在于，包括组分A，以及选自组分B、组分C、组分D和助剂中的一种或多种；

其中组分A为选自如式(I)所示的化合物中的一种或多种，

其中，R₁为-SO₂CH＝CH₂或-SO₂C₂H₄OSO₃M₁；M₁为氢、钾或钠；n₁、n₂各自独立地为0或1；

组分B为选自式(II)所示的化合物和式(III)所示的化合物中的一种或多种，

式(II)和(III)中，R₂、R₃为源于下列化合物的偶氮基：对位酯、甲氧基对位酯、甲基对位酯，2-甲氧基-5-甲基对位酯，2,5-二甲氧基对位酯、磺化对位酯或苯胺-2,5-二磺酸；R₄为氢或-CH₂SO₃M₃；M₂、M₃各自独立地为氢、钾和钠；

组分C为选自式(IV)所示的化合物中的一种或多种，

式(IV)中，R₅、R₆各自独立地为氢，或源于下列化合物的偶氮基：对位酯、甲氧基对位酯、甲基对位酯、2-甲氧基-5-甲基对位酯、2,5-二甲氧基对位酯或磺化对位酯；M₄为氢、钾或钠；

组分D为选自式(V)所示的化合物和式(VI)所示的化合物中的一种或多种，

式(V)和(VI)中，R₇、R₈、R₁₁各自独立地为-CH＝CH₂或-C₂H₄OSO₃M₅；R₉为H或-COOM₅；R₁₀为-SO₂CH＝CH₂或-SO₂C₂H₄0S0₃M₅；R₁₂为氢、(C₁～C₄)-烷基、(C₁～C₄)-烷氧基或磺酸基；M₅、M₆各自独立地为氢、钾和钠；n₃为0～2的整数，n₄为0或1；X₁为卤素，X₂为卤素、氰基、脲基或氨基。

优选的，所述的M₁、M₂、M₃、M₄、M₅、M₆各自独立地为钾或钠。

优选组分A的含量为30-90重量％，更优选组分A的含量为35-90重量％。

优选组分B的含量为0-36重量％，更优选组分B的含量为1-36重量％，进一步优选组分B含量为5-36重量％。

优选组分C的含量为0-30重量％,更优选组分C的含量为5-30重量％。

优选组分D的含量为0-25重量％，更优选组分D的含量为0-20重量％，进一步优选组分D的含量为5-20重量％。

优选助剂的含量为0-45重量％，更优选助剂的含量为1-45重量％。

本发明中作为组分A的如式(I)所示的化合物本身可以作为活性藏青染料，用于纤维或其纺织物的印染，例如，用于棉、人造棉、麻、再生纤维或它们的纺织物的印染，或者聚酰胺纤维、蛋白质纤维或它们的纺织物的印染，特别适用于人造棉印花。印染后具有优异的水洗牢度和汗渍牢度，且使纤维或纺织物的手感好。

本发明中的式(I)所示化合物，可以通过包括如下步骤的方法制备：

A、将如式(1)所示化合物的胺重氮化，

其中R₁、n₂、M₁的定义同上；

B、将H酸加入到步骤A所得重氮液中，进行酸性偶合反应，形成如式(2)所示化合物，

其中R₁、n₂、M₁的定义同上；

C、将如通式(3)所示化合物的胺重氮化，

其中M₁，n₁的定义同上；

D、将步骤C所得重氮液加入到步骤B的偶合物中，进行第二次偶合，形成式(I)所示的化合物。

优选地，本发明提供一种如式(I)所示化合物的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

A、将式(1)所示化合物与适量冰水混合打浆，降温至0～5℃，加入盐酸后，然后再慢慢加入亚硝酸钠，保持反应温度0～10℃、pH≤2以进行重氮化反应，反应时间以检测反应完全为止；

B、将H酸加入到步骤A所得重氮液中进行酸性偶合，控制温度5～20℃搅拌反应5～10小时，然后调pH2～4使偶合反应完全；

C、将式(3)所示化合物与适量冰水混合打浆，降温至0～5℃，加入盐酸后，然后再慢慢加入亚硝酸钠，保持温度0～10℃、pH≤2以进行重氮化反应,反应时间以检测反应完全为止；

D、将步骤C所得的重氮液加入到步骤B的偶合物中，保持温度5～10℃、pH5～7以进行第二次偶合，反应时间以检测反应完全为止。反应完全后除去不溶物，将反应液按照各种规格进行干燥，得到产品。

在上述制备方法中，所用的H酸是本领域技术人员所熟知的，其也称为1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸，CAS号为90-20-0，其结构是如下式(5)所示：

步骤B中添加的H酸可以为干品、浆料或溶液，优选以干品的形式使用。

在上述制备方法中，步骤A和C中的亚硝酸钠可以以粉末或溶液的形式使用，优选以溶液形式使用。

在上述制备方法中，上述步骤中式(1)所示化合物、H酸和式(3)所示化合物的摩尔比优选为(1.02～1.3)：(0.98-1.05)：(0.99-1.05)。

本发明所述的黑色活性染料组合物中，优选所述组分A包括选自式(I-1)～(I-10)化合物中的一种或多种，

本发明所述的黑色活性染料组合物中，优选组分B包括选自式(II-1)～(II-5)化合物和式(III-1)～(III-2)化合物中的一种或多种，

本发明所述的黑色活性染料组合物中，优选组分C包括选自式(IV-1)～(IV-3)化合物中的一种或多种，

本发明所述的黑色活性染料组合物中，优选组分D包括选自式(V-1)～(V-4)化合物和式(VI-1)～(VI-3)化合物中的一种或多种，

本发明黑色活性染料组合物中，所述的助剂包括分散剂、助溶剂、填充剂以及其他性能改善助剂，它们可以单独使用一种，也可以使用它们的混合物。以上助剂均为市售常规品种和染料制造业常规添加品种。

本发明所述的黑色活性染料组合物中，所使用的组分B、组分C和组分D，可方便的按本领域技术人员熟知的方式合成，也可采用市售产品。

本发明的黑色活性染料组合物的制备方法是将各组分先经粉碎后，然后用混合器进行混合，混合器可以是锥形、滚筒式或梨刀式，混合均匀后测试分析合格再包装。

可选地，本发明的黑色活性染料组合物的制备方法是将生产好的染料化合物组分(组分A、组分B、组分C、组分D)的浆料和助剂(如果需要加入助剂)按比例加入带搅拌机的调色贮槽，开动搅拌机搅拌均匀，测试合格后直接包装制成液状产品，或经喷塔、烘房、闪蒸等进行干燥得到粒状或粉状产品。

本发明所述的黑色活性染料组合物还可以含有一部分其他染料组分及部分杂质，因为染料在常规合成中有先加酸、后加碱或盐析的过程，因此一般情况下合成出来的染料不可避免的带有电解质粉末(氯化钠等)，这些物质的存在并不影响本发明的技术效果。

本发明所述的黑色活性染料组合物具有以下优点：具有良好的水洗牢度和汗渍牢度，可比市场上同类产品高1级左右；溶解度高，耐盐、耐碱性强；环保，不含致癌芳胺组分，可代替大部分进口染料，且特别适用于印花和雕印工艺，符合当前市场需求。

本发明还提供一种纤维或其纺织物，其采用上述本发明的黑色活性染料组合物进行印染而获得。其中所述的纤维可以为棉、人造棉、麻、再生纤维、聚酰胺纤维、纤维素纤维、或蛋白质纤维。

本发明还提供一种纤维或纺织物的制品，其使用上述本发明的纤维或纺织物制成。

本发明中，如非特指，所有的份、量、百分比均为重量单位，所有的原料和设备均可从市场购得。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

制备例1

称取30.35克对位酯(即，对(β-硫酸酯乙基砜基)苯胺)于500毫升烧杯中，加适量的水、冰进行冰磨打浆，半个小时后加入12.72克浓度为31％(w/w)的盐酸，再将30％(w/w)浓度的亚硝酸钠溶液(含亚硝酸钠7.46克)逐滴加入到对位酯溶液中，控制温度0-5℃进行重氮化。待对位酯重氮结束后得到重氮液，称取32.86克H酸加入到上述重氮液中，控制温度5～10℃搅拌反应10小时，然后用小苏打调节pH为2～2.5使酸性偶合反应完全，得酸性偶合物。

另称取17.82克邻氨基苯磺酸于250毫升烧杯中，加适量的水、冰进行冰磨打浆，半个小时后加入13.31克浓度为31％(w/w)的盐酸，再将30％(w/w)浓度的亚硝酸钠溶液(含亚硝酸钠7.11克)逐滴加入，控制温度0-5℃进行重氮化反应，2小时后重氮化反应结束，得邻氨基苯磺酸重氮液。

将邻氨基苯磺酸重氮液加入到酸性偶合物中，控制pH值为6～7、温度5～10℃进行第二次偶合。2个小时后第二次偶合结束，用滤纸过滤除去不溶物，用烘箱干燥得到如式(I-1)的藏青色活性染料。

用所得化合物在人造棉布上染色，具有优异的汗渍牢度和水洗牢度的藏青色，且使人造棉布具有良好的手感。

制备例2

称取30.35克对位酯(即，对(β-硫酸酯乙基砜基)苯胺)于500毫升烧杯中，加适量的水、冰进行冰磨打浆，半个小时后加入液碱调节pH至12，温度控制在0-5℃，pH稳定一小时后加入12.72克浓度为31％(w/w)的盐酸，再将30％(w/w)浓度的亚硝酸钠溶液(含亚硝酸钠7.46克)逐滴加入到对位酯溶液中，控制温度0-5℃进行重氮化。待对位酯重氮结束后得到重氮液，称取32.86克H酸加入到上述重氮液中，控制温度5～10℃搅拌反应10小时，然后用小苏打调节pH为2～2.5使酸性偶合反应完全，得酸性偶合物。

另称取17.82克邻氨基苯磺酸于250毫升烧杯中，加适量的水、冰进行冰磨打浆，半个小时后加入13.31克浓度为31％(w/w)的盐酸，再将30％(w/w)浓度的亚硝酸钠溶液(含亚硝酸钠7.11克)逐滴加入，控制温度0-5℃进行重氮化反应，2小时后重氮化反应结束，得邻氨基苯磺酸重氮液。

将邻氨基苯磺酸重氮液加入到酸性偶合物中，控制pH值为6～7、温度5～10℃进行第二次偶合。2个小时后第二次偶合结束，加液碱调节pH至12-13进行脱酯，待pH稳定2小时后用滤纸过滤除去不溶物，用烘箱干燥得到如式(I-3)的藏青色活性染料。

用所得化合物在人造棉布上染色，具有优异的汗渍牢度和水洗牢度的藏青色，且使人造棉布具有良好的手感。

制备例3

称取29.51克间位酯(即，间(β-硫酸酯乙基砜基)苯胺)于500毫升烧杯中，加适量的水、冰进行冰磨打浆，半个小时后加入12.36克浓度为31％(w/w)的盐酸，再将30％(w/w)浓度的亚硝酸钠溶液(含亚硝酸钠7.25克)逐滴加入到间位酯溶液中，控制温度0-5℃进行重氮化。待间位酯重氮结束后得到重氮液，称取31.9克H酸加入到上述重氮液中，控制温度15～20℃搅拌反应8小时，然后调节pH3～3.5使酸性偶合反应完全，得酸性偶合物。

另称取25.3克苯胺-2,5-二磺酸于250毫升烧杯中，加适量的水、冰进行冰磨打浆，半个小时后加入5.8克浓度为31％(w/w)的盐酸，再将30％(w/w)浓度的亚硝酸钠溶液(含亚硝酸钠6.9克)逐滴加入，控制温度0-5℃进行重氮化反应，2小时后重氮化反应结束。

将苯胺-2,5-二磺酸重氮液加入到酸性偶合物中，控制pH值为6～7、温度5～10℃进行第二次偶合。2个小时后第二次偶合结束，用滤纸过滤除去不溶物，用烘箱干燥得到如式(I-6)化合物。

用所得化合物在人造棉布上染色，具有优异的汗渍牢度和水洗牢度的藏青色，且使人造棉布具有良好的手感。

采用类似的方法，可制备得到其他组分A的化合物。

实施例1

将65重量份式(I-1)的组分A，15重量份式(II-1)的组分B，10重量份式(IV-2)组分C和10重量份式(V-1)的组分D置于水中，搅拌均匀后，在烘箱内烘干即得本发明的黑色活性染料组合物。用该染料组合物对人造棉进行染色，染为黑色。

实施例2

将85重量份式(I-3)的组分A，8重量份式(II-4)的组分B和7重量份式(IV-3)的组分C置于水中，搅拌均匀后，在烘箱内烘干，即得本发明的黑色活性染料组合物。用该染料组合物对棉进行染色，染为黑色。

实施例3

将45重量份式(I-6)的组分A，15重量份式(II-3)的组分B，10重量份式(VI-1)的组分D和30重量份的助剂通过混拼机进行干粉混合，即得本发明的黑色活性染料组合物。用该染料组合物对棉进行染色，染为黑色。

对比例1

将65重量份的活性黑KN-B，15重量份式(II-1)的组分B，10重量份式(IV-2)组分C和10重量份式(V-1)的组分D置于水中，搅拌均匀后，在烘箱内烘干，得到的组合物为黑色活性染料。用该染料组合物对人造棉进行染色，染为黑色。

对比例2

将85重量份的活性黑KN-B，8重量份式(II-4)的组分B和7重量份式(IV-3)的组分C通过混拼机在水中搅拌均匀后，在烘箱内烘干，所得的组合物为黑色活性染料。用该染料组合物对棉进行染色，染为黑色。

对比例3

将45重量份的活性黑KN-B、15重量份式(II-3)的组分B，10重量份式(VI-1)的组分D和30重量份的助剂通过混拼机进行干粉混合，所得的组合物为黑色活性染料。用该染料组合物对棉进行染色，染为黑色。

染色性能测定

测试实验1

根据GB/T3920-2008、GB/T3921-2008和GB/T3922-1995测试制备例1-3染料化合物对人造棉染色的耐摩擦牢度、耐水洗牢度及耐汗渍色牢度，结果如下。

测试实验2

取尿素100份、间硝基苯磺酸钠10份、小苏打20份、海藻酸钠55份及温水815份于容器中调成糊状，并搅拌使其均匀，配制成助剂糊。将实施列1～3及比较例1～3所得到的组合物各取4份，分别与46份助剂糊混合均匀，调制成色糊，取100网目的印花网版盖在一大小适当的人造棉布(实施例1、比较例1)或棉布(实施例2、3、比较例2、3)上，然后将色糊涂在印花网版上方，再以橡胶刮刀由上而下将色糊均匀涂在布上。将刮好的色布放入65℃的烘箱中干燥5分钟。取出干燥好的布放入蒸箱中以饱和蒸汽于102℃-105℃下蒸10分钟。然后将布取出以冷水冲洗后，放入大钢盆中，以沸水热洗10分钟，再将布放入含有20g/L皂洗剂的大钢盆中，以沸水皂洗10分钟，然后将布取出以冷水冲洗干净后，脱水干燥。根据GB/T3921-2008和GB/T3922-1995测试其耐水洗及耐汗渍色牢度，结果如下：

由上表可知，本发明黑色活性染料组合物的水洗牢度、汗渍牢度优异。

Claims (13)

1.一种黑色活性染料组合物，其特征在于包括组分A，以及选自组分B、组分D和助剂中的一种或多种；

其中组分A为选自如式(I)所示的化合物中的一种或多种，

其中，R₁为-SO₂CH＝CH₂或-SO₂C₂H₄OSO₃M₁；M₁为氢、钾或钠；n₁、n₂各自独立地为0或1；

组分B为选自式(II)所示的化合物和式(III)所示的化合物中的一种或多种，

式(II)和(III)中，R₂、R₃为源于下列化合物的偶氮基：对位酯、甲氧基对位酯、甲基对位酯，2-甲氧基-5-甲基对位酯，2,5-二甲氧基对位酯、磺化对位酯或苯胺-2,5-二磺酸；R₄为氢或-CH₂SO₃M₃；M₂、M₃各自独立地为氢、钾和钠；

组分D为选自式(V)所示的化合物和式(VI)所示的化合物中的一种或多种，

式(V)和(VI)中，R₇、R₈、R₁₁各自独立地为-CH＝CH₂或-C₂H₄OSO₃M₅；R₉为H或-COOM₅；R₁₀为-SO₂CH＝CH₂或-SO₂C₂H₄0S0₃M₅；R₁₂为氢、(C₁～C₄)-烷基、(C₁～C₄)-烷氧基或磺酸基；M₅、M₆各自独立地为氢、钾和钠；n₃为0～2的整数，n₄为0或1；X₁为卤素，X₂为卤素、氰基、脲基或氨基；

其中组分A的含量为30-90重量％，组分B的含量为1-36重量％，组分D的含量为5-25重量％，助剂的含量为0-45重量％。

2.根据权利要求1所述的黑色活性染料组合物，其特征在于所述的M₁、M₂、M₃、M₅、M₆各自独立地为钾或钠。

3.根据权利要求1所述的黑色活性染料组合物，其特征在于，组分A的含量为35-90重量％，组分B的含量为1-36重量％，组分D的含量为5-20重量％，助剂的含量为1-45重量％。

4.根据权利要求1～3任一项所述的黑色活性染料组合物，其特征在于，所述组分A包括选自式(I-1)～(I-10)化合物中的一种或多种，

5.根据权利要求1～3任一项所述的黑色活性染料组合物，其特征在于，组分B包括选自式(II-1)～(II-5)化合物和式(III-1)～(III-2)化合物中的一种或多种，

6.根据权利要求1～3任一项所述的黑色活性染料组合物，其特征在于，组分D包括选自式(V-1)～(V-4)化合物和式(VI-1)～(VI-3)化合物中的一种或多种，

7.根据权利要求1～3任一项所述的黑色活性染料组合物，其特征在于所述的助剂为分散剂、助溶剂、填充剂或其他性能改善助剂，或它们的混合物。

8.权利要求1～7任一项所述的组合物用作为黑色活性染料的用途。

9.根据权利要求8所述的用途，用于纤维或其纺织物的印染。

10.根据权利要求9所述的用途，所述的印染为棉、人造棉、麻再生纤维或它们的纺织物的印染，或者聚酰胺纤维、纤维素纤维、蛋白质纤维或它们的纺织物的印染。

11.一种纤维或其纺织物，其采用权利要求1～7任一项所述的黑色活性染料组合物进行印染而获得。

12.权利要求11所述的纤维或纺织物，其中所述的纤维为棉、人造棉、麻、再生纤维、聚酰胺纤维、纤维素纤维、或蛋白质纤维。

13.一种纤维或纺织物的制品，其使用权利要求11或12所述的纤维或纺织物制成。