CN1912014A - 具有高固色率的深黑色活性染料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有高固色率的、由藏青、品红和橙黄三原色组分复配的深黑色活性染料及其合成方法，三原色深黑色活性染料组分中，藏青∶品红∶橙黄的重量百分比为(40～85)∶(5～30)∶(5～25)。其特点在于具有很高的乌黑度；在标准色度下固色率高达80％以上，染色残液色度低，有良好的环境效益；组成此染料的各组分对纤维的上染曲线非常一致；染色织物匀染性好。该染料特别适用于纤维素纤维、蛋白质纤维和聚酰胺纤维的竭染染色。

Description

具有高固色率的深黑色活性染料

技术领域

本发明涉及精细化工领域的活性染料。

背景技术

黑色活性染料是染料中应用较多、产量较大的品种。21世纪以来，大量的活性黑专利问世，但迄今为止，商品活性染料中绝大多数仍是以C.I.活性黑5为藏青色组分，与红色和黄色组分复配，得到乌黑度较好的活性黑。例如Cibacron Black WNN，Cibacron Supra Black G，Cibacron Supra Black R等。这些染料的优点除了染色织物具有较好的乌黑度外，还有三原色的上染曲线趋势一致，相容性较好等。与此相关的专利有CN200510047135.4，CN200510047136.9，WO2004069937，US6537332，USP5849887等。

                        B1       C.I.Reactive Black 5

但是，上述染料的主要不足是染料的固色率只有60～65％，染色残液的色度高，大量未固着和水解的染料残留在染色废液中，不仅影响了经济效益，而且也造成了环境污染。

提高活性黑固色率，降低染色废液中染料含量，是本发明改进黑色活性染料的主要目的。

发明内容

本发明提供一组有优良的染色性能、乌黑度、匀染性和提升力好、固色率高、合成方便、原料易得的三原色组份组成的多组分复合黑色活性染料。至少由下述通式(1)的藏青色组份，通式(2)，(3)之一的品红色组份，通式(4)，(5)，(6)之一的黄色活性染料组成。其性能特征在于各组分染料良好的配伍性和提升力。其染色织物具有优异的乌黑度和染色匀染性。

本发明的复合染料结构特征在于三原色组分染料的结构具有非常接近的亲水性/亲油性，其中包含下述通式的藏青、品红和橙黄色组分。

藏青色活性染料组分为1～2种通式(1)所示的结构：

通式(1)中：

Ar₁，Ar₂＝苯环、萘环或含有苯甲酰苯胺骨架，但Ar₁，Ar₂中至少有一个为萘环或含有苯甲酰苯胺骨架：

R₁～R₄＝H、CH₃、OCH₃、SO₃M或Cl；

M＝H、Na或K；

Y＝Cl、-CH＝CH₂或-CH₂CH₂OSO₃H；

红色活性染料组分为1～2种通式(2)或(3)中所示的结构：

通式(2)、(3)中：

Ar₃＝苯环或萘环；

R₅～R₁₁＝H、CH₃、OCH₃、SO₃M或Cl；

M＝H、Na或K；

W＝H、CH₃或CH₂SO₃M；

X＝SO₃M或SO₂Y；

Y＝Cl、-CH＝CH₂或-CH₂CH₂OSO₃H；

黄色组分为1～2种通式(4)，(5)或(6)中所示的结构：

通式(4)，(5)，(6)中：

Ar₄～Ar₇＝苯环或萘环；

R₁₂～R₁₈＝H、CH₃、OCH₃、SO₃M或Cl；

R₁₉～R₂₁＝H或SO₃M；

M＝H、Na或K；

Q＝H、SO₃M、C₆H₅或C₆H₄SO₃M；

W＝H、-CH₃、-CH₂SO₃M；

X＝SO₃M或SO₂Y；

Y＝Cl、-CH＝CH₂或-CH₂CH₂OSO₃H；

Z＝H或COOH；

上述三原色活性染料组分的配比是：藏青∶品红∶橙黄的重量百分比为(40～85)∶(5～30)∶(5～25)。

作为黄、品、青三原色组分染料的活性重氮组分如苯系化合物的(01-13)：

萘系重氮组分如(14-16)：

苯甲酰苯胺(BZA)衍生物的重氮组分如：

或化合物01-20的乙烯砜衍生物01V-20V：

藏青色组分染料的结构具有前面通式(1)结构特征。例如下面萘系(101-128)和BZA(201-220)两个系列的藏青色活性染料：

红色组分染料至少为具有通式(2)或通式(3)结构的特征的一个或两个红色染料。例如下面两个系列中染料(301-307)或(401-408)：

黄色组分染料至少一个或两个具有式(4)、(5)或(6)的结构。举例如下列染料(501-508)、(601-605)、(701-704)、(801-804)等。

上述各组染料可以常规的重氮化、偶合方法制备。必要时可通过膜分离除盐浓缩，以制得高浓度的染料。

黑色染料可通过橙黄、品红、藏青组分按一定比例复配，制得高固色率的活性黑。三原色各组分可为一个染料，也可以是两个染料的混合物。所得活性黑的特点是三原色组分的相容性好，上染速度接近，固色率高，染色残液的色度较浅。复配的方法可以是各组分粉状染料在混合机中(干法)互相混合，也可按指定比例重新溶解后(湿法)喷雾干燥。

藏青，品红，橙黄三原色组分的配比范围一般为(40～85)∶(5～30)∶(5～25)。

本发明的黑色复合活性染料适宜于染天然纤维，如棉、麻、再生纤维，也同样适用于蛋白质纤维和聚酰胺纤维。上述纺织品纤维可呈各种形式，如纤维、纱、织物或针织品。浸染是将被染物在指定配方的染浴中吸附后，再用碱处理固色，染色和固色温度为50～70℃，该染料的匀染性、提升力好，三组分的配伍性好，染色过程中色光较稳定，且具有很好的乌黑度。

具体实施方式

下述实施例中，如无特别标明，指的均为折百重量份数(以g或kg计量)。

实施例1

将0.1mol对位酯(化合物01)和0.13mol硫酸混合，加入350g冰水混合物，打浆30min，在0～5℃从液面下滴加30％NaNO₂溶液0.1mol，滴加和反应过程中保持NaNO₂过量。重氮化到终点后，过量的NaNO₂用氨基磺酸破坏。

0.1mol 1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(H酸)溶液加入上述重氮盐中，5～8℃下进行酸性偶合。反应完成后，把6-硫酸酯羟乙砜基-2-萘胺-1-磺酸(化合物14)重氮盐滴加到上述酸性偶合的单偶氮染料反应液中，维持10℃、pH 6～6.5反应到终点。膜分离除盐、喷雾干燥后制得藏青色组分染料105。

实施例2

于10％J酸溶液(0.1mol)中，加入15g羟甲基磺酸钠，在50℃以下反应4h，得2-磺甲氨基-5-萘酚-7-磺酸溶液。0.1mol对位酯重氮盐溶液加入上述偶合组分中，控制pH≤2，在0～5℃下偶合至反应完全；pH调到5～6再将0.1mol 2-甲氧基-4-硫酸酯乙基砜基苯胺的重氮盐滴加到此单偶氮染料中，控制pH 6～6.5，二次偶合反应完成后，脱盐、喷雾干燥，得红棕色粉状红色组分染料302。

实施例3

0.1mol邻氨基苯磺酸重氮盐溶液中加0.5份作为分散剂的甲基萘磺酸甲醛缩合物，搅拌均匀后，加入到浓度为10％的3，5-二氨基苯甲酸钠(0.1mol)中，在5℃进行一次偶合。控制反应液pH≤3，至一次偶合完全。0.2mol对位酯重氮盐溶液滴加到上述一次偶合液中，在室温下、pH逐步提高到6～6.2，至反应完全。盐析、干燥粉碎，得棕黄棕色黄色组分染料501。

实施例4

58份染料(105)，17份染料(302)，15份染料(501)和10份萘磺酸甲醛缩合物在混合桶中进行干粉混合，或共同溶解后喷雾干燥，得到的黑色染料染棉为深黑色。具有良好的上染性能和满意的染色牢度。

实施例5

参照实施例1的合成工艺，以6-硫酸酯羟乙基砜基-2-萘胺(合物16)代替化合物14，合成了藏青组分染料112。

实施例6

对位酯重氮盐与2，4-二氨基苯磺酸在pH 4左右进行偶合，然后调节反应液pH 6～6.5，与2-磺基-5-硫酸酯乙基砜-苯胺(化合物11)的重氮盐偶合，得到黄色组分染料605。

实施例7

藏青组分染料112、红色组分染料302、黄色组分染料501以重量比55∶18∶17进行复配，得到的染料90份及助剂甲基萘磺酸甲醛缩合物10份按实施例4的方法混合后，得到的活性黑三原色相容性好，染纤维素纤维具有很好的乌黑度、较高的固色率和满意的色牢度，染色残液色度低。

实施例8

参照实施例1藏青组分105的合成工艺，以4-硫酸酯乙基砜基-(4’-氨基-苯甲酰基)-苯胺(化合物20)代替6-硫酸酯羟乙基砜基-2-萘胺-1-磺酸(化合物14)，即对位酯重氮盐与H酸酸性偶合、化合物20重氮盐碱性偶合得到的藏青组分染料203。

实施例9

藏青组分染料203、红色组分染料301、黄色组分染料703依次以重量比60∶20∶12进行复配，得到的染料90份及助剂甲基萘磺酸甲醛缩合物8份按实施例4的方法混合后，得到的活性黑三原色相容性好，染纤维素纤维具有很好的乌黑度、较高的固色率和满意的色牢度，染色残液色度低。

实施例10-20

实施例10-20的染料合成及复配工艺可参照实施例1-4的方法进行。所用的组分染料如表1所示。黑色染料中各组分染料的配比可根据所需色光在本发明给出的0比例范围进行调整。

               实施例10-20的染料组成

实施例	藏青色染料	品红色染料	橙黄色染料
				1011121314151617181920	101112112212115212213202203212207	306307305307403301403407301305306	701501601501803602503703803501605

实施例21

100份棉布，按实施例5-20得到的黑色染料，按织物重2％，在含50g/L元明粉、浴比为20∶1的染浴中，60℃下吸附30min，加纯碱(用量15～20g/L)固色60min。染色织物经水洗、皂煮、干燥。得到的黑色棉布具有有良好的乌黑度和匀染性和满意的日晒、耐湿处理牢度。染料固色率高，染色残液色度低。

Claims (1)

1.一种由藏青、品红、橙黄三原色复配组成的深黑色活性染料，其特征在于三原色活性染料结构通式为：

藏青色活性染料组分为1～2种通式(1)所示的结构：

通式(1)中：

Ar₁，Ar₂＝苯环、萘环或含有苯甲酰苯胺骨架，但Ar₁，Ar₂中至少有一个为萘环

或含有苯甲酰苯胺骨架：

R₁～R₄＝H、CH₃、OCH₃、SO₃M或Cl；

M＝H、Na或K；

Y＝Cl、-CH＝CH₂或-CH₂CH₂OSO₃H；

红色活性染料组分为1～2种通式(2)或(3)中所示的结构：

通式(2)、(3)中：

Ar₃＝苯环或萘环；

R₅～R₁₁＝H、CH₃、OCH₃、SO₃M或Cl；

M＝H、Na或K；

W＝H、CH₃或CH₂SO₃M；

X＝SO₃M或SO₂Y；

Y＝Cl、-CH＝CH₂或-CH₂CH₂OSO₃H；

黄色组分为1～2种通式(4)，(5)或(6)中所示的结构：

通式(4)，(5)，(6)中：

Ar₄～Ar₇＝苯环或萘环；

R₁₂～R₁₈＝H、CH₃、OCH₃、SO₃M或Cl；

R₁₉～R₂₁＝H或SO₃M；

M＝H、Na或K；

Q＝H、SO₃M、C₆H₅或C₆H₄SO₃M；

W＝H、-CH₃、-CH₂SO₃M；

X＝SO₃M或SO₂Y；

Y＝Cl、-CH＝CH₂或-CH₂CH₂OSO₃H；

Z＝H或COOH；

上述三原色活性染料组分的配比是：藏青∶品红∶橙黄的重量百分比为(40～85)∶(5～30)∶(5～25)。