CN104592786A - 一种新型特深反应性橙色或黄色染料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型特深反应性橙色或黄色染料及其制备方法，制备方法：3,5-二氨基-苯甲酸与4-甲基-2-磺酸-苯胺(或衍生物)、2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯、2-[2-(4-氨基苯甲酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯、2-甲氧基或2-甲基或2-氯或2-氢基或2-磺酸-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的重氮盐进行三次偶合，过滤，收集滤液，直接喷雾干燥得半成品。本发明具有色泽鲜艳、颜色深、溶解度高，特别与黑的配伍性好、提升力高、固色率高，各项牢度优良等特点；适用于纤维素纤维、蛋白质纤维、粘胶纤维和聚酰胺纤维染色、印花和轧染，耐摩擦牢度高于一般品种的0.5-1级，尼龙沾色强度低。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种新型特深反应性橙色或黄色染料及其制备方法。
背景技术
随着尼龙织物性能的不断改进，涤棉混纺织物越来越受到公众的欢迎，其反应性染料的用量增加，特别是黑色反应性染料，主要是反应性黑KN-B(结构式为IV)占到50％以上，主要是价格低廉、易洗涤性好。但作为黑色染料其乌黑度、染深性不好，韩国染料科技人员利用补色原理加入橙色染料极大地改进了棉织物的黑度，但同时存在以下严重缺点：(1)乌黑度仍不够理想，达不到深黑的程度；(2)两者对纤维素纤维的直接性相差较大，染色配伍性不好，对纤维亲和力相差较大，染色过程易造成色花；加碱过程中橙色染料易水解造成色斑；(3)染色时性能差异较大，活性橙KN-GR(V)的反应速率较快。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有产品部分应用性能的不足，提供一种新型特深反应性橙色或黄色染料化合物及其制备方法。
本发明的另一目的是提供一种上述化合物的制备方法。
本发明还有一个目的提供上述化合物作为特深反应性橙色(黄色)染料的用途。
本发明的目的可以通过以下措施达到：在新染料结构设计中，仍保留3,5-二氨基-苯甲酸或其衍生物作为偶合组份，使其仍保留原有的色调，乙烯砜硫酸酯作为活性基，采用三偶氮染料增加深度。首先对第一重氮组份的结构优化，因磺酸基多水溶性好但易造成颜色浅染黑时深度不够，在苯环上增加甲基或乙基；其次对第二重氮组份的局部结构上进行修饰，主要是在羟乙基硫酸酯上再引入体积较大的磺酰胺基、乙基砜基，从而提高分子的疏水与亲水组成比，使其分子结构的共平面性大幅度下降，从而适当提高染料的直接性；上述两种改进的结果提高产品的上染率、固色率、改善鲜艳度，水洗牢度和耐摩擦牢度相对提高0.5-1级，尼龙沾色强度低。
本发明涉及一系列可以作为新型特深反应性橙色(黄色)染料的结构通式如下的化合物：
式中：R1＝H、CH3、OCH3、Cl或SO3H；R2＝H、Cl或SO3H；R3＝羟乙基砜硫酸酯或苯磺酰胺基或苯甲酰胺基乙基砜基羟乙基硫酸酯。M1、M2各自独立为H(自由酸的形式)或钠或钾(金属盐的形式)，优选以碱金属盐的形式存在。
上式中，R1优选H、OCH3或-SO3H；R2优选H、Cl或SO3H；R3优选羟乙基砜硫酸酯或苯磺酰胺基或苯甲酰胺基乙基砜基羟乙基硫酸酯。本发明最优选的化合物，其结构如下所示：
上述化合物作为特深反应性橙色(黄色)染料具有色泽鲜艳、颜色深、溶解度高，特别与黑的配伍性好、提升力高、固色率高，各项牢度优良等特点。该染料适用于纤维素纤维、蛋白质纤维、粘胶纤维和聚酰胺纤维染色、印花和轧染，耐摩擦牢度高于一般品种的0.5-1级，尼龙沾色强度低45％。
式(I)化合物的一种制备方法为：3,5-二氨基-苯甲酸用纯碱溶解pH值控制6-6.5，先与由4-甲基-2-磺酸-苯胺重氮盐在温度5-10℃、pH＝5-5.5进行一次偶合，反应1-2小时；然后再与2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯的重氮盐在温度10-13℃、pH＝5-7进行二次偶合，反应3-4小时；最后与4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺重氮盐在温度13-20℃、pH＝6.5-7进行三次偶合，反应3-4小时；过滤，收集滤液，直接喷雾干燥得成品。每次偶合反应重氮盐必须消失才能进行下一步的反应。
其中2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯主要是采用对乙酰氨基苯磺酰氯与2-氯乙胺盐酸盐和巯基乙醇反应生成的硫化物进行缩合得硫醚，将硫醚再氧化、酯化得到。4-甲基-2-磺酸-苯胺、2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯、4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的重氮盐都是冰磨重氮方法制备的，反应温度为5～10℃、pH值为1～1.5。
一种具体的制备方法如下：
将15.8g乙酰苯胺加入到128g氯磺酸中于40-65℃反应2小时，滴加26.7g氯化亚砜反应2小时，稀释析出过滤得59g(40％)潮品对乙酰氨基苯磺酰氯。
将13.5g2-氯乙胺盐酸盐在搅拌下加入到与8.7g巯基乙醇溶液中，调节pH＝4.8，于55℃反应4小时生成13.2gβ-羟乙基硫醚乙基胺。降温至0℃，缓慢加入59g(40％)潮品对乙酰氨基苯磺酰氯，调节pH＝3.8，控制温度0-2℃反应4小时，分离、洗涤得到30.7g对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚。
于三口烧瓶中加入3.15g钨酸钠晶体和6g水，滴加0.45g30％的盐酸，调pH＝5.8。缓慢加入30.7g对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-β-羟乙基硫醚，然后1小时内滴加11.2g30％的双氧水升温到30-40℃，10％的纯碱水调pH值5-6，再在1小时内滴加11.4g30％的双氧水升温到50℃，10％的纯碱水调pH值6，最后升温到80℃反应8小时氧化成砜基，酸化pH＝3.5，缓温20℃析出，过滤得61.9g对乙酰氨基苯磺酰胺乙基砜基-2-羟乙基潮品。
酯化反应器中加入9.8g98％的硫酸，搅拌下加入上述潮品，开启真空，缓慢升温到130℃，控制真空度大小为0.2-0.3Mpa，反应8小时终点到达，降温出料、粉碎得40.3g(含量为96.4％)中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯。
将18.7g折100％的4-甲基-2-磺酸-苯胺加入5g水、60g冰于0℃打浆1小时，然后加入12-15g的30％盐酸，然后从液面下加入7.11g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度5-8℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度5-8℃、KI试纸微兰色反应1小时，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
将上述制备好的重氮盐加入到15.2g的3,5-二氨基-苯甲酸溶于120g水中(常规方法溶解pH＝6.5-7、温度10-15℃)，重氮盐加完后用小苏打8.5g缓慢调节pH＝5-5.5，同时控制温度5-10℃进行一次偶合，反应1-2小时至重氮盐消失。
将上述制备的40.3g(含量为96.4％)中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯加入10g水、130g冰于0℃打浆1.5小时，然后加入13g的30％盐酸，然后从液面下加入7.11g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度8-10℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度8-10℃、KI试纸微兰色反应1小时，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
将制备好的2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯重氮盐加入到一次偶合中，搅拌均匀后加冰5g控制温度10℃，用9.2g小苏打工业品缓慢调节pH＝6.3-6.5，控制温度10-13℃、pH＝6.3-6.5反应3-4小时，pH值稳定后测试重氮盐存在情况，重氮盐消失为终点到达。
将27.3g折百的4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺加入7g水、120g冰于0℃打浆1小时，然后加入12g的30％盐酸，然后从液面下加入6.9g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度5-8℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度5-8℃、KI试纸微兰色反应1小时，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
将4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺重氮盐加入到二次偶合中，搅拌均匀后用7.9g小苏打工业品缓慢调节pH＝6.5-7，控制温度13-20℃、pH＝6.5-7反应3-4小时，pH值稳定后测试重氮盐存在情况，重氮盐消失为终点到达。每次偶合反应重氮盐必须消失才能进行下一步的反应。偶合终点到达后抽滤，收集滤液，全部浓缩得半成品145g。
本发明涉及式(I)特深反应性橙色(黄色)染料的制备工艺，包括下列反应：磺化反应、缩合反应、氧化反应、水解反应、酯化反应、重氮反应、偶合反应。
本发明涉及制备中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯的缩合反应条件：首先将2-氯乙胺盐酸盐与和巯基乙醇缩合生成β-羟乙基硫醚乙基胺，通过改变反应的温度、pH值提高反应速率及转化率，得到收率不等的硫醚；β-羟乙基硫醚乙基胺与对乙酰氨基苯磺酰氯缩合生成对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚，考虑到其对乙酰氨基苯磺酰氯的稳定性、反应速率及转化率，确定反应温度在0-2℃、pH＝3.5-4、反应时间，优选出最佳配比、工艺。
本发明涉及中间体的氧化反应条件：在钨酸钠用量不变，反应pH值5.5-6.5、温度30-85℃，改变双氧水与对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚的配比，液相检测对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚的氧化程度，控制残留量得到双氧水的最佳配比不能少于2:1；同时钨酸钠用量为硫醚的10％，催化效果最好。
本发明涉及的水解、酯化反应条件：与4-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺水解、酯化条件基本相似，使用专用的酯化反应器，调整酯化反应的摩尔配比、反应温度、搅拌速度，强化搅拌效果、液相跟踪产品的纯度，控制终点到达。重氮反应改变传统方法：先将萘胺溶解，再降温加盐酸析出后，加入亚硝酸钠反应生成重氮组份。本发明采用4-甲基-2-磺酸-苯胺、2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯、2-[2-(4-氨基苯甲酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯、4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺在冰水为0℃的条件下打浆形成极细的悬浮体，再加入盐酸及亚硝酸钠溶液于5-10℃反应生成重氮组份，节约了碱和酸的用量，制得的重氮组份异构体量少，再由其制得的特深反应性橙色(黄色)染料副产少，提高了其绝对固色率和其它各项牢度。
本发明涉及偶合反应条件，通过改变其偶合反应的温度、pH值、浓度、碱剂，使用小苏打调节pH值，保持低温、pH＝5-7、高浓度，提高反应速率及转化率，得到含量不等的偶氮染料，其偶氮染料因含异构体的多少，而产生绝对固色率不同及应用性能发生变化，优选出最佳配比，合成得到比以前已知反应性橙色染料性能更稳定的特深反应性橙色(黄色)染料。
本发明的积极效果如下：所合成的特深反应性橙色(黄色)染料化合物具有色泽鲜艳、颜色深、溶解度高，特别与黑的配伍性好、提升力高、固色率高，各项牢度优良等特点。该染料适用于纤维素纤维、蛋白质纤维、粘胶纤维和聚酰胺纤维染色、印花和轧染，耐摩擦牢度高于一般品种的0.5-1级，尼龙沾色强度低45％。
附图说明
图1是本发明实施例提供的新型特深反应性橙色或黄色染料的制备方法流程图；
图2是本发明实施例提供的活性深兰M-2GE的生产工艺流程图；
图3是本发明实施例提供的活性艳兰KE-R的生产工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
如图1-图3所示：
实施例1：
一、中间体制备的缩合反应
将15.8g乙酰苯胺加入到128g氯磺酸中于40-65℃反应2小时，滴加26.7g氯化亚砜反应2小时，稀释析出过滤得59g(40％)潮品对乙酰氨基苯磺酰氯。
二、硫醚合成
将13.5g2-氯乙胺盐酸盐在搅拌下加入到与8.7g巯基乙醇溶液中，调节pH＝4.8，于55℃反应4小时生成13.2gβ-羟乙基硫醚乙基胺。降温至0℃，缓慢加入59g(40％)潮品对乙酰氨基苯磺酰氯，调节pH＝3.8，控制温度0-2℃反应4小时，分离、洗涤得到30.7g对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚。
三、硫醚氧化
于三口烧瓶中加入3.15g钨酸钠晶体和6g水，滴加0.45g30％的盐酸，调pH＝5.8。缓慢加入30.7g对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-β-羟乙基硫醚，然后1小时内滴加11.2g30％的双氧水升温到30-40℃，10％的纯碱水15g调pH值5-6，再在1小时内滴加11.4g30％的双氧水升温到50℃，10％的纯碱水13g调pH值6，最后升温到80℃反应8小时氧化成砜基，酸化pH＝3.5，缓温20℃析出，过滤得61.9g对乙酰氨基苯磺酰胺乙基砜基-2-羟乙基潮品。
四、酯化及水解反应
在酯化反应器中加入9.8g98％的硫酸，搅拌下加入上述潮品，开启真空，缓慢升温到130℃，控制真空度大小为0.2-0.25Mpa，反应8小时终点到达，降温出料、粉碎得40.3g(含量为96.4％)中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯。
五、3,5-二氨基-苯甲酸的溶解
在250ml的烧杯中加入120ml水、15.2g100％的3,5-二氨基-苯甲酸打浆1小时，然后用小苏打8.3g缓慢调节pH＝6.5-7，温度20℃溶清再搅拌20分钟，加入10g冰降温到10℃待一次偶合。
六、4-甲基-2-磺酸-苯胺的重氮化
在250ml的烧杯中加入5g水、60g冰，搅拌下加入18.7g折100％的4-甲基-2-磺酸-苯胺，于0℃打浆1小时，然后加入12g的30％盐酸，然后从液面下加入7.11g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度5℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度5℃、KI试纸微兰色反应1小时，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
七、一次偶合
将上述制备好的重氮盐加入到149g的3,5-二氨基-苯甲酸溶液中，重氮盐加完后用小苏打8.5g缓慢调节pH＝5-5.5，同时加入12g冰控制温度10℃进行一次偶合，反应2小时至重氮盐消失。
八、制备中间体的重氮化
在250ml的烧杯中加入10g水、110g冰，搅拌下加入制备的40.3g(含量为96.4％)2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯，于0℃打浆1.5小时，然后加入13g的30％盐酸，然后从液面下加入7.11g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，加冰20g控制温度8℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度8-10℃、KI试纸微兰色反应1小时，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
九、二次偶合
将制备好的2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯重氮盐加入到一次偶合中，搅拌均匀后加冰5g控制温度10℃，用9g小苏打工业品缓慢调节pH＝6.3，控制温度13℃、pH＝6.3反应4小时，pH值稳定后测试重氮盐消失，终点到达。
十、4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的重氮化
在250ml的烧杯中加入10g水、110g冰，搅拌下加入27.6g折百的4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，于0℃打浆1小时，然后加入10.6g的30％盐酸，然后从液面下加入6.97g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度8℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度8℃、KI试纸微兰色反应1小时，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
十一、三次偶合
将4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺重氮盐加入终点到达的二次偶合液中，搅拌均匀后用7.9g小苏打工业品缓慢调节pH＝6.5-7，控制温度不超过20℃、pH＝6.7反应4小时，pH值稳定后测试重氮盐存在情况，3小时重氮盐基本消失终点到达。抽滤，收集滤液，全部浓缩得(化合物1-1)半成品146.2g。产品不盐析，直接喷雾烘干，无废水排放，对生态环境友好。
实施例2：
步骤一至九与实施例1完全相同。
十、2-甲氧基-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的重氮化
在250ml的烧杯中加入10g水、80g冰，搅拌下加入32.5g折百的2-甲氧基-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，于0℃打浆1小时，然后加入11g的30％盐酸，然后从液面下加入7.11g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度6℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度6℃、KI试纸微兰色反应1小时，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
十一、三次偶合
将2-甲氧基-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺重氮盐加入终点到达的二次偶合液中，搅拌均匀后用7.8g小苏打工业品缓慢调节pH＝6.5，控制温度不超过20℃、pH＝6.5反应4小时，pH值稳定后测试重氮盐存在情况，3小时重氮盐基本消失终点到达。抽滤，收集滤液，全部浓缩得(化合物1-2)半成品149.4g。
实施例3：
步骤一至九与实施例1完全相同。
十、2-磺酸-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的重氮化
在250ml的烧杯中加入10g水、140g冰，搅拌下加入35g折百的2-磺酸-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，于0℃打浆1小时，然后加入6g的30％盐酸，然后从液面下加入6.98g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度8℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度8℃、KI试纸微兰色反应40分钟，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
十一、三次偶合
将2-磺酸-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺重氮盐加入终点到达的二次偶合液中，搅拌均匀后用7.5g小苏打工业品缓慢调节pH＝6.5，控制温度不超过20℃、pH＝6.5反应5小时，pH值稳定后测试重氮盐存在情况，4小时重氮盐基本消失终点到达。抽滤，收集滤液，全部浓缩得(化合物1-3)半成品152.6g。
实施例4：
一、中间体制备的缩合反应
将15.4g乙酰苯胺加入到133.7g氯磺酸中于50-60℃反应2小时，滴加28.1g氯化亚砜反应2小时，稀释析出过滤得57.2g(40.8％)潮品对乙酰氨基苯磺酰氯。
二、硫醚合成
将13.07g2-氯乙胺盐酸盐在搅拌下加入到与8.6g巯基乙醇溶液中，调节pH＝4.5，于50℃反应4小时生成12.97gβ-羟乙基硫醚乙基胺。降温至0℃，缓慢加入57.2g(40.8％)潮品对乙酰氨基苯磺酰氯，调节pH＝4.0，控制温度0-2℃反应4小时，分离、洗涤得到30.8g对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚。
三、硫醚氧化
于三口烧瓶中加入8g水和3.47g钨酸钠晶体，滴加0.4g30％的盐酸，调pH＝6.5。缓慢加入30.8g对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-β-羟乙基硫醚，然后1小时内滴加10.7g30％的双氧水升温到35℃，10％的纯碱水调15.3g pH值5.8，再在1小时内滴加11.1g30％的双氧水升温到50℃，10％的纯碱水15.4g调pH值6，最后升温到85℃反应8小时氧化成砜基，酸化pH＝3.5，缓温20℃析出，过滤得54.5g对乙酰氨基苯磺酰胺乙基砜基-2-羟乙基潮品。
四、酯化及水解反应
在酯化反应器中加入9.3g98％的硫酸，搅拌下加入上述潮品，开启真空，缓慢升温到130℃，控制真空度大小为0.2-0.3Mpa，反应8小时终点到达，降温出料、粉碎得39.6g(含量为96％)中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯。
五、3,5-二氨基-苯甲酸的溶解
在250ml的烧杯中加入120ml水、15.2g100％的3,5-二氨基-苯甲酸打浆1小时，然后用小苏打8.3g缓慢调节pH＝6.5-7，温度20℃溶清再搅拌20分钟，加入10g冰降温到10℃待一次偶合。
六、4-甲基-2,5-二磺酸-苯胺的重氮化
在250ml的烧杯中加入5g水、80g冰，搅拌下加入26.7g折100％的4-甲基-2-磺酸-苯胺，于0℃打浆1小时，然后加入8g的30％盐酸，然后从液面下加入7.11g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度10℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度10℃、KI试纸微兰色反应1小时，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
七、一次偶合
将上述制备好的重氮盐加入到149g的3,5-二氨基-苯甲酸溶液中，重氮盐加完后用小苏打8.2g缓慢调节pH＝5，同时加入15g冰控制温度10℃进行一次偶合，反应2小时至重氮盐消失。
八、制备中间体的重氮化
在250ml的烧杯中加入10g水、110g冰，搅拌下加入制备的39.6g(含量为96％)2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯，于0℃打浆1.5小时，然后加入12.6g的30％盐酸，然后从液面下加入6.97g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，加冰15g控制温度10℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度8-10℃、KI试纸微兰色反应1小时，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
九、二次偶合
将制备好的2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯重氮盐加入到一次偶合中，搅拌均匀后加冰5g控制温度10℃，用9.4g小苏打工业品缓慢调节pH＝6.5，控制温度12℃、pH＝6.5反应4小时，pH值稳定后测试重氮盐消失，终点到达。
十、4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的重氮化
在250ml的烧杯中加入10g水、110g冰，搅拌下加入27.6g折百的4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，于0℃打浆1小时，然后加入10.6g的30％盐酸，然后从液面下加入6.97g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度8℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度8℃、KI试纸微兰色反应1小时，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
十一、三次偶合
将4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺重氮盐加入终点到达的二次偶合液中，搅拌均匀后用7.9g小苏打工业品缓慢调节pH＝6.5-7，控制温度不超过20℃、pH＝6.7反应4小时，pH值稳定后测试重氮盐存在情况，3小时重氮盐基本消失终点到达。抽滤，收集滤液，全部浓缩得(化合物1-4)半成品156.5g。产品不盐析，直接喷雾烘干，无废水排放，对生态环境友好。
实施例5：
步骤一至九与实施例4完全相同。
十、2-甲氧基-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的重氮化
在250ml的烧杯中加入10g水、80g冰，搅拌下加入32.5g折百的2-甲氧基-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，于0℃打浆1小时，然后加入11g的30％盐酸，然后从液面下加入7.11g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度6℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度6℃、KI试纸微兰色反应1小时，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
十一、三次偶合
将2-甲氧基-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺重氮盐加入终点到达的二次偶合液中，搅拌均匀后用7.82g小苏打工业品缓慢调节pH＝6.5，控制温度不超过20℃、pH＝6.5反应4小时，pH值稳定后测试重氮盐存在情况，3小时重氮盐基本消失终点到达。抽滤，收集滤液，全部浓缩得(化合物1-5)半成品158.2g。
实施例6：
步骤一至九与实施例4完全相同。
十、2-磺酸-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的重氮化
在250ml的烧杯中加入10g水、140g冰，搅拌下加入35g折百的2-磺酸-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，于0℃打浆1小时，然后加入6g的30％盐酸，然后从液面下加入6.98g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度8℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度8℃、KI试纸微兰色反应40分钟，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
十一、三次偶合
将2-磺酸-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺重氮盐加入终点到达的二次偶合液中，搅拌均匀后用7.5g小苏打工业品缓慢调节pH＝6.5，控制温度不超过20℃、pH＝6.5反应5小时，pH值稳定后测试重氮盐存在情况，4小时重氮盐基本消失终点到达。抽滤，收集滤液，全部浓缩得半成品160.5g。产品不盐析，直接喷雾烘干，无废水排放，对生态环境友好。
实施例7：
步骤一至五与实施例1完全相同。
六、4-甲基-2-氯-苯胺的重氮化
在250ml的烧杯中加入5g水、80g冰，搅拌下加入14.15g折100％的4-甲基-2-氯-苯胺，于0℃打浆1小时，然后加入13g的30％盐酸，然后从液面下加入7.11g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度8℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度8℃、KI试纸微兰色反应1小时，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
七、一次偶合
将上述制备好的重氮盐加入到149g的3,5-二氨基-苯甲酸溶液中，重氮盐加完后用小苏打8.6g缓慢调节pH＝5.5，同时加入12g冰控制温度10℃进行一次偶合，反应2小时至重氮盐消失。
八、制备中间体的重氮化
在250ml的烧杯中加入10g水、110g冰，搅拌下加入制备的40.3g(含量为96.4％)2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯，于0℃打浆1.5小时，然后加入13g的30％盐酸，然后从液面下加入7.11g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，加冰20g控制温度8℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度8-10℃、KI试纸微兰色反应1小时，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
九、二次偶合
将制备好的2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯重氮盐加入到一次偶合中，搅拌均匀后加冰5g控制温度10℃，用9g小苏打工业品缓慢调节pH＝6.3，控制温度13℃、pH＝6.3反应4小时，pH值稳定后测试重氮盐消失，终点到达。
十、4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的重氮化
在250ml的烧杯中加入10g水、110g冰，搅拌下加入27.6g折百的4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，于0℃打浆1小时，然后加入10.6g的30％盐酸，然后从液面下加入6.97g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度8℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度8℃、KI试纸微兰色反应1小时，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
十一、三次偶合
将4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺重氮盐加入终点到达的二次偶合液中，搅拌均匀后用7.85g小苏打工业品缓慢调节pH＝6.6，控制温度不超过20℃、pH＝6.6反应4小时，pH值稳定后测试重氮盐存在情况，3小时重氮盐基本消失终点到达。抽滤，收集滤液，全部浓缩得(化合物1-7)半成品141.7g。产品不盐析，直接喷雾烘干，无废水排放，对生态环境友好。
实施例8：
一、3,5-二氨基-苯甲酸的溶解
在250ml的烧杯中加入120ml水、15.2g100％的3,5-二氨基-苯甲酸打浆1小时，然后用小苏打8.3g缓慢调节pH＝6.5-7，温度20℃溶清再搅拌20分钟，加入10g冰降温到10℃待一次偶合。
二、4-甲基-2-磺酸-苯胺的重氮化
在250ml的烧杯中加入5g水、60g冰，搅拌下加入18.7g折100％的4-甲基-2-磺酸-苯胺，于0℃打浆1小时，然后加入12g的30％盐酸，然后从液面下加入7.11g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度5℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度5℃、KI试纸微兰色反应1小时，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
三、一次偶合
将上述制备好的重氮盐加入到149g的3,5-二氨基-苯甲酸溶液中，重氮盐加完后用小苏打8.5g缓慢调节pH＝5-5.5，同时加入12g冰控制温度10℃进行一次偶合，反应2小时至重氮盐消失。
四、4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的重氮化
在500ml的烧杯中加入20g水、220g冰，搅拌下加入54.8g折百的4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，于0℃打浆1小时，然后加入22.6g的30％盐酸，然后从液面下加入13.9g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度8℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度8℃、KI试纸微兰色反应1小时，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
五、碱性偶合
将制备好的4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺重氮盐加入终点到达的一次偶合液中，搅拌均匀后用7g小苏打工业品缓慢调节pH＝3.5-4.5，控制温度不超过12℃、pH＝3.5-4反应2小时；再用8.5g小苏打工业品缓慢调节pH＝6-6.5，控制温度不超过15℃、pH＝6-6.5反应2小时，pH值稳定后测试重氮盐存在情况，2小时重氮盐基本消失终点到达。抽滤，收集滤液，全部浓缩得(化合物1-8)半成品136.2g。产品不盐析，直接喷雾烘干，无废水排放，对生态环境友好。
实施例9：
步骤一至四与实施例8完全相同。
五、二次偶合
将制备好的4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺重氮盐加入终点到达的一次偶合液中，搅拌均匀后加冰5g控制温度10-12℃，用7.4g小苏打工业品缓慢调节pH＝4-4.5，控制温度不超过12℃、pH＝4-4.5反应3小时，pH值稳定后测试重氮盐消失，终点到达。
六、2-磺酸-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的重氮化
在250ml的烧杯中加入10g水、140g冰，搅拌下加入35g折百的2-磺酸-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，于0℃打浆1小时，然后加入6g的30％盐酸，然后从液面下加入6.98g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度8℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度8℃、KI试纸微兰色反应40分钟，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
七、三次偶合
将2-磺酸-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺重氮盐加入终点到达的二次偶合液中，搅拌均匀后用7.5g小苏打工业品缓慢调节pH＝6.5，控制温度不超过15℃、pH＝6.5反应5小时，pH值稳定后测试重氮盐存在情况，4小时重氮盐基本消失终点到达。抽滤，收集滤液，全部浓缩得(化合物1-9)半成品145.4g。
实施例10：
步骤一至五与实施例9完全相同。
六、2-甲氧基-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的重氮化
在250ml的烧杯中加入10g水、80g冰，搅拌下加入32.5g折百的2-甲氧基-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，于0℃打浆1小时，然后加入11g的30％盐酸，然后从液面下加入7.11g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度6℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度6℃、KI试纸微兰色反应1小时，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
七、三次偶合
将2-甲氧基-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺重氮盐加入终点到达的二次偶合液中，搅拌均匀后用7.8g小苏打工业品缓慢调节pH＝6，控制温度不超过15℃、pH＝6反应4小时，pH值稳定后测试重氮盐存在情况，3小时重氮盐基本消失终点到达。抽滤，收集滤液，全部浓缩得(化合物1-10)半成品138.6g。
实施例11：
一、3,5-二氨基-苯甲酸的溶解
在250ml的烧杯中加入120ml水、15.2g100％的3,5-二氨基-苯甲酸打浆1小时，然后用小苏打8.3g缓慢调节pH＝6.5-7，温度20℃溶清再搅拌20分钟，加入10g冰降温到10℃待一次偶合。
二、4-甲基-2,5-二磺酸-苯胺的重氮化
在250ml的烧杯中加入5g水、80g冰，搅拌下加入26.7g折100％的4-甲基-2-磺酸-苯胺，于0℃打浆1小时，然后加入8g的30％盐酸，然后从液面下加入7.11g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度10℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度10℃、KI试纸微兰色反应1小时，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
三、一次偶合
将上述制备好的重氮盐加入到149g的3,5-二氨基-苯甲酸溶液中，重氮盐加完后用小苏打8.2g缓慢调节pH＝5，同时加入15g冰控制温度10℃进行一次偶合，反应2小时至重氮盐消失。
四、4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的重氮化
在500ml的烧杯中加入20g水、220g冰，搅拌下加入54.8g折百的4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，于0℃打浆1小时，然后加入22.6g的30％盐酸，然后从液面下加入13.9g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度8℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度8℃、KI试纸微兰色反应1小时，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
五、碱性偶合
将制备好的4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺重氮盐加入终点到达的一次偶合液中，搅拌均匀后用7g小苏打工业品缓慢调节pH＝3.5-4.5，控制温度不超过12℃、pH＝3.5-4反应2小时；再用8.5g小苏打工业品缓慢调节pH＝6-6.5，控制温度不超过15℃、pH＝6-6.5反应2小时，pH值稳定后测试重氮盐存在情况，2小时重氮盐基本消失终点到达。抽滤，收集滤液，全部浓缩得(化合物1-11)半成品146.2g。产品不盐析，直接喷雾烘干，无废水排放，对生态环境友好。
实施例12：
步骤一至三与实施例11完全相同。
四、4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的重氮化
在250ml的烧杯中加入10g水、120g冰，搅拌下加入28.1g折百的4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，于0℃打浆1小时，然后加入11g的30％盐酸，然后从液面下加入7.1g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度3-5℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度3-5℃、KI试纸微兰色反应1小时，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
五、二次偶合
将制备好的4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺重氮盐加入终点到达的一次偶合液中，搅拌均匀后加冰5g控制温度8-10℃，用7.3g小苏打工业品缓慢调节pH＝4-4.5，控制温度不超过10℃、pH＝4-4.5反应3小时，pH值稳定后测试重氮盐消失，终点到达。
六、2-磺酸-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的重氮化
在250ml的烧杯中加入10g水、140g冰，搅拌下加入35g折百的2-磺酸-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，于0℃打浆1小时，然后加入6g的30％盐酸，然后从液面下加入6.98g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度8℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度8℃、KI试纸微兰色反应40分钟，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
七、三次偶合
将2-磺酸-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺重氮盐加入终点到达的二次偶合液中，搅拌均匀后用7.5g小苏打工业品缓慢调节pH＝6.5，控制温度不超过12℃、pH＝6.5反应5小时，pH值稳定后测试重氮盐存在情况，4小时重氮盐基本消失终点到达。抽滤，收集滤液，全部浓缩得(化合物1-12)半成品151.4g。
实施例13：
步骤一至五与实施例12完全相同。
六、2-甲氧基-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的重氮化
在250ml的烧杯中加入10g水、80g冰，搅拌下加入32.3g折百的2-甲氧基-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，于0℃打浆1小时，然后加入11g的30％盐酸，然后从液面下加入7.08g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度6℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度6℃、KI试纸微兰色反应1小时，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
七、三次偶合
将2-甲氧基-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺重氮盐加入终点到达的二次偶合液中，搅拌均匀后用7.9g小苏打工业品缓慢调节pH＝6，控制温度不超过15℃、pH＝6.3反应4小时，pH值稳定后测试重氮盐存在情况，3小时重氮盐基本消失终点到达。抽滤，收集滤液，全部浓缩得(化合物1-13)半成品147.5g。
实施例14：
一、3,5-二氨基-苯甲酸的溶解
在250ml的烧杯中加入120ml水、15.2g100％的3,5-二氨基-苯甲酸打浆1小时，然后用小苏打8.3g缓慢调节pH＝6.5-7，温度20℃溶清再搅拌20分钟，加入10g冰降温到10℃待一次偶合。
二、4-甲基-2-氯-苯胺的重氮化
在250ml的烧杯中加入5g水、80g冰，搅拌下加入14.15g折100％的4-甲基-2-氯-苯胺，于0℃打浆1小时，然后加入13g的30％盐酸，然后从液面下加入7.11g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度8℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度8℃、KI试纸微兰色反应1小时，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
三、一次偶合
将上述制备好的重氮盐加入到149g的3,5-二氨基-苯甲酸溶液中，重氮盐加完后用小苏打8.6g缓慢调节pH＝5.5，同时加入12g冰控制温度10℃进行一次偶合，反应2小时至重氮盐消失。
四、4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的重氮化
在500ml的烧杯中加入20g水、220g冰，搅拌下加入54.8g折百的4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，于0℃打浆1小时，然后加入22.6g的30％盐酸，然后从液面下加入13.9g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度8℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度8℃、KI试纸微兰色反应1小时，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
五、碱性偶合
将制备好的4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺重氮盐加入终点到达的一次偶合液中，搅拌均匀后用7g小苏打工业品缓慢调节pH＝3.5-4.5，控制温度不超过12℃、pH＝3.5-4反应2小时；再用8.5g小苏打工业品缓慢调节pH＝6-6.5，控制温度不超过15℃、pH＝6-6.5反应2小时，pH值稳定后测试重氮盐存在情况，2小时重氮盐基本消失终点到达。抽滤，收集滤液，全部浓缩得(化合物1-14)半成品128.9g。产品不盐析，直接喷雾烘干，无废水排放，对生态环境友好。
实施例15：
步骤一至三与实施例14完全相同。
四、4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的重氮化
在250ml的烧杯中加入10g水、120g冰，搅拌下加入28.1g折百的4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，于0℃打浆1小时，然后加入11g的30％盐酸，然后从液面下加入7.1g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度3-5℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度3-5℃、KI试纸微兰色反应1小时，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
五、二次偶合
将制备好的4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺重氮盐加入终点到达的一次偶合液中，搅拌均匀后加冰5g控制温度8-10℃，用7.3g小苏打工业品缓慢调节pH＝4-4.5，控制温度不超过10℃、pH＝4-4.5反应3小时，pH值稳定后测试重氮盐消失，终点到达。
六、2-磺酸-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的重氮化
在250ml的烧杯中加入10g水、140g冰，搅拌下加入35g折百的2-磺酸-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，于0℃打浆1小时，然后加入6g的30％盐酸，然后从液面下加入6.98g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度8℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度8℃、KI试纸微兰色反应40分钟，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
七、三次偶合
将2-磺酸-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺重氮盐加入终点到达的二次偶合液中，搅拌均匀后用7.5g小苏打工业品缓慢调节pH＝6.3，控制温度不超过12℃、pH＝6.3反应4小时，pH值稳定后测试重氮盐存在情况，4小时重氮盐基本消失终点到达。抽滤，收集滤液，全部浓缩得(化合物1-15)半成品135.4g。
实施例16：
步骤一至五与实施例15完全相同。
六、2-甲氧基-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的重氮化
在250ml的烧杯中加入10g水、80g冰，搅拌下加入32.3g折百的2-甲氧基-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，于0℃打浆1小时，然后加入11g的30％盐酸，然后从液面下加入7.08g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度6℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度6℃、KI试纸微兰色反应1小时，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
七、三次偶合
将2-甲氧基-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺重氮盐加入终点到达的二次偶合液中，搅拌均匀后用7.6g小苏打工业品缓慢调节pH＝6，控制温度不超过15℃、pH＝6.3反应4小时，pH值稳定后测试重氮盐存在情况，3小时重氮盐基本消失终点到达。抽滤，收集滤液，全部浓缩得(化合物1-16)半成品132.2g。
实施例17：
采用本发明实施例1合成的反应性橙色染料(化合物1-1)20份(质量份)和采用正常方法合成的KN-B黑原粉80份进行复配制成活性黑C-G。其乌黑度比活性黑KN-G2RC深20％。
实施例18：
采用本发明实施例2合成的反应性橙色染料(化合物1-2)18份(质量份)和采用正常方法合成的KN-B黑原粉82份进行复配制成活性黑C-G。其乌黑度比活性黑KN-G2RC深24％。
实施例19：
采用本发明实施例3合成的反应性橙色染料(化合物1-3)15份(质量份)和采用正常方法合成的KN-B黑原粉85份进行复配制成活性黑C-G。其乌黑度比活性黑KN-G2RC深25％。
实施例20：
采用本发明实施例4合成的反应性橙色染料(化合物1-4)22份(质量份)和采用正常方法合成的KN-B黑原粉78份进行复配制成活性黑S-G。其乌黑度比活性黑KN-G2RC深22％。
实施例21：
采用本发明实施例7合成的反应性橙色染料(化合物1-7)18份(质量份)和采用正常方法合成的KN-B黑原粉82份进行复配制成活性黑C-G。其乌黑度比活性黑KN-G2RC深26％。
实施例22：
采用本发明实施例10合成的反应性橙色染料(化合物1-10)21份(质量份)和采用正常方法合成的KN-B黑原粉79份进行复配制成活性黑C-G。其乌黑度比活性黑KN-G2RC深28％。
实施例23：
采用本发明实施例13合成的反应性橙色染料(化合物1-13)16份(质量份)和采用正常方法合成的KN-B黑原粉84份进行复配制成活性黑C-G。其乌黑度比活性黑KN-G2RC深18％。
实施例24：
采用本发明实施例16合成的反应性橙色染料(化合物1-16)18份(质量份)和采用正常方法合成的KN-B黑原粉82份进行复配制成活性黑C-G。其乌黑度比活性黑KN-G2RC深30％。
实施例1-16中所用乙酰苯胺、2-氯乙胺盐酸盐、巯基乙醇、双氧水、硫酸、3,5-二氨基-苯甲酸、4-甲基-2-磺酸-苯胺、4-甲基-2,5-二磺酸-苯胺、4-甲基-2-氯-苯胺、4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺、2-甲氧基-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺、2-磺酸-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺、制备的中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯含量要每批严格分析，确保含量无误。前五种原料的含量及质量对中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯的收率及纯度影响比较大；合成的中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯纯度及含量要分析准确，否则易造成二次偶合终点不到、纯度偏低；调整2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯、4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺、2-甲氧基-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺、2-磺酸-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的用量，可微调产品的色光、收率；另外提升力、绝对固色率、耐摩擦度等都有所提高，尼龙沾色强度低。具体情况见表1。
实施例1所合成的特深反应性橙色(黄色)染料与活性橙KN-GR经岛津UV－2400PC分光光度计检测：下方曲线为活性橙KN-GR的UV曲线，最大吸收波长为415nm，吸收值为1.003；上方曲线为实施例1合成的反应性橙色染料，最大吸收波长为480nm，吸收值为1.058，吸收值比活性橙KN-GR的1.003高5.5％，结果使染色强度高15％。实施例2-6实施例1的UV曲线图基本形状相同，最大吸收波长略有变化。实施例1具体情况见表1。
实施例1所合成的特深反应性橙色染料与活性橙KN-GR相比具有下列特性：
表1
在表1性能指标的测试过程中，采用了以下标准：
GB/T2374-2007染料染色测定的一般条件规定
GB/T2381-2013染料及染料中间体不溶物含量的测定方法
GB/T2386-2006染料及染料中间体水分的测定
GB/T2387-2013反应染料色光和强度的测定
GB/T2389-2006反应染料水解染料与标准样品相对含量的测定
GB/T2390-2013染料pH值的测定
GB/T2391-2006反应染料固色率的测定
GB/T3671.1-1996水溶性染料溶解度及溶液稳定性的测定方法
GB3899.1-2007纺织品用染料产品命名原则
GB3899.2-2007纺织品用染料产品命名标准色卡
GB/T6688-2008染料相对强度和色差的测定仪器法
GB/T8426-1998纺织品色牢度试验耐光色牢度：日光
GB/T8427-2008纺织品色牢度试验耐人造光色牢度：氙弧
GB/T8433-2008纺织品色牢度试验耐氯化水色牢度(游泳池水)
标准活性橙KN-GR与本发明实施例所得反应性橙色(黄色)染料的UV对比，具体数值如表2所示。本发明实施例的标准活性橙KN-GR与本发明实施例所得特深反应性橙色(黄色)染料的UV对比图；
横坐标表示吸收波长nm，纵坐标Abs表示吸光度的无量纲值。
活性橙KN-GR的UV曲线，最大吸收波长为415nm，吸收值为1.003；实施例1的UV曲线，最大吸收波长为480nm，吸收值为1.058，吸收值比活性橙KN-GR的1.003高5.5％，同时因最大吸收波长向红光方向偏移，拼黑色品种时与活性橙KN-GR等相比不需要加入红光染料，乌黑度较好、颜色深，结果使染色强度高15％。
表2标准活性橙KN-GR与实施例1所得染料的UV对比
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和主要原料的情况下可以对这些实施例进行多种配比调整、条件变化(包括染料复配)，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种新型特深反应性橙色或黄色染料，其特征在于：所述新型特深反应性橙色或黄色染料化合物化合物的结构通式如下：
式中R1＝H、CH3、OCH3、Cl或SO3H；R2＝H、Cl或SO3H；R3＝羟乙基砜硫酸酯或苯磺酰胺基或苯甲酰胺基乙基砜基羟乙基硫酸酯，M1、M2各自独立为H或钠或钾，优选以碱金属盐的形式存在。
2.如权利要求1所述的新型特深反应性橙色或黄色染料，其特征在于：所述新型特深反应性橙色或黄色染料为结构式I～XII或其中几个的混合物；
3.一种制备如权利要求1所述的新型特深反应性橙色或黄色染料，其特征在于：该新型特深反应性橙色或黄色染料制备方法如下：
3,5-二氨基-苯甲酸或其衍生物溶解后分别与由4-甲基-2-磺酸-苯胺、2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯、2-[2-(4-氨基苯甲酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯、2-甲氧基或2-甲基或2-氯或2-氢基或2-磺酸-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺和盐酸、亚硝酸钠反应生成重氮盐进行一次、二次、三次偶合，反应至重氮盐消失，过滤，收集滤液，直接喷雾干燥得成品。
4.如权利要求3所述的新型特深反应性橙色或黄色染料，其特征在于：2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯由乙酰苯胺与氯磺酸、氯化亚砜反应生成对乙酰氨基苯磺酰氯，与2-氯乙胺盐酸盐和巯基乙醇反应生成的硫化物进行缩合得硫醚，硫醚再氧化成砜基，最后水解、酯化得到。
5.如权利要求3所述的新型特深反应性橙色或黄色染料，其特征在于：4-甲基-2-磺酸-苯胺、2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯、2-甲氧基或2-甲基或2-氯或2-氢基或2-磺酸-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺重氮组份采用冰磨重氮。
6.如权利要求5所述的新型特深反应性橙色或黄色染料，其特征在于，冰磨重氮的温度为5～10℃、pH值为1～1.5。
7.如权利要求4所述的新型特深反应性橙色或黄色染料，其特征在于：将乙酰苯胺加入到氯磺酸中于40-65℃反应2小时，滴加氯化亚砜反应2小时，稀释析出过滤得潮品对乙酰氨基苯磺酰氯；
将2-氯乙胺盐酸盐在搅拌下加入到巯基乙醇溶液中，调节pH＝4.8，于55℃反应4小时生成β-羟乙基硫醚乙基胺，降温至0℃，缓慢加入潮品对乙酰氨基苯磺酰氯，调节pH＝3.8，控制温度0-2℃反应4小时，分离、洗涤得到对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚；
于三口烧瓶中加入水、钨酸钠晶体，滴加30％的盐酸，调pH＝5.8，缓慢加入对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-β-羟乙基硫醚，然后滴加30％的双氧水升温到30-40℃，10％的纯碱水调pH值5-6，再滴加30％的双氧水升温到50℃，10％的纯碱水调pH值6，最后升温到82℃反应8小时氧化成砜基，酸化pH＝3.5，缓慢降温20℃析出，过滤得对乙酰氨基苯磺酰胺乙基砜基-2-羟乙基潮品；
酯化反应器中加入98％的硫酸，搅拌下加入上述潮品，开启真空，缓慢升温到130℃，控制真空度大小为0.2-0.3Mpa，反应8小时终点到达，降温出料、粉碎得中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯。
8.如权利要求3所述的新型特深反应性橙色或黄色染料，其特征在于：3,5-二氨基-苯甲酸或其衍生物溶解用纯碱溶解后与4-甲基-2-磺酸-苯胺重氮盐在温度5-10℃、pH＝5-5.5进行一次偶合，反应1-2小时；然后再与2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯或2-氢基-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的重氮盐在温度10-13℃、pH＝5-7进行二次偶合，反应3-4小时；最后与2-甲氧基或2-甲基或2-氯或2-氢基或2-磺酸-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺重氮盐在温度13-20℃、pH＝6.5-7进行三次偶合，反应3-4小时；每次偶合反应重氮盐必须消失才能进行下一步的反应。
9.如权利要求1或2所述的新型特深反应性橙色或黄色染料作为特深反应性橙色或黄色染料的用途，是与黑色反应性染料进行拼色，橙色与黑色拼色比例为10～30：70～90，染得特深的乌黑度。
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