CN1266869A - 偶氮染料及制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
含至少一个式(1)结构单元的偶氮染料,根据本发明的偶氮染料特别适用于对棉和羊毛进行染色,并得到具有所有良好性质的染色。
Description
本发明涉及一类新型偶氮染料及其制备方法与用途。
近来，染色的应用提高了对于染色的质量和染色方法的收益的要求，从而导致了对于新的、易于得到的染料的需求，这些染料具有良好性质特别是在应用方面。
在纤维活性染料中，现在需要那些例如具有充分实质性，同时具有易于洗去未固定的部分的染料，这些染料还应具有良好的染色率和更高的活性，特别是以较高固定性的染色。现有染料的各方面性质无法满足这些要求。
因此本发明是基于发现新型偶氮染料的目的，特别是用于染色和印刷纤维材料，它们有着很高级别的上述各项性质。它们将以良好的综合性质-例如耐光性和耐湿性-染色。
因此本发明涉及含至少一种式(1)所示结构单元的偶氮染料
本发明的偶氮染料根据其染色用途属于不同类别的染料。例如在Venkataraman“The Chemistry of Synthetic Dyes”第1卷，268-303页，Academic Press，纽约，伦敦1952和第6卷，1-4页，Academic Press，纽约，伦敦1972描述了这类染料。根据本发明的偶氮染料优选为用于棉、羊毛、皮革、纸和木材染色的酸，直接或活性染料，特别是用于棉和羊毛染色的活性染料，即，它们含至少一个，优选至少两个纤维活性基团，且能够与纤维素的羟基反应，或与天然和合成聚酰胺的活性中心反应生成共价化学键。
本发明的偶氮染料优选具有式(2)、(3)或(4)
其中，A为氧、硫或-NR’-基，且R’为氢，或C1-C12烷基，烷基为取代或未取代的，或可被氧间隔，
B为脂族或芳族桥单元，
D1，D2和D3分别为苯或萘系重氮组分的基团，
D4为芳族双偶氮组分基团，以及
R为氢或脂基或芳基，或R和R’基和氮原子一起形成杂环基。
C1-C12烷基，优选C1-C6烷基，特别是C1-C4烷基，可以是取代或未取代，或可被氧原子间隔的直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、正或异丙基、正，异，仲或叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。上述烷基可被1、2或3个氧原子间隔，并可为未取代的或被下列基团取代，如C2-C4烷酰基氨基，例如乙酰氨基或丙酰氨基；C1-C4烷氧基例如甲氧基或乙氧基；羟基；磺基；硫酸根合；羧基；氰基；或氨基甲酰基、氨磺酰、β-硫酸根合乙基磺酰基或β-氯乙基磺酰基。烷基R’优选的取代基为羟基、磺基、羧基或硫酸根合，特别是羟基或硫酸根合，特别是羟基。取代的烷基和被氧间隔的烷基的例子为：β-羟乙基、2-(β-羟乙氧基)乙基、2-[2-(β-羟乙氧基)乙氧基]乙基、2-(β-氯乙基磺酰基)乙基、2-(β-硫酸根合乙基-磺酰基)乙基、β-硫酸根合乙基、β-磺酰基乙基、羧基甲基或β-羧基乙基。
R’优选氢。
脂族桥单元B为，例如C2-C12链烯基，特别是C2-C6链烯基，其可被1、2或3个选自-NH-、-N(CH3)-，以及特别是-O-的基团间隔，也可为未取代或被羟基、磺基、硫酸根合、氰基或羧基取代。链烯基B的优选取代基为羟基、磺基和硫酸根合，特别是羟基。
脂族桥单元B还可以是，例如C5-C9环链烯基，如，特别是环己烯基。上述环链烯基可以是未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、磺基、卤素或羧基取代，特别是被C1-C4烷基取代。脂族桥单元B还可以是亚甲基-环己烯、乙烯-环己烯或亚甲基-环己烯-亚甲基，它们可以是未取代的或在环己烯的环中被C1-C4烷基，特别是被甲基取代的。
芳族桥单元B为，例如C1-C6链烯基亚苯基，例如亚甲基亚苯基；C1-C4链烯基亚苯基-C1-C4链烯基，例如亚甲基亚苯基亚甲基；或亚苯基，它们可以是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、磺基、卤素或羧基取代，或为式(5)的基团
其中苯环I和II为未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、磺基、卤素或羧基取代，L为直接的键或C2-C10链烯基，其可被1、2或3个氧原子间隔，或L为式-CH＝CH-、-N＝N-、-NH-、-CO-、-NH-CO-、-NH-SO2-、-NH-CO-NH-、-O-、-S-或-SO2-中的桥单元。上述芳族桥单元B优选为未取代或被磺基取代。
如果式(3)的染料中A为氧，芳族桥单元B优选为式(5)所示的基团，其中苯环I和II为未取代的或被上述的基团取代，L如上定义并优选。苯环I和II优选为未取代的，且L优选为异丙烯基。
B优选为C2-C12链烯基，特别是C2-C6链烯基，其可被1、2或3个-O-单元间隔，可为未取代或被羟基或硫酸根合取代。
D1、D2和D3基团的取代基为偶氮染料中常用的取代基。例子如下：C1-C4烷基，可理解为甲基、乙基、正或异丙基、正，异，仲或叔丁基；C1-C4烷氧基，可理解为甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正，异，仲或叔丁氧基；羟基-C1-C4烷氧基；苯氧基；C2-C6烷酰基氨基，可为未取代或烷基部分被羟基或C1-C4烷氧基，例如乙酰氨基、羟基乙酰氨基、甲氧基乙酰氨基或丙酰基氨基取代；苯甲酰基氨基，其可为未取代或其苯基部分被羟基、磺基、卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代；C1-C6烷氧基羰基氨基，其可为未取代或在烷基部分被羟基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代；苯氧基羰基氨基，可为未取代或在苯基部分被羟基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代；氨基、N-C1-C4烷基-或N，N-二-C1-C4烷基氨基，其可未取代或在烷基部分被羟基、C1-C4烷氧基、羧基、氰基、卤素、磺基、硫酸根合、苯基或磺苯基取代，例如甲氨基、乙氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、β-氰基乙氨基、β-羟基乙氨基、N，N-二-β-羟基乙氨基、β-磺基乙氨基、γ-磺基-正丙氨基、β-硫酸根合乙氨基、N-乙基-N-(3-磺基苄基)氨基或N-(β-磺基乙基)-N-苄基氨基；环己基氨基；N-苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，其可为未取代或在苯基部分被硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、卤素或磺基取代；C1-C4烷氧基羰基，例如甲氧基或乙氧基羰基；三氟甲基；硝基；氰基；卤素，其通常理解为例如氟、溴或特别是氯；脲基；羟基；羧基；磺基；磺基甲基；氨基甲酰基；脲基；氨磺酰基；N-苯基氨磺酰基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨磺酰基，可为未取代或在苯基部分被磺基或羧基取代；以及甲磺酰基或乙磺酰基。
纤维活性基团也可为D1、D2和D3基的取代基。
纤维活性基团可理解为那些可与纤维素的羟基、羊毛和丝中的氨基、羧基、羟基和巯基基团，以及与合成聚酰胺中的氨基和可能的羧基发生反应，生成共价化学键的基团。纤维活性基团通常直接与染料基团键合或通过桥单元键合。合适的纤维活性基团为，例如那些含有至少一个可从脂族、芳族或杂环基团上分离的取代基，或者上述基团中含有能与纤维材料反应的基团，例如乙烯基。
D1、D2和D3中含有的纤维活性基团优选如式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)、(6e)、(6f)或(6g)所示的-SO2-Y (6a)，-NH-CO-(CH2)l-SO2-Y (6b)，-CONR2-(CH2)m-SO2-Y (6c)，-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal (6d)，-NH-CO-C(Hal)＝CH2 (6e)，
其中Hal为氯或溴；
X1为卤素、3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基；
T1分别具有X1的含义，或为非纤维活性取代基，或为式(7a)、(7b)、(7c)、(7d)、(7e)或(7f)所示的纤维活性取代基，
其中R1、R1a和R1b互相分别为氢或C1-C4烷基，
R2为氢、或为未取代的或被羟基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基取代的C1-C4烷基，或为基团
R3为氢、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、卤素、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷酰基氧基、氨基甲酰基或-SO2-Y基团，
alk和alk1互相独立地为直链或支链C1-C6链烯基，
亚芳基为亚苯基或亚萘基，其可为未取代或被磺基、羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代，
Q为-O-或NR1-，其中R1如上定义，
W为-SO2-NR2-、-CONR2-或-NR2CO-，其中R2如上定义，
Y为乙烯基或-CH2-CH2-U，且U为碱性条件下可分离的基团，
Y1为-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)＝CH2，Hal为氯或溴，以及
l和m互相独立为1-6的整数，n为0或1；以及
X2为卤素或C1-C4烷基磺酰基；
X3为卤素或C1-C4烷基；
T2为氢、氰基或卤素。
可在碱性条件下分离的基团U为，例如-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。U优选为式-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5、-OPO3H2，特别是-Cl或-OSO3H，特别优选-OSO3H。
因此基团Y合适的例子为乙烯基、β-溴-或β-氯乙基、β-乙酸基乙基、β-苯甲酸基乙基、β-磷乙基、β-硫酸根合乙基或β-硫代硫酸根合乙基。Y优选为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，特别是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
R1、R1a和R1b互相独立优选为氢、甲基或乙基，特别优选为氢。
R2优选为氢或C1-C4烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，特别优选为氢、甲基或乙基，R2特别优选为氢。
R3优选为氢。
l和m互相独立优选为2、3或4，特别优选2或3。
特别优选l为3，m为2。
非纤维活性取代基T1为例如下述基团：
羟基；
C1-C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正，异，仲或叔丁氧基，特别是甲氧基或乙氧基；上述的基团可是未取代的或在烷基部分被下列基团取代，例如C1-C4烷氧基、羟基、磺基或羧基；C1-C4烷基硫基，例如甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基或正丁硫基；上述基团可是未取代或在烷基部分被例如C1-C4烷氧基、羟基、磺基或羧基取代；
氨基；
N-一-或N，N-二-C1-C6烷基氨基，优选N-一-或N，N-二-C1-C4烷基氨基；提及的基团可以是未取代的、未间隔的或在烷基部分被氧间隔，或在烷基部分被C2-C4烷酰基氨基、C1-C4烷氧基、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、氨基甲酰基或氨磺酰基取代；例子为N-甲氨基、N-乙氨基、N-丙氨基、N，N-二甲基氨基或N，N-二乙基氨基、N-β-羟乙基氨基、N，N-二-β-羟乙基氨基、N-2-(β-羟基乙氧基)乙氨基、N-2-[2-(β-羟基乙氧基)乙氧基]乙氨基、N-β-硫酸根合乙氨基、N-β-磺基乙氨基、N-羧基甲氨基、N-β-羧基乙氨基、N-α，β-二羧基乙氨基、N-α，γ-二羧基丙氨基、N-乙基-N-β-羟基乙氨基或N-甲基-N-β-羟基乙氨基；
C5-C7环烷基氨基，例如环己基氨基，其包括未取代的基团以及在环烷基环上被例如C1-C4烷基，特别是甲基或羧基取代的基团；
苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基，其包括未取代基团以及在苯环上被例如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、羧基、氨基甲酰基、磺基或卤素取代的基团，例如2-，3-或4-氯苯基氨基、2-，3-或4-甲基苯基氨基、2-，3-或4-甲氧基苯基氨基、2-，3-或4-磺基苯基氨基、二磺基苯基氨基、或2-，3-或4-羧基苯基氨基；未取代或萘环上被例如磺基，优选被1-3个磺基取代的萘氨基，例如1-或2-萘氨基、1-磺基-2-萘氨基、1，5-二磺基-2-萘氨基或4，8-二磺基-2-萘氨基；或
未取代的或在苯基部分被例如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、磺基或卤素取代的苄氨基。
非纤维活性的T1基团优选为C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫基、羟基、氨基、N-一-或N，N-二C1-C4烷基氨基(其在烷基部分可任意被羟基、硫酸根合或磺基取代)，吗啉、苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基(其可为未取代或苯环部分上被磺基、羧基、乙酰氨基、氯、甲基或甲氧基取代，其中的烷基可为未取代或被羟基、磺基或硫酸根合取代)，或未取代或被1-3个磺基取代的萘氨基。
特别优选的非纤维活性基团T1为氨基、N-甲氨基、N-乙氨基、N-β-羟基乙基氨基、N-甲基-N-β-羟基乙氨基、N-乙基-N-β-羟基乙氨基、N，N-二-β-羟基乙基氨基、吗啉、2-，3-或4-羧基苯基氨基、2-，3-或4-磺基苯基氨基、或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基。
X1优选为卤素，例如氟、氯或溴，特别优选氯或氟。
卤素T2、X2和X3为例如氟、氯或溴，特别为氯或氟。
C1-C4烷基磺酰基X2例如为乙磺酰基或甲磺酰基，且特别是甲磺酰基。
C1-C4烷基X3例如为甲基、乙基、正或异丙基、正，异或叔丁基，特别是甲基。
X2和X3互相独立优选为氯或氟。
T2优选为氰基或氯。
Hal优选为溴。
alk和alk1互相独立为例如亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基或它们的支链异构体。
优选alk和alk1互相独立为C1-C4链烯基，特别优选为1，2-亚乙基或亚丙基。
亚芳基优选为1，3-或1，4-亚苯基，其为未取代或被例如磺基、甲基、甲氧基或羧基取代，特别优选未取代的1，3-或1，4-亚苯基。
Q优选为-NH-或-O-，特别优选-O-。
W优选为式-CONH-或-NHCO-基团，特别是式-CONH-基团。
n优选为0。
式(7a)-(7f)的活性基团优选为这样的基团，其中：W为式-CONH-基团，R1、R2和R3分别为氢，Q为-O-或-NH-，alk和alk1互相独立为亚乙基或亚丙基，亚芳基为未取代或被甲基、甲氧基、羧基或磺基取代的亚苯基，Y为乙烯基或β-硫酸根合乙基，Y1为-CHBr-CH2Br或-CBr＝CH2，且n为0。
D1、D2和D3中含有的纤维活性基团特别优选为式(6a)、(6c)、(6d)、(6e)或(6f)的基团，其中Y为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，Hal为溴，R2和R1a为氢，m为2或3，X1为卤素，T1为C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫基、羟基、氨基、N-一-或N，N-二-C1-C4烷基氨基(其可为未取代，或在烷基部分被羟基、硫酸根合或磺基取代)、吗啉、苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基(其可为未取代或在苯环部分上被磺基、羧基、乙酰氨基、氯、甲基或甲氧基取代，其中的烷基可为未取代或被羟基、磺基或硫酸根合取代)、或未取代或被1-3个磺基取代的萘氨基、或式(7a’)、(7b’)、(7c’)、(7d’)或(7f’)的纤维活性基团，-NH-(CH2)2-3-SO2Y (7a’)，-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2Y (7b’)，
特别是(7c’)或(7d’)，其中
Y如上定义，以及
Y1为-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2基团。
在式(7a’)和(7b’)所示的基团中，Y优选为β-氯乙基。在式(7c’)和(7d’)所示的基团中，Y优选为乙烯基或β-硫酸根合乙基。
本发明特别优选的实施方案涉及的染料中，D1、D2和D3含有的基团如式(6h)所示，
其中，
R1a和X1如上定义并优选，以及T3为式(8)或(9)所示的单偶氮或重氮基团
D-N＝N-(M-N＝N)u-K-NR1- (8)
或
-NR1-D-N＝N-(M-N＝N)u-K (9)
其中，
D为苯或萘系的重氮基团，
M为苯或萘系的中间组分的基团，
K为苯、萘、吡唑啉酮、6-羟基吡啶-2-酮或乙酰乙酸芳基酰胺系组分的偶合组分的基团，
R1如上定义并优选，并且
u为0或1，其中D、M和K可带有偶氮染料中常用的取代基。
术语“偶氮染料中常用的取代基”指纤维活性取代基和非纤维活性取代基，例如为上面定义的D1、D2和D3取代基。
非纤维活性的T3中D、M和K的取代基优选为未取代或进一步被羟基、磺基或硫酸根合取代的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基、卤素、羧基、磺基、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰基、氨基甲酰基、氨基、脲基、羟基、磺甲基、C2-C4烷酰基氨基、未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或磺基取代的苄酰基氨基，或未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代的苯基。
式(8)或(9)所示的单偶氮或重氮氨基基团优选含有至少一个磺基。
优选的单偶氮或重氮氨基T3为式(10a)、(10b)、(10c)、(10d)、(10e)、(10f)、(10g)、(10h)、(10i)、(10j)、(10k)、(10l)、(10m)、(10n)、(10o)或(10p)所示的基团，
其中(R4)0-3为0-3个相同或不同的取代基，选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基。
(R5)0-3为0-3个相同或不同的取代基，选自卤素、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基(可为未取代或被羟基、硫酸根合或C1-C4烷氧基取代)、氨基、C2-C4烷酰基氨基、脲基、羟基、羧基、磺甲基、C1-C4烷基磺酰基氨基和磺基，并且Z1为式(6a)、(6c)、(6d)、(6e)、(6f)或(6g)所示的基团，优选(6a)、(6c)、(6d)或(6e)，特别是(6a)，其中提及的基团如上定义并优选，
其中R6为C2-C4烷酰基或苯甲酰基，
其中(R7)0-3为0-3个相同或不同的取代基，选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基。
其中R8和R10互相独立地为氢、C1-C4烷基或苯基，且R9为氢、氰基、氨基甲酰基或磺甲基， 
其中
(R4)0-3、(R5)0-3和(R7)0-3在每种情况下均如上定义，
(R11)0-3和(R12)0-3互相独立为0-3个相同或不同的取代基，选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基，且Z1如上定义并优选。
式(10a)、(10b)、(10c)、(10d)、(10e)、(10g)和(10h)所示的基团中的萘环的序号指明了可能的键合位置。
式(10n)和(10p)的重氮基团中(R4)0-3优选为0-3个磺基。
特别优选的单偶氮或重氮的基团T3为式(10a)、(10b)、(10d)、(10e)、(10f)、(10k)或(10m)所示的基团，特别是(10b)、(10k)或(10m)所示的基团。
其中的R1a、X1和T3如上定义并优选的式(6h)所示基团中，优选仅含有D1、D2和D3基团中的一个，特别是含有D1。
苯或萘系的取代或未取代重氮组分基团中，D1、D2和D3互相独立地为，例如苯基或萘基，其可为未取代或被例如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、磺基、硝基、羧基，或式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)、(6e)、(6f)或(6g)，特别是(6a)、(6c)、(6d)、(6e)或(6f)的纤维活性基团取代，其中上述纤维活性基团如上定义并优选。
苯或萘系的取代或未取代重氮组分基团中，D1、D2和D3也互相独立地也包括单偶氮基团，例如那些式(11)或(12)所示的基团，
-D*-N＝N-K* (11)
或
D*-N＝N-K**- (12)，
优选式(12)，其中D*为苯或萘系的重氮组分的基团，K*为苯、萘、吡唑啉酮、6-羟基吡啶-2酮或乙酰乙酸芳基酰胺系的偶联组分的基团，且K**为苯或萘系的偶联组分的基团，其中D*、K*和K**可带有偶氮染料中常用的取代基。
非纤维活性的D*、K*和K**取代基优选C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，其可为未取代的或进一步被羟基、C1-C4烷氧基、磺基或硫酸根合取代、卤素、羧基、磺基、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰基、氨基甲酰基、氨基、脲基、羟基、磺甲基、C2-C4烷酰基氨基、C1-C4烷磺酰基氨基、苯甲酰基氨基(其为未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或磺基取代)或苯基(其为未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代)。
纤维活性的D*、K*和K**取代基优选式(6a)、(6c)、(6d)、(6e)或(6f)所示的基团，特别是(6a)，其中上述基团如上定义并优选。
式(11)或(12)的单偶氮基团含有至少一个磺基。
优选式(12)中单偶氮D1、D2和D3为式(12a)、(12b)、(12c)、(12d)、(12e)、(12f)、(12g)、(12h)、(12i)或(12j)所示的基团，
其中(R4)0-3为0-3个相同或不同的取代基，选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基，且Z1为式(6a)、(6c)、(6d)、(6e)、(6f)或(6g)所示的纤维活性基团，优选(6a)、(6c)、(6d)或(6e)，特别是(6a)，其中上述纤维活性基团如上定义并优选，其中(R4)0-3如上定义，(R’5)0-3为0-3个相同或不同的取代基，选自卤素、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、未取代或被羟基、硫酸根合或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷氧基、氨基、C2-C4烷酰基氨基、脲基、羟基、羧基、磺甲基、C1-C4烷基磺酰基氨基、磺基和式(6f)的纤维活性基团，其中R1a、T1和X1如上定义并优选，Z1如上定义并优选。
式(12a)、(12b)、(12e)和(12f)所示基团的萘环的序号指明了可能的键合位置。
本发明式(2)或(3)所示的染料中的基团D1、D2和D3与本发明式(4)所示的染料中的基团D1和D2可以相同或不同。
芳族双偶氮组分D4为例如亚苯基或亚萘基，其可为未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、磺基、卤素或羧基取代，或被式(5)所示的基团取代，其中式(5)如上定义。
芳族双偶氮组分D4也可为式(5’)所示的基团，
D4优选为被1-3个，优选2个磺基，式(5’)基团或式(5)基团取代的亚萘基，其中苯环I和II为未取代或被1或2个磺基取代，且L为直接的键，C2-C4链烯基或式-CH＝CH-、-NH-、-CO-、-NH-CO-、-NH-SO2-、-NH-CO-NH-、-O-、-S-或-SO2-中的桥单元。
脂基R为，例如如上定义的C1-C12烷基R’，其可为取代或未取代或被氧间隔。R的其它例子为下述基团：2，5-二(β-氯乙基磺酰基)戊烷基、2-[2-(β-氯乙基磺酰基)乙氧基]乙基或2-[2-(β-硫酸根合乙基磺酰基)乙氧基]乙基。
脂基R也可为例如C5-C7环烷基，例如特别是环己基。上述环烷基可为未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、磺基、卤素或羧基取代，特别是被C1-C4烷基取代。脂基R还可为未取代或在环己环上被C1-C4烷基取代，特别是被甲基取代的亚甲基-环己基或亚乙基-环己基。
芳基R为例如未取代或取代的苯基或萘基，取代基又包括未取代的基团和被下列基团取代：C1-C4烷基，例如甲基或乙基；C1-C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；C2-C4烷酰基氨基；羧基；氨基甲酰基；磺基或卤素，例如氯或溴；或式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)、(6e)、(6f)或(6g)所示的纤维活性基团，其中式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)、(6e)、(6f)或(6g)所示的纤维活性基团如上定义并优选。例子如下：邻-，间-或对-氯苯基、邻-，间-或对-甲苯基、邻-，间-或对-甲氧基苯基、邻-，间-或对-磺苯基、二磺苯基、邻-，间-或对-羧苯基、1-或2-萘基、1-磺基-2-萘基、1，5-二磺基-2-萘基、4，8-二磺基-2-萘基或4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基。
取代或未取代的苯基或萘基R还可为例如式(13)或(14)所示的单偶氮或重氮基，
D-N-N-(M-N＝N)u-K- (13)或
-D-N＝N-(M-N＝N)u-K (14)其中，D、M、K和u如上述式(8)和(9)中的定义。
如果特定分子式中的基团-NH-被直接的键代替，则单偶氮基团R为例如上述定义的式(10a)、(10b)、(10c)、(10d)、(10e)、(10f)、(10g)、(10h)、(10i)、(10j)、(10k)、(10l)、(10m)、(10n)、(10o)或(10p)所示的基团，
基团R和R’与氮原子一起形成杂环基，例如吗啉。
在本发明式(2)、(3)或(4)所示的偶氮染料的优选实施方案中，A为氧或-NR’-基团。
如果在本发明式(2)或(4)所示的染料中，A为-NR’-基团，则R’优选为氢且R优选为氢、未取代或被羟基、磺基、羧基或硫酸根合，特别是羟基或硫酸根合，尤其特别是羟基取代的C1-C4烷基，或2-(β-硫酸根合乙基磺酰基)乙基。
如果在本发明式(2)或(4)所示的染料中，A为氧，则R优选为氢或未取代或被羟基取代的C1-C4烷基，特别是氢。
本发明式(3)所示的染料中，A优选为-NR’-基团，其中R’为氢、甲基或乙基，特别是为氢。
本发明式(2)或(4)的偶氮染料的特别优选的实施方案中，A为氧，且R为氢。
优选本发明式(2)或(4)所示的偶氮染料，特别是式(2)所示的偶氮染料。
优选D1、D2和D3基团互相独立为式(15)或(16)所示的基团，其中，
K为式(17a)或(17b)所示的偶联组分的基团，
并且，
Z和Z1互相独立为式(6a)、(6c)、(6d)、(6e)或(6f)所示的基团，其中
R1a和R2为氢，
Hal为溴，
Y为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，
T1为C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫基、羟基、氨基、N-一-或N，N-二-C1-C4烷基氨基(其可为未取代或在烷基部分被羟基、硫酸根合或磺基取代)、吗啉、苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基取代(可为未取代或在苯环被磺基、羧基、乙酰基氨基、氯、甲基或甲氧基取代，其中烷基为未取代或被羟基、磺基或硫酸根合取代)、未取代或被1-3个磺基取代的萘氨基，或式(7c’)或(7d’)所示的纤维活性基团，
且Y如上定义，
X1为氯或氟，
m为2或3，
(R4)0-3和(R13)0-3互相独立地为0-3个相同或不同的选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基和磺基的取代基，
R’5为氢、磺基或C1-C4烷氧基(可为未取代或在烷基部分被羟基或硫酸根合取代)，以及
R’5a为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、脲基或式(6f)基团，其中基团R1a、T1和X1如上定义。
C1-C4烷基R4、R’5a和R13互相独立地为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基，优选为甲基或乙基，特别是甲基。
C1-C4烷氧基R4、R’5、R’5a和R13互相独立地为例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或异丁氧基，优选为甲氧基或乙氧基，特别是甲氧基。R’5为未取代或在烷基部分被羟基或硫酸根合取代。
卤素R4和R13互相独立地为例如氟、氯或溴，优选氯或溴，特别是氯。
C2-C4烷酰基氨基R’5a为例如乙酰基氨基或丙酰基氨基，特别是乙酰基氨基。
式(6f)的A基团R’5a优选为其中R1a为氢的基团。
T1为氨基，N-一-或N，N-二-C1-C4烷基氨基(其为未取代或在烷基部分被羟基、硫酸根合或磺基取代)、吗啉、苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基(其为未取代或苯环上被磺基、羧基、乙酰氨基、氯、甲基或甲氧基取代，且其中的烷基为未取代或被羟基、磺基或硫酸根合取代)或未取代或被1-3个磺基取代的萘氨基，以及
X1为氟或氯。
在式(17b)的偶联组分的基团中，环ii中的磺基优选在3或4位键合。如果环ii含有磺基，式(17b)的基团优选键合至环ii的1-、2-或3-位。如果在环ii中没有磺基存在，式(17b)的基团优选键合至环ii的2或3位。
特别优选基团D1、D2和D3互相独立为式(15a)、(15b)、(15c)、(15d)或(16a)的基团中的每一个， 
其中，
R’5为氢、磺基或未取代或在烷基部分被羟基或硫酸根合取代的乙氧基，
R’5a为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、乙酰基氨基、丙酰基氨基或脲基，
(R13)0-2为0-2个相同或不同的选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基的取代基，特别是甲基、甲氧基和磺基，
Y1为-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2基团，
Y为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，特别是乙烯基或β-硫酸根合乙基，且m为2或3，特别是2。
式(15a)、(15c)和(15d)所示的基团的序号指明了纤维活性基团可能键合的位置。
每种情况下，优选D1、D2和D3互相独立为式(15a)、(15b)或(16a)的基团。
上述定义的本发明的特别实施方案中，其中当D1、D2和D3中含有式(6h)所示的基团时，D1优选为式(18)所示的基团，
其中，
X1为氯或氟，特别是氯，并且
T3为式(10a)、(10b)、(10d)、(10e)、(10f)、(10k)或(10m)所示的单偶氮或重氮基团，其中基团(R4)0-3、(R5)0-3、R8、R10、R9和(R11)0-3如上定义，并且
Z1为式(6a)、(6c’)、(6d’)或(6e’)的基团，
-SO2-Y (6a)，
-CONH-(CH2)2-3-SO2-Y (6c’)，
-NH-CO-CH(Br)-CH2-Br (6d’)
或
-NH-CO-C(Br)＝CH2 (6e’)，
优选(6a)，其中Y为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，特别是乙烯基或β-硫酸根合乙基；且基团
D2和D3互相独立为式(15a)、(15b)、(15c)或(15d)的基团中的每一个，其中基团(R13)0-2、Y、Y1和m如上定义。
优选式(2a)的那些染料
其中
每种情况下，D1、D2和D3互相独立为式(15a)、(15b)、(15c)、(15d)或(16a)所示的基团，优选(15a)、(15b)或(16a)所示的基团，其中D1、D2和D3中的至少一个基团含有纤维活性基团；或
D1为式(18)所示的基团，其中
X1为氯，且T3为式(10a)、(10b)、(10d)、(10e)、(10f)、(10k)或(10m)所示的基团，优选(10b)、(10k)或(10m)，以及
每种情况下，D2和D3互相独立为式(15a)、(15b)、(15c)或(15d)所示的基团，优选(15a)或(15b)，其中D2和D3中的至少一个基团含纤维活性基团。
式(2a)所示的染料中优选D1、D2和D3中的至少两个基团含纤维活性基团。
本发明还涉及制备本发明的偶氮染料的方法，该方法包括将一个或多于一个重氮化的胺偶合在一起，或以任意所需的序列偶联至含至少一个式(19)所示的结构的化合物上，
这样得到含至少一个式(1)所示的结构单元的偶氮染料。
多于一个重氮化的胺指，例如，2或3个重氮化的胺。
适于制备本发明的偶氮染料的胺类为，例如苯或萘系的芳胺，其可被重氮化并可根据本身已知的方法偶联，例如，在Venkataraman“TheChemistry of Synthetic Dyes”第1卷，210-214和409-441页，AcademicPress，纽约，伦敦1952中所述。
例如，胺类与亚硝酸盐，如碱金属亚硝酸盐-如亚硝酸钠-在无机酸介质中重氮化，例如在盐酸介质，温度为例如-5～40℃，优选-5～10℃。
式(19)的偶联组分的偶联，在酸性或中性至弱碱性pH中，例如pH为1-10，且温度为例如-5～40℃，优选0～30℃时，按本身已知的方式进行。
反应过程中，较为有利的是偶联反应首先在强酸介质中进行，例如在pH为1，然后慢慢增加反应混合物的pH值，例如至pH5-8。
通过以下方法可得到其中A为氧，R为氢，且D1＝D2≠D3或D2＝D3≠D1的式(2)所示的偶氮染料，例如通过首先在酸性介质中，将约1摩尔当量的式(20a)所示的重氮化的胺
D1-NH2 (20a)
与约1摩尔当量的式(19a)所示的化合物反应，
得到式(21a)所示的化合物，
并且在不断增加的pH条件下，将式(21a)所示化合物与约2摩尔当量的式(20b)所示的重氮化胺反应，
D2-NH2 (20b)
其中D1和D2如上定义并优选。
通过以下方法可得到其中A为氧、硫或基团-NR’-，且R为脂基或芳基，且D1＝D2≠D3或D2＝D3≠D1的式(2)所示的偶氮染料，例如通过首先将约1摩尔当量的式(22a)的化合物
与约1摩尔当量的式(23)所示的化合物以本身已知的方式反应，
R-AH (23)
得到式(22b)所示的化合物，
以已知的方式将式(22b)所示的化合物还原为式(19c)所示的化合物，
并且随后进一步将式(19c)所示的化合物逐步与式(20a)和(20b)所示的重氮化的胺类以类似于上述步骤进行反应，其中R’和R如上定义并优选。
通过以下方法，可得到其中D1＝D2≠D3或D2＝D3≠D1的式(3)所示的偶氮染料，例如通过首先约2摩尔当量的式(22a)的化合物与约1摩尔当量的式(24)化合物以本身已知的方式反应，
HA-B-AH (24)得到式(22c)所示的化合物，
以本身已知的方式将式(22c)所示的化合物还原为式(19d)所示的化合物，
然后将式(19d)所示的化合物逐步与等当量的式(20a)和(20b)所示的重氮化胺类按上述步骤反应，其中A和B如上定义并优选。
较为有利的是，将式(22b)和(22c)所示的化合物的还原条件选择为使R、R’或B中的任何官能团不被还原的条件。这种选择性还原反应是已知的，并在相关文献中广泛描述。
如果除了用等摩尔量的混合物，例如以摩尔比为例如1∶1的两种重氮化胺类D2-NH2和D3-NH2代替重氮化胺D2-NH2使用之外，按上述方法进行，可得到其中D1≠D2≠D3的式(2)和(3)所示的染料。通常以混合物形式得到这些染料。
通过以下方法，可得到其中A为氧，R为氢，且D1＝D2的式(4)所示的偶氮染料，例如，首先在盐酸介质中，约1摩尔当量的式(20c)的双重氮化二胺
H2N-D4-NH2 (20c)与约2摩尔当量的式(19a)化合物反应，得到式(21b)化合物，并在增加的pH下，将式(21b)所示的化合物与4摩尔当量的式D1-NH2重氮化胺反应，其中D1和D4如上定义并优选。
如果除了用等摩尔量的式(19c)化合物代替(19a)化合物使用之外，采用上述方法，可得到其中A为氧、硫或-NR’-基，R为脂基或芳基，且D1＝D2的式(4)所示的偶氮染料，。
如果除了用等摩尔量的混合物，例如以摩尔比为例如1∶1的两种重氮化胺类D1-NH2和D2-NH2代替重氮化胺D1-NH2使用之外，采用上述方法，则得到D1≠D2的式(4)所示的染料。通常以混合物得到这些染料。
式(19a)、(20a)、(20b)、(20c)、(22a)、(23)和(24)所示的化合物是已知的，或可按本身已知的方法得到。
有价值的直接染料可从本发明的染料中得到，其专门含有一种或多种式(6f)所示的卤代三嗪基(其中X1为氯或氟，且T1为非纤维活性基团)作为纤维活性基团，通过将染料进一步与等当量的卤代三嗪基，例如式T1-H所示的化合物反应(其中T1如上定义，且不包括纤维活性基团)。更详细地说，T1-H为氨，未取代或被上述定义的物质取代的胺或吗啉。这种反应可通过本身已知的方法进行。
本发明的染料适用于大多数不同材料的染色和印刷，特别是含羟基或含氮的纤维材料。例子为纸、丝、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯，特别是纤维素纤维材料的所有类型。这种纤维材料例如天然纤维素纤维，如棉、亚麻布和麻类，也可为纸浆和再生纤维素。本发明的染料也适用于染色或印刷在混合纤维中含有的含羟基的纤维，例如棉和聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物。
因此，本发明还涉及式(1)所示的化合物在用于染色或印刷含羟基或含氮，特别是含棉的纤维材料的用途。
本发明的染料可用于纤维材料，并以多种方式固定至纤维上，特别是以染料的水溶液和印染浆形式。它们适用于排气法和轧染法染色，且以很低的染色温度下使用，并在浸轧汽蒸染色法中仅需要较少的通入蒸汽的次数。固定度是很高的，未固定的部分易于洗去，在抽空度和固定度之间的差别非常小，即浸渍损失非常低。本发明的染料还适用于印刷，特别是棉印刷，但也可用于含氮纤维，例如羊毛、丝或含羊毛的混合纤维。
用本发明的染料进行染色和印刷，特别是用活性染料，在酸或碱范围内均具有高色彩强度以及高纤维-染料结合稳定性，同时具有良好的耐光性和良好的耐湿性，如耐洗涤、水、海水、交染和汗液。并且得到是在纤维和表面上的染色。
下列实施例用于阐明本发明。如果未注明，所述的温度为摄氏度，份为重量份，百分数值涉及重量％。以千克对应升时，所以重量份与体积份关系相同，。
实施例1：将17.3份式D10-NH2的胺(其中D10为下式的基团)，
加至215份水中，并且剧烈搅拌混合物。在0℃，将25份4N亚硝酸钠溶液加至得到的上述溶液中，然后在0-5℃，慢慢滴加20份浓盐酸。在该温度下搅拌混合物1小时。
实施例2：将56.2份式D11-NH2的胺(其中D11为下式的基团)，加至220份水中，并剧烈搅拌混合物。在10℃，首先将50份4N亚硝酸钠溶液，然后将90份31％的萘磺酸溶液加至得到的悬浮物中，然后在15-20℃搅拌混合物3小时。
实施例3-33：按类似实施例1或2描述的步骤制备表1中所列的胺的重氮化合物，采用等摩尔量的表1中所列式Dxy-NH2的胺代替实施例1或2中提及的式D10-NH2或D11-NH2的胺。
表1：实施例 胺 Dxy
Dxy-NH23 D12-NH2
4 D13-NH2
5 D14-NH2
6 D15-NH2
7 D16-NH2
8 D17-NH2
9 D18-NH2
10 D19-NH2
11 D20-NH2
12 D21-NH2
13 D22-NH2
14 D23-NH2
15 D24-NH2
16 D25-NH2
17 D26-NH2
18 D27-NH2
19 D28-NH2
20 D29-NH2
21 D30-NH2
22 D31-NH2
23 D32-NH2
24 D33-NH2
25 D34a-NH2-D34r-NH2
T1：25a D34a-NH2
25b D34b-NH2
25c D34c-NH2
25d D34d-NH2
25e D34e-NH2 D34e-NHCH2CH2OH25f D34f-NH2 D34f-N(CH2CH2OH)225g D34g-NH2
25h D34h-NH2
25i D34i-NH2 D34i-NH-(CH2)2-O-(CH2)2-OH25j D34j-NH2 D34j-NHCH2CH2SO3H25k D34k-NH2
25l D34l-NH2
25m D34m-NH2 D34m-NH-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Cl25n D34n-NH2 D34n-NH-(CH2)2-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Cl25o D34o-NH2
25p D34p-NH2
25q D34q-NH2
25r D34r-NH2
26 D35-NH2
27 D36-NH2
28 D37-NH2
29 D38-NH2
30 D39-NH2
31 D40a-NH2-D40f-NH2
T3：31a D40a-NH2
31b D40b-NH2
31c D40c-NH2
31d D40d-NH2
31e D40e-NH2
31f D40f-NH2
32 D41a-NH2-D41u-NH2
33 D42a-NH2-D42u-NH2
D：32a/33a D41a/42a-NH2 D41a/42a
32b/33b D41b/42b-NH2 D41b/42b
32c/33c D41c/42c-NH2 D41c/42c
32d/33d D41d/42d-NH2 D41d/42d
32e/33e D41e/42e-NH2 D41e/42e
32f/33f D41f/42f-NH2 D41f/42f
32g/33g D41g/42g-NH2 D41g/42g
32h/33h D41h/42h-NH2 D41h/42h
32i/33i D41i/42i-NH2 D41i/42i
32j/33j D41j/42j-NH2 D41j/42j
32k/33k D41k/42k-NH2 D41k/42k
32l/33l D41l/42l-NH2 D41l/42l
32m/33m D41m/42m-NH2 D41m/42m
32n/33n D41n/42n-NH2 D41n/42n
32o/33o D41o/42o-NH2 D41o/42o
32p/33p D41p/42p-NH2 D41p/42p
32q/33q D41q/42q-NH2 D41q/42q
32r/33r D41r/42r-NH2 D41r/42r
32s/33s D41s/42s-NH2 D41s/42s
32t/33t D41t/42t-NH2 D41t/42t
32u/33u D41u/42u-NH2 D41u/42u
实施例34：在中性条件下，将16份式NH2-D43-NH2的二胺(其中D43为下式的基团)
溶解在160份水中。在0℃首先将13份浓盐酸，随后将19.5份4N亚硝酸钠溶液慢慢加入。当二胺反应得到相应双偶氮化合物时，加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。
实施例35-37：按类似实施例34描述的步骤制备表2中所列的二胺的重叠化合物，用等摩尔量的表2中所列式NH2-Dxy-NH2的二胺代替实施例34中提及的式NH2-D43-NH2的二胺。
表2：实施例 胺 Dxy
H2N-Dxy-NH235 H2N-D44-NH2
36 H2N-D45-NH2
37 H2N-D46-NH2
实施例38：
a)第一步偶联：在0-5℃，将15.2份3，5-二氨基苯甲酸的100份2N盐酸溶液加到根据实施例1得到的酸性重氮化合物的悬浮液中。在4小时内，用40％乙酸钠溶液将反应混合物的pH值调至3.2。然后混合物在6-7℃再搅拌30分钟。得到以游离酸形式存在的式(101)所示的化合物。
b)第二步偶联：在7℃，pH3.2下，将根据实施例2得到的酸性重氮化合物的悬浮液加入到根据a)得到的式(101)化合物的悬浮液中。在12-15℃，在45分钟内，用40％乙酸钠溶液将反应混合物的pH值调至3.5，并在15-19℃，1小时内用碳酸氢钠调至6.3。然后混合物在25℃再搅拌45分钟。得到的溶液用450份丙酮处理，通过加入浓盐酸和4.6份氯化钾将pH调至1.5。滤掉沉淀的染料，并用丙酮洗涤，得到70.1份以游离酸形式存在的式(102)所示的化合物
并以所有的良好性质将棉和羊毛染成橙色。
实施例39-108：下述通式(103)所示的染料
其中在每种情况下，D1 xy和D2 xy为表3中所列的基团，且这些基团如实施例1和2及表1中所定义，这种染料可通过实施例1-33中所描述的重氮化合物，用类似于实施例38所述的步骤进行制备。该染料可按表3中所列的颜色以所有良好的性质染色棉和羊毛。
表3：实施例 D1 xy D2 xy 颜色
第一步偶联 第二步偶联39 D10 D12 橙色40 D13 D11 橙色41 D13 D12 橙色42 D10 D13 橙色43 D10 D14 橙色44 D10 D15 橙色45 D10 D16 橙色46 D10 D17 橙色47 D10 D18 橙色48 D10 D32 橙色49 D10 D33 橙色50 D10 D19 橙色51 D10 D20 橙色52 D10 D21 橙色53 D10 D22 橙色54 D10 D29 橙色55 D30 D11 橙 色56 D30 D12 橙 色57 D30 D13 橙 色58 D30 D14 橙 色59 D30 D15 橙 色60 D30 D16 橙 色61 D30 D17 橙 色62 D30 D18 橙 色63 D30 D19 橙 色64 D30 D20 橙 色65 D30 D21 橙 色66 D30 D22 橙 色67 D30 D29 橙 色68 D31 D11 橙 色69 D38 D11 棕 色70 D10 D23 橙 色71 D10 D24 橙 色72 D10 D25 橙 色73 D10 D26 橙 色74 D10 D27 橙 色75 D10 D28 橙 色76 D34a D13 棕黄色77 D34b D13 棕黄色78 D34c D13 棕黄色79 D34d D13 棕黄色80 D34e D13 棕黄色81 D34f D13 棕黄色82 D34g D13 棕黄色83 D34h D13 棕黄色84 D34i D13 棕黄色85 D34j D13 棕黄色86 D34k D13 棕黄色87 D34l D13 棕黄色88 D34m D13 棕黄色89 D34n D13 棕黄色90 D34o D13 棕黄色91 D34p D13 棕黄色92 D34q D13 棕黄色93 D34r D13 棕黄色94 D35 D13 棕黄色95 D36 D13 棕黄色96 D37 D13 棕黄色97 D35 D11 棕黄色98 D36 D11 棕黄色99 D37 D11 棕黄色100 D34a D11 棕黄色101 D34e D11 棕黄色102 D34f D11 棕黄色103 D34g D11 棕黄色104 D34h D11 棕黄色105 D39 D13 棕 色106 D39 D11 棕 色107 D40a D13 棕黄色108 D40a D11 棕黄色实施例109：
a)第一步偶联：在0-5℃，将15.2份3，5-二氨基苯甲酸的100份2N盐酸溶液加入到根据实施例34得到的酸性双偶氮化合物的悬浮液中。在4小时内，用40％乙酸钠溶液将反应混合物的pH值调至3.2。然后混合物在6-7℃再搅拌30分钟。得到以游离酸形式存在的式(104)化合物。
b)第二步偶联：在7℃，pH3.2下，将根据实施例2得到的酸性重氮化合物的悬浮液加入到根据a)得到的式(104)化合物的悬浮液中。在12-15℃，在45分钟内，用40％乙酸钠溶液将反应混合物的pH值调至3.5，在15-19℃，1小时内用碳酸氢钠调至6.3。然后混合物在25℃再搅拌45分钟。得到的溶液中加入450份丙酮，通过加入浓盐酸和4.6份氯化钾将pH调至1.5。滤掉沉淀的染料，并用丙酮洗涤，得到68份以游离酸形式存在的式(105)化合物
并以所有的良好性质将棉和羊毛染成橙褐色。
实施例110-113：通式(106)的染料
其中在每种情况下，D1 xy和D2 xy为表4中所列的基团，且这些基团如表2及实施例2和4中的定义，这种染料可通过表2的双偶氮化合物及实施例2和4所述的重氮化合物，用类似于实施例109所述的步骤进行制备。该染料可以表4中所列的颜色以所有良好的性质染色棉和羊毛
表4：
实施例 D1 xy D2 xy 颜色
第一步偶联 第二步偶联110 D44 D13 棕黄色111 D45 D13 棕黄色112 D46 D13 棕黄色113 D46 D11 棕黄色
实施例114：在0-5℃，将10.1份3，5-二氨基苯甲酸的67份2N盐酸溶液加入到根据实施例2得到的酸性重氮化合物的悬浮液中。在1小时内，用40％乙酸钠溶液将反应混合物的pH值调至3.2，在1小时内，用碳酸氢钠调至5.8，并在45分钟内用20％碳酸钠溶液调至7.8。通过加入浓盐酸，将得到的溶液pH值调至0.8，并80份丙酮和112份氯化钾。滤掉沉淀的染料，并用丙酮洗涤，得到64.6份以游离酸形式存在的式(107)化合物，
和以所有良好的性质将棉和羊毛染成橙色。
实施例115-140：通式(108)的染料
其中在每种情况下，Dxy为表5中所列的基团，且这些基团如表1中的定义，这种染料可通过实施例3-5，9-12，14，15，20和23-25所述的重氮化合物，用类似于实施例114所述的步骤进行制备。该染料可按表5中所列的颜色以所有良好的性质染色棉和羊毛。
表5：实施例 Dxy 颜色115 D12 橙色116 D13 橙色117 D14 橙色118 D18 橙色119 D19 橙色120 D20 橙色121 D21 橙色122 D23 橙色123 D24 橙色124 D29 橙色125 D32 橙色126 D33 橙色127 D34a 橙色128 D34b 橙色129 D34c 橙色130 D34e 橙色131 D34f 橙色132 D34g 橙色133 D34i 橙色134 D34j 橙色135 D34l 橙色136 D34m 橙色137 D34n 橙色138 D34o 橙色139 D34q 橙色140 D34r 橙色
实施例141：将14.4份2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺和22.7份4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺加至120份水中，混合物剧烈搅拌。在10℃，先将30份4N亚硝酸钠溶液，然后将50份31％萘磺酸溶液加至得到的悬浮液中。混合物然后在15-20℃搅拌3小时，在0-5℃向该悬浮液中加入6.1份3，5-二氨基苯甲酸的40份2N盐酸溶液。在0-5℃，用40％乙酸钠溶液在一小时内将反应混合物的pH调至3.2，在此后一小时内，用碳酸氢钠调至5.8，并在45分钟内用20％碳酸钠溶液调至7.8。蒸发得到的溶液，得到66.9份产物，其主要含有以游离酸形式存在式(109)、(110)、(111)、(112)、(113)和(114)所示的化合物的混合物，
其中D11和D13如实施例2和4定义。染料混合物以良好的所有性质，将棉和羊毛染成橙色。
实施例142：
a)将22.3份2-氨基萘磺酸加至215份水中，并剧烈搅拌混合物。在0℃向得到的溶液中加入25份4N亚硝酸钠溶液，然后在0-5℃慢慢滴加20份浓盐酸。混合物在该温度下搅拌1小时。
b)将30.3份2-氨基-1，5-萘二磺酸加至215份水中，并剧烈搅拌混合物。在0℃向得到的溶液中加入25份4N亚硝酸钠溶液，然后在0-5℃慢慢滴加20份浓盐酸。混合物在该温度下搅拌1小时。
c)将28.1份4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺加至100份水中，并剧烈搅拌混合物。在10℃向得到的悬浮液中先加入25份4N亚硝酸钠溶液，然后加入45份31％萘磺酸溶液。混合物在15-20℃搅拌3小时。
d)第一步偶联：在0-5℃，将15.2份3，5-二氨基苯甲酸的100份2N盐酸溶液中加入根据a)得到的酸性重氮化合物的悬浮液。在4小时内，用40％乙酸钠溶液调节反应混合物的pH为3.2。然后混合物在6-7℃再搅拌30分钟。
e)第二步偶联：在7℃，pH3.2下，将根据b)得到的酸性重氮化合物的悬浮液加至根据d)得到的悬浮液中。在45分钟内，用40％乙酸钠溶液调节反应混合物的pH为4.5。然后混合物在15℃再搅拌30分钟。
f)第三步偶联：在15℃，pH4.5下，将根据c)得到的酸性重氮化合物的悬浮液加至根据e)得到的悬浮液中。在1小时内，用碳酸氢钠调反应混合物的pH为6.3。然后将混合物在25℃搅拌45分钟。向得到的溶液中加入450份丙酮，通过加入浓盐酸和4.6份氯化钾调节pH为1.5。滤掉沉淀的染料，并用丙酮洗涤。得到72份主要含游离酸形式的式(115)化合物
和以所有良好性质将棉和羊毛染成橙色。
实施例143-192：主要含下列通式(116)所示化合物的染料
其中在每种情况下，D1 xy、D2 xy和D3 xy为表6中所列的基团，且这些基团如实施例2和表1中的定义，这种染料可通过实施例2，4和29-33所述的重氮化合物，用类似于实施例142所述的步骤进行制备。该染料可以表6中所列的颜色以所有良好的性质染色棉和羊毛。
表6：实施例 D1 xy D2 xy D3 xy 颜 色
第一步偶联 第二步偶联 第三步偶联143 D38 D11 D13 褐 色144 D39 D11 D13 褐 色145 D40a D11 D13 棕黄色146 D40b D11 D13 金橙色147 D40c D11 D13 金橙色148 D40d D11 D13 金橙色149 D40e D11 D13 金橙色150 D40f D11 D13 金橙色151 D41a D11 D13 红 色152 D41b D11 D13 红 色153 D41c D11 D13 红 色154 D41d D11 D13 红 色155 D41e D11 D13 红 色156 D41f D11 D13 红 色157 D41g D11 D13 红 色158 D41h D11 D13 红 色159 D41i D11 D13 红 色160 D41j D11 D13 红 色161 D41k D11 D13 红 色162 D41l D11 D13 红 色163 D41m D11 D13 红 色164 D41n D11 D13 红 色165 D41o D11 D13 红 色166 D41p D11 D13 红 色167 D41q D11 D13 红 色168 D41r D11 D13 红 色169 D41s D11 D13 红 色170 D41t D11 D13 红 色171 D41u D11 D13 红 色172 D42a D11 D13 橙 色173 D42b D11 D13 橙 色174 D42c D11 D13 橙 色175 D42d D11 D13 橙 色176 D42e D11 D13 橙 色177 D42f D11 D13 橙 色178 D42g D11 D13 橙 色179 D42h D11 D13 橙 色180 D42i D11 D13 橙 色181 D42j D11 D13 橙 色182 D42k D11 D13 橙 色183 D42l D11 D13 橙 色184 D42m D11 D13 橙 色185 D42n D11 D13 橙 色186 D42o D11 D13 橙 色187 D42p D11 D13 橙 色188 D42q D11 D13 橙 色189 D42r D11 D13 橙 色190 D42s D11 D13 橙 色191 D42t D11 D13 橙 色192 D42u D11 D13 橙 色
重复实施例38-108和114-192中描述的步骤，除了用等摩尔量的式(117)、(118)、(119)、(120)或(121)所示的化合物
代替3，5-二氨基苯甲酸使用。还可制得以所有的良好性质染色棉和羊毛的有价值的染料。
重复实施例109-113中的一个描述的步骤，除了用等摩尔量的式(117)、(118)或(119)的化合物代替3，5-二氨基苯甲酸使用。还可制得以所有的良好性质染色棉和羊毛的有价值的染料。
式(117)、(118)、(119)、(120)和(121)所示的化合物是已知的，并可用类似于已知化合物的方法制备。
染色规程I
在60℃，将100份棉纤维加至1500份含45克/升氯化钠和2份根据实施例38得到的活性染料的染浴中。在60℃，45分钟后，加入20克/升锻烧的碳酸钠。在该温度下连续进行染色45分钟。然后，染色物质在沸腾的非离子洗涤剂中漂洗、浸渍四分之一小时，再进行漂洗、干燥。
染色也可在80℃(代替60℃)下进行。
染色规程II
将0.1份根据实施例38得到的染料溶解在200份水中，加入0.5份硫酸钠，0.1份均染助剂(基于高级脂肪胺和环氧乙烷的浓缩产物)和0.5份乙酸钠。然后用乙酸(80％)调节pH为5.5。将染浴加热至50℃10分钟，并随后加入10份羊毛纤维。在约50分钟期间将染浴加热至100℃，在该温度下染色60分钟。然后染浴冷却至90℃，并取出被染色物质。羊毛纤维用温和冷水洗涤，随后旋转并干燥。
印刷规程将3份根据实施例141得到的染料以快速搅拌方式喷到100份含50份5％藻酸钠增稠剂、27.8份水、20份尿素、1份间硝基苯磺酸钠和1.2份碳酸氢钠的stop增稠剂中。用得到用印染浆印刷棉纤维，干燥，得到的印刷材料在102℃，饱和蒸汽中蒸2分钟。然后印刷的纤维在沸腾的洗涤剂中漂洗、煮皂，再漂洗并干燥。
Claims (12)
1.含至少一个式(1)结构单元的偶氮染料。
2.如权利要求1的偶氮染料，其具有式(2)、(3)或(4)的结构，
其中，A为氧、硫或-NR’-基，且R’为氢或取代或未取代C1-C12烷基，或烷基可被氧间隔，
B为脂族或芳族桥单元，
D1，D2和D3互相独立地为苯或萘系的重氮组分的基团中的一个，
D4为芳族双偶氮组分的基团，以及
R为氢或脂基或芳基，或R和R’基一起和氮原子形成杂环基。
3.权利要求2的偶氮染料，其中A为氧或-NR’-基。
4.权利要求2或3的式(2)或(4)的偶氮染料，其中A为氧，且R为氢。
5.权利要求2-4中任一的偶氮染料，具有式(2)的结构。
6.权利要求2-5中任一的偶氮染料，其中D1、D2和D3互相独立为式(15)或(16)的基团
其中
K为式(17a)或(17b)偶联组分的基团，
以及Z和Z1互相独立为式(6a)、(6c)、(6d)、(6e)或(6f)的基团-SO2-Y (6a)，-CONR2-(CH2)m-SO2-Y (6c)，-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal (6d)，-NH-CO-C(Hal)＝CH2 (6e)，
其中R1a和R2为氢，
Hal为溴，
Y优选为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，
T1为C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫基、羟基、氨基、N-一-或N，N-二-C1-C4烷基氨基-其为未取代，或在烷基部分可被羟基、硫酸根合或磺基取代-、吗啉、苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基-其可为未取代或在苯环部分上被磺基、羧基、乙酰氨基、氯、甲基或甲氧基取代，其中的烷基可为未取代或被羟基、磺基或硫酸根合取代-、或为未取代或被1-3个磺基取代的萘氨基，式(7c’)或(7d’)所示的纤维活性基团
且Y如上定义，
X1为氯或氟，
m为2或3
(R4)0-3和(R13)0-3互相独立地为0-3个相同或不同的选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基和磺基的取代基，
R’5为氢、磺基或C1-C4烷氧基-可为未取代或在烷基部分被羟基或硫酸根合取代-，以及
R’5a为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、脲基或式(6f)基团，其中基团R1a、T1和X1如上定义。
7.权利要求6的偶氮染料，其中
D1，D2和D3基团互相独立地为式(15a)、(15b)、(15c)、(15d)或(16a)所示的基团中的一个，
其中R’5为氢、磺基或乙氧基-可为未取代或在烷基部分被羟基或硫酸根合取代-，
R’5a为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、乙酰氨基、丙酰氨基或脲基，
(R13)0-2为0-2个相同或不同的选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基的取代基，特别是甲基、甲氧基和磺基，
Y1为-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2基团，
Y为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，以及
m为2或3。
8.权利要求2-5中任一的偶氮染料，其中
D1为式(18)所示的基团
其中，
X1为氯或氟，以及
T3为式(10a)、(10b)、(10d)、(10e)、(10f)、(10k)或(10m)所示的基团
其中
(R4)0-3为0-3个相同或不同的取代基，选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基，
(R5)0-3为0-3个相同或不同的取代基，选自卤素、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基-可为未取代或被羟基、硫酸根合或C1-C4烷氧基取代-、氨基、C2-C4烷酰基氨基、脲基、羟基、羧基、磺甲基、C1-C4烷基磺酰基氨基和磺基，
R8和R10互相独立地为氢、C1-C4烷基或苯基，且
R9为氢、氰基、氨基甲酰基或磺甲基，
(R11)0-3为0-3个相同或不同的取代基，选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基，且
Z1为式(6a)、(6c’)、(6d’)或(6e’)的基团
-SO2-Y (6a)，
-CONH-(CH2)2-3-SO2-Y (6c’)，
-NH-CO-CH(Br)-CH2-Br (6d’)
或
-NH-CO-C(Br)＝CH2 (6e’)
其中Y为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，且
基团D2和D3基团互相独立地为式(15a)、(15b)、(15c)或(15d)中的一个基团，
其中
(R13)0-2为0-2个相同或不同的取代基，选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基，特别是甲基、甲氧基和磺基，
Y1为-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2基团，
Y如上定义，以及
m为2或3。
9.权利要求7或8的偶氮染料，具有式(2a)的结构
其中
D1，D2和D3在每种情况下互相独立地为式(15a)、(15b)、(15c)、(15d)或(16a)所示的基团，其中D1，D2和D3中的至少一个基团含纤维活性基团；或
D1为式(18)基团，其中
X1为氯，且T3为式(10a)、(10b)、(10d)、(10e)、(10f)、(10k)或(10m)所示的基团，以及
D2和D3在每种情况下互相独立地为式(15a)、(15b)、(15c)或(15d)的基团，其中D2和D3中的至少一个基团含纤维活性基团。
10.制备权利要求1的偶氮染料的方法，该方法包括将一个或多于一个重氮化的胺偶合在一起，或按任意所需的序列偶联至含至少一个式(19)结构单元的化合物上，这样得到含至少一个式(1)结构单元的偶氮染料。
11.权利要求1-9任一的偶氮染料或权利要求10得到的偶氮染料用于染色或印刷含羟基或含氮的纤维材料的用途。
12.权利要求11的用途，其中染色或印刷纤维素纤维材料，特别是棉纤维材料。
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Owner name: HUNTSMAN ADVANCED MATERIAL ( SWITZERLAND ) CO., L Free format text: FORMER OWNER: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC. Effective date: 20061201 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20061201 Address after: Basel Patentee after: Huntsman Advanced Materials Sw Address before: Basel Patentee before: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. |
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20000920 Assignee: Zhejiang Jihua Group Co., Ltd. Assignor: Huntsman Advanced Materials Sw Contract record no.: 2017990000041 Denomination of invention: Fibre-reactive azo dyes, their preparation and their use Granted publication date: 20040825 License type: Exclusive License Record date: 20170209 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20040825 |
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| CX01 | Expiry of patent term |