CN1108278A - 纤维活性染料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(1)化合物 其中各变量的定义见权利要求书。该化合物适用于 作为染料，尤其是适用于染色含纤维素的纤维材料， 且所产生的染色物或印花物具有非常良好的综合牢 固性。

Description

本发明涉及新的纤维活性染料，该染料适用于对来自水浴的含纤维素纤维材料进行染色和对含纤维素的纤维材料进行印花。
本发明提供了式（1）化合物
其中
D为含有至少一个磺基的单偶氮、多偶氮、金属配合物偶氮、蒽醌、三苯二噁嗪、酞菁或甲
Figure 941055191_IMG19
发色团残基，
D1为下式单偶氮发色团残基
Figure 941055191_IMG20
其中（R2）0-2代表0-2个相同或不同的残基R2，R2选自磺基、磺甲基、羟基、羧基、卤素、氰基、三氟甲基、氨磺酰基、氨基酰基、氨基甲酰氨、C2-C4烷酰氨基、脲基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或在烷基部分被C1-C4烷氧基、羟基或硫酸根合取代的C1-C4烷氧基，T为苯或萘类型或杂环类型重氮基成分或偶联成分的残基，或为多偶氮、金属配合物偶氮、蒽醌、三苯二噁嗪、酞菁或甲
Figure 941055191_IMG21
发色团残基，且D和D1残基中至少一个含有纤维反应性残基-SO2-Y，Y为乙烯基或残基-CH2-CH2-U，U为离去团，
X为氟、氯、溴、3-羧基-1-吡啶基或3-氨基甲酰基-1-吡啶基，且R和R1各自独立地为氢或未被取代或被卤素、羟基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基、羧基、磺基或硫酸根合取代的C1-C4烷基，
条件是当D为单偶氮或双偶氮发色团残基时-NR-残基不与NH2-取代的亚苯基键合。
烷基一般指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基;C1-C4烷氧基一般包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基;卤素一般为例如氟、溴或尤其为氯;C1-C4烷氧羰基一般指甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基或叔丁氧羰基，优甲氧羰基或乙氧羰基。C1-C4烷基磺酰基的例子包括甲磺酰基和乙磺酰基，N-一或N，N-二-C1-C4烷基氨基甲酰基的例子包括N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基或N，N-二乙基氨基甲酰基，N-一或N，N-二-C1-C4烷基氨磺酰基的例子包括N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-β-羟乙基氨磺酰基、N，N-二-β-羟乙基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基或N，N-二乙基氨磺酰基。C2-C4烷酰氨基的例子包括乙酰氨基和丙酰氨基。在烷基部分取代的C1-C4烷氧基的例子包括2-羟基乙氧基、3-羟基丙氧基、2-硫酸根合乙氧基、2-甲氧基乙氧基和2-乙氧乙氧基。
合适的R和R1残基的例子包括氢、未取代C1-C4烷基、羟甲基、β-羧乙基、β-羧丙基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、β-甲氧基乙基、β-乙氧基乙基、β-甲氧基丙基、β-氯乙基、γ-溴丙基、β-羟乙基、β-羟丁基、β-氰乙基、磺甲基、β-磺乙基和β-硫酸根合乙基。
R和R1各自独立地优选为甲基或乙基，尤其为氢。
X优选为氟，尤其为氯。
合适的离去基团U包括例如卤素，如氯;酰氧基，如乙酰氧基或苯氧基、磷酸根合、硫酸根合和硫代硫酸根合。
合适残基Y的例子包括乙烯基、β-溴乙基、β-氯乙基、β-乙酰氧乙基、β-笨氧乙基、β-磷酸根合乙基、β-硫酸根合乙基和β-硫代硫酸根合乙基。Y优选为乙烯基或β-硫酸根合乙基。
发色团残基D和D1可各自独立地含有与其基本结构相连的常规有机染料取代基。
发色团上这类取代基的例子包括C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，在烷基部分被羟基、C1-C4烷氧基或硫酸根合取代的C1-C4烷氧基如2-羟基乙氧基、3-羟基丙氧基、2-硫酸根合乙氧基、2-甲氧乙氧基、2-乙氧乙氧基，有1-8个碳原子的酰氨基，尤其是烷氧氨基和烷氧羰基氨基，如乙酰氨基、丙酰氨基、甲氧羰基氨基、乙氧羰基氨基或苄酰氨基，苯氨基，氨基，N-一-或N，N-二-C1-C4烷氨基，N，N-二-β-羟乙氨基，N，N-二-β-硫酸根合乙氨基，磺基苄氨基，N，N-二磺基苄氨基，在烷氧残基部分含有1-4个碳原子的烷氧羰基如甲氧羰基或乙氧羰基，有1-4个碳原子的烷基磺酰基如甲磺酰基或乙磺酰基，三氟甲基，硝基，氰基，卤素如氟、氯或溴、氨基甲酰基，烷基中有1-4个碳原子的N-烷基氨基甲酰基如N-甲基氨基甲酰基或N-乙基氨基甲酰基，氨磺酰基，有1-4个碳原子的N-烷基氨磺酰基如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基或N-丁基氨磺酰基，N-（β-羟乙基）氨磺酰基，N，N-二（β-羟乙基）氨磺酰基，N-苯基氨磺酰基，脲基，羟基，羧基，磺甲基或磺基。反应性染料含有至少一个，优选至少两个磺酸基。
存在于D或D1中的纤维活性残基-SO2-Z可直接或通过桥成分与发色团相连。
优选的D和/或D1含有下式残基作为纤维反应性残基
-SO2-Y （2a）
-CONH-（CH2）n-SO2-Y （2b）
-CONH-（CH2）n-O-（CH2）n-SO2-Y （2c）or
-（O）p-（CH2）m-CONH-（CH2）n-SO2-Y （2d），
其中，n、n′和m各自独立地为1-6的整数，p为0或1，Y的定义同上。
n和n′优选各自独立地为2、3或4，更优选2或3，尤其优选2。
m优选为1、2或3，尤其优选1或2。
p优选为0。
尤其感兴趣 这类式（1）化合物，即其中D和/或D1含有一个或多个下式纤维活性残基;
-SO2-Y （2a），
-CONH-（CH2）2-4-SO2-Y （2b′）or
-（CH2）1-3-CONH-（CH2）2-4-SO2-Y （2d′），
其中Y为乙烯基、β-溴乙基、β-氯乙基、β-乙酰氧乙基、β-苯氧乙基、β-磷酯根合乙基、β-硫酯根合乙基或β-硫化硫酯根合乙基。
尤其优选D和/或D1带有一个或多个下式纤维活性残基
-SO2-Y （2a）and
-CONH-（CH2）2-3-SO2-Y （2b″），
其中Y为乙烯基或β-硫酯根合乙基。这些尤其优选D和D1中仅一个残基含有纤维活性残基且该纤维活性残基符合上述式（2a）或（2b″）。
（R2）0-2优选代表0-2个残基R2，R2选自磺基、C2-C4烷酰氨基、脲基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、2-羟基乙氧基、2-硫酸根合乙氧基、2-甲氧乙氧基和2-乙氧基乙氧基。尤其优选（R2）0-2代表0-2个残基R2，该R2选自磺基、乙酰氨基、丙酰氨基、脲基、甲基、甲氧基、2-羟基乙氧基和2-硫酸根合乙氧基。
偶联成分的残基T为例如被适当取代的苯基、萘基、6-羟基-2-吡啶酮或1-苯基-或1-萘基-5-吡唑啉酮残基。偶联成分残基T为未被取代的或被C1-C2烷基-、C1-C2烷氧基-、卤素-、羧基-、磺基-、羟基-、氨基-、N-单-C1-C4烷氨基-、N，N-二-C1-C4烷氨基-、C2-C4烷酰氨基-或苯甲酰氨基-取代的苯基或萘基或下式残基：
Figure 941055191_IMG22
尤其优选偶联成分残基T为未被取代的或被甲基-、甲氧基-、氯-、磺基-、羟基-、氨基-、乙酰氨基-或苯甲酰氨基取代的苯基或萘基或上面式（3）的残基。
双偶氮成分的残基T为例如未被取代的苯基或萘基，或为被C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、羧基、磺基、卤素或上述式（2a）至（2b）残基取代的苯基或萘基。重氮成分的残基T优选为未被取代的苯基或萘基，或被磺基，甲基、甲氧基、氯或式（2a）或（2b″）残基取代的苯基或萘基。
优选的D涉及：
a）苯或萘类型的1∶1铜配合物偶氮染料的染料残基，其中铜原子的每一末端与相对于偶氮桥邻位的可金属化基团键合。
b）下式的单偶氮或双偶氮染料的染料残基
D＊-N＝N-（M-N＝N）U-K- （3a），
-D＊-N＝N-（M-N＝N）U-K （3b）or
-D＊-N＝N-（M-N＝N）U-K- （3c），
其得自它的金属配合物;D＊为苯或萘类型双偶氮成分的残基，M为苯或萘类型中间成分的残基，K为苯、萘、吡唑啉酮、6-羟基-2-吡啶酮或乙酰乙酰胺类型的偶联成分的残基，且D＊、M和K可带有偶氮染料中常见的取代基，尤其是羟基、氨基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基或2-硫酸根合乙氧基、含有2-4个碳原子的取代或未取代烷酰氨基、取代或未取代苯甲酰氨基、卤素原子，且在D1情况下为一个或多个上面式（2a）、（2b）、（2c）或（2d）的纤维活性残基;U为0或1;且D＊、M和K共同含有至少两个磺基，优选3或4个磺基。
c）下式双偶氮染料的染料残基：
-D＊-N＝N-K1-N＝N-D1 ＊（4a）or
-D＊-N＝N-K1-N＝N-D1 ＊- （4b），
其中D＊和D1 ＊各自独立地为苯或萘类型的双偶氮成分的残基，K1为萘类型偶联成分的残基，且D＊、D1 ＊和K可带有偶氮染料中常见的取代基，尤其是羟基、氨基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基、有2-4个碳原子的取代或未取代烷酰氨基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基或2-硫酸根合乙氧基、取代或未取代苯甲酰氨基、卤素原子及在D1情况下也可为一个或多个前述式（2a）、（2b）、（2c）或（2d）的纤维反应性残基，且D＊、D1 ＊和K共同含有至少两个磺基，优选3个或4个磺基。
d）下式甲
Figure 941055191_IMG23
染料的染料残基
其中苯核可进一步被1-4个碳原子的烷基、有1-4个碳原子的烷氧基、有1-4个碳原子的烷基磺酰基、卤素、羧基取代，对于D1还可被前面式（2a）、（2b）、（2c）或（2d）所示的一个或多个纤维活性残基取代。
e）下式的蒽醌染料的染料残基
其中G为亚苯基、亚环己基、亚苯基亚甲基或C2-C6亚烷基，且蒽醌核可进一步被磺基取代，作为苯残基的G可被有1-4个碳原子的烷基、有1-4个碳原子的烷氧基、卤素、羟基或磺基取代，该染料优选含有至少2个磺基。
f）下式的酞菁染料的染料残基：
Figure 941055191_IMG26
其中Pc为铜或铁镍酞菁残基;W为-OH和/或-NR4R5;R4和R5各自独立地为氢或有1-4个碳原子的烷基，它可被羟基或磺基取代;R3为氢或有1-4个碳原子的烷基;E为可被有1-4个碳原子的烷基、卤素、羧基或磺基取代的亚苯基;或为有2-6个碳原子的亚烷基，优选为磺基亚苯基或亚己基;K为1、2或3。
g）下式的二噁嗪染料的染料残基：
Figure 941055191_IMG27
其中E为亚苯基、它可被有1-4个碳原子的烷基、卤素、羧基或磺基取代;或为有2-6个碳原子的亚烷基;且式（8a）、（8b）和（8c）中外面的苯环可进一步被有1-4个碳原子的烷基、有1-4个碳原子的烷氧基、乙酰氨基、硝基、卤素、羧基、磺基取代，对于D1，还可被前面式（2a）、（2b）、（2c）或（2d）所示的一个或多个纤维活性残基取代。
本发明式（1）活性染料中尤其重要的染料残基D是下式（9）-（20）的发色团残基：
Figure 941055191_IMG28
其中R6为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基。
Figure 941055191_IMG29
其中R13为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基、磺基或C1-C4烷氧苯胺基。
其中R6为C1-C4烷基、1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基。
Figure 941055191_IMG31
其中R7为卤素、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、乙酰氨基、脲基、羟基、羧基、磺基甲基或磺基。
Figure 941055191_IMG32
Figure 941055191_IMG33
其中R8为C1-C4烷酰基或苯甲酰基。
Figure 941055191_IMG34
其中R8为C1-C4烷酰基或苯甲酰基。
其中R9为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基。
Figure 941055191_IMG36
其中R12和R10各自独立地为氢、C1-C4烷基或苯基，R11为氢、氰基、氨基甲酰基或磺甲基。
Figure 941055191_IMG37
其中R9为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基。
Figure 941055191_IMG38
其中R14为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基。
Figure 941055191_IMG39
其中R6的定义同式（11）中。
Figure 941055191_IMG40
其中Q为前面式（2a）、（2b′）或（2d′）所示残基，且（R130-2代表0-2个相同或不同的残基R13，R13选自甲基、甲氧基、氯和磺基。
Figure 941055191_IMG41
其中A为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、磺基、羧基、三氟甲基、硝基、氰基、羟基、氨基甲酰基、N-一-或N，N-二-C1-C4烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、N-一-或N，N-二-C1-C4烷基氨磺酰基、C1-C4烷基磺酰基或C1-C4烷氧羰基，Q为式（2a）、（2b）（2c）或（2d）的残基。
本发明优选的残基D符合前面所示的式（5a）、（5b）或（6）或下式：
其中（R13）0-3代表0-3个相同或不同的残基R13，R13系选自甲基、甲氧基、氯和磺基，（R14）0-2代表0-2个选自磺基、乙酰氨基、丙酰氨基、脲基、甲基、甲氧基、2-羟乙氧基和2-硫酸根合乙氧基的相或不同的残基，Q为前面所示式（2a）或（2b″）的残基。
多偶氮、金属配合物偶氮、蒽醌、三苯二噁嗪、酞菁或甲
Figure 941055191_IMG43
发色团的残基D1与前面所示D的含义相同。
单偶氮发色团残基D1优选为前面所示式（1＊）残基，其中存在的可变部分的含义与前相同。
尤其优选的D1为上面所示式（5a）、（5b）、（6）、（22）、（22a）或（23）的残基，或为下式的残基：
Figure 941055191_IMG44
其中R140-2与前面所述定义相同，（R15）0-4代表选自磺基、羟基、氨基、甲氧基、2-羟基乙氧基、2-硫酸根合乙氧基、甲基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、丙酰氨基和脲基的0-4个相同或不同的残基，（R160-2代表选自磺基、甲基、甲氧基和氯的0-2个相同或不同的残基。
残基D和D1可相同，且优选不同。
本发明的一优选实施方案涉及下式化合物：
Figure 941055191_IMG45
其中A、D、Q、R、R1和X的定义及优选同前。
本发明的一更优选实施方案涉及下式化合物
其中D1、Q、（R13）0-2和X的定义及优选同前。
合适残基D或D1的例子有：
Figure 941055191_IMG47
Figure 941055191_IMG48
Figure 941055191_IMG49
Figure 941055191_IMG50
Figure 941055191_IMG51
Figure 941055191_IMG52
Figure 941055191_IMG53
Figure 941055191_IMG58
Figure 941055191_IMG59
Figure 941055191_IMG61
Figure 941055191_IMG62
Figure 941055191_IMG63
Figure 941055191_IMG64
Figure 941055191_IMG65
且Y的定义及优选同前。
本发明一优选实施方案涉及一下式化合物
Figure 941055191_IMG67
其中R和R1各自独立地为氢、甲基或乙基，X为氯或氟，Q为上面式（2a）或（2b″）的残基，D为上面式（5b）的残基，它除磺基外不含有其它取代基，或为上面式（6）、（21a）、（23）、（24）或（25）的残基。
本发明一更优选实施方案涉及下式化合物
其中R1为氢、甲基或乙基，X氯或氟，Q为上面式（2a）或（2b″）的残基，且D1为式（5b）的残基，它除磺基外不含其它取代基，或为式（22）、（23）、（26）或（27）的残基。
式（1）化合物为纤维活性。纤维活性化合物意指在羊毛和丝绸情况下能够与纤维素的羟基、氨基、羧基、羟基和硫羟基反应或者能够与合成聚酰胺的氨基及可能的羧基反应形成共价化学键的化合物。
式（1）化合物具有至少两个，优选4-8个磺基，该磺基在任何情况下以游离酸，优选盐如钠盐、锂盐或铵盐形式存在。式（1）化合物也可以混合盐形式存在，如Na/Li或Na/Li/NH4盐。
式（1）活性染料可按本身已知的方式制备，例如将约1摩尔当量下式有机染料
D1-NHR1（28）
约1摩尔当量下式化合物
D-NHR    （29）
或式（28）或（29）化合物的合适前体及约1摩尔当量卤代三嗪，优选2，4，6-三氟-或2，4，6-三氟-S-三嗪，按任何所需顺序彼此反应，或如果使用式（28）（29）化合物的前体，将所得中间产物转化为所需染料，并根据需要，进行进一步的转化反应，如将三嗪上的卤原子转化为任何所需残基X，其中D、D1、R、R1和X的定义及优选情况同前。
将中间产物转化为最终染料的转化反应（当利用式（28）或（29）化合物的前体时为必需）尤其为导致偶氮染料的偶联反应。
由于上面所述的各个方法步骤可以各种顺序进行，在某行情况下甚至可同时进行，因此存在各种可能的变通方法，一般来说，反应按基于具体条件的各个反应成分之间的单元、已知反应顺序以连续步骤进行。
制备前述式（1a）染料的一优选方法包括例如将约1当量下形式有机染料
D-NHR    （29）
或其前体，约1当量2，4，6-三氟-S-三嗪（氰尿酰氟）或2，4，6-三氯-S-三嗪（氰尿酰氯），约1当量下式化合物
Figure 941055191_IMG69
其中A、D、R、R1和Q的定义同前，彼此按任何所需方式进行重氮化和偶联反应，或当使用染料前体时，在有或没有进一步转化反应的情况下转化所需中间产物为所需染料。
一优选的制备式（1a）化合物的变通方法涉及制备下式化合物
其中A、R1、X和Q的定义同前，X为卤素，优选氯或氟，以及它与前述式（29）化合物的进一步反应。该途径尤其适用于其中D为蒽醌、酞菁、甲
Figure 941055191_IMG71
或二噁嗪发色团残基的式（1a）化合物。
再一优选的制备式（1a）化合物的变通方法涉及制备下式化合物
Figure 941055191_IMG72
将该化合物重氮化并偶联至下式化合物上
Figure 941055191_IMG73
其中A、D、R、R1、X和Q的定义同前。该途径优选用于合成其中D为单偶氮、多偶氮或金属配合物偶氮发色团残基的式（1a）化合物。
本发明还提供了利用本发明的染料对含纤维素的纤维材料进行染色和印花的方法。合纤维材料包括天然纤维素纤维如棉花、亚麻和大麻，以及纸浆和再生纤维素。该染料也适合于对存在于混纺织物如棉花与聚酰胺纤维，尤其是聚酯纤维的混纺物中的含羟基纤维素进行染色或印花。
本发明的染料可以各种方式，尤其是以水溶性染料溶液和印染浆的形式加到和混合于纤维材料上。它们不仅适用于吸尽法，而且适用于轧染法染色，在该方法中是用水溶性含盐或无盐染料溶液浸泡材料，并在加热或不加热的条件下经碱处理或在碱存在下与染料混合，混合后，在使用或不使用具有分散作用且促进不混合部分扩散的试剂和情况下用冷水和热水充分浸泡染色物或印花物。按常规染色和印花方法进行花色和印花。
本发明染色浴或印花浆中所用的活性染料的量可根据所需的色调深度进行改变，一般来说，按纤维重量计，0.01-10wt%，尤其是0.1-6wt%的量是合适的。
染色液可含有常规添加物，如无机盐的水溶液如碱金属氯化物或碱金属硫酸盐，碱金属氢氧化物，脲，增稠剂如藻酸盐增稠剂，水溶性纤维素烷基酯及分散剂，匀染剂和迁移共抑制剂，间-硝基苯磺酸钠和进一步作为增稠剂的甲基纤维素，淀粉醚，乳化增稠剂（优选藻酸盐，如藻酸钠）及湿润剂。
在本发明的方法中，优选按吸尽法进行染色。在此情况下，染色通常发生在水溶性介质中，液体比为例如2∶1～60∶1，尤其是5∶～20∶1，染色浴PH为例如6～13，温度为例如40～110℃，尤其是60～95℃。
本发明染料具有非常良好的固定性和聚集性。它们具有很高的吸尽度并可利用吸尽法在很宽的温度范围内应用，因而适用于在推荐用于棉花-聚酯混纺织物的条件下对这类织物进行染色。本发明染料混合物也适用于印花，尤其是印花棉花或含在羊毛或丝绸的纺织物。
利用本发明染料制备的纤维素纤维材料上的染色物和印花物具有很高的颜色强度，且不论在酸性还是碱性条件下均具有很强的纤维-染料结合稳定性，而且还具有良好的耐晒性和耐湿性如耐洗、耐水、耐交染和耐汗性，以及对干热固定和对折的良好耐性。
下面举例说明本发明。除非特别说明，温度为摄氏度，份和百分数均指重量。重量/体积比为千克/升。
实施例1
于0℃将106份下式化合物于1000份水中的中性溶液与7份亚硝酸钠和25份32%盐酸混合并搅拌1小时
Figure 941055191_IMG74
用少许氨基磺酸除去过量的亚硝酸盐，并将重氮盐悬浮液滴加至61份1-氨基-2-〔4-（2-硫酸根合乙基磺酰基）苯基偶氮〕-8-羟基萘-3，6-二磺酸的中性冷溶液中，同时通过加入氢氧化钠溶液保持PH值的恒定。将溶液温热至室温，通过渗析释放盐，通过蒸发干燥分离出下式染料
所得该粉状物以浅藏青色色调染色纤维素，并具有良好的综合牢固性。
实施例2
于0℃将104份式（201）化合物于1000份水中的中性溶液加至53份式（202）化合物的中性冷溶液中
同时通过加入氢氧化钠溶液维持PH值恒定。温热沉淀至室温，通过渗析游离盐，并通过蒸发干燥分离式（203）染料。所得粉状物以浅蓝色色调染色纤维素，并具有综合牢固性。
Figure 941055191_IMG77
实施例3-9
以下式化合物代替化合物（101），重复实施例1：
Figure 941055191_IMG78
其中D2的定义在下面的表中具体给出。产生类似染料，每一染料的良好的综合牢固性对棉染色。
Figure 941055191_IMG80
实施例10-13
以下表所示化合物代替化合物（202），重复实施例2。产生类似染料，每一染料均以良好综合牢固性染色棉。
Figure 941055191_IMG82
实施例14-17
可有实例1-13的方法制备以下化合物，每一染料均以良好的综合牢固性染色棉：
Figure 941055191_IMG83
实施例18
以相应的含氟三嗪基前体代替含氯三嗪基前体。从而产生类似的氟三嗪基化合物。
实施例19-48
可利用实施例1和2的方法制备下列染料，它们以良好的综合牢固性染色棉
Figure 941055191_IMG84
Figure 941055191_IMG85
Figure 941055191_IMG86
Figure 941055191_IMG87
Figure 941055191_IMG88
Figure 941055191_IMG89
实施例49
以相应的含氟三嗪基前体代替含氟三嗪基前体，重复实例19-48。从而产生类似的氯三嗪基化合物。
实施例50
将18.45份氰尿氯悬浮于150份冰水中并搅拌。并于0-20℃滴加溶于180份水中的38.5份1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸。产生的盐酸通过加入2N氢氧化钠溶液中和。停止缩合后，利用亚硝酸钠的盐酸溶液，按常规方式对28份4-氨基（2-硫酸根合乙基磺酰基）苯进行重氮化。并于PH值2.5-6及0-5℃条件下偶联，然后将所得下式化合物
Figure 941055191_IMG90
与59.5份下式化合物在PH6-7及室温条件下缩合3小时
Figure 941055191_IMG91
然后搅拌反应混合物16小时，并过滤掉沉淀的染料，用水和丙酮洗涤;该染料符合下式
Figure 941055191_IMG92
并以浅蓝色色调对棉染色。
实施例50a
重复实施例50，同时以类似量的下式化合物代替式（501）化合物。
Figure 941055191_IMG93
产生下式化合物：
实施例51
于20～30℃及PH6.5～6.75条件下，将实例50制备的式（501）产物与54.5份下式单偶氮化合物缩合约3.5小时
Figure 941055191_IMG95
随后于室温及PH6.5条件下搅拌约16小时，过滤并洗涤染料;它符合下式
Figure 941055191_IMG96
并以良好的综合牢固性以鲜红色对棉染色。
实施例51a
以相似量的式（502）化合物代替式（501）化合物，重复实施例51。得到下式化合物
Figure 941055191_IMG97
实施例52-68
可利用可实例50或51的方法进一步制备下式染料：
其中D1的定义见表：
Figure 941055191_IMG100
Figure 941055191_IMG101
实施例69
以相应的含氟三嗪基前体代替含氯三嗪基前体，重复实施例50-68。得到类似的氟三嗪化合物
实施例70-72
可利用实施例50或51的方法制备下式染料
它们均以良好的综合牢固性将棉染为黄色。
实施例73-78
可利用实施例50或51的方法进一步制备下式染料
Figure 941055191_IMG103
其中X、D和D1的定义见下表：
实施例 D1: X: D: Y: 颜色
73 A14 Cl A109 -CH=CH2橙色
74 A14 F A109 -CH=CH2橙色
75 A4 Cl A109 -(CH2)2OSO3H 橙色
76 A2 Cl A109 -(CH2)2OSO3H 橙色
77 A57 F A113 -(CH2)2OSO3H 紫色
78 A75 Cl A109 -(CH2)2OSO3H 蓝色
实施例79
将2份实例1份染料溶于400份水中;加入1500份每升含53g氯化钠的溶液。于40℃将100份棉织物浸入该染褐浴中。45分钟后，加入100份每升含16g氢氧化钠和20g无水Na2CO3的溶液。将该染色浴的温度于40℃再维持45分钟。然后将被染为藏青色的织物与非离子去垢剂一起在沸点下漂洗并皂洗一刻钟，再浸泡一次并干燥。所得染色物具有非常良好的牢固性。
实施例80
将2份实例1染料溶于400份水;加入1500份每升含53g氯化钠的溶液。于35℃将100份棉织物浸入该染色浴中。20分钟后，加入100份每升含16g氢氧化钠和20g无水Na2CO3的溶液中。将染色浴的温度下35℃再维持15分钟，然后在20分钟内升温至60℃。于60℃继续维持35分钟。然后将染色为藏青色的织物在煮沸下用作离子去垢剂漂洗和皂洗一刻钟。所得染色物具有非常良好的牢固性。
实施例81
将8份实例1染料溶于400份水;加入1400份每升含100g硫酸钠的溶液。于25℃将100份棉织物浸入该染色浴中。10分钟后，加入200份每升含150g磷酸三钠的溶液。10分钟内升温至60℃。于60℃维持90分钟，然后将被染色为藏青色的织物在煮沸下非离子去垢剂漂洗和皂洗一刻钟，再漂洗一次并干燥。所得染色物具有良好牢固性。
实施例82
将4份实例1染料溶于50份水;加入50份每升含5g氢氧化钠和20g无水Na2CO3的溶液。用所得溶液轧染棉织物至70%于其重量的湿吸收，然后将织物缠绕至投料辊上，于室温保存该状态3小时。然后将染色为藏青色的织物于煮沸下用非离子去垢剂漂洗、皂洗一刻钟，再一次漂洗并干燥。所得染色物具有良好牢固性。
实施例83
将6份实例1染料溶于50份水、加入50份每升含16g氢氧化钠和0.04l38°Be′水玻璃的溶液。用所得溶液轧染棉织物至70%于其重量的湿吸收，并将织物缠绕至投料辊上。于室温保存该状态10小时。然后，将被染色为藏青色的织物在煮沸下用非离子去垢剂漂洗和皂洗一刻钟，再漂洗一次，并干燥。所得染色物具有良好牢固性。
实施例84
将2份实例1染料与0.5份间-硝基苯磺酸钠溶于100份水中;用所得溶液浸泡棉织物至75%于其重量的湿吸收，然后干燥织物。然后于20℃用每升含4g氢氧化钠和300g氯化钠的溶液浸泡织物，挤压至重量增加75%，将藏青色染色物于100-102℃蒸30秒，在煮沸下用0.3%非离子去垢剂漂洗、皂洗一刻钟，漂洗并干燥。所得染色物具有良好牢固性。
实施例85
将3份实例1染料在快速搅拌下撒入100份含30份5%藻酸钠增稠剂、27.8份水、20份脲、1份间-硝基苯磺酸钠和1.2份碳酸氢钠的储备增稠剂中。用所得印染浆印棉织物，然后干燥并在饱和蒸汽下于102℃蒸2分钟。然后将带有藏青色印染物的织物漂洗，并根据需要在煮沸下皂洗，并再一次漂洗，随后干燥。所得印染色物具有良好牢固性。
实施例86
将5份实例1染料在快速搅拌下洒至100份含50份5%藻酸钠增稠剂、36.5份水、10份脲、1份间-硝基苯磺酸钠和2.5份碳酸氢钠的储备增稠剂中，其稳定性符合工业要求的所得印染浆用于印染棉织物，然后干燥并于饱和蒸汽下于102℃蒸8分钟。然后将带有藏青色印染物的织物漂洗，根据需要在煮沸下煮洗并再漂洗一次，然后干燥。所得印染物具有良好的牢固性。

Claims (19)

1、下式化合物
Figure 941055191_IMG2
其中
D为含有至少一个磺基的单偶氮、多偶氮、金属配合物偶氮、蒽醌、三苯二噁嗪、酞菁或甲 发色团的残基，
D1为下式单偶氮发色团残基
其中(R2)0-2代表0-2个相同或不同的残基R2，R2系选自磺基、磺甲基、羟基、羧基、卤素、氰基、三氟甲基、氨磺酰基、氨甲酰基、C2-C4烷酰氨基、脲基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基，或为在烷基部分被C1-C4烷氧基、羟基或硫酸根合取代的C1-C4烷氧基，T为苯或萘类型或杂环类型的重氮成分或偶联成分的残基，或为多偶氮、金属配合物偶氮、蒽醌、三苯二噁嗪、酞菁或甲
Figure 941055191_IMG5
发色团的残基，且残基D和D1中至少一个含有纤维活性残基-SO2-Y，Y为乙烯基或残基-CH2-CH2-u，u为离去基团，
X为氟、氯、溴、3-羧基-1-吡啶基或3-氨基甲酰基-1-吡啶基，
R和R1各自独立地为氢，或未被取代或被卤素-、羟基-、氰基-、C1-C4烷氧基-、C1-C4烷氧羰基-、羧基-、磺基-或硫酸根合-取代的C1-C4烷基，
条件是当D为单偶氮或双偶氮发色团时残基-NR-不与NH2-取代的亚苯基残基键合。
2、权利要求1的化合物，其中R和R1各自独立地为甲基、乙基，尤其为氢。
3、权利要求1或2的化合物，其中X为氯或氟。
4、权利要求1-3中任一项的化合物，其中D和/或D1含有至少一个下式的纤维活性残基
-SO2-Y （2a）
-CONH-（CH2）n-SO2-Y （2b）
-CONH-（CH2）n-O-（CH2）n-SO2-Y （2c）or
-（O）p-（CH2）m-CONH-（CH2）n-SO2-Y （2d），
其中n、n′和m各自独立地为1-6的整数，p为0或1，Y为乙烯基、β-溴乙基、β-氯乙基、β-乙酰氧乙基、β-苯氧乙基、β-磷酸根合乙基、β-硫酸根合乙基或β-硫代硫酸根合乙基。
5、权利要求1-4中任一项的化合物，其中D或D1带有下式的纤维活性残基：
-SO2-Y （2a），
-CONH-（CH2）2-4-SO2-Y （2b’）or
-（CH2）1-3-CONH-（CH2）2-4-SO2-Y （2c’），
其中Y为乙烯基、β-溴乙基、β-氯乙基、β-乙酰氧乙基、β-苯氧乙基、β-磷酯根合乙基、β-硫酯根合乙基或β-硫化硫酯根合乙基。
6、权利要求1-5中任一项的化合物，其中D或D1携带下式的纤维活性残基
-SO2-Y （2a）or
-CONH-（CH2）2-3-SO2-Y （2b”），
其中Y为乙烯基或β-硫酯根合乙基。
7、权利要求1-6中任一项的化合物，其中D和D1各自独立地进一步被一个或多个选自下列基团的残基取代：C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，烷基部分被羟基、C1-C4烷氧基或烷酯根合取代的C1-C4烷氧基，有1-8个碳原子的酰氨基，苯氨基，氨基，N-单-或N，N-二-C1-C4烷氨基，N，N-二-β羟基乙氨基，N，N-二-β-硫酸根合乙氨基，磺基苄氨基，N，N-二磺基苄氨基，在烷氧基残基部分有1-4个碳原子的烷氧羰基，有1-4个碳原子的烷基磺酰基，三氟甲基，硝基，氰基，卤素，氨基甲酰基，在烷基部分有1-4个碳原子的N-烷基氨基甲酰基，氨磺酰基，有1-4个碳原子的N-烷基氨磺酰基，N-（β-羟乙基）-氨磺酰基，N-N-二-（β-羟乙基）氨磺酰基，N-苯基氨磺酰基，脲基，羟基，羧基，磺甲基和磺基。
8、权利要求1-7中任一项的化合物，其中D1为式（1＊）残基，其中（R2）0-2代表0-2个选自磺基、乙酰氨基、丙酰氨基、脲基、甲基、甲氧基、2-羟乙氧基和2-硫根合乙氧基的相同或不同的残基，T为未被取代或被磺基、甲基、甲氧基、氯取代的作为重氮成分残基的苯基或萘基或权利要求6的式（2a）或（2b″）残基。
9、权利要求1-7中任一项的化合物，其中D1为式（1＊）的残基，其中（R2）0-2代表0-2个选自磺基、乙酰氨基、丙酰氨基、脲基、甲基、甲氧基、2-羟基乙氧基和2-硫酸根合乙氧基的相同或不同残基，T为未被取代或被C1-C2烷基-、C1-C2烷氧基-、卤素-、羧基-、磺基-、羟基、氨基-、N-单-C1-C4烷氨基-、N，N-二-C1-C4烷氨基-、C2-C4烷酰氨基-或苯甲酰氨基取代的苯基或萘基或下式残基：
Figure 941055191_IMG6
该残基作为偶联成分残基。
10、权利要求1的下式化合物
Figure 941055191_IMG7
其中D、R、R1和X的定义同权利要求1，A为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、磺基、羧基、三氟甲基、硝基、氰基、羟基、氨基甲酰基、N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基甲酰基、氨磺酸基、N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨磺酰基，C1-C4烷基磺酰基或C1-C4烷氧羰基，Q为权利要求4所示的式（2a）、（2b）、（2c）或（2d）残基。
11、权利要求1的式（1b）化合物
其中D1、R1和X的定义同权利要求1，（R13）0-2代表0-2个选自甲基、甲氧基、氯和磺基的相同或不同残基，Q为权利要求4所示的式（2a）、（2b）、（2c）或（2d）的残基。
12、权利要求1-10中任一项的化合物，其中D为
a）下式残基
Figure 941055191_IMG9
其中苯核未被取代或被有1-4个碳原子的烷基、有1-4个碳原子的烷氧基、有1-4个碳原子的烷基磺酰基、卤素、羧基或权利要求4的式（2a）、（2b）、（2c）或（2d）的纤维活性残基取代，
b）下式残基
Figure 941055191_IMG10
其中G为亚苯基、亚环己基、亚苯亚甲基或C2-C6亚烷基，蒽醌核未被取代或进一步被磺基取代，作为苯基的G未被取代或被有1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基、卤素、羧基或磺基取代，
c）下式残基
Figure 941055191_IMG11
其中（R13）0-2代表0-3个选自甲基、甲氧基、氯和磺基的相同或不同的残基R13，（R14）0-2代表个选自磺基、乙酰氨基、丙酰氨基、脲基、甲基、甲氧基、2-羟基乙氧基和2-硫酸根合乙氧基的相同或不同的残基R14，Q为权利要求6所示的式（2a）或（2b″）残基。
13、权利要求1-7中任一个项和权利要求11的化合物，其中D1为
a）下式残基
其中苯核未被取代或被下列残基取代：有1-4个碳原子的烷基、有1-4个碳原子的烷氧基、有1-4个碳原子的烷基磺酯基、卤素、羧基或权利要求4所示的式（2a）、（2b）、（2c）或（2d）的纤维活性残基，
b）下式残基
其中G为亚苯基、亚环己基、亚苯基亚甲基或C2-C6亚烷基，蒽醌核未被取代或进一步被磺基取代，作为苯基的G未被取代或被有1-4个碳原子的烷基、有1-4个碳原子的烷氧基、卤素、羧基或磺基取代，
c）下式残基
Figure 941055191_IMG14
其中A为、卤素、C 1 -C 4 烷基、C 1 -C 4 烷氧基、磺基、羧基、三氟甲基、硝基、氰基、羟基、氨基甲酰基、N-单-或N，N-二-C 1 -C 4 烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、N-单-或N，N-二-C 1 -C 4 烷基氨磺酰基、C 1 -C 4 烷基磺酰基或C 1 -C 4 烷氧羰基，Q为权利要求4所示的式（2a）、（2b）、（2c）或（2d）残基。
d）下式残基
Figure 941055191_IMG15
其中（R13）0-3代表0-3个相同或不同的残基R13，R13系选自甲基、甲氧基、氯和磺基，（R14）0-2代表0-2个相同或不相同的残基R14，R14系选自磺基、乙酰氨基、丙酰氨基、脲基、甲基、甲氧基、2-羟基乙氧基和2-硫酸根合乙氧基，（R15）0-4代表0-4个相同或不同的残基R15，R15系选自磺基、羟基、氨基、甲氧基、2-羟基乙基和脲基，2-硫酸根合乙氧基、甲基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、丙酰氨基和脲基，（R16）0-2代表0-2个相同或不同的残基R16，R16系选自磺基、甲基、甲氧基和氯，Q为前面式（2a）、（2b）、（2c）或（2d）残基。
14、权利要求10的下式化合物
Figure 941055191_IMG16
其中R和R1各自独立地为氢、甲基或乙基，X为氯或氟，Q为权利要求6所示式（2a）或（2b″）的残基，D为权利要求12所示式（5b）残基，它除磺基外不携带其它取代基，或D为权利要求12所示式（6）、（21a）、（23）、（24）或（25）的残基。
15、权利要求11的下式化合物
Figure 941055191_IMG17
其中R1为氢、甲基或乙基，X为氯或氟，Q为上述式（2a）或（2b″）的残基，D1为权利要求13所示的式（5b）残基，它除磺基外不含其它取代基，或D1为权利要求13所示的式（22）、（23）、（26）或（27）的残基。
16、制备权利要求1的式（1）化合物的方法，它包括将1摩尔当量的式（28）有机染料
1摩尔当量的式（29）化合物
或式（28）或（29）化合物的合适前体及1摩尔当量的卤代三嗪、优选2，4，6-三氯-或2，4，6-三氟-S-三嗪，按任何所需顺序彼此反应，或如果使用了式（28）或（29）化合物的前体，则将所产生的中间体转化为所需染料，并根据需要进行进一步的转化反应，其中D、D1、R和R1的定义同权利要求1。
17、染色和印花含纤维素纤维材料的方法，它包括用权利要求1的式（1）染料处理纤维材料的水溶液。
18、权利要求17的方法，其中含纤维素纤维材料为棉。
19、权利要求1的式（1）染料用于对含纤维素的纤维材料进行染色和印花。
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