CN1313542C - 纤维活性染料,它们的制备和它们的用途 - Google Patents
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Abstract
式(1)活性染料,其中Q1、Q2、Q3和Q4各自独立是H或未取代或取代的C1-C4烷基,A是单偶氮、多偶氮、金属配合物偶氮、蒽醌、酞菁、甲或二嗪发色团的基团,D是重氮组分,苯或萘系列的基团,X是卤素、3-羧基吡啶-1-基、3-氨基甲酰基吡啶-1-基、羟基、未取代或在烷基部分取代的C1-C4烷氧基、未取代或在苯基部分取代的苯氧基、未取代或在烷基部分取代的C1-C4烷硫基、未取代或取代氨基或可含有或不含其它杂原子的N-杂环,和Y是乙烯基或基团-CH2-CH2-U,U是在碱性条件下可除去的基团,适用于染色含纤维素或酰胺基团的纤维材料。
Description
本发明涉及纤维活性染料,它们的制备方法和它们在染色或印染纺织纤维材料中的用途。
近年来,使用活性染料的染色实践导致对染色质量和染色方法的收益率提出更高要求,因此,人们仍需要尤其在它们应用方面具有改善的性质的新活性染料。
目前染色需要具有足够的直接性,并且同时未固定染料容易洗去的活性染料,它们还应具有良好的着色率和高活性,目的是提供具有高程度固定的特定染色。在所有性质方面,已知的染料不满足这些需求。
因此,本发明所面临的问题是发现用于纤维材料染色和印染的新改善的活性染料,它们具有高水平的上述质量。新染料尤其应在高固定率和高纤维染色结合稳定性方面是卓著的;染料还应能够不固定于纤维以容易洗去。染料还应产生具有良好的多方面的牢固性质的染色,例如光牢固和湿牢固性质。
可以看出所形成的问题被如下定义的新染料大大解决。
因此,本发明涉及式(1)的活性染料:
其中
Q1、Q2、Q3和Q4各自独立地是H或未取代或取代的C1-C4烷基,
D是重氮组分,苯或萘系列的基团,
X是卤素、3-羧基吡啶-1-基、3-氨基甲酰基吡啶-1-基、羟基、未取代或在烷基部分取代的C1-C4烷氧基、未取代或在苯基部分取代的苯氧基、未取代或在烷基部分取代的C1-C4烷硫基、未取代或取代氨基或可含有或不含其它杂原子的N-杂环,和
Y是乙烯基或基团-CH2-CH2-U,U是在碱性条件下可除去的基团。
作为烷基的基团Q1、Q2、Q3和Q4是直链或支链的,烷基还可被例如羟基、磺基(sulfo)、硫酸根、氰基或羧基取代。如下基团可提及,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基,以及被羟基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代基取代的相应基团,优选羟基、磺基、硫酸根或羧基取代基。在烷基Q1和Q2的情况下,尤其优选羧基或硫酸根取代基。在烷基Q3和Q4的情况下,尤其优选羧基取代基。
Q1、Q2、Q3和Q4优选各自独立地是H或C1-C4烷基,尤其是H、甲基或乙基,未取代的或被羟基、磺基、硫酸根或羧基取代的烷基;更具体地,Q1是H、甲基或乙基,Q2是H,和Q3和Q4是H或未取代或羧基取代的甲基或乙基。
非常具体的是Q1、Q2、Q3和Q4是H。
作为卤素的X是例如氟、氯或溴,尤其是氯或氟。
作为C1-C4烷氧基的X是甲氧基、乙氧基、正-或异丙氧基、正-、仲-、异-或叔-丁氧基,优选甲氧基、乙氧基或异丙氧基,尤其是甲氧基。上述基团是未取代的或在烷基部分被取代,例如被C1-C4烷氧基、羟基、磺基或羧基取代。优选是未取代的基团。
作为苯氧基的X是未取代的或在苯基部分取代,例如被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4链烷酰基氨基、羟基、磺基或羧基取代。优选未取代或磺基取代的基团。
作为C1-C4烷硫基的例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基或正丁硫基,尤其是甲硫基或乙硫基。上述基团是在烷基部分未取代或取代,例如被羟基、羧基或磺基取代,优选是未取代的基团。
作为未取代或取代的氨基的X是未取代的氨基或在N原子被如下基团取代:
N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基,其包括未取代的基团,和在烷基部分未中断的或被氧中断,以及在烷基部分取代的基团,例如被C2-C4链烷酰基氨基、C1-C4烷氧基、羟基、磺基、硫酸根、羧基、氰基、氨基甲酰基或氨基甲磺酰基取代,优选被C1-C4烷氧基、羟基、磺基或硫酸根取代;优选在烷基部分取代的基团;作为例子,它们是N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N,N-二甲基氨基或N,N-二乙基氨基、N-β-羟基乙基氨基、N,N-二-β-羟基乙基氨基、N-2-(β-羟基乙氧基)乙基氨基、N-2-[2-(β-羟基乙氧基)乙氧基]乙基氨基、N-β-硫酸根乙基氨基、N-β-磺基乙基氨基、N-羧基甲基氨基、N-β-羧基乙基氨基、N-α,β-二羧基乙基氨基、N-α,γ-二羧基丙基氨基、N-乙基-N-β-羟基乙基氨基或N-甲基-N-β-羟基乙基氨基;
C5-C7-环烷基氨基,其包括未取代的基团或在环烷基环取代的基团,例如被C1-C4烷基,尤其是甲基或被羧基取代;相应的环己基是优选的基团;
苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基,其包括未取代的基团,和在苯环上被取代的基团,例如被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4链烷酰基氨基、羧基、氨基甲酰基、磺基或卤素取代,或在烷基上被例如羟基、磺基或硫酸根取代,例如2-,3-或4-氯苯基氨基、2-,3-或4-甲基苯基氨基、2-,3-或4-甲氧基苯基氨基、2-,3-或4-磺基苯基氨基、二磺基苯基氨基或2-,3-或4-羧基苯基-氨基;优选的基团是未取代的或在苯环上被磺基取代;
未取代或在萘环上取代的萘基氨基,例如被磺基,优选被1-3个磺基取代,例如1-或2-萘基氨基、1-磺基-2-萘基氨基、1,5-二磺基-2-萘基氨基或4,8-二磺基-2-萘基氨基;或
未取代或在苯基上取代的苄基氨基,例如被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、磺基或卤素取代。
可含有或不含其它杂原子,适合作为X的N-杂环是例如吗啉代或哌啶-1-基,优选吗啉代。
X优选是氟、氯、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫基、羟基、氨基;未取代或在烷基部分被羟基、硫酸根或磺基取代的N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基;吗啉代;未取代或在苯环上被磺基、羧基、乙酰基氨基、氯、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基取代的苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基(其中烷基是未取代的或被羟基、磺基或硫酸根取代);或未取代或1~3个磺基取代的萘基氨基。
X尤其是氟、氯、氨基、N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-β-羟基乙基氨基、N-甲基-N-β-羟基乙基氨基、N-乙基-N-β-羟基乙基氨基、N,N-二-β-羟基乙基氨基、吗啉代、2-,3-或4-磺基苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基。
X非常尤其是氟、氯、氨基、N-β-羟基乙基氨基、N,N-二-β-羟基乙基氨基、吗啉代或2-,3-或4-磺基苯基氨基。
在氟或氯,尤其是氯的含义中X是非常尤其重要的。
作为在碱性条件下可除去的基团,U可以是例如-Cl,-Br,-F,-OSO3H,-SSO3H,-OCO-CH3,-OPO3H2,-OCO-C6H5,-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。U优选是-Cl,-OSO3H,-SSO3H,-OCO-CH3,-OCO-C6H5或-OPO3H2,尤其是-Cl或-OSO3H,更尤其是-OSO3H。
合适基团Y的实例是乙烯基、β-溴或β-氯乙基、β-乙酰氧基乙基、β-苯甲酰基氧基乙基、β-磷酰基氧基(phosphato)乙基、β-磺酸根乙基和β-硫基硫酸根乙基。Y优选是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根乙基,尤其是是乙烯基或β-硫酸根乙酸。
基团D的合适取代基包括通常用于偶氮染料的取代基。如下可提及作为举例:C1-C4烷基,它可理解为甲基、乙基、正-或异-丙基和正-、异-、仲-或叔-丁基;C1-C4烷氧基,它可理解为甲氧基、乙氧基、正-或异-丙氧基,和正-、异-、仲-或叔-丁氧基;羟基-C1-C4-烷氧基;苯氧基;未取代的或在烷基部分被羟基或C1-C4烷氧基取代的C2-C6链烷酰基氨基,例如乙酰基氨基、羟基乙酰基氨基、甲氧基乙酰基氨基或丙酰基氨基;未取代的或在苯基部分被羟基、磺基、卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯甲酰基氨基;未取代的或在烷基部分被羟基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷氧基羰基氨基;未取代的或在苯基部分被羟基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯氧基羰基氨基;氨基;未取代的或在烷基部分被羟基、C1-C4烷氧基、羧基、氰基、卤素、磺基、硫酸根、苯基或被磺基苯基取代的N-C1-C4烷基-或N,N-二-C1-C4烷基-氨基,例如甲基氨基、乙基氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、β-氰基乙基氨基、β-羟基乙基氨基、N,N-二-β-羟基乙基氨基、β-磺基乙基氨基、γ-磺基-正丙基氨基、β-硫酸根乙基氨基、N-乙基-N-(3-磺基苄基)-氨基、N-(β-磺基乙基)-N-苄基氨基;环己基氨基;未取代的或在苯基部分被硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、卤素或磺基取代的N-苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基;C1-C4烷氧基羰基,例如甲氧基-或乙氧基-羰基;三氟甲基;硝基;氰基;卤素,它可通常理解为是例如氟、溴或尤其是氯;脲基;羟基;羧基;磺基;磺基甲基;氨基甲酰基;脲基;磺酰氨基;未取代的或在苯基上被磺基或羧基取代的N-苯基磺酰氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基磺酰氨基;甲基-或乙基-磺酰基。
基团D的合适取代基还包括纤维活性基团。
纤维活性基团可理解为是能够与纤维素的羟基,羊毛和丝绸中的氨基、羧基、羟基和硫醇基或与合成聚酰胺中的氨基和可能的羧基反应以形成共价化学键的基团。纤维活性基团通常直接键合于或经桥接元素键合于染色基团。合适的纤维活性基团是例如在脂族、芳香或杂环基团上带有至少一个可除去取代基的基团或其中上述基团含有适合于与纤维材料反应的基团,例如乙烯基。
在D中存在的纤维活性基团相应于例如式(2a),(2b),(2c),(2d),(2e),(2f)或(2g):
-SO2-Y (2a),
-NH-CO-(CH2)l-SO2-Y (2b),
-CONR2-(CH2)m-SO2-Y (2c),
-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal (2d),
-NH-CO-C(Hal)=CH2 (2e),
其中Hal是氯或溴,
X1是卤素、3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基,
T1独立地具有如X1的相同定义或是非纤维活性取代基或式(3a),(3b),(3c),(3d),(3e)或(3f)的纤维活性取代基:
其中
R1、R1a和R1b是各自独立地是H或C1-C4烷基。
R3是H、羟基、磺基、硫酸根、羧基、氰基、卤素、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4链烷酰基氧基、氨基甲酰基或基团-SO2-Y,
alk和alk1各自独立地是直链或支链C1-C6亚烷基,
arylene是未取代的或被磺基、羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的亚苯基或亚萘基;
Q是基团-O-或-NR1-,其中R1是如上定义的,
W是基团-SO2-NR2-、-CONR2-或-NR2CO-,其中R2是如上定义的,
Y是乙烯基或基团-CH2-CH2-U,U是在碱性条件下可除去的基团,
Y1是基团-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)=CH2,和Hal是氯或溴,和
l和m各自独立地是1-6的整数,n是数值0或1,和
X2是卤素或C1-C4烷基磺酰基,
X3是卤素或C1-C4烷基,和
T2是H、氰基或卤素。
Y是如上定义的,具有如上给出的优选含义。
R1、R1a和R1b优选各自独立地是H、甲基或乙基,尤其是H。
R2优选是H或C1-C4烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基,尤其是H、甲基或乙基。R2更尤其是H。
R3优选是H。
l和m优选各自独立地是2,3或4,尤其是2或3。
更具体地,l是数值3和m是数值2。
对于非纤维活性取代基T1,可考虑例如羟基或在上述X的含义中所述的未取代或在烷基部分取代的C1-C4烷氧基、未取代或在苯基部分取代的苯氧基、未取代或在烷基部分取代的C1-C4烷硫基、未取代或取代氨基或可含有或不含其它杂原子的N-杂环的基团之一。
作为非纤维活性基团的T1优选是C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、羟基、氨基;未取代的或在烷基部分被羟基、硫酸根或磺基取代的N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基;吗啉代;或未取代或在苯环上被磺基、羧基、乙酰基氨基、氯、甲基或甲氧基取代的苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基(其中烷基是未取代的或被羟基、磺基或硫酸根取代);或未取代或1-3个磺基取代的萘基氨基。
尤其优选的非纤维活性基团T1是氨基、N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-β-羟基乙基氨基、N-甲基-N-β-羟基乙基氨基、N-乙基-N-β-羟基乙基氨基、N,N-二-β-羟基乙基氨基、吗啉代、2-,3-或4-羧基苯基氨基、2-,3-或4-磺基苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基。
X1优选是卤素,例如氟、氯或溴,尤其是氯或氟。
作为卤素,T2、X2和X3是例如氟、氯或溴,尤其是氯或氟。
作为C1-C4烷基磺酰基,X2是例如乙基磺酰基或甲基磺酰基,尤其是甲基磺酰基。
作为C1-C4烷基,X3是例如甲基、乙基、正-或异丙基、正-、异-或叔丁基,尤其是甲基。
X2和X3优选各自独立地是氯或氟。
T2优选是氰基或氯。
Hal优选是溴。
alk和alk1各自独立地是例如亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基或1,6-亚己基或其支链异构体。
alk和alk1各自独立地分别是C1-C4亚烷基,尤其是亚乙基或亚丙基。
arylene优选是未取代或被例如磺基、甲基、甲氧基或羧基取代的1,3-或1,4-亚苯基,尤其是未取代的1,3-或1,4-亚苯基。
Q优选是-NH-或-O-,尤其是-O-。
W优选是基团-CONH-或-NHCO-,尤其是基团-CONH-。
n优选是0。
式(3a)-(3f)的活性基团优选是其中W是基团-CONH-,R1、R2和R3分别是H,Q是基团-O-或-NH-,alk和alk1是各自独立地是亚乙基或亚丙基,arylene是未取代的或被甲基、甲氧基、羧基或磺基取代的亚苯基,Y是乙烯基或β-硫酸根乙基,Y1是-CHBr-CH2Br或-CBr=CH2和n是0的基团。
存在于D中的纤维活性基团优选相应于式(2a),(2b),(2c),(2d),(2e)或(2f)的基团,其中Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根乙基,Hal是溴,R2和R1a是H,m和l是数值2或3,X1是卤素,T1是C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、羟基、氨基;未取代的或在烷基部分被羟基、硫酸根或磺基取代的N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基;吗啉代;或未取代或在苯环上被磺基、羧基、乙酰基氨基、氯、甲基或甲氧基取代的苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基(其中烷基是未取代的或被羟基、磺基或硫酸根取代);或未取代或1-3个磺基取代的萘基氨基,或式(3a′),(3b′),(3c′),(3d′)或(3f’)的纤维活性基团:
-NH-(CH2)2-3-SO2Y (3a′),
-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2Y (3b′),
尤其是(3c′)或(3d′),其中
Y是如上定义的,和
Y1是基团-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)=CH2。
在式(3a′)和(3b′)基团的情况下,Y优选是β-氯乙基,在式(3c′)和(3d′)基团的情况下,Y优选是乙烯基或β-硫酸根乙基。
本发明的具体实施方案涉及染料,其中在D中的基团相应于式(2h):
其中
R1a和X1是如上定义的,具有上方给出的优选含义,T3是式(4)或(5)单偶氮氨基或重氮氨基:
D1-N=N-(M-N=N)u-K1-NR1- (4)或
-NR1-D1-N=N-(M-N=N)u-K1 (5)
其中
D1是重氮组分,苯或萘系列的基团,M是中心组分,苯或萘系列的基团,
K1是偶合组分,苯或萘系列,吡唑啉酮,6-羟基吡啶-2-酮或乙酰基乙酸芳基酰胺系列的基团,R1是如上定义的,具有上述给出的优选含义,
u是数值0或1,其中D1、M和K1可带有通常用于偶氮染料的取代基。
术语“通常用于偶氮染料的取代基”是指包括纤维活性和非纤维活性取代基,例如上述用于D的取代基。
作为T3中的D1、M和K1的非纤维活性取代基,优选考虑未取代的或被羟基、磺基或硫酸根取代的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基、卤素、羧基、磺基、硝基、氰基、三氟甲基、磺酰氨基、氨基甲酰基、氨基、脲基、羟基、磺基甲基、C2-C4链烷酰基氨基、未取代或在苯环上被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或磺基取代的苯甲酰基氨基;或未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代的苯基。
式(4)或(5)的单偶氮氨基或重氮氨基优选含有至少一个磺基。
优选的单偶氮氨基或重氮氨基T3是式(6a),(6b),(6c),(6d),(6e),(6f),(6g),(6h),(6i),(6j),(6k),(6l),(6m),(6n),(6o)和(6p)的基团:
其中(R4)0-3表示0-3个相同或不同的取代基:C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基;
(R5)0-3表示0-3个相同或不同的取代基:卤素、硝基、氰基、三氟甲基、磺酰氨基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、未取代的或被羟基、硫酸根或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷氧基;氨基、C2-C4链烷酰基氨基、脲基、羟基、羧基、磺基甲基、C1-C4烷基磺酰基氨基和磺基,和
Z1是式(2a),(2c),(2d),(2e),(2f)或(2g)的基团,优选式(2a),(2c),(2d)或(2e),尤其是式(2a)的基团。上述基团具有上文给出的定义和优选含义,
其中R6是C2-C4链烷酰基、苯甲酰基或上述式(2b)或(2f)的基团,其中基团是如上定义的,具有上述给出的优选含义,优选C2-C4链烷酰基或苯甲酰基:
其中(R7)0-3表示0-3个相同或不同的取代基:C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基,
其中R8和R10各自独立地是H、C1-C4烷基或苯基,R9是H、氰基、氨基甲酰基或磺基甲基,
其中(R4)0-3,(R5)0-3和(R7)0-3是分别如上定义的,(R11)0-3和(R12)0-3各自独立地表示0-3个相同或不同的取代基:C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基,Z1是如上定义的,具有如上给出的优选含义。
在式(6a),(6b),(6c),(6d),(6e),(6g)和(6h)的基团萘环上的数值表示可能的键合位置。
在式(6n)和(6p)的重氮氨基基团中的(R4)0-3优选表示0-3个磺基基团。
尤其优选的单偶氮氨基或重氮氨基T3是式(6a),(6b),(6d),(6e),(6f),(6k)和(6m),尤其是式(6b),(6k)和(6m)的基团。
D是例如苯基或萘基,分别是未取代的或被例如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、磺基、硝基、羧基或式(2a),(2b),(2c),(2d),(2e),(2f)或(2g),尤其是(2a),(2c),(2d),(2e)或(2f)的纤维活性基团取代,上述纤维活性基团具有上述定义和优选含义。
D还包括单偶氮基团,例如式(7)或(8)的基团:
-D2-N=N-K2 (7)或
D2-N=N-K3- (8)
优选式(8)的基团,其中D2是重氮组分,苯或萘系列的基团,K2是偶合组分,苯、萘、吡唑啉酮、6-羟基吡啶-2-酮或乙酰基乙酸芳酰胺系列的基团,K3是偶合组分,苯或萘系列的基团,其中D2、K2和K3可带有常规用于偶氮染料的取代基。
术语“通常用于偶氮染料的取代基”是指包括纤维活性和非纤维活性取代基,例如上述用于D的取代基。
作为D2、K2和K3的非纤维活性取代基,优选考虑未取代的或进一步被羟基、C1-C4烷氧基、磺基或硫酸根取代的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基、卤素、羧基、磺基、硝基、氰基、三氟甲基、磺酰氨基、氨基甲酰基、氨基、脲基、羟基、磺基甲基、C2-C4链烷酰基氨基、C1-C4烷基磺酰基氨基、未取代或在苯环上被C1-C4烷基、C1-C4烷基、卤素或磺基取代的苯甲酰基氨基;或未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或硫基取代的苯基。
作为D2、K2和K3的纤维活性取代基,优选考虑式(2a),(2b),(2c),(2d),(2e)和(2f),尤其是(2a)和(2f),更尤其是(2a)的基团,上述基团具有上文给出的定义和优选含义。在感兴趣的实施方案中,优选给出式(2a)基团作为D2的纤维活性取代基,式(2f)基团作为K3的纤维活性取代基。
式(7)和(8)的单偶氮基团优选含有至少1个磺基。
式(8)的优选单偶氮基团D相应于式(8a),(8b),(8c),(8d),(8e),(8f),(8g),(8h),(8i)和(8j)的基团:
其中(R4)0-3表示0-3个相同或不同的取代基:C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基;和Z1是式(2a),(2c),(2d),(2e),(2f)或(2g)的纤维活性基团,优选式(2a),(2c),(2d)或(2e),尤其是式(2a)的基团。上述纤维活性基团具有上文给出的定义和优选含义,
其中(R4)0-3是如上定义的,(R’5)0-3表示0-3个相同或不同的取代基:卤素、硝基、氰基、三氟甲基、磺酰氨基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、未取代的或被羟基、硫酸根或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷氧基;氨基、C2-C4链烷酰基氨基、脲基、羟基、羧基、磺基甲基、C1-C4烷基磺酰基氨基和磺基,和式(2f’)的纤维活性基团,其中基团R1a、T1和X1是如上定义的,具有上述优选的含义,Z1是如上定义的,具有如上给出的优选含义。
式(8a),(8b),(8e)和(8f)基团的萘环上的数值表示可能的键合位置。
基团D优选相应于式(9)或(10)基团:
其中
(R4)0-3和(R13)0-3各自独立地表示0-3个相同或不同的取代基,其选自:卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基和磺基,K3是式(11a)或(11b)偶合组分的基团:
和
Z和Z1各自独立地是上述式(2a),(2c),(2d),(2e)或(2f)的基团,
其中
R1a和R2是H,
Hal是溴,
Y是乙烯基、β-氯己基或β-硫酸根乙基,
T1是C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、羟基、氨基、未取代或在烷基部分被羟基、硫酸根或磺基取代的N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基;吗啉代;或未取代或在苯环上被磺基、羧基、乙酰基氨基、氯、甲基或甲氧基取代的苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基(其中烷基是未取代的或被羟基、磺基或硫酸根取代);或未取代或1~3个磺基取代的萘基氨基,或上述式(3c′)或(3d′)的纤维活性基团,Y是如上定义的,
X1是氯或氟,
m是数值2或3,
R’5是H、磺基或未取代的或在烷基部分被羟基或硫酸根取代的C1-C4烷氧基,
R’5a是H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4链烷酰基氨基、脲基或式(2f)的基团,其中R1a,T1和X1是如上定义的,具有如上给出的优选含义。
作为C1-C4烷基,R4,R’5a和R13可各自独立地是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基,优选甲基或乙基,尤其是甲基。
作为C1-C4烷氧基,R4,R’5,R’5a和R13可各自独立地是例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或异丁氧基,优选甲氧基或乙氧基,尤其是甲氧基,R’5是未取代的或在烷基部分被羟基或磺基取代的。
作为卤素,R4和R13可各自独立地是例如氟、氯或溴,优选氯或溴,尤其是氯。
作为C2-C4链烷酰基氨基,R’5a可以是例如乙酰基氨基或丙酰基氨基,尤其是乙酰基氨基。
作为式(2f)基团,R’5a优选是基团,其中
R1a是H,
T1是氨基、未取代或在烷基部分被羟基、硫酸根或磺基取代的N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基;吗啉代;或未取代或在苯环上被磺基、羧基、乙酰基氨基、氯、甲基或甲氧基取代的苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基(其中烷基是未取代的或被羟基、磺基或硫酸根取代);或未取代或1~3个磺基取代的萘基氨基,和
X1是氟或氯。
在式(11b)的偶合组分的基团中,在环ii上的磺基优选键合在3-或4-位置上,当环ii含有磺基时,式(11b)的基团优选键合在环ii的1-,2-或3-位置上。当环ii不包含磺基时,式(11b)基团优选键合在环ii的2-或3-位置上。
基团D尤其相应于式(9a),(9b),(9c),(9d)或(10a)的基团
其中
R’5是H、磺基或未取代的或在烷基部分被羟基或硫酸根取代的乙氧基,
R’5a是H、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、乙酰基氨基、丙酰基氨基或脲基
(R13)0-2表示0-2个相同或不同的取代基,其选自:卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基,尤其是甲基、甲氧基和磺基,
Y1是基团-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)=CH2,
Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根乙基,尤其是乙烯基或β-硫酸根乙基,和
m是数值2或3,尤其是2。
式(9a),(9c)和(9d)的基团中的数值表示纤维活性基团可能的键合位置。
D优选是式(9a),(9b),(9c)或(10a),尤其是(9a)或(9c)的基团。
A是例如,如下基团之一:
a)1∶1铜配合物偶氮染料、苯或萘系列的染色基团,其中铜原子键合于在偶氮桥的邻位上任一侧可被金属化的基团,
b)式(12)或(13)的单-或二-偶氮染料的染色基团
D1-N=N-(M-N=N)u-K1- (12)或
-D1-N=N-(M-N=N)u-K1 (13)
或由它们获得的金属配合物,其中
D1是重氮组分,苯或萘系列的基团,M是中心组分,苯或萘系列的基团,
K1是偶合组分,苯、萘、吡唑啉酮、6-羟基吡啶-2-酮或乙酰基乙酸芳酰胺系列的基团,u是数值0或1,其中D1、M和K1可带有常规用于偶氮染料的取代基。
c)式(14)的重氮染料的染色基团:
-D3-N=N-K4-N=N-D4 (14)
其中D3和D4各自独立地是重氮组分,苯或萘系列的基团,K4是偶合组分,萘系列的基团,其中D3、D4和K4可带有常规用于偶氮染料的取代基;
术语“通常用于偶氮染料的取代基”是指包括纤维活性和非纤维活性取代基,例如上述用于D的取代基。
d)式(15)的甲
的染色基团
其中苯环不包含其它取代基或进一步被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基磺酰基、卤素或羧基取代,
e)式(16)的蒽醌染料的染色基团:
其中G是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代的亚苯基或亚环己基、亚苯基亚甲基或C2-C6亚烷基:
f)式(17)的酞菁染料的染色基团:
其中Pc是金属酞菁染料的基团,尤其是铜或镍酞菁染料的基团,W’是-OH和/或-NR15R15’,R15和R15’各自独立地是H或未取代的或被羟基或磺基取代的C1-C4烷基,R14是H或C1-C4烷基,E是未取代的或被C1-C4烷基、卤素、羧基或磺基取代的亚苯基或是C2-C6亚烷基,k是1-3。
g)式(18)的二嗪染料的染色基团:
其中E’是未取代的或被C1-C4烷基、卤素、羧基或磺基取代的亚苯基,或C2-C6亚烷基,v和v’各自独立地是数值0或1,在式(18)的外部的苯环可进一步被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、乙酰基氨基、硝基、卤素、羧基、磺基或式(2a)的纤维活性基团取代,Y是如上定义的,具有如上给出的优选含义。
作为本发明的式(1)染料中的单-或二-偶氮染料的基团,关于A尤其重要的是上述式(8a),(8b),(8c),(8d),(8e),(8f),(8g)和(8h)的染色基团,其中(R4)0-3和Z1在每种情况下是如上定义的,具有如上给出的优选含义,此外,在式(8b)的染色基团中的R4可以是C1-C4烷氧基苯胺基,和如下式(19a),(19b),(19c),(19d),(19e),(19f),(19g),(19h),(19i),(19j),(19k),(19l),(19m),(19n),(19o),(19p),(19q),(19r)和(19s)的染色基团:
其中(R4)0-3表示0-3个相同或不同的取代基:C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基;
(R5)0-3表示0-3个相同或不同的取代基:卤素、硝基、氰基、三氟甲基、磺酰氨基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、未取代的或被羟基、硫酸根或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷氧基;氨基、C2-C4链烷酰基氨基、脲基、羟基、羧基、磺基甲基、C1-C4烷基磺酰基氨基和磺基,和
Z1是式(2a),(2c),(2d),(2e),(2f)或(2g)的基团,优选式(2a),(2c),(2d)或(2e),尤其是式(2a)的基团,上述基团具有上文给出的定义和优选含义,
其中R6’是磺基苯基、C2-C4链烷酰基、苯甲酰基或上述式(2b)或(2f)的基团,其中基团是如上定义的,具有上述给出的优选含义,优选C2-C4链烷酰基或苯甲酰基:
其中(R7)0-3表示0-3个相同或不同的取代基:C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基,
其中R8和R10各自独立地是H、C1-C4烷基或苯基,R9是H、氰基、氨基甲酰基或磺基甲基,
其中(R4)0-3和Z1在每种情况下是如上定义的,具有如上给出的优选含义,
其中在每种情况下(R4)0-3,(R5)0-3和(R7)0-3是如上定义的,具有如上给出的优选含义,(R11)0-3和(R12)0-3各自独立地表示0-3个相同或不同的取代基:C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基,Z1是如上定义的,具有如上给出的优选含义。
在式(19a),(19b),(19c),(19f),(19g),(19h),(19l),(19m),(19n)和(19o)的基团萘环上的数值表示可能的键合位置。
在式(19q)和(19s)的重氮氨基基团中的(R4)0-3优选表示0-3个磺基基团。
在染色基团A中所示的Z1尤其是H。
在本发明的活性染料中的合适染色基团A的实例在US-A-5484899(13-40栏)和EP-A-0 623 655(11-27页)中给出。
A优选是单-或二偶氮染料的基团。
在本发明的染料的尤其优选的实施方案中,A是式(8a),(8b),(8c),(8d),(8e),(8f),(8g),(8h),(19d)或(19e),尤其是(8f)或(19d)的染色基团,其中在每种情况下,(R4)0-3、(R5)0-3和Z1是如上定义的,(R4)0-3优选表示0-3个相同或不同的取代基:甲基、甲氧基和磺基,(R5)0-3优选表示0-3个相同或不同的取代基:甲基、甲氧基、β-羟基乙氧基、β-硫酸根乙氧基、磺基、乙酰基氨基和脲基,和如果需要,Z1优选可以是其中Y是乙烯基或β-硫酸根乙基的式(2a)的纤维活性基团。
在本发明的活性染料的更尤其优选的实施方案中,A是上述式(19a),(19b),(19l)或(19n)的染色基团,其中在每种情况下(R4)0-3、(R5)0-3和Z1是如上定义的,具有如上给出的优选含义。
本发明的优选实施方案涉及式(1)的活性染料,
其中
Q1、Q2、Q3和Q4是H,
A是单偶氮或重氮发色团的基团,
D是如上所述的式(9a),(9b),(9c),(9d)或(10a),尤其是(9a)或(9c)基团,其中
R’5是H、磺基或未取代的或在烷基部分被羧基或硫酸根取代的乙氧基,
R’5a是H、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、乙酰基氨基、丙酰基氨基或脲基,
(R13)0-2表示0-2个相同或不同的取代基,其选自:卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基,优选甲基、甲氧基和磺基,和
m是数值2或3,优选2,
Y1是基团-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)=CH2,
Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根乙基,优选乙烯基或β-硫酸根乙基,和
X是氯或氟,优选氯。
本发明还涉及制备本发明的活性染料的方法,其包括以任何顺序使约1摩尔当量的式(20)化合物:
A-NHQ1 (20)
与约1摩尔当量的式(21)的化合物:
或式(20)或(21)的化合物的合适前体和约1摩尔当量的卤代三嗪,优选,2,4,6-三氯-或2,4,6-三氟-s-三嗪相互反应,或如果使用式(20)或(21)化合物的前体,将得到的中间体转变为所需染料,和如果需要,随后进行其它的转化反应,例如将三嗪上的卤素原子转化为任何所需的基团X;在每种情况下,Q1、Q2、Q3、Q4、A、D和Y是如上定义的,具有上述优选含义。
由于使用式(20)或(21)的化合物前体,中间体向最终染料的转化过程主要由偶合反应组成,以得到偶氮染料。
三嗪上的卤素原子X可通过使所得到的式(1)化合物,其中X是卤素,优选氟或氯,与化合物X*-H缩合,其中X*具有上述含义,除了X是卤素。
该缩合反应是已知的,在例如EP-A-0260227和US-A-4841049中描述。
最终产物可任选进行其它转化反应,该转化反应是,例如具有含义-CH2CH2-U的基团Y,其中U是如上定义的,和在D中存在的能够转化为乙烯基的活性基团通过用稀氢氧化钠溶液处理转化为乙烯基形式,例如β-硫酸根乙基磺酰基或β-氯乙基磺酰基转化为乙烯基磺酰基,该反应本身是已知的。
由于上述单个方法步骤可以不同的顺序进行,以及在某些情况下需要时,同时进行,因此,可存在不同的方法变化。反应通常逐步连续性地进行,在单个反应构成之间的本身已知的简单反应的顺序由具体条件确定。
本发明的染料的制备方法的优选变化包括使1摩尔当量的2,4,6-三氯-或2,4,6-三氟-s-三嗪首先与1摩尔当量的上述式(20)化合物在接近中性的pH和低温,例如0-5℃下反应,随后与1摩尔当量的式(22)化合物:
在微酸性至中性的pH,例如pH4.5-7.5,在例如0-30℃的温度下反应以形成式(23)化合物:
然后式(23)化合物与1摩尔当量的式(24)的常规重氮化化合物:
H2N-D (24)
在中性至微酸性pH和例如0-20℃的温度下偶合,在每种情况下,Q1、Q2、Q3、Q4、A、D和Y是如上定义的,具有上述优选含义,X是氯或氟。
式(24)的胺的重氮化方法以常规方法进行,例如使用亚硝酸盐,例如碱金属亚硝酸盐,例如亚硝酸钠,在无机酸介质,例如含盐酸介质中在例如-5-40℃,优选-5-10℃,尤其是在0-5℃的温度下进行。
式(20)、(22)和(24)化合物是已知的或可以类似于已知化合物制备。
式(22)化合物在例如US-A-4 897 469和US-A-5 424 405中描述,例如通过如下方法制备,首先使本身是已知的式(25)的化合物:
与2-巯基乙醇反应,氧化得到的化合物以形成式(26)的磺酰基化合物:
引入合适的离去基团U,例如-OSO3H,将两个硝基还原以形成氨基,得到式(27)化合物:
和如果需要,在两个氨基上或在一个氨基上,优选在2-位的氨基上引入基团Q2、Q3和/或Q4,例如通过用至少一种下式的化合物烷基化:Q2-X’,Q3-X’和Q4-X’
其中X’是卤素,例如氯,或通过加成反应向化合物的不饱和前体中,例如丙烯酸中引入基团Q2、Q3和/或Q4,在每种情况下Q2、Q3和Q4是如上定义的,具有上述优选含义。该反应本身是已知的,可例如以类似于US-A-6 222 067中所述的方法,通过用式(27)化合物代替US-A-6222 067第1栏中所述的式(II)化合物,U是如上定义的,具有上述优选含义,如US-A-6 222 067中所述进行。
式(25)的已知化合物与2-巯基乙醇的反应在例如在合适的溶剂中在氟化钾存在下,在高温,例如50-100℃下进行,合适的溶剂是例如水、低级醇,二烷,甲苯、二甲苯、单-或二-氯苯、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
硫醚化合物氧化为砜的方法可用各种方法进行,例如使用过氧化氢,加入或不加合适的催化剂,例如钨或钒化合物,或使用过乙酸、高锰酸钾或铬酸,或分别在含水、含水-有机或有机介质中使用氯/盐酸。
羟基乙基磺酰基转化为合适的活性基团,例如转化为硫酸根乙基磺酰基、硫代硫酸根乙基磺酰基、磷酰基乙基磺酰基或乙烯基磺酰基基团的方法根据本身已知的常用方法进行。
硝基的还原同样以本身已知的方法进行,例如通过使用Pd/碳在乙醇、乙酸乙酯或四氢呋喃中在室温-约40℃下催化氢化或使用铁/盐酸或铁/乙酸在含水溶液中催化氢化以得到式(27)化合物。
式(21)化合物通过例如将式(22)化合物与1摩尔当量的常规重氮化的式(24)化合物在中性至微酸性的pH和在例如0-20℃的温度下偶合得到,Q2、Q3、Q4、D和Y是如上定义的,具有上述优选含义。
因此,本发明涉及下式的活性染料:
其中
在每种情况下,Q2、Q3、Q4、D和Y是如上定义的,具有上述优选含义。本发明还涉及如上所述得到的下式的活性染料:
其中
在每种情况下,Q1、Q2、Q3、Q4、A、X和Y是如上定义的,具有上述优选含义。
在具体实施方案中,作为本发明的式(23)的染料中的单-或二偶氮染料的基团,A是式(19a),(19b),(19c),(19d),(19e),(19f),(19g),(19h),(19i),(19j),(19k),(19l),(19m),(19n),(19o),(19p),(19q),(19r)或(19s)的基团。
本发明的活性染料以其游离酸,或优选以其盐形式存在。合适的盐是例如碱金属、碱土金属或铵盐或有机胺的盐。可提及的实例是钠、锂、钾或铵盐或单-,二-或三乙醇铵盐。
本发明的活性染料适用于染色和印染各种材料,尤其是含羟基或含氮纤维材料。实例包括纸、丝、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯,尤其是所有类型的纤维素纤维材料。该纤维材料是例如天然纤维素纤维,例如棉、亚麻和大麻,和纤维素和再生纤维素。本发明的染料还适用于染色或印染在混合纤维中存在的含羟基纤维,例如棉和聚酯纤维或聚酰胺纤维的共混物。
因此,本发明还涉及本发明的活性染料在染色或印染含羟基或含氮,尤其是含棉纤维材料中的用途。
本发明的活性染料可以各种方式施用于纤维材料和固定于纤维,尤其是以含水染料溶液或染料印染浆。它们均适合于排空法或根据压染方法染色,它们在以低染色温度下使用,在蒸汽压染方法中仅需要短的蒸汽时间。固定程度高,未固定的染料能够容易地洗去,排空程度和固定程度之间的差异明显小,也就是说,皂洗损失非常小。本发明的活性染料还适用于,尤其是棉的印染,也适用于印染含氮纤维,例如羊毛或丝或含羊毛的混合纤维。
使用本发明的活性染料生产的染色和印染物在酸性和碱性范围具有高着色力强度和高纤维染料结合稳定性,同时具有良好光牢固,和非常良好的湿牢固性质,例如洗涤、水、海水、交叉染色和排汗的牢固性质。得到的染色具有纤维均染性和表面均染性。
如下实施例用于举例说明本发明,除非另有说明,温度为摄氏度,份数是重量份数,百分数是重量百分数。重量份数与体积份数的关系是千克与升的比率。
实施例1:
a)将217份氟化钾加入到500份2,4-二硝基-1-氯苯在590份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶液中,反应混合物在室温下搅拌5小时,随后滴加350份2-疏基乙醇,于是内部温度上升至60-65℃,随后在室温下搅拌约15小时。然后通过加入34份碳酸钾使仍存在的任何原料反应,最后,使混合物冷却到室温,过滤出盐,浓缩滤液。油状粗产物加入水中,此时分离出黄色结晶沉淀。在抽滤后,洗涤和干燥,以几乎定量收率和高纯度得到2-[2,4-二硝基苯基硫基]乙醇。
b)220份Oxone在150份水中的悬浮液中加入到140份2-[2,4-二硝基苯基硫基]乙醇在1100份甲醇的溶液中,反应混合物在搅拌下回流约1小时。随后加入3.5份溶解在少量水中的七钼酸铵,以及30份的30%过氧化氢,在回流下搅拌直到反应停止。在反应完成后,加入饱和二硫化钠溶液直到不再检测到过氧化物;将混合物冷却至0-5℃,过滤出盐,浓缩滤液。抽滤出结晶的产物,洗涤和干燥,以良好收率得到2-[2,4-二硝基苯基磺酰基]乙醇。
c)将105份2-[2,4-二硝基苯基磺酰基]乙醇在0-5℃缓慢加入到380份硫酸单水合物中,在该温度下搅拌14小时。得到的棕色溶液随后缓慢加入冰和20%氯化钠溶液中,从而形成微黄色混合物。过滤出沉淀,首先用1000份冷的20%氯化钠溶液,随后用200份冰-水洗涤。在干燥后,以非常良好的收率和非常良好的纯度得到2-[2,4-二硝基苯基磺酰基]乙基硫酸氢酯。
d)在80℃下将19份乙酸加入到180份铁在500份水中的悬浮液中,搅拌5分钟。混合物随后冷却到60℃,缓慢加入150份2-[2,4-二硝基苯基磺酰基]乙基硫酸氢酯。30分钟后,反应混合物冷却到0-5℃,过滤出不溶解组分,浓缩滤液。在干燥后得到式(101)化合物:
实施例2:17.3份式D10-NH2的胺,其中D10是下式的基团:
加入到215份水中充分搅拌。在0℃下,向得到的溶液中加入25份的4N亚硝酸钠溶液,随后在0-5℃下缓慢滴加20份浓盐酸,在该温度下搅拌1小时。
实施例3:14.5份式D11-NH2的胺,其中D11是下式的基团:
加入到60份水中充分搅拌。在10℃,首先向得到的悬浮液中加入13份4N亚硝酸钠溶液,随后加入23.4份31%的萘磺酸溶液。在15-20℃搅拌3小时。
实施例4-32:表1中所示的胺的重氮化合物可如实施例2或3中所述的类似方法,通过用1摩尔当量的表1中所示的式Dxy-NH2的胺代替实施例2或3中所示的式D10-NH2或D11-NH2的胺制备。
表1:
实施例33:将9.3份氰尿酰氯悬浮在100份冰/水混合物中并搅拌,在0-5℃下和约7的pH下向得到的悬浮液中加入27份7-(4-氨基-2-脲基-苯基偶氮基)-萘-1,3,6-三磺酸在200份水中的溶液,形成的盐酸通过加入2N氢氧化钠溶液中和。在3-5℃和5-5.5的pH下,向反应溶液中滴加15.0份实施例1的式(101)化合物在120份水中的溶液,随后5-30℃和5-7.5的pH下搅拌2-3小时。随后调节pH至4.5,溶液含有式(102)的活性染料:
它用作如下反应步骤的偶合组分。
实施例3的重氮盐溶液在约1小时内滴加到偶合组分的溶液中,在2-14℃和4.5-5.5的pH下约2小时后,反应完成。得到的染料溶液脱盐,冻干,得到下式的染料:
它染色纤维素纤维得到具有良好的全面牢固性质的金黄色图案。
实施例34:将27份7-(4-氨基-2-脲基-苯基偶氮)-萘-1,3,6-三磺酸在中性pH下溶解在400份水中,在约30分钟内,在0-2℃滴加8.5份氰尿酰氟。在2-20℃和5.5-6的pH下向反应溶液滴加在120份水中的15.8份实施例1的式(101)化合物,得到的溶液随后冷却到0-5℃,该溶液含有式(104)的活性染料:
它用作如下反应步骤的偶合组分。
实施例3的重氮盐溶液滴加到偶合组分的溶液中,在2-15℃和5-7的pH下偶合2小时,反应完成后,pH增加至10,反应溶液在室温下搅拌约20分钟,并中和。得到的染料溶液脱盐,冻干,得到下式的染料(105):
它染色纤维素纤维得到具有良好的全面牢固性质的强烈黄色图案。
实施例35:将14.8份氰尿酰氯悬浮在150份冰/水混合物中并搅拌,在0-5℃下和约7的pH下向得到的悬浮液中加入42.2份8-氨基-1-羟基-2-(1-磺基萘-2-基-偶氮)-萘-3,6-二磺酸在600份水中的溶液,形成的盐酸通过加入2N氢氧化钠溶液中和。随后向反应溶液中滴加25.0份实施例1的式(101)化合物在180份水中的溶液,于是pH下降到约3.5。含有式(106)的活性染料:
随后5-30℃和3.5-5的pH下搅拌约2-3小时,随后冷却到0-5℃。
根据实施例3制备的含有22.5份胺D11-NH2(其中D11相应于实施例3中所示的基团)的重氮盐溶液滴加到偶合组分的溶液中,在0-25℃和4-6的pH下偶合。将得到的染料溶液脱盐,冻干,得到下式(107)的染料:
它染色纤维素纤维得到具有良好的全面牢固性质的淡黄色红色图案。
实施例36-82:用类似于实施例33中所述的方法,能够制备如下通式的其它活性染料:
其中变量DXY在每种情况下如表2中所示,在每种情况下那些基团具有在实施例2和表1中所述的含义。。活性染料染色纤维素纤维得到具有良好全面牢固性质的黄色图案。
表2:
实施例 | Dxy | 实施例 | Dxy | 实施例 | Dxy |
36373839404142434445464748495051 | D10D12D13D14D15D16D17D18D19D20D21D22D23D24D25D26 | 52535455565758596061626364656667 | D27D28D29D30D31D32D33D34aD34bD34cD34dD34eD34fD34gD34hD34i | 686970717273747576777879808182 | D34jD34kD34lD34mD34nD34oD34pD34qD34rD35D36D37D38D39D40 |
实施例83-129:类似于实施例33-35,可由染料A-NHQ1、重氮组分DXY-NH2(其中n=1)和如果需要,化合物X*-H制备通式如下的其它活性染料:
在每种情况下变量A、Q1、DXY和X是表3中所示的基团,n是数值0或1,变量DXY如如表1和实施例2和3中所定义。
表3:
染色方法I
将100份棉纤维放入60℃的含有45g/l氯化钠和2份实施例33得到的活性染料的1500份染色槽中,在60℃45分钟后,加入20g/l纯碱。在该温度下持续染色45分钟,随后漂洗染色的产品,在沸腾下用非离子洗涤剂皂洗15分钟,再次漂洗和干燥。
与该方法不同,染色可在80℃下而不是60℃下进行。
染色方法II
将0.1份实施例33的染料溶解在200份水中,加入0.5份硫酸钠、0.1份匀染剂(基于高级脂族胺和环氧乙烷的缩合产物)和0.5份乙酸钠。随后用乙酸(80%)调节到pH至5.5。染色槽在50℃加热10分钟,加入10份羊毛纤维。染色槽在约50分钟内加热到100℃的温度,在该温度下进行染色60分钟。染色槽随后冷却到90℃,取出染色的产品。羊毛纤维用热和冷水洗涤,纺丝和干燥。
印染方法
在快速搅拌下,将3份实施例33得到的染料洒入含有50份的5%藻酸钠增稠剂的100份贮存的增稠剂、27.8份水、20份脲、1份间-硝基苯磺酸钠和1.2份碳酸氢钠。所得到的印染浆用于印染棉纤维;进行染色,得到的印染的纤维在饱和蒸汽中在102℃蒸2分钟,随后漂洗印染的纤维,如果需要,在沸腾下皂洗,再次漂洗,随后干燥。
Claims (9)
1、式(1)的活性染料:
其中
Q1、Q2、Q3和Q4各自独立地是H或未取代或被羟基、磺基、硫酸根或羧基取代的C1-C4烷基,
A是式(8a),(8b),(8c),(8d),(8e),(8f),(8g),(8h),(19d)或(19e)的染色基团:
其中
(R4)0-3表示0-3个相同或不同的取代基:甲基、甲氧基和磺基;
(R5)0-3表示0-3个相同或不同的取代基:甲基、甲氧基、β-羟基乙氧基、β-硫酸根乙氧基、磺基、乙酰基氨基和脲基,和
Z1是式(2i)的纤维活性基团:
-SO2-L (2i)
其中L是乙烯基或β-硫酸根乙基,
D相应于式(9)或(10)的基团
其中
(R4)0-3和(R13)0-3各自独立地表示0-3个相同或不同的取代基,其选自:卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基和磺基,K3是式(11a)或(11b)偶合组分的基团:
Z和Z1各自独立地是式(2a),(2c),(2d),(2e)或(2f)的基团:
-SO2-E (2a),
-CONR2-(CH2)m-SO2-E (2c),
-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal (2d),
-NH-CO-C(Hal)=CH2 (2e)或
其中
R1a和R2是H,
Hal是溴,
E是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根乙基,
T1是C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、羟基、氨基;未取代或在烷基部分被羟基、硫酸根或磺基取代的N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基;吗啉代;或未取代或在苯环上被磺基、羧基、乙酰基氨基、氯、甲基或甲氧基取代的苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基,其中烷基是未取代的或被羟基、磺基或硫酸根取代;或未取代或被1~3个磺基取代的萘基氨基,或式(3c′)或(3d′)的纤维活性基团,
和E是如上定义的,
X1是氯或氟,
m是数值2或3,
R’5是H、磺基或未取代的或在烷基部分被羟基或硫酸根取代的C1-C4烷氧基,
R’5a是H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4链烷酰基氨基、脲基或式(2f)的基团,其中R1a,T1和X1是如上定义的,
X是氟或氯,和
Y是乙烯基或基团-CH2-CH2-U,U是-Cl,-Br,-F,-OSO3H,-SSO3H,-OCO-CH3,-OPO3H2,-OCO-C6H5,-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。
2、权利要求1的活性染料,其中
Q1、Q2、Q3和Q4是H。
4、权利要求1或2的活性染料,其中
A是式(19a),(19b),(191)或(19n)的染色基团:
其中
(R4)0-3表示0-3个相同或不同的取代基:甲基、甲氧基和磺基;
(R5)0-3表示0-3个相同或不同的取代基:甲基、甲氧基、β-羟基乙氧基、β-硫酸根乙氧基、磺基、乙酰基氨基和脲基,和
Z1是式(2a)的纤维活性基团:
-SO2-L (2a)
其中L是乙烯基或β-硫酸根乙基。
6、权利要求1或2的活性染料在染色或印染含羟基或含氮纤维材料中的用途。
7、权利要求6的用途,其中纤维素纤维材料被染色或印染。
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