CN1745147A

CN1745147A - 活性染料混合物及其用途

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Publication number: CN1745147A
Application number: CN200480003051.4A
Authority: CN
Inventors: A·茨卡斯; G·伦琴; H·克利尔
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: Ango Switzerland Ltd
Priority date: 2003-02-05
Filing date: 2004-01-27
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2024-01-27
Also published as: DE602004001130T2; JP2006519275A; DE602004001130D1; KR20050103914A; HK1082267A1; ES2264792T3; US20060191082A1; TW200420681A; TWI316077B; EP1590406B1; WO2004069937A1; PT1590406E; ATE328967T1; CN100582168C; MY136589A; KR101067635B1; EP1590406A1

Abstract

一种包含一种具有至少一个下式(1)结构单元的活性染料，以及一种下式(2)的活性染料的染料混合物，其中，(Q₁)_0－3和(Q₂)_0－3每个彼此独立地表示0－3个相同的或不同的选自卤素、C₁－C₄烷基、C₁－C₄烷氧基、羧基和磺基的取代基，Z₁和Z₂每个彼此独立地是纤维活性基团，至少一个纤维活性基团包含在式(1)的染料中以及式(2)的染料含有至少一个纤维活性基团Z₁或Z₂，其适合于对纤维素或含氮纤维材料进行染色。

Description

活性染料混合物及其用途

本发明涉及活性染料混合物，尤其是黑色染色或深蓝色染色混合物，其适于染色或印花含氮或含羟基纤维材料，并获得具有良好全面色牢度的染色品或印花品。

最近，染色实践对染色品质量和染色过程收益性提出更高的要求。因此，需要新的、容易获得的并且具有良好性质的染料混合物，尤其是在染料应用方面。

黑色染色或深蓝色染色活性染料混合物是已知的，例如在EP-A-0 600 322、EP-A-1 134 260、US-A-5 445 654、US-A-5 611 821和KR94-02560B1中已经进行了描述。

在纤维活性染料混合物的情况中，目前所需要的染料例如具有足够的亲和性并且同时很容易洗掉未固定的染料。它们还应该表现出良好的得色量以及高活性，该目的尤其是获得具有高色牢度的染色品。

因此，本发明的潜在问题是发现活性染料的新混合物，尤其是黑色染色或深蓝色染色混合物，其特别适用于染色和印花纤维材料并且其表现出上述高的质量。所述染料还应该获得具有良好全面色牢度的染色品，例如耐光和耐湿。

因此，本发明涉及包含一种具有至少一个下式结构单元的活性染料

以及一种下式的活性染料

的染料混合物，

其中

(Q₁)_0-3和(Q₂)_0-3每个彼此独立地表示0-3个相同的或不同的选自卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、羧基和磺基的取代基，

Z₁和Z₂每个彼此独立地是纤维活性基团，至少一个纤维活性基团包含在式(1)的染料中以及式(2)的染料含有至少一个纤维活性基团Z₁或Z₂。

纤维活性基团被理解为那些，其能够与纤维素的羟基，与羊毛和丝绸中的氨基、羧基、羟基和硫醇基，或与合成聚酰胺的氨基以及可能的羧基反应形成共价化学键。所述的纤维活性基团通常与染料基团直接连接或通过一个桥连单元与染料基团连接。合适的纤维活性基团例如是在脂肪族、芳香族或杂环基团上具有至少一个可除去取代基的那些，或那些其中所提及的基团含有一个适合于与所述纤维材料反应的基团，例如乙烯基基团。

这些纤维活性基团本身是已知的，它们中的许多例如描述在Venkataraman″The Chemistry of Synthetic Dyes″第6卷，第1-209页，Academic Press，New York，London 1972或EP-A-625 549和US-A-5 684 138中。

包含至少一个式(1)结构单元的染料可以从US-A-6 160 101中已知，并且例如相当于前述文献中的式(2)、(3)或(4)染料。

具有至少一个式(1)结构单元的活性染料优选是一种下式的染料

其中

D₁、D₂和D₃每个彼此独立地是苯或萘系重氮组分的基团，其中基团D₁、D₂和D₃中的至少一个含有一个纤维活性基团。

基团D₁、D₂和D₃的非纤维活性取代基包括偶氮染料的常用取代基。例如，下列可以提及：C₁-C₄烷基，其被理解为甲基、乙基、正丙基、异丙基以及正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；C₁-C₄烷氧基，其被理解为甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基、以及正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；羟基-C₁-C₄烷氧基；苯氧基；烷基部分未取代的或被羟基或C₁-C₄烷氧基取代的C₂-C₆烷酰基氨基，例如乙酰氨基、羟基乙酰氨基、甲氧基乙酰氨基或丙酰氨基；苯基部分未取代的或被羟基、磺基、卤素、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基取代的苯甲酰氨基；烷基部分未取代的或被羟基、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基取代的C₁-C₆烷氧基羰基氨基；苯基部分未取代的或被羟基、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基取代的苯氧基羰基氨基；氨基；烷基部分未取代的或被羟基、C₁-C₄烷氧基、羧基、氰基、卤素、磺基、硫酸根合、苯基或磺苯基取代的N-C₁-C₄烷基-或N，N-二-C₁-C₄烷基-氨基，例如甲氨基、乙氨基、N，N-二甲氨基、N，N-二乙氨基、β-氰基乙氨基、β-羟基乙氨基、N，N-二-β-羟基乙氨基、β-磺基乙氨基、γ-磺基-正丙氨基、β-硫酸根合-乙氨基、N-乙基-N-(3-磺基苄基)-氨基、N-(β-磺基乙基)-N-苄基氨基；环己基氨基；苯基部分每个未取代的或被硝基、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、羧基、卤素或磺基取代的N-苯基氨基或N-C₁-C₄烷基-N-苯基氨基；C₁-C₄-烷氧羰基，例如甲氧羰基或乙氧羰基；三氟甲基；硝基；氰基；卤素，其通常例如被理解为氟、溴或尤其是氯；脲基；羟基；羧基；磺基；磺基甲基；氨基甲酰基；脲基；氨磺酰；苯基部分每个未取代的或被磺基或羧基取代的N-苯基氨磺酰或N-C₁-C₄烷基-N-苯基氨磺酰；甲基磺酰基或乙基磺酰基。

存在于D₁、D₂和D₃以及基团Z₁和Z₂中的纤维活性基团例如相当于下式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)或(3g)

-SO₂-Y (3a)，

-NH-CO-(CH₂)_l-SO₂-Y (3b)，

-CONR₂-(CH₂)_m-SO₂-Y (3c)，

-NH-CO-CH(Hal)-CH₂-Hal (3d)，

-NH-CO-C(Hal)＝CH₂ (3e)，

或

其中

Hal是氯或溴；

X₁是卤素、3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基；

T₁独立地具有与X1相同的含义，或是一个非纤维活性取代基或是一个式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)、(4e)或(4f)的纤维活性基团

或

其中

R₁、R_1a和R_1b每个彼此独立地是氢或C₁-C₄烷基，

R₂是氢、未取代的或被羟基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基取代的C₁-C₄烷基、或基团

R₃是氢、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、卤素、C₁-C₄烷氧羰基、C₁-C₄烷酰氧基、氨基甲酰基或基团-SO₂-Y，

alk和alk1每个彼此独立地是线性或分枝的C₁-C₆亚烷基，

亚芳基是未取代的或被磺基、羧基、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基或卤素取代的亚苯基或亚萘基，

Q是基团-O-或-NR₁-其中R₁如上所定义，

W是基团-SO₂-NR₂-、-CONR₂-或-NR₂CO-其中R₂如上所定义，

Y是乙烯基或基团-CH₂-CH₂-U其中U是一个在碱性条件下可除去的基团，

Y₁是基团-CH(Hal)-CH₂-Hal或-C(Hal)＝CH₂其中Hal是氯或溴，以及

l和m每个彼此独立地是1-6的整数以及n是0或1，以及

X₂是卤素或C₁-C₄烷基磺酰基，

X₃是卤素或C₁-C₄烷基，以及

T₂是氢、氰基或卤素。

作为在碱性条件下可除去的基团U，例如可以考虑-Cl、-Br、-F、-OSO₃H、-SSO₃H、-OCO-CH₃、-OPO₃H₂、-OCO-C₆H₅、-OSO₂-C₁-C₄烷基和-OSO₂-N(C₁-C₄烷基)₂。U优选是-Cl、-OSO₃H、-SSO₃H、-OCO-CH₃、-OCO-C₆H₅或-OPO₃H₂，尤其是-Cl或-OSO₃H，更尤其是-OSO₃H。

因此，合适的基团Y的实例是乙烯基、β-溴-或β-氯-乙基、β-乙酰氧基-乙基、β-苯甲酰氧基乙基、β-磷酸根合乙基、β-硫酸根合乙基和β-硫代硫酸根合乙基。Y优选是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，尤其是乙烯基或β-硫酸根合乙基。

R₁、R_1a和R_1b每个彼此独立地优选是氢、甲基或乙基，尤其是氢。

R₂优选是氢或C₁-C₄烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，尤其是氢、甲基或乙基。R₂更尤其是氢。

R₃优选是氢。

l和m每个彼此独立地优选是数2、3或4，尤其是数2或3。

更尤其地，l是数3以及m是数2。

对于非纤维活性取代基T₁，例如可以考虑下列基团：

羟基；

C₁-C₄烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基、以及正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；尤其是甲氧基或乙氧基；所述基团在烷基部分是未取代的或例如被C₁-C₄烷氧基、羟基、磺基或羧基取代；

C₁-C₄烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基或异丙硫基、或正丁硫基；所述基团的烷基部分是未取代的或例如被C₁-C₄烷氧基、羟基、磺基或羧基取代；

氨基；

N-单-或N，N-二-C₁-C₆烷基氨基，优选N-单-或N，N-二-C₁-C₄烷基氨基；所提及的基团在烷基部分是未取代的或例如被C₂-C₄烷酰基氨基、C₁-C₄烷氧基、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、氨基甲酰基或氨磺酰取代，以及在烷基部分是不间断的或被氧间断；可以提及的实例包括N-甲氨基、N-乙氨基、N-丙氨基、N，N-二甲氨基和N，N-二乙氨基、N-β-羟基乙基氨基、N，N-二-β-羟基乙基氨基、N-2-(β-羟基乙氧基)乙基氨基、N-2-[2-(β-羟基乙氧基)乙氧基]乙基氨基、N-β-硫酸根合乙基氨基、N-β-磺基乙基氨基、N-羧基甲基氨基、N-β-羧基-乙基氨基、N-α，β-二羧基-乙基氨基、N-α，γ-二羧基丙基氨基和N-乙基-N-β-羟基乙基氨基或N-甲基-N-β-羟基乙基氨基；

C₅-C₇环烷基氨基，例如环己基氨基，其包括环烷基环未取代的基团以及环烷基环例如被C₁-C₄烷基尤其是甲基或羧基取代的基团；

苯基氨基或N-C₁-C₄烷基-N-苯基氨基，其包括苯环未取代的基团或苯环例如被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄-烷酰基氨基、羧基、氨基甲酰基、磺基或卤素取代的基团，例如2-、3-或4-氯-苯基氨基、2-、3-或4-甲基苯基氨基、2-、3-或4-甲氧基苯基氨基、2-、3-或4-磺基苯基氨基、二磺基苯基氨基或2-、3-或4-羧基苯基氨基；萘环未取代的或例如被磺基取代的萘基氨基，优选该基团被1-3个磺基取代，例如1-或2-萘基氨基、1-磺基-2-萘基氨基、1，5-二磺基-2-萘基氨基或4，8-二磺基-2-萘基氨基；或苯基部分未取代的或例如被C₁-C₄烷基、C₁-C₄-烷氧基、羧基、磺基或卤素取代的苄基氨基。

作为非纤维活性基团，T₁优选是C₁-C₄烷氧基，C₁-C₄烷硫基，羟基，氨基，烷基部分未取代的或被羟基、硫酸根合或磺基取代的N-单-或N，N-二-C₁-C₄烷基氨基，吗啉代，每个苯环未取代的或被磺基、羧基、乙酰氨基、氯、甲基或甲氧基取代的苯基氨基或C₁-C₄烷基-N-苯基氨基(其中烷基是未取代的或被羟基、磺基或硫酸根合取代)、或未取代的或被1-3个磺基取代的萘基氨基。

尤其优选的非纤维活性基团T₁是氨基、N-甲氨基、N-乙氨基、N-β-羟基乙基氨基、N-甲基-N-β-羟基乙基氨基、N-乙基-N-β-羟基乙基氨基、N，N-二-β-羟基乙基氨基、吗啉代、2-、3-或4-羧基苯基氨基、2-、3-或4-磺基-苯基氨基和N-C₁-C₄烷基-N-苯基氨基。

X₁优选是卤素，例如氟、氯或溴，尤其是氯或氟。

当T₂、X₂和X₃为卤素时，例如是氟、氯或溴，尤其是氯或氟。

当X₂为C₁-C₄烷基磺酰基时，例如是乙基磺酰基或甲基磺酰基，尤其是甲基磺酰基。

当X₃为C₁-C₄烷基时，例如是甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，尤其是甲基。

X₂和X₃每个彼此独立地优选是氯或氟。

T₂优选是氰基或氯。

Hal优选是溴。

alk和alk₁每个彼此独立地例如是亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基或其支化异构体。

alk和alk₁每个彼此独立地优选是C₁-C₄亚烷基，尤其是亚乙基或亚丙基。

亚芳基优选是未取代的或例如被磺基、甲基、甲氧基或羧基取代的1，3-或1，4-亚苯基，尤其是未取代的1，3-或1，4-亚苯基。

Q优选是-NH-或-O-，尤其是-O-。

W优选是-CONH-或-NHCO-，尤其是-CONH-。

n优选是数0。

式(4a)-(4f)的活性基团优选是那些其中W是-CONH-，R₁是氢、甲基或甲氧基，R₂和R₃每个是氢，Q是基团-O-或-NH-，alk和alk₁每个彼此独立地是亚乙基或亚丙基，亚芳基是未取代的或被甲基、甲氧基、羧基或磺基取代的亚苯基，

Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基，

Y₁是-CHBr-CH₂Br或-CBr＝CH₂以及n是数0。

在一个具体的实施方案中，式(3f)基团中的T₁是一个式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)、(4e)或(4f)的纤维活性基团，其定义和优选含义在上面给出。

存在于D₁、D₂和D₃以及基团Z₁和Z₂中的纤维活性基团优选相当于上面式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)或(3f)的基团，其中

Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，

Hal是溴，

R₂和R_1a是氢，

l和m每个彼此独立地是数2或3，

X₁是氟或氯，

T₁是C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基、羟基、氨基、烷基部分未取代的或被羟基、硫酸根合或磺基取代的N-单-或N，N-二-C₁-C₄烷基氨基、吗啉代、每个苯环未取代的或被磺基、羧基、乙酰氨基、氯、甲基或甲氧基取代的苯基氨基或N-C₁-C₄烷基-N-苯基氨基(其中烷基是未取代的或被羟基、磺基或硫酸根合取代)、或者是未取代的或被1-3个磺基取代的萘基氨基，或者T₁是一个下式(4a′)、(4b′)、(4c′)、(4d′)或(4f′)的纤维活性基团

-NH-(CH₂)_2-3-SO₂Y (4a′)，

-NH-(CH₂)_2-3-O-(CH₂)_2-3-SO₂Y (4b′)，

或

尤其是(4b′)、(4c′)或(4d′)，其中

Y如上所定义，以及

Y₁是基团-CH(Br)-CH₂-Br或-C(Br)＝CH₂。

除氢外，式(4c′)中所提及的基团CH₃和C₂H₅可以考虑作为氮原子处的取代基。

在式(4a′)和(4b′)的基团的情况中，Y优选是β-氯乙基。在式(4c′)和(4d′)的基团的情况中，Y优选是乙烯基或β-硫酸根合乙基。

作为苯或萘系重氮组分的基团，D₁、D₂和D₃每个彼此独立地例如是未取代的或例如被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、磺基、硝基、羧基或式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)或(3g)的一个纤维活性基团取代的苯基或萘基，所提及的纤维活性基团具有上面所给出的定义和优选含义。

作为苯或萘系一个取代或未取代的重氮组分的基团，D₁、D₂和D₃每个彼此独立地还包括单偶氮基团。合适的单偶氮基团例如是来自US-A-6 160 101的式(11)或(12)的那些。并且优选相应于在上述文献中的式(12a)、(12b)、(12c)、(12d)、(12e)、(12f)、(12g)、(12h)、(12i)或(12j)的基团。

优选地，基团D₁、D₂和D₃每个彼此独立地相当于一个式(5)或(6)的基团

或

其中

K是式(7a)或(7b)偶合组分的基团

或

以及

Z₃和Z₄每个彼此独立地是上面式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)或(3f)的一个基团，其中

R₁a和R₂是氢，

Hal是溴，

Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，

T₁是C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基、羟基、氨基、烷基部分未取代的或被羟基、硫酸根合或磺基取代的N-单-或N，N-二-C₁-C₄烷基氨基、吗啉代、每个苯环未取代的或被磺基、羧基、乙酰氨基、氯、甲基或甲氧基取代的苯基氨基或N-C₁-C₄烷基-N-苯基氨基(其中烷基是未取代的或被羟基、磺基或硫酸根合取代)、或未取代的或被1-3个磺基取代的萘基氨基，或者是一个上式(4b′)、(4c′)或(4d′)的纤维活性基团以及Y如上所定义，

X₁是氯或氟，优选氯

m和l每个彼此独立地是数2或3，

(R₄)_0-3和(Q₃)_0-3每个彼此独立地表示0-3个相同的或不同的选自卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、羧基和磺基的取代基，

R′₅是氢、磺基或烷基部分未取代的或被羟基或硫酸根合取代的C₁-C₄烷氧基，以及

R′_5a是氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄烷酰基氨基、脲基或一个式(3f)的基团其中基团R_1a、T₁和X₁如上所定义。

作为R₄、R′_5a、Q₁、Q₂和Q₃中的每个彼此相互独立的C₁-C₄烷基，例如可以考虑甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和异丁基，优选甲基或乙基，尤其是甲基。

作为R₄、R′₅、R′_5a、Q₁、Q₂和Q₃中的每个彼此相互独立的C₁-C₄烷氧基，例如可以考虑甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和异丁氧基，优选甲氧基或乙氧基，尤其是甲氧基。R′₅是未取代的或烷基部分可以被羟基或硫酸根合取代。

作为R₄和Q₁、Q₂和Q₃中的每个彼此相互独立的卤素，例如可以考虑氟、氯和溴，优选氯或溴，尤其是氯。

作为R′_5a中的C₂-C₄烷酰基氨基，例如可以考虑的是乙酰氨基和丙酰氨基，尤其是乙酰氨基。

作为R′_5a中的式(3f)的一个基团，可以优选考虑的是这样一个基团，

其中

R_1a是氢，

T₁是氨基、烷基部分未取代的或被羟基、硫酸根合或磺基取代的N-单-或N，N-二-C₁-C₄烷基氨基、吗啉代、每个苯环未取代的或被磺基、羧基、乙酰氨基、氯、甲基或甲氧基取代的苯基氨基或N-C₁-C₄烷基-N-苯基氨基(其中烷基是未取代的或被羟基、磺基或硫酸根合取代)、或未取代的或被1-3个磺基取代的萘基氨基，以及

X₁是氟或氯。

在式(7b)偶合组分的基团中，环ii中的磺基优选连接在3-或4-位。当环ii含有一个磺基时，式(7b)的基团优选连接到环ii的1-、2-或3-位。当环ii中没有磺基时，式(7b)的基团优选连接到环ii的2-或3-位上。

尤其优选地，基团D₁、D₂和D₃每个彼此独立地相当于式(5a)、(5b)、(5c)、(5d)、(5e)或(6a)的一个基团

或

其中R′₅是氢、磺基或烷基部分未取代的或被羟基或硫酸根合取代的乙氧基，

R′_5a是氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、乙酰氨基、丙酰氨基或脲基，

(Q₃)_0-2表示0-2个相同的或不同的选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基和磺基的取代基，尤其是甲氧基、甲基和磺基，

Y₁是基团-CH(Br)-CH₂-Br或-C(Br)＝CH₂，

Y乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，尤其是乙烯基或β-硫酸根合乙基，以及

m是数2或3，尤其是2。

式(5a)、(5c)、(5d)和(5e)基团中的数字表示纤维活性基团的可能连接位置。

优选地，D₁、D₂和D₃每个彼此独立地是式(5a)、(5b)或(6a)的一个基团，尤其是式(5a)。

式(1a)染料中的基团D₁、D₂和D₃是相同的或不同的。

优选地，式(1a)染料中的基团D₁、D₂和D₃中的至少两个含有一个纤维活性基团。

式(2)的活性染料同样是已知的，例如描述在DE-A-960 534、EP-A-0 063 276、EP-A-0 122 600、DE-A-31 13 989、US-A-2 657 205、US-A-4257 770、US-A-4 754 023和US-A-5 989 298中。

式(2)的活性染料优选含有两个纤维活性基团Z₁和Z₂。

式(2)染料中的D₄和D₅优选是苯基。

在本发明的一个感兴趣的实施方案中，式(2)活性染料中的基团Z₁和Z₂是不同的。例如，基团Z₁和Z₂之一是一个式(3a)的纤维活性基团，基团Z₁和Z₂的另一个是一个式(3f)的纤维活性基团，所提及的基团具有上面所给出的定义和优选含义。

式(2)的活性染料优选是一种下式的染料

其中

(Q₁)_0-2和(Q₂)_0-2每个彼此独立地表示0-2个相同的或不同的选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基和磺基的取代基，尤其是甲基、甲氧基和磺基，以及

Z₁和Z₂具有上述定义和优选含义。

优选地，基团Z₁和Z₂每个彼此独立地是上式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)或(3f)的一个基团，其中

Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，

Hal是溴，

R₂和R_1a是氢，

l和m每个彼此独立地是数2或3，

X₁是氟或氯，

T₁是C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基、羟基、氨基、烷基部分未取代的或被羟基、硫酸根合或磺基取代的N-单-或N，N-二-C₁-C₄烷基氨基、吗啉代、每个苯环未取代的或被磺基、羧基、乙酰氨基、氯、甲基或甲氧基取代的苯基氨基或N-C₁-C₄烷基-N-苯基氨基(其中烷基是未取代的或被羟基、磺基或硫酸根合取代)、或未取代的或被1-3个磺基取代的萘基氨基，或者T₁是一个上式(4a′)、(4b′)、(4c′)、(4d′)或(4f′)的纤维活性基团，其中

Y如上所定义，以及

Y₁是基团-CH(Br)-CH₂-Br或-C(Br)＝CH₂。

尤其优选地，基团Z₁和Z₂每个彼此独立地是上式(3a)、(3b)、(3c)或(3f)的一个基团，尤其是(3a)、(3c)或(3f)，其中

Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，

R₂和R_1a是氢，

l和m每个彼此独立地是数2或3，

X₁是氟或氯，尤其是氯，以及

T₁是一个上式(4b′)、(4c′)或(4d′)的纤维活性基团，尤其是(4b′)或(4c′)，更尤其是(4b′)，其中

Y如上所定义。

优选给出的染料混合物包含一种式(1a)的染料与一种式(2a)的染料，其中

D₁、D₂和D₃每个彼此独立地是上式(5a)、(5b)或(6a)的一个基团，尤其是(5a)，其中

R′₅是氢、磺基或烷基部分未取代的或被羟基或硫酸根合取代的乙氧基，

(Q₁)_0-2、(Q₂)_0-2和(Q₃)0-2每个彼此独立地表示0-2个相同的或不同的选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基和磺基的取代基，尤其是甲基、甲氧基和磺基，

Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基，以及

Z₁和Z₂每个彼此独立地是上式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)或(3f)的一个基团，尤其是(3a)、(3c)或(3f)，其中

Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，

R_1a和R₂是氢，

l和m每个彼此独立地是数2或3，

X₁是氟或氯，尤其是氯，以及

T₁是一个上式(4b′)、(4c′)或(4d′)的纤维活性基团，优选是(4b′)或(4c′)，尤其是(4b′)，其中Y如上所定义。

在本发明的染料混合物中，式(1)和(2)的活性染料含有磺基，其每个以游离磺酸的形式或优选以其盐的形式存在，例如以钠、锂、钾或铵盐的形式存在，或以有机胺盐如三乙醇铵盐的形式存在。因此，式(1)和(2)的活性染料以及所述的染料混合物可以包含其它的添加剂，例如氯化钠或糊精。

式(1)和(2)的染料例如以1∶99-99∶1的重量比存在于所述的染料混合物中，优选以5∶95-95∶5，尤其以10∶90-90∶10的重量比存在于所述的染料混合物中。

本发明的一个感兴趣的实施方案涉及包含式(1)和(2)染料以及一种下式染料的染料混合物

其中

R₆和R₇每个彼此独立地是氢或C₁-C₄烷基，以及

D₆和D₇每个彼此独立地是苯或萘系重氮组分的基团。

基团D₆和D₇每个彼此独立地例如具有与上述D₁、D₂和D₃相同的定义和优选含义。优选地，基团D₆和D₇每个彼此独立地是上面式(5)的一个基团，其中所述变量具有上述定义和优选含义。尤其优选地，作为上面式(5)的一个基团，每个基团D₆和D₇含有一个纤维活性基团Z₃。

基团D₆和D₇每个彼此独立地例如具有与上述R₁、R₁a和R₁b相同的定义和优选含义。

式(8)的染料是已知的，并且例如描述在WO-A-00/06652中。

作为一种式(8)的染料，例如可能使用WO-A-00/06652中实施例26、49、63或88的一种染料或多种染料。

本发明的染料混合物例如可以通过将所述的单个染料混合在一起进行制备。混合过程例如在合适的研磨机如球磨机或针磨机中进行，还可以在混捏机或混合机中进行。

本发明的染料混合物适合于染色和印花非常宽范围的各种材料，尤其是适合染色和印花含羟基或含氮纤维材料。所述材料的例子是纸张、丝绸、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯，尤其是各种纤维素纤维材料。这些纤维材料例如是天然纤维素纤维如棉、亚麻和大麻纤维、以及纤维素和再生纤维素。本发明的染料混合物还适合于染色和印花存在于混纺织物中的含羟基纤维，例如棉布与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物。

因此，本发明还涉及本发明的染料混合物在染色和印花含羟基或含氮纤维材料尤其是纤维素材料中的用途。

本发明的染料混合物可以以各种方法将其应用到所述的纤维材料上，然后与所述的纤维固定，尤其是以染料水溶液和染料印花浆的形式使用。它们适用于使用排气法和轧染法进行染色；它们可以在低的染色温度下使用，并且在浸轧汽蒸染色法中仅需要较少的通入蒸汽的次数。色牢度高，并且容易洗去未固定的染料，排气度和色牢度间的差别非常小，也就是说浸渍损失非常小。本发明的染料混合物还适于印花，尤其是在棉布上印花，以及适用于对含氮纤维，如羊毛或丝绸或含羊毛的混纺织物进行印花。

使用本发明的染料混合物制得的染色品和印花品在酸性和碱性范围内都具有高的着色强度和高的纤维-染料结合稳定性，以及具有良好的耐光性和非常好的耐湿性，例如耐洗涤、水、海水、交染和汗液。所获得的染色品表现出纤维平整度(fibre-levelness)和表明平整度(surface-levelness)。

本发明的染色混合物还适合在记录系统中作为着色剂使用。这些记录系统例如是市场上可买到的用于纸张或织物印刷的喷墨印刷机，或书写工具如钢笔和圆珠笔，尤其是喷墨印刷机。为此，首先将本发明的染料混合物生成一种适合在记录系统中使用的形式。例如，一种合适的形式是含水油墨，其包含作为着色剂的本发明的染料混合物。通过将各个组分与所需量的水混合在一起，可以以常规方法制得该油墨。

可以考虑的基材包括上述含羟基或含氮纤维材料，尤其是纤维素纤维材料。

在含水油墨中使用的染料优选应是含盐量低的，即基于染料的重量，总含盐量应小于0.5％重量。例如可以通过膜分离法，例如超滤法、反向渗透法或透渗析法，对盐含量相对较高的染料进行脱盐，其中含盐量相对较高是因为它们的制备和/或随后加入稀释剂的原因。

基于油墨的总重量，油墨中总的染料优选为1-35％重量，尤其是1-30％重量，优选1-20％重量。作为下限，1.5％重量，优选2％重量，尤其是3％重量的下限是优选的。

所述油墨可以包含可混溶于水的有机溶剂，例如C₁-C₄醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和异丁醇；酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮或酮醇，例如丙酮和二丙酮醇；醚，例如四氢呋喃和二噁烷；含氮杂环化合物，例如N-甲基-2-吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；聚(亚烷基)二醇，例如聚乙二醇和聚丙二醇；C₂-C₆-亚烷基二醇和硫甘醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、硫代二甘醇、己二醇和二甘醇；其它的多元醇，例如甘油和1，2，6-己三醇；以及多元醇的C₁-C₄烷基醚，例如2-甲氧基-乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基1-乙醇和2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇；优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇、甘油或尤其是1，2-丙二醇，基于油墨的总重量，有机溶剂的量通常为2-30％重量，尤其是5-30％重量，优选为10-25％重量。

所述油墨还可以包含增溶剂，例如-己内酰胺。

尤其是为了对粘度进行调节，所述油墨可以包含天然或合成的增稠剂。

可以提及的增稠剂的例子包括市场上可买到的海藻酸盐增稠剂、淀粉醚或槐豆粉醚，尤其是海藻酸钠或与改性纤维素的混合物，例如与甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素形成的混合物，尤其优选是与20-25％重量的羧甲基纤维素形成的混合物。可以提及的合成增稠剂例如是基于聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酰胺以及分子量例如在2000-20,000之间的聚(亚烷基)二醇如聚乙二醇或聚丙二醇或氧化乙烯和氧化丙烯的混合聚(亚烷基)二醇的那些。

基于所述油墨的总重量，该油墨包含0.01-2％重量，尤其是0.01-1％重量，优选0.01-0.5％重量的这些增稠剂。

所述油墨还可以包含缓冲剂，例如硼砂、硼酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐或柠檬酸盐。可以提及的例子包括硼砂、硼酸钠、四硼酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三磷酸钠、五聚磷酸钠和柠檬酸钠。基于所述油墨的总重量，缓冲剂的用量尤其是0.1-3％重量，优选0.1-1％重量，以便将pH调节至例如4-9，尤其是将pH调节至5-8.5。

关于其它的添加剂，所述油墨可以包含表面活性剂或湿润剂。

合适的表面活性剂包括市场上可买到的阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。作为本发明油墨中的湿润剂，例如可以考虑的是脲或乳酸钠(有利地以50％-60％水溶液的形式)和甘油和/或丙二醇的混合物，它们的数量优选为0.1-30％重量，尤其是2-30％重量。

优选给出的油墨具有1-40mPas的粘度，尤其是1-20mPas的粘度，优选具有1-10mPas的粘度。

所述油墨还可能包含常规添加剂，例如消泡剂或尤其是抑制真菌和/或细菌生长的防腐剂。基于所述油墨的总重量，这些添加剂物质的用量通常为0.01-1％重量。

可以考虑的防腐剂包括产生甲醛的试剂，例如低聚甲醛和三噁烷，尤其是约30-40％重量的甲醛水溶液，咪唑化合物，例如2-(4-噻唑基)苯并咪唑，噻唑化合物，例如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮或2-正辛基-异噻唑啉-3-酮，碘化合物，腈类，酚类，卤代烷硫基化合物或吡啶衍生物，尤其是1，2-苯并异噻唑啉-3-酮或2-正辛基-异噻唑啉-3-酮。一种合适的防腐剂例如是1，2-苯并异噻唑啉-3-酮在双丙甘醇中的20％重量溶液(Proxel^GXL)。

所述油墨还可能包含其它添加剂，例如氟化聚合物或调聚物，例如基于油墨的总重量，如包含0.01-1％重量的聚乙氧基全氟醇(Forafac^或Zonyl^产品)。

在喷墨印刷中，以一种受控方式将单个油墨液滴从喷嘴中喷射到基材上。为此，主要使用连续喷墨方法和按需滴液方法。在连续喷墨方法中，连续不断地生成液滴，印刷不需要的任何液滴输送到一个收集槽中然后再循环，而在按需滴液方法中，根据需要生成液滴然后印刷；也就是液滴只有当需要印刷时才生成。液滴的产生例如可以通过压力喷墨头或通过热能(气泡喷射)进行。优选通过压力喷墨头以及根据连续喷墨方法进行印刷。

因此，本发明还涉及含本发明染料混合物的含水油墨，以及这些油墨在喷墨印刷方法中用于印刷各种基材尤其是纺织纤维材料的用途，上述定义和优选含义适用于所述的染料混合物、所述的油墨和所述的基材。

使用下面的实施例对本发明进行说明。除非另有说明，温度以摄氏温度给出，份数以重量份和％重量的形式给出。当重量份数涉及体积份数时，以千克/升表示。

实施例1：在60℃温度下，将100份棉布加入到在1000份水中的含0.9份下式染料、

5.1份下式染料

以及60份氯化钠的染液中。在60℃下45分钟后，加入20份纯碱。染液温度在60℃再保持45分钟。然后，漂洗染色织物并以常规方式干燥。获得一种具有良好色牢度的黑色染色品。

实施例2-69：使用实施例1中所示的方法，但不使用0.9份式(101)染料，而是使用相同数量的下面通式的染料

其中D¹ _xy和D² _xy每个相当于表1中所示的基团，那些基团的定义在表2中给出，同样获得具有良好色牢度的黑色染色品。

表1：

实施例	D¹ _xy	D² _xy	实施例	D¹ _xy	D² _xy
实施例	D¹ _xy	D² _xy	实施例	D¹ _xy	D² _xy	2345678	D₁₀D₁₃D₁₃D₁₀D₁₀D₁₀D₁₀	D₁₂D₁₁D₁₂D₁₃D₂₄D₂₇D₂₈	36373839404142	D₁₀D₁₀D₁₀D_34aD_34bD_3dcD_34d	D₂₀D₂₁D₂₂D₁₃D₁₃D₁₃D₁₃

91011121314151617181920212223242526272829303132333435

D₁₀D₁₀D₁₀D₁₀D₁₀D₁₀D₁₀D₁₀D₁₀D₂₅D₂₆D₂₅D₂₅D₂₅D₂₅D₂₅D₂₅D₂₅D₂₅D₂₅D₂₅D₂₅D₂₆D₃₈D₁₀D₁₀D₁₀

D₂₉D₃₀D₃₁D₃₂D₃₃D₁₄D₁₅D₁₆D₂₃D₁₁D₁₂D₁₃D₂₄D₂₇D₂₈D₂₉D₃₀D₃₁D₁₄D₁₅D₁₆D₂₃D₁₁D₁₁D₁₇D₁₈D₁₉

434445464748495051525354555657585960616263646566676869

D_34eD_34fD_34gD_34hD_34iD_34jD_34kD_34lD_34mD_34nD₃₄₀D_34pD_34qD_34rD₃₅D₃₆D₃₇D₃₅D₃₆D₃₇D_34aD_34eD_34fD_34gD_34hD₃₉D₃₉

D₁₃D₁₃D₁₃D₁₃D₁₃D₁₃D₁₃D₁₃D₁₃D₁₃D₁₃D₁₃D₁₃D₁₃D₁₃D₁₃D₁₃D₁₁D₁₁D₁₁D₁₁D₁₁D₁₁D₁₁D₁₁D₁₃D₁₁

表2：

D_xy

D_34e -NHCH₂CH₂OH D_34f -N(CH₂CH₂OH)₂

D_34i -NH-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-OH D_34i -NHCH₂CH₂SO₃H

D_34m -NH-(CH₂)₂-SO₂-(CH₂)₂-Cl

D_34n -NH-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-SO₂-(CH₂)₂-Cl

实施例70-77：使用实施例1所示的方法，但不使用5.1份式(102)染料，而是使用相同数量的下式所示的一种染色，同样获得具有良好色牢度的黑色染色品。

实施例78：在30℃温度下，将100份棉布加入到在1000份水中的含1.2份式(102)染料、1.2份式(101)染料、3.6份下式染料

以及30份氯化钠的染液中。在30分钟内，将染液温度增加到90℃并在此温度下保持45分钟。然后，在约15分钟内，将温度降低至70℃，加入15份纯碱，接着再将染液温度在70℃保持45分钟。然后，漂洗染色织物并以常规方式干燥。获得一种具有良好色牢度的深蓝色的染色品。

实施例79：在30℃温度下，将100份棉布加入到在1000份水中的含2.7份式(102)染料、0.9份式(101)染料、2.4份下式染料

以及90份氯化钠的染液中。将染液温度保持20分钟，然后在约40分钟内将其升高至80℃。然后加入20份纯碱，染液温度再在80℃保持45分钟。然后，漂洗染色织物并以常规方式干燥。获得一种具有良好色牢度的深蓝色的染色品。

实施例80：将10g羊毛织物在一个实验室染色装置中使用下列液体进行染色：

0.2g乙酸钠，

0.5g 80％乙酸，

0.2g市购匀染剂(Albegal B)，

0.36g下式的蓝色染料

0.04g式(101)的橙色染料以及

200ml水。

该液体的pH值是4.5。所述织物在40℃下在该染色液中处理5分钟，然后以1/min的速度加热到沸腾温度(98℃)，然后在此温度下染色90分钟。将该液体冷却至80℃后，漂洗染色品，接着以常规方式进行整理。所获得的黑色染色品表现出纤维平整度和表面平整度以及良好的色牢度。

实施例81-85：使用实施例80中所示的方法，但是不是使用0.36g式(113)的蓝色染色和0.04g式(101)的橙色染料，而是使用下表3中第2栏所给数量的一种染料混合物，所获得的黑色染色品同样表现出纤维平整度和表面平整度以及良好的色牢度。

表3

实施例染料混合物或染料

81 0.36g式(112)的蓝色染料，

0.04g式(101)的橙色染料，以及

0.02g下式的红色染料

82 0.27g式(102)的蓝色染料，

0.026g式(101)的橙色染料。

83 0.27g式(102)的蓝色染料，

0.026g式(101)的橙色染料，以及

0.016g式(114)的红色染料。

84 0.27g式(102)的蓝色染料，以及

0.028g下式的橙色染料

85 0.27g式(102)的蓝色染料，

0.026g式(115)的橙色染料，以及

0.017g式(114)的红色染料。

实施例86：将根据Hercoset法使用超洗标准进行整理的10g经编毛织物在一个实验室染色装置中使用下列液体进行染色：

0.2g乙酸钠，

0.5g 80％乙酸，

0.5g芒硝

0.2g市购匀染剂(Albegal B)

0.36g式(113)的蓝色染料，

0.04g式(101)的橙色染料以及200ml水。

该液体的pH值是4.7。所述纺织材料在40℃下在该染色液中处理5分钟，然后以1/min的速度加热到60℃，然后在此温度下保持20分钟。然后以1/分钟的速度加热到沸腾温度(98℃)，在此温度下染色90分钟。冷却后，所述纺织材料在80℃下在一种含5g/l碳酸氢钠的pH为8.3的新鲜液体中处理20分钟。以常规方式进行漂洗，然后基于纤维量，向发酵的最终漂洗浴中加入1％甲酸。所获得的黑色染色品表现出纤维平整度和表面平整度以及良好的色牢度。

以类似的方式，不是0.36g式(113)的蓝色染色和0.04g式(101)的橙色染料的染料混合物，而是可以使用实施例80-84任一项的一种染色混合物。

实施例87：在30℃温度下，将100份棉布加入到在1000份水中的含0.75份式(101)染料、3.5份式(102)染料、0.75份下式染料的染料混合物

和

以及30份氯化钠的染液中。在30分钟内，将染液温度增加到90℃并再保持45分钟。然后，在约15分钟内，将温度降低至70℃，加入15份纯碱，接着再将染液温度在70℃保持45分钟。然后，漂洗染色织物并以常规方式干燥。获得一种具有良好全面色牢度的黑色染色棉布。

实施例88：使用实施例87中所示的方法，但是不是使用0.75份式(116)、(117)、(118)和(119)染料的染料混合物，而是使用0.75份下式的染料

同样获得一种具有良好全面色牢度的黑色染色棉布。

Claims

1.一种包含一种具有至少一个下式结构单元的活性染料

以及一种下式的活性染料

的染料混合物，其中

2.权利要求1的染料混合物，其中

具有至少一个式(1)结构单元的活性染料对应于下式的一种染料

其中

3.权利要求1或2的染料混合物，其中

D₁、D₂和D₃每个彼此独立地相当于一个式(5)或(6)的基团

其中

K是式(7a)或(7b)的一个偶合组分的基团

以及

Z₃和Z₄每个彼此独立地是式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)或(3f)的一个基团，

-SO₂-Y (3a)，

-NH-CO-(CH₂)_l-SO₂-Y (3b)，

-CONR₂-(CH₂)_m-SO₂-Y (3c)，

-NH-CO-CH(Hal)-CH₂-Hal (3d)，

-NH-CO-C(Hal)＝CH₂ (3e)，

其中

R_1a和R₂是氢，

Hal是溴，

Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，

T₁是C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基、羟基、氨基、烷基部分未取代的或被羟基、硫酸根合或磺基取代的N-单-或N，N-二-C₁-C₄烷基氨基、吗啉代、每个苯环未取代的或被磺基、羧基、乙酰氨基、氯、甲基或甲氧基取代的苯基氨基或N-C₁-C₄烷基-N-苯基氨基(其中烷基是未取代的或被羟基、磺基或硫酸根合取代)、或未取代的或被1-3个磺基取代的萘基氨基，或者是一个上式(4b′)、(4c′)或(4d′)的纤维活性基团

-NH-(CH₂)_2-3-O-(CH₂)_2-3-SO₂Y (4b′)，

以及Y如上所定义，

X₁是氯或氟，

m和l每个彼此独立地是数2或3，

(R₄)_0-3和(Q₃)_0-3每个彼此独立地表0-3个相同的或不同的选自卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、羧基和磺基的取代基，

4.权利要求1-3任一项的染料混合物，其中基团D₁、D₂和D₃每个彼此独立地相当于式(5a)、(5b)、(5c)、(5d)、(5e)或(6a)的一个基团

其中

(Q₃)_0-2表示0-2个相同的或不同的选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基和磺基的取代基，

Y₁是基团-CH(Br)-CH₂-Br或-C(Br)＝CH₂，

Y乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，以及

m是数2或3。

5.权利要求1-4任一项的染料混合物，其中式(2)的活性染料是下式的一种染料

(Q₁)_0-2和(Q₂)_0-2表示0-2个相同的或不同的选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基和磺基的取代基，以及Z₁和Z₂如权利要求1中所定义。

6.权利要求5的染料混合物，其中

Z₁和Z₂每个彼此独立地是式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)或(3f)的一个基团，

-SO₂-Y (3a)，

-NH-CO-(CH₂)_l-SO₂-Y (3b)，

-CONR₂-(CH₂)_m-SO₂-Y (3c)，

-NH-CO-CH(Hal)-CH₂-Hal (3d)，

-NH-CO-C(Hal)＝CH₂ (3e)或

其中

Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，

Hal是溴，

R₂和R_1a是氢，

l和m每个彼此独立地是数2或3，

X₁是氟或氯，

T₁是C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基、羟基、氨基、烷基部分未取代的或被羟基、硫酸根合或磺基取代的N-单-或N，N-二-C₁-C₄烷基氨基、吗啉代、每个苯环未取代的或被磺基、羧基、乙酰氨基、氯、甲基或甲氧基取代的苯基氨基或N-C₁-C₄烷基-N-苯基氨基(其中烷基是未取代的或被羟基、磺基或硫酸根合取代)、或未取代的或被1-3个磺基取代的萘基氨基，或者T₁是一个上式(4a′)、(4b′)、(4c′)、(4d′)或(4f′)的纤维活性基团，

-NH-(CH₂)_2-3-SO₂Y (4a′)，

-NH-(CH₂)_2-3-O-(CH₂)_2-3-SO₂Y (4b′)，