CN105745282A - 活性染料混合物，及其制备方法和应用 - Google Patents

活性染料混合物，及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及染料混合物，所述的染料混合物包含至少一种通式(I)所示的染料和至少一种选自由式(IIa)?(IIf)所示染料组成的群组中的染料，及其制备方法与在纤维和纺织品染色中的应用。

Description

活性染料混合物，及其制备方法和应用
本发明涉及活性染料技术领域。
混合活性染料以及它们用于含有羟基，氨基，和/或甲酰氨基的材料的黑色和深褐色色调的染色和印花是现有技术中已知的，并且它们可在不同应用中作为着色剂使用，参见例如US5445654，US5611821，KR94-2560和Sho58-160362。然而，它们存在一些技术缺陷如耐光性不令人满意以及色彩提升力不足或不均匀。
上文所提到的活性染料的低劣性能是其他染料仍在替代它们用于染色的原因，尽管其他染料具有另外的缺陷。基于媒介黑9的染料自1902年便用于羊毛暗色调尤其是黑色的染色。基于该物质的染料在纤维上具有良好的提升力和坚牢度性能。然而，它们存在一个很大的缺陷：为了固着在织物纤维上，它们需要用铬处理。这会导致环境问题，因为染色过程中废水中的铬通常将排入外部环境中。若染色过程处理不当也会直接威胁操作者的健康，因为所用的铬(III)可被氧化为致癌的铬(VI)。
因此，避免基于媒介黑的染料的同时又能维持良好的染色性能是长期以来的一个需求。CH695613描述了三偶氮型的单官能团染料和双偶氮型的双官能团染料。相比于媒介黑两者的坚牢度性能均不足。EP0870807也公开了双偶氮化合物。一些其他文件包括EP1155089也描述和要求保护了双官能团染料混合物，然而，所公开的混合物无一能与媒介黑染料的染色性能匹敌。
因此，对具有改进性能，如深色提升力及良好牢度的新型活性染料或活性染料混合物存在持久的需求。令人惊奇的是，现已发现本发明所描述的染料混合物具有高水平的上述性能。该新型染料混合物在上述材料及含有它们的混纺物上的高提升力，出色的耐光性和良好的综合牢度性能是显著的。最重要的是，本发明所述的染料混合物不含重金属，也无需在染色过程中用重金属处理。故它们的生态和毒理学性能优异，并能提供非常高水平的染色。
因此，本发明提供了一种染料混合物，所述的染料混合物包含至少一种通式(I)所示的染料，
和至少一种选自由式(IIa)～(IIf)所示染料组成的群组中的染料，
其中，
A和C各自独立为通式(1a)所示的基团，
其中，
R3至R5各自独立为：氢，卤素，烷基，N-酰氨基，烷氧基，硫代烷氧基，羟基，氰基，硝基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰基，硫代酰基，芳酰基，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，N-肉桂酰氨基，SO3M或COOM，
或为：被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N,N,N-三烷基铵基，N,N,N-三芳基铵基，N,N-二烷基-N-单芳基铵基，N,N-二芳基-N-单烷基铵基，N-酰氨基，N-肉桂酰氨基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
或为：被一个或多个杂原子如氧或硫取代，且被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N,N,N-三烷基铵基，N,N,N-三芳基铵基，N,N-二烷基-N-单芳基铵基，N,N-二芳基-N-单烷基铵基，N-酰氨基，N-肉桂酰氨基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
或为：SO2-X，其中X为乙烯基或基团-CH2CH2-Y，Y是在碱性条件下可离去的基团，如OSO3M，SSO3M，OCOCH3，OPO3M或卤素，
或为：通式(2a)所示的基团，
其中，
R6为：氢，卤素，烷基，N-酰氨基，烷氧基，硫代烷氧基，羟基，氰基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰基，硫代酰基，芳酰基，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，SO3M或COOM，
或为：被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
或为：被一个或多个杂原子如氧或硫取代，且被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
R7为：氢，烷基，环烷基或芳基，
或为：被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
或为：被一个或多个杂原子如氧或硫取代，且被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
c为0～6的整数，
RG是通式(3a)，(3b)或(3c)所示的活性锚，
其中，
R16至R21各自独立为：卤素，
R16也可以为式(4a)所示的基团，
其中，
R22为：氢，卤素，烷基，烷氧基，硫代烷氧基，羟基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，SO3M或COOM，
或为：被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
R15为通式(5a)或(5b)之一所示的基团，
其中，
R23，R24和R26各自独立为：氢，烷基，环烷基或芳基，
或为：被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，N-烷基氨基羰基，N,N-二烷基氨基羰基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
或为：被一个或多个杂原子如氧或硫取代，且被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，N-烷基氨基羰基，N,N-二烷基氨基羰基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
R25，R27和R28各自独立为：氢，卤素，烷基，N-酰氨基，N-烷基氨基羰基，N,N-二烷基氨基羰基，烷氧基，硫代烷氧基，羟基，氰基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰基，硫代酰基，芳酰基，氨基磺酰基，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，SO3M或COOM，
或为：被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，N-烷基氨基羰基，N,N-二烷基氨基羰基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
或为：被一个或多个杂原子如氧或硫取代，且被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，N-烷基氨基羰基，N,N-二烷基氨基羰基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
R24也可以为–CH2CH2-SO2-X，其中X为乙烯基或基团-CH2CH2-Y，Y是在碱性条件下可离去的基团，如OSO3M，SSO3M，OCOCH3，OPO3M或卤素，
并且，R28也可以为-SO2-X，其中X与上述所定义的相同，
B和D各自独立为通式(6a)所示的基团，
其中，
R29至R31各自独立为：氢，卤素，烷基，N-酰氨基，烷氧基，硫代烷氧基，羟基，氰基，硝基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰基，硫代酰基，芳酰基，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，N-肉桂酰氨基，SO3M或COOM，
或为：被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N,N,N-三烷基铵基，N,N,N-三芳基铵基，N,N-二烷基-N-单芳基铵基，N,N-二芳基-N-单烷基铵基，N-酰氨基，N-肉桂酰氨基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
或为：被一个或多个杂原子如氧或硫取代，且被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N,N,N-三烷基铵基，N,N,N-三芳基铵基，N,N-二烷基-N-单芳基铵基，N,N-二芳基-N-单烷基铵基，N-酰氨基，N-肉桂酰氨基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
或为：SO2-X，其中X为乙烯基或基团-CH2CH2-Y，Y是在碱性条件下可离去的基团，如OSO3M，SSO3M，OCOCH3，OPO3M或卤素，
或为如上述所定义的通式(2a)所示的基团，
a和b各自独立为整数0或1，而a+b不为0，并且通式(I)所示的染料包含至少两个活性锚，
M是氢，锂，钠，钾，铵或单-，二-，三-或四-(C1-C4)-烷基铵，一当量的碱土金属，或一价有机阳离子，
R41至R68各自独立为：氢，卤素，烷基，N-酰氨基，烷氧基，硫代烷氧基，羟基，氰基，硝基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰基，硫代酰基，芳酰基，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，N-肉桂酰氨基，SO3M或COOM，
或为：被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N,N,N-三烷基铵基，N,N,N-三芳基铵基，N,N-二烷基-N-单芳基铵基，N,N-二芳基-N-单烷基铵基，N-酰氨基，N-肉桂酰氨基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
或为：被一个或多个杂原子如氧或硫取代，且被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N,N,N-三烷基铵基，N,N,N-三芳基铵基，N,N-二烷基-N-单芳基铵基，N,N-二芳基-N-单烷基铵基，N-酰氨基，N-肉桂酰氨基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
R69和R70各自独立为：Cl或F，
d，e，f和g各自独立为整数0或1，
h和k各自独立为0至6的整数，
Z1至Z4各自独立为通式(2a)所示的基团，所述的通式(2a)与上述所定义的相同，
W1和W2各自独立为通式(7a)，(7b)或(7c)所示的连接基团，
其中，
R71，R72，R75，R76和R77各自独立为：氢，卤素，烷基，N-酰氨基，N,N-二烷基氨基，烷氧基，硫代烷氧基，羟基，氰基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰基，硫代酰基，芳酰基，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，SO3M或COOM，
或为：被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
或为：被一个或多个杂原子如氧或硫取代，且被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
R73，R74，R78和R79各自独立为：氢，烷基，环烷基或芳基，
或为：被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，N,N-二烷基氨基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
或为：被一个或多个杂原子如氧或硫取代，且被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
R71或R72可与R73形成环，
m是1至6的整数，
M和X与上述所定义的相同，
*表示连接点。
本发明涉及式(I)和(IIa)-(IIf)所示染料的所有类型的互变异构体和几何异构体。
本发明中出现的烷基可以是直链或支链的(C1-C12)-烷基，优选(C1-C8)-烷基，例如：正丁基，异丁基，正戊基，异戊基，正己基，2-乙基己基，仲丁基，叔丁基和甲基丁基。
这同样适用于烷氧基，相应地，烷氧基优选为(C1-C8)-烷氧基，例如：甲氧基和乙氧基，也适用于硫代烷氧基，其优选(C1-C8)-硫代烷氧基，例如：-SCH3或-SC2H5。
环烷基优选(C3-C8)-环烷基，特别优选环戊基和环己基。为了本发明的目的，术语环烷基包括取代的环烷基以及不饱和的环烷基。这种类型的优选基团是环戊烯基。优选的取代基是烷基，羟烷基，卤素，羟基，烷氧基，酰基，氰基，硝基，氨基，单烷基氨基，二烷基氨基，单(羟烷基)氨基，双-(羟烷基)氨基，单烷基单(羟烷基)氨基，氨基甲酰基，氨基磺酰基，酰氨基，脲基，氨基磺酰基氨基，烷氧基羰基和酰氧基。
本发明所述的芳基优选苯基或萘基。术语苯基和萘包括未取代的以及取代的苯基和萘基。优选的取代基是烷基，环烷基，杂环烷基，羟烷基，卤素，羟基，烷氧基，烷硫基，酰基，硝基，氰基，氨基，单烷基氨基，二烷基氨基，单(羟烷基)氨基，双(羟烷基)氨基，单烷基单(羟烷基)氨基，氨基甲酰基，氨基磺酰基，酰氨基，脲基，氨基磺酰基氨基，烷氧基羰基或酰氧基。
本发明中出现的杂芳基优选吡啶，嘧啶，哒嗪，吡嗪，吡咯，咪唑，吡唑，1,2,4-噻二唑，1,2,4-三唑，四唑，噻吩，噻唑，异噻唑，苯并三唑，苯并异噻唑，1,3,4-噻二唑，呋喃，恶唑，苯并恶唑或异恶唑。术语杂芳基包括未取代以及取代形式的上述基团。优选的取代基是烷基，羟烷基，卤素，羟基，烷氧基，烷硫基，酰基，硝基，氰基，氨基，单烷基烷基氨基，二烷基氨基，单(羟烷基)氨基，双(羟烷基)氨基，单烷基单(羟烷基)氨基，氨基甲酰基，氨基磺酰基，酰氨基，脲基，氨基磺酰基氨基，烷氧基羰基和酰氧基。
杂环烷基优选吡咯烷，哌啶，吗啉，四氢呋喃或哌嗪。术语杂环烷基包括未取代的，以及取代形式的上述基团。优选的取代基是烷基，羟烷基，卤素，羟基，烷氧基，烷硫基，酰基，硝基，氰基，氨基，单烷基烷基，二烷基氨基，单(羟烷基)氨基，双(羟烷基)氨基，单烷基单(羟烷基)氨基，氨基甲酰基，氨基磺酰基，酰氨基，氨基羰基氨基，氨基磺酰基氨基，烷氧基羰基和酰氧基。
卤素优选氯，溴或氟。
M优选氢，锂，钠或钾。
在碱性条件下可离去的基团(Y)是指，在碱性条件下会离开分子以产生乙烯砜官能结构的基团。此类基团例如OSO3M，SSO3M，OCOCH3，OPO3M和卤素。
优选的混合物包含至少一种通式(Ia)所示的染料，
和至少一种通式(IIa)或(IIb)所示的染料，
其中，
R34至R40各自独立为：氢，卤素，烷基，N-酰氨基，烷氧基，羟基，氰基，硝基，烷氧基羰基，酰基，芳酰基，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，N-肉桂酰氨基，SO3M或COOM，
X和M与上述所定义的相同，
式(Ia)中，
R34至R40各自独立为氢，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，卤素，酰基，N-酰氨基或SO3M，
X为乙烯基或β-硫酸根合乙基，
式(IIa)和(IIb)中，
R41至R48和R57各自独立为氢，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，卤素，酰基，N-酰氨基或SO3M，
Z1如上述所定义，其中
c为0或1，
R6和R7为氢或烷基，
R16至R21各自独立为卤素，
R22为氢，
R23，R24和R26各自独立为氢，烷基或芳基，
R25，R27和R28各自独立为氢，卤素，烷基，N-酰氨基，烷氧基，羟基，酰基，芳酰基，三氟甲基，酰氧基，环烷基，芳基，杂芳基，SO3M或COOM，
R24也可以为–CH2CH2-SO2-X，其中X为乙烯基或基团-CH2CH2-Y，Y是在碱性条件下可离去的基团，如OSO3M，SSO3M，OCOCH3，OPO3M或卤素，
R28也可以为-SO2-X，其中X与上述所定义的相同，
X最优选乙烯基或β-硫酸根合乙基。
进一步更加优选的，一种如上所述的染料混合物，包含至少一种通式(Ib)所示的染料，
其中，
R34，R35，R39和R40各自独立为氢，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，SO3M或COOM，
M与上述所定义的相同，
X为乙烯基或β-硫酸根合乙基。
同样非常优选的，如上所述的染料混合物，包含至少一种通式(IIa)或(IIb)所示的染料，
其中，式(IIa)或(IIb)中，
R41至R48和R57各自独立为氢，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基或SO3M，
Z1如上述所定义，其中
c为0或1，
R6和R7为氢，
R16至R21各自独立为卤素，
R22为氢，
R23，R24和R26各自独立为氢，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，SO3M或COOM或芳基，
R25，R27和R28各自独立为氢，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，SO3M或COOM，
R24也可以为–CH2CH2-SO2-X，其中X为乙烯基或基团-CH2CH2-Y，Y是在碱性条件下可离去的基团，如OSO3M，SSO3M，OCOCH3，OPO3M或卤素，
R28也可以为-SO2-X，其中X与上述所定义的相同，
X为乙烯基或β-硫酸根合乙基。
尤其最为优选的混合物包含至少一种通式(Ib)所示的染料，
和至少一种通式(IIa)或(IIb)所示的染料，
其中，
R34，R35，R39和R40各自独立为氢，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，SO3M或COOM，
M与上述所定义的相同，
X为乙烯基或β-硫酸根合乙基。
式(IIa)或(IIb)中，
R41至R48和R57各自独立为氢，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基或SO3M，
Z1如上述所定义，其中
c为0或1，
R6和R7为氢，
R16至R21各自独立为卤素，
R22为氢，
R23，R24和R26各自独立为氢，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，SO3M或COOM或芳基，
R25，R27和R28各自独立为氢，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，SO3M或COOM，
R24也可以为–CH2CH2-SO2-X，其中X为乙烯基或基团-CH2CH2-Y，Y是在碱性条件下可离去的基团，如OSO3M，SSO3M，OCOCH3，OPO3M或卤素，
R28也可以为-SO2-X，其中X与上述所定义的相同，
X为乙烯基或β-硫酸根合乙基。
通式(I)所示的染料可通过本领域技术人员已知的的标准合成方法获得。通式(IIa)-(IIf)所示的染料可按照例如WO03/106568A1中描述的已知方法进行制备。
本发明染料混合物的组分重量百分数范围为，例如：
式(I)所示组分：5-95，优选25-80
式(IIa)-(IIf)所示组分：95-5，优选75-20。
在每种染料混合物中，当所述的染料混合物由上述染料组成时，组分(I)和(IIa)-(IIf)加起来为100％，当添加了例如作为遮光成分的其他染料时，组分(I)和(IIa)-(IIf)加起来小于100％。在此种情况下，基于染料混合物中所有染料的重量，遮光组分的含量优选小于10wt％，更加优选小于5wt％，最优选小于2wt％，并且式(I)所示组分与式(IIa-IIf)所示组分的比例与前者(染料组合物只由组分(I)和(IIa)-(IIf)组成)情况相同。
本发明所述的染料可以固体制剂或液体(溶解的)制剂形式呈现。在固体形式下，它们通常包含，在水溶性染料特别是纤维活性染料中惯用的电解质盐，如氯化钠，氯化钾和硫酸钠，并且可进一步包含商业染料中惯用的助剂，比如能够设定在水溶液中pH在3-7之间的缓冲物质，例如乙酸钠，硼酸钠，碳酸氢钠，磷酸二氢钠，三柠檬酸钠和磷酸氢二钠，以及少量的干燥剂，或当它们以液体，水溶液形式呈现时(包括一定含量印花浆中惯用类型的增稠剂)，它们还可以含有确保这些制剂具有较长使用期限的物质，例如防霉剂。
在固体形式下，本发明所述的染料混合物一般以含有电解质盐的粉末或颗粒形式呈现，并且在下文中通常是指含有或不含一种或多种上述助剂的制剂。在该制剂中，基于制剂的总重量，染料混合物的含量为20wt％～90wt％。基于制剂的总重量，缓冲物质的含量通常可达5wt％。
当本发明所述的染料混合物以水溶液形式呈现时，基于水溶液的总重量，其中染料的总含量可达到约50wt％，例如5wt％～50wt％，电解质盐的含量优选10wt％以下。所述的水溶液(液体制剂)也可以包含缓冲物质，所述缓冲物质的含量通常可达5wt％，优选0.1wt％～2wt％。
本发明所述的染料混合物可通过常规方法制备，例如通过机械混合各单一染料的方式，各单一染料可以是染料粉末或颗粒或水溶液的形式，所述水溶液例如可以是含有额外惯用助剂的原合成溶液。
另外，本发明所述的染料混合物可通过合适的重氮组分和偶联组分以所需的量比通过常规的重氮化和偶联反应获得。
含有反应基团乙烯基磺酰基的染料混合物不仅可从适当取代的乙烯基磺酰基-苯胺或萘胺进行合成，也可以通过具有可乙烯基化反应基团(如β-硫酸根合乙基磺酰基)的染料混合物在碱性介质中反应得到，所述反应在温度如20至80℃，pH如7至14的条件下进行。该转化是以本领域技术人员熟知的方式进行的。
本发明染料混合物中的染料是纤维活性的，包含纤维活性官能团。纤维活性官能团是指可以与如下基团反应形成共价化学键的基团：纤维素材料中的羟基，羊毛和丝绸中的氨基，羧基，羟基和硫醇基团，或者合成聚酰胺中的氨基及可能的羧基。
本发明所述的染料混合物可通过本领域中各种活性染料的施用方法应用于如下材料的染色和印花：天然，人造，再生，物理或化学改性，再生或合成的含有羟基，氨基，和/或甲酰胺基的纤维材料及其混纺物。
因此，本发明还提供了本发明所述的染料混合物在上述纤维材料及其混纺物的染色和印花中的应用，或者更确切的说，以本发明所述的染料混合物作为着色剂，通过常规方式染色或印花该类材料的方法。本发明所述的染料混合物在这些材料上提供了具有良好技术性能的从深棕色至深黑色的色调。所述技术性能包括提升力，牢度性能和均染性。
如上所述的天然纤维材料的实例为：植物纤维，如种子纤维即棉，有机棉，木棉，椰子壳纤维，韧皮纤维即亚麻，大麻，黄麻，洋麻，苎麻，藤，叶纤维即剑麻，赫纳昆纤维，香蕉纤维，秸秆纤维即竹子，动物纤维，如羊毛，有机羊毛，蚕丝，羊绒毛，羊驼毛纤维，马海毛，兔毛纤维以及毛皮和皮革材料。
人造和再生的纤维的实例为：纤维素纤维，如纸和纤维素再生纤维(例如粘胶人造丝纤维，乙酸酯和三乙酸酯纤维和莱赛尔纤维)。
如上所述的合成纤维材料的实例是尼龙材料，像尼龙-6，尼龙6.6纤维和芳纶纤维。
上面提到的待染色的基材可以各种形式存在，例如但不限于纱，机织织物，环形针织物或毛毯。
本发明所述的染料混合物可通过已知的适于水溶性染料尤其纤维活性染料的应用技术施加并固着于所述材料，尤其是所述纤维材料上。
在纤维素纤维上，通过小浴比及大浴比浸染法，通过使用各种缚酸剂和合适的中性盐，例如氯化钠或硫酸钠，生产具有良好给色量的染色品。浴比可在宽范围内选择，例如在3:1和100:1之间，优选5:1和30:1之间。施用过程优选在40～105℃之间的水浴中进行，在合适的情况下也可在高压、温度为130℃的条件下进行，在合适的情况下，也可加入惯用的染色助剂。在此，一种合理的工序是：将基材引入温热的染浴中并逐渐加热染浴至所需温度以完成染色操作。在实际染色温度达到后，加速染料竭染的中性盐若需要也可以加入染浴中。
轧染法同样在纤维素纤维上提供了优异的给色量和非常好的色彩提升力，染料以常规方式固着，通过在室温或高温(例如达到约60℃)下打卷堆置，或者通过汽蒸或通过干热的方式。
同样，纤维素纤维的常规印花工艺，可在一个步骤中实施，例如通过用含有碳酸氢钠或一些其他缚酸剂的印花浆印花，随后在100至130℃下汽蒸，或者在两个步骤中实施，例如通过用中性至弱酸性印花色彩印花，然后进行如下方式的固色：将印花后的材料通过含有电解质的热碱浴，或者用含有电解质的碱性轧染液浸轧，随后对碱浸轧过的材料进行打卷堆置或汽蒸或干热处理，该工艺生产出了色彩强烈的印花成品，且其具有清晰的轮廓和干净的白底。固色条件中的变量即使对印花结果有影响，也是很小的。
当按照常规的热固工序通过干热方式固色时，使用120至200℃的热空气。除了惯用的在101至103℃下的蒸汽，也可以使用温度高达160℃的过热蒸汽和高压蒸汽。
影响染料在纤维素纤维上固色的缚酸剂例如水溶性的碱式盐，包括碱金属以及碱土金属的无机或有机酸盐或化合物，其在加热时释放碱。特别适合的是碱金属氢氧化物，和弱至中等无机或有机酸的碱金属盐，优选的碱金属是钠和钾的化合物。这样的缚酸剂例如：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三氯醋酸钠、硅酸钠或磷酸三钠。
当应用于熟悉的染色和印花工艺时，本发明所述的染料混合物因其在纤维素纤维材料上突出的着色力和陡峭的提升力曲线而显著。此外，在纤维素纤维材料上用本发明所述的染料混合物所获得的染色成品和印花成品具有良好的耐光性以及，尤其是，良好的耐湿性，如耐水洗，耐水和酸性及碱性汗液的牢度。
所获得的染色成品和印花成品随后进行常规的漂洗后处理以去除未固着的部分染料进一步显示出良好的耐湿性，特别是由于未固着的这部分染料容易被洗掉，因为它们在冷水中具有良好的溶解性。
进一步，在熟知的染色和印花工艺中应用时，本发明所述的染料混合物同样因其在羊毛纤维材料上突出的着色力和非常好的提升力而显著。在羊毛上的染色工序以常规方式在酸性介质中进行。例如，醋酸和/或硫酸铵或醋酸和醋酸铵或醋酸钠可被添加到染浴中以获得预期的pH。为了获得合意均染度的染色，推荐添加惯用的均染剂，例如所述的均染剂基于氰尿酰氯和三倍摩尔量的氨基苯磺酸和/或氨基萘磺酸的反应产物，或基于例如硬脂胺和环氧乙烷的反应产物。举例来说，本发明所述的染料混合物优选地施用于如下浸染工序：控制酸性染浴的初始pH约为3.5至5.5，然后在染色时间将至时，调节pH至中性或者pH为8.5的弱碱性，以产生，尤其是对于非常深的染色，本发明染料混合物中的染料与纤维之间完全的活性键。同时，未反应成键的部分染料被去除。此外，在羊毛纤维材料上用本发明所述的染料混合物获得的染色成品和印花成品具有非常好的耐光性和，尤其是，良好的耐湿性，如耐水洗，交染，煮呢和酸性及碱性汗液的牢度。
本文所述的工序也适用于由其他天然聚酰胺或合成聚酰胺和聚氨酯类组成的纤维材料的染色生产。这些材料可使用本文所述或本领域技术人员已知的常规染色和印花工艺进行染色(例如参见H.-K.Rouette,HandbuchderTextilveredlung,DeutscherFachverlagGmbH,Frankfurt/Main)。通常，将待染色的材料引入温度约为40℃的染浴中，在其中搅动一定时间，然后将染浴调节至预期的弱酸性(优选弱乙酸)pH值，实际的染色在温度为60至98℃之间进行。然而，染色也可以在沸腾时或在温度为106℃下的密封染色装置中进行。由于本发明所述的染料混合物水溶性非常好，它们也可有利地应用于常规连续染色工艺。本发明所述染料混合物的着色力非常高。此外，在聚酰胺纤维材料上用本发明染料混合物所获得的染色成品具有良好的耐光性以及，尤其是，良好的耐湿性，如耐水洗，水和酸性及碱性汗液的牢度。
本发明染料混合物也可以应用于数字印花工艺，特别是数字纺织印花。用于数字印花且包含本发明染料混合物的水性油墨同样构成了本发明主题的一部分。
基于所述油墨的总重量，本发明所述油墨优选包含0.1wt％至50wt％的本发明染料混合物，更加优选1wt％至30wt％，最优选1wt％至15wt％。
如果需要，本发明所述的油墨以及染料混合物还可以包含其他应用于数字印花的染料。
对于在连续流程中使用的本发明油墨，通过添加电解质可设置传导率为0.5至25mS/m。可用的电解质包括，例如硝酸锂和硝酸钾。本发明油墨可包含总含量为1wt％～50wt％的有机溶剂，优选5wt％～30wt％。
本发明油墨可进一步包含常规的添加剂，例如粘度调节剂，以在温度为20至50℃下设置粘度为1.5至40.0mPas。优选油墨的粘度为1.5至20mPas，特别优选油墨的粘度为1.5至15mPas。
可用的粘度调节剂包括流变性添加剂，例如：聚乙烯己内酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和它们的共聚物聚醚型多元醇、缔合增稠剂、聚脲、聚氨基甲酸乙酯、海藻酸钠、改性的半乳甘露聚糖、聚醚脲、聚氨基甲酸乙酯、非离子纤维素醚。
作为进一步的添加剂本发明所述的油墨可包含表面活性物质，以设置20至65mN/m的表面张力，作为所使用工艺(热或压电技术)的一个参数需要时进行调整。可用的表面活性物质包括，例如所有的表面活性剂，优选非离子表面活性剂、丁基二甘醇和1,2-己二醇。
本发明油墨可进一步包含常规的添加剂，例如抑制真菌和细菌生长的物质，基于油墨的总重量，其含量为0.01wt％至1wt％。
所述的油墨可通过在水中混合各组分的常规方式制备。
本发明油墨特别适用于喷墨印花工艺，用于各种各样的材料，尤其是羊毛和聚酰胺纤维的印花。
不同于常规的织物印花，(常规织物印花工艺中)印花油墨已包含用于活性染料的所有固色化学品和增稠剂，而在喷墨印花中，助剂必须在单独的预处理工序中施加到织物基材上。织物基材(例如纤维素和再生纤维素纤维以及丝绸和羊毛)的预处理，是在印花之前用水性碱液处理。为了固着活性染料有必要使用碱，例如碳酸钠，碳酸氢钠，乙酸钠，磷酸三钠，硅酸钠，氢氧化钠，碱供体例如氯乙酸钠，甲酸钠，促水溶物质例如尿素，还原抑制剂例如硝基苯磺酸钠，以及当施用印花油墨时，防止流动倾向的增稠剂，例如海藻酸钠，改性聚丙烯酸酯或高度醚化的半乳甘露聚糖。这些预处理试剂通过合适的涂布器以确定的量均匀地施加到纺织基材上，例如使用2-或3-辊垫，非接触式喷涂技术，通过泡沫涂布装置或使用适当调整的喷墨技术，并随后进行干燥。印花后，将织物纤维材料在120至150℃下干燥，随后固色。
用活性染料制备的喷墨印花成品的固色可在室温下处理或用饱和蒸汽，用过热蒸汽，用热空气，用微波，用红外辐射，用激光或电子束或用其他合适的能量转移技术进行处理。
一相法和二相法固色工序之间存在区别。在一相法固色中，必要的固色化学品已经在纺织基材上。
在二相法固色中，无需该预处理。固色仅需碱，其在固色工序之前施加，随后进行喷墨印花，中间无需干燥。无需其他的添加剂如尿素或增稠剂。固色后是印花后处理，这是良好牢度，高亮度和无可挑剔白底的前提条件。
使用本发明油墨生产的印花成品具有，特别是在聚酰胺上，高着色力和高纤维-染料键稳定性(不仅在酸性区域中，而且在碱性区域中)，以及良好的耐光性和良好的耐湿性，如耐水洗，水，交染，煮呢和碱性及酸性汗液的牢度。
以下实施例用来说明本发明。除非另有说明，份数和百分数均以重量计。重量份之于体积份是千克之于升的关系。在实施例中以结构式描述的化合物示于钠盐的形式，因为它们通常以其盐的形式制备和分离，优选钠或钾盐，并且以其盐的形式用于染色。以下实施例中描述的起始化合物可以游离酸的形式或同样地其盐的形式用于合成，优选碱金属盐，如钠或钾盐。
实施例1
将29份包含式(Ia-1)所示棕色染料的含电解质染料粉末
和71份包含式(IIa-1)所示海军蓝染料的含电解质染料粉末
相互机械混合。
根据本发明所得到的染料混合物于常规活性染料的染色条件下在羊毛上提供了灰色到黑色的染色。
实施例2
将31份包含式(Ia-2)所示棕色染料的含电解质染料粉末
和69份包含式(IIa-1)所示海军蓝染料的含电解质染料粉末
相互机械混合。
根据本发明所得到的染料混合物于常规活性染料的染色条件下在羊毛上提供了灰色到黑色的染色。
实施例3
将33份包含式(Ia-3)所示棕色染料的含电解质染料粉末
和19份包含式(Ia-4)所示棕色染料的含电解质染料粉末
和48份包含式(IIa-1)所示海军蓝染料的含电解质染料粉末
相互机械混合。
根据本发明所得到的染料混合物于常规活性染料的染色条件下在羊毛上提供了灰色到黑色的染色。
以下各表中的所有实施例均如上述方法配成制剂，并提供由红黑向中性黑偏移改变至墨绿，黄黑的黑色染色。
在下列实施例4～199中，式(Ia')所示染料被用于配方中：
其中，
M为氢，钠，钾和锂，
*表示连接点。
下表中所有实施例使用式(IIa-1)和(Ia')所示染料如上述方法配成制剂。
下表中所有实施例使用式(IIa-2)和(Ia')所示染料如上述方法配成制剂。
下表中所有实施例使用式(IIa-3)和(Ia')所示染料如上述方法配成制剂。
下表中所有实施例使用式(IIa-4)和(Ia')所示染料如上述方法配成制剂。
下表中所有实施例使用式(IIa-5)和(Ia')所示染料如上述方法配成制剂。
下表中所有实施例使用式(IIa-6)和(Ia')所示染料如上述方法配成制剂。
下表中所有实施例使用式(IIa-7)和(Ia')所示染料如上述方法配成制剂。
下表中所有实施例使用式(IIa-8)和(Ia')所示染料如上述方法配成制剂。
下表中所有实施例使用式(IIc-1)和(Ia')所示染料如上述方法配成制剂。
下表中所有实施例使用式(IIb-1)和(Ia')所示染料如上述方法配成制剂。
下表中所有实施例使用式(IIb-2)和(Ia')所示染料如上述方法配成制剂。
下表中所有实施例使用式(IIb-3)和(Ia')所示染料如上述方法配成制剂。
下表中所有实施例使用式(IIf-1)和(Ia')所示染料如上述方法配成制剂。
下表中所有实施例使用式(IId-1)和(Ia')所示染料如上述方法配成制剂。
此外，在以下实施例200-395中，式(Ia”)所示染料被用于配方中。
其中
M是氢，钠，钾和锂，
*表示连接点。
下表中的所有实施例使用式(IIa-1)和(Ia”)所示染料如上述方法配成制剂
下表中的所有实施例使用式(IIa-2)和(Ia”)所示染料如上述方法配成制剂
下表中的所有实施例使用式(IIa-3)和(Ia”)所示染料如上述方法配成制剂
下表中的所有实施例使用式(IIa-4)和(Ia”)所示染料如上述方法配成制剂
下表中的所有实施例使用式(IIa-5)和(Ia”)所示染料如上述方法配成制剂
下表中的所有实施例使用式(IIa-6)和(Ia”)所示染料如上述方法配成制剂
下表中的所有实施例使用式(IIa-7)和(Ia”)所示染料如上述方法配成制剂
下表中的所有实施例使用式(IIa-8)和(Ia”)所示染料如上述方法配成制剂
下表中的所有实施例使用式(IIc-1)和(Ia”)所示染料如上述方法配成制剂
下表中的所有实施例使用式(IIb-1)和(Ia”)所示染料如上述方法配成制剂
下表中的所有实施例使用式(IIb-2)和(Ia”)所示染料如上述方法配成制剂
下表中的所有实施例使用式(IIb-3)和(Ia”)所示染料如上述方法配成制剂
下表中的所有实施例使用式(IIf-1)和(Ia”)所示染料如上述方法配成制剂
下表中的所有实施例使用式(IId-1)和(Ia”)所示染料如上述方法配成制剂
应用实施例1
将3份按照实施例1-3制得的染料混合物溶解于2000份水中，并加入1份流平剂(基于高级脂肪胺和环氧乙烷的缩合产物)。然后用醋酸(60％)调节pH至3.8～4.2。向该染浴中加入100份机织羊毛织物。在30分钟内将温度升至40℃，在该温度下保持15分钟，然后在58分钟内升至98℃，在该温度下进行染色90分钟。之后冷却到90℃，将染色材料移出。将该羊毛织物用热水和冷水洗涤，碱处理，然后离心并干燥。所获得的灰色至暗黑色染色显示出比市售产品如活性黑5更加优异的牢度性能。
应用实施例2
将2份按照实施例1-3制得的染料混合物和60份氯化钠溶解于1000份水中，并加入12份碳酸钠和0.5份润湿剂。向该染浴中加入100份棉织物。将染浴的温度以0.5℃/分钟的梯度升至30℃，并在该温度下保持30分钟，然后在30分钟内升至60℃，在该温度下继续保持60分钟。之后染色产品首先用自来水冲洗5分钟。接着染色产品在50℃下用60％浓度的乙酸中和30～40分钟。所得产品用沸腾的自来水冲洗30～40分钟，随后在40～50℃下最后冲洗20分钟并干燥。所获得的浓烈的深褐色至黑色染色具有良好的综合牢度性能。
应用实施例3
将1份按照实施例1-3制得的染料混合物溶解于2000份水中，并加入1份流平剂(基于高级脂肪胺和环氧乙烷的缩合产物)和6份乙酸钠。然后用乙酸(80％)调节pH至4.5。将染浴用10分钟加热至50℃，然后放入100份机织尼龙织物。在50分钟内将温度升至110℃，然后在该温度下进行染色60分钟。随后冷却至60℃并将染色材料移出。该尼龙织物经热水和冷水洗涤，皂洗然后离心并干燥。所获得的浓烈的深褐色至黑色染色具有良好的综合牢度性能和良好的纤维均染性。
应用实施例4
一种由丝光棉组成的纺织品用染液轧染，所述的染液包含35g/L碳酸钙钠，100g/L脲和150g/L低粘度海藻酸钠溶液(6％)，然后干燥。所述染液的吸液率为70％。经此预处理的纺织品用水性油墨通过依需喷墨(气泡喷墨)打印头进行印花，所述的水性油墨包含2％按照实施例1-3制得的染料混合物，20％环丁砜，0.01％MergalK9N和77.99％水。该印花是完全干燥的。用102℃下的饱和蒸汽进行固色8分钟。然后印花产品经温和冲洗，用95℃的热水进行耐牢度洗涤，温和冲洗并干燥。所得到的印花产品具有良好的综合牢度性能。
应用实施例5
将3份按照实施例3制得的染料混合物溶解于2000份水中，并加入1份流平剂(基于高级脂肪胺和环氧乙烷的缩合产物)。然后用乙酸(60％)调节pH至3.8～4.2。在该染浴中加入100份机织羊毛织物。在30分钟内将温度升至40℃，在该温度下保持15分钟，然后在58分钟内升至98℃，在该温度下进行染色90分钟。之后冷却至90℃，将染色材料移出。该羊毛织物用热水和冷水洗涤，在80℃下碱处理，然后离心并干燥。所获得的黑色染色显示出与目前使用的高牢度后铬媒介染料相似的牢度性能，特别是媒介黑9，无需使用重金属(Cr3+)，耐光牢度>5(ENISO105B02)和耐煮牢度4-5(ENISO105E09)。
对比例1根据EP1155089
将9.34份包含式(B)所示橙色染料的含电解质染料粉末
和9.34份包含式(B-S)所示橙色染料的含电解质染料粉末
和81.32份包含式(A)所示海军蓝染料的含电解质染料粉末
相互机械混合。
将3份所得的染料混合物溶解于2000份水中，并加入1份流平剂(基于高级脂肪胺和环氧乙烷的缩合产物)。然后用乙酸(60％)调节pH至3.8～4.2。在该染浴中加入100份机织羊毛织物。在30分钟内将温度升至40℃，在该温度下保持15分钟，然后在58分钟内升至98℃，在该温度下进行染色90分钟。之后冷却至90℃，将染色材料移出。该羊毛织物用热水和冷水洗涤，在80℃下碱处理，然后离心并干燥
于本发明应用实施例5相比，使用EP1155089所述的混合物得到的黑色染色耐光性较差：
对比例1耐光性：4(ENISO105B02)
本发明应用例5耐光性：>5(ENISO105B02)
因此可以得出结论，本发明染料混合物显示出与使用后铬染料所获得的产品同样良好的牢度性能，并超过所有其他已知的组合，而且本发明染料混合物无需铬后处理。
同样值得注意的是，与基于活性黑5的混合物相比，本发明黑色混合物不仅显示出良好的提升力，还显示出优异的同色异谱现象。在钨丝灯下的这一现象是基于活性黑5的产品长期以来的一个弱点。

Claims (9)

1.染料混合物，其包含至少一种通式(I)所示的染料
和至少一种选自由式(IIa)～(IIf)所示染料组成的群组的染料，
其中，
A和C各自独立为通式(1a)所示的基团，
其中，
R3至R5各自独立为：氢，卤素，烷基，N-酰氨基，烷氧基，硫代烷氧基，羟基，氰基，硝基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰基，硫代酰基，芳酰基，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，N-肉桂酰氨基，SO3M或COOM，
或为：被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N,N,N-三烷基铵基，N,N,N-三芳基铵基，N,N-二烷基-N-单芳基铵基，N,N-二芳基-N-单烷基铵基，N-酰氨基，N-肉桂酰氨基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
或为：被一个或多个杂原子中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N,N,N-三烷基铵基，N,N,N-三芳基铵基，N,N-二烷基-N-单芳基铵基，N,N-二芳基-N-单烷基铵基，N-酰氨基，N-肉桂酰氨基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
或为：SO2-X，其中X为乙烯基或基团-CH2CH2-Y，Y是在碱性条件下可离去的基团，
或为：通式(2a)所示的基团，
其中，
R6为：氢，卤素，烷基，N-酰氨基，烷氧基，硫代烷氧基，羟基，氰基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰基，硫代酰基，芳酰基，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，SO3M或COOM，
或为：被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
或为：被一个或多个杂原子如氧或硫中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
R7为：氢，烷基，环烷基或芳基，
或为：被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
或为：被一个或多个杂原子中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
c为0～6之间的整数，
RG是通式(3a)，(3b)或(3c)所示的活性锚，
其中，
R16至R21各自独立为：卤素，
R16也可以为式(4a)所示的基团，
其中，
R22为：氢，卤素，烷基，烷氧基，硫代烷氧基，羟基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，SO3M或COOM，
或为：被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
R15选自通式(5a)或(5b)所示的基团，
其中，
R23，R24和R26各自独立为：氢，烷基，环烷基或芳基，
或为：被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，N-烷基氨基羰基，N,N-二烷基氨基羰基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
或为：被一个或多个杂原子中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，N-烷基氨基羰基，N,N-二烷基氨基羰基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
R25，R27和R28各自独立为：氢，卤素，烷基，N-酰氨基，N-烷基氨基羰基，N,N-二烷基氨基羰基，烷氧基，硫代烷氧基，羟基，氰基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰基，硫代酰基，芳酰基，氨基磺酰基，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，SO3M或COOM，
或为：被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，N-烷基氨基羰基，N,N-二烷基氨基羰基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
或为：被一个或多个杂原子中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，N-烷基氨基羰基，N,N-二烷基氨基羰基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
R24也可以为–CH2CH2-SO2-X，其中X为乙烯基或基团-CH2CH2-Y，Y是在碱性条件下可离去的基团，
并且，R28也可以为-SO2-X，其中X与上述所定义的相同，
B和D各自独立为通式(6a)所示的基团，
其中，
R29至R31各自独立为：氢，卤素，烷基，N-酰氨基，烷氧基，硫代烷氧基，羟基，氰基，硝基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰基，硫代酰基，芳酰基，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，N-肉桂酰氨基，SO3M或COOM，
或为：被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N,N,N-三烷基铵基，N,N,N-三芳基铵基，N,N-二烷基-N-单芳基铵基，N,N-二芳基-N-单烷基铵基，N-酰氨基，N-肉桂酰氨基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
或为：被一个或多个杂原子中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N,N,N-三烷基铵基，N,N,N-三芳基铵基，N,N-二烷基-N-单芳基铵基，N,N-二芳基-N-单烷基铵基，N-酰氨基，N-肉桂酰氨基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
或为：SO2-X，其中X为乙烯基或基团-CH2CH2-Y，Y是在碱性条件下可离去的基团，如OSO3M，SSO3M，OCOCH3，OPO3M或卤素，
或为如上述所定义的通式(2a)所示的基团，
a和b各自独立为整数0或1，而a+b不为0，并且通式(I)所示的染料包含至少两个活性锚，
M是氢，锂，钠，钾，铵或单-，二-，三-或四-(C1-C4)-烷基铵，一当量的碱土金属，或一价有机阳离子，
R41至R68各自独立为：氢，卤素，烷基，N-酰氨基，烷氧基，硫代烷氧基，羟基，氰基，硝基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰基，硫代酰基，芳酰基，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，N-肉桂酰氨基，SO3M或COOM，
或为：被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N,N,N-三烷基铵基，N,N,N-三芳基铵基，N,N-二烷基-N-单芳基铵基，N,N-二芳基-N-单烷基铵基，N-酰氨基，N-肉桂酰氨基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
或为：被一个或多个杂原子中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N,N,N-三烷基铵基，N,N,N-三芳基铵基，N,N-二烷基-N-单芳基铵基，N,N-二芳基-N-单烷基铵基，N-酰氨基，N-肉桂酰氨基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
R69和R70各自独立为：Cl或F，
d，e，f和g各自独立为整数0或1，
h和k各自独立为0至6的整数，
Z1至Z4各自独立为通式(2a)所示的基团，所述的通式(2a)与上述所定义的相同，
W1和W2各自独立为通式(7a)，(7b)或(7c)所示的连接基团，
其中，
R71，R72，R75，R76和R77各自独立为：氢，卤素，烷基，N-酰氨基，N,N-二烷基氨基，烷氧基，硫代烷氧基，羟基，氰基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰基，硫代酰基，芳酰基，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，SO3M或COOM，
或为：被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
或为：被一个或多个杂原子中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
R73，R74，R78和R79各自独立为：氢，烷基，环烷基或芳基，
或为：被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，N,N-二烷基氨基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
或为：被一个或多个杂原子中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述的取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，SO3M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基和芳酰氧基，
R71或R72可与R73形成环，
m是1至6的整数，
M和X与上述所定义的相同，
*表示连接点。
2.如权利要求1所述的混合物，包含至少一种通式(Ia)所示的染料
和至少一种通式(IIa)或(IIb)所示的染料
其中，
R34至R40各自独立为：氢，卤素，烷基，N-酰氨基，烷氧基，羟基，氰基，硝基，烷氧基羰基，酰基，芳酰基，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，N-肉桂酰氨基，SO3M或COOM，
X和M与权利要求1中相同，
式(Ia)中
R34至R40各自独立为氢，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，卤素，酰基，N-酰氨基或SO3M，
X为乙烯基或β-硫酸根合乙基，
式(IIa)和(IIb)中，
R41至R48和R57各自独立为氢，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，卤素，酰基，N-酰氨基或SO3M，
Z1如权利要求1中所定义，其中
c为0或1，
R6和R7为氢或烷基，
R16至R21各自独立为卤素，
R22为氢，
R23，R24和R26各自独立为氢，烷基或芳基，
R25，R27和R28各自独立为氢，卤素，烷基，N-酰氨基，烷氧基，羟基，酰基，芳酰基，三氟甲基，酰氧基，环烷基，芳基，杂芳基，SO3M或COOM，
R24也可以为–CH2CH2-SO2-X，其中X为乙烯基或基团-CH2CH2-Y，Y是在碱性条件下可离去的基团，
R28也可以为-SO2-X，其中X与上述所定义的相同，
X最优选乙烯基或β-硫酸根合乙基。
3.如权利要求1或2所述的染料混合物，包含至少一种通式(Ib)所示的染料
其中，
R34，R35，R39和R40各自独立为氢，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，SO3M或COOM，
M与权利要求1中所定义的相同，
X为乙烯基或β-硫酸根合乙基。
4.如权利要求1至3任一项所述的染料混合物，包含至少一种通式(IIa)或(IIb)所示的染料
式(IIa)或(IIb)中，
R41至R48和R57各自独立为氢，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基或SO3M，
Z1如权利要求1中所定义，其中
c为0或1，
R6和R7为氢，
R16至R21各自独立为卤素，
R22为氢，
R23，R24和R26各自独立为氢，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，SO3M或COOM或芳基，
R25，R27和R28各自独立为氢，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，SO3M或COOM，
R24也可以为–CH2CH2-SO2-X，其中X为乙烯基或基团-CH2CH2-Y，Y是在碱性条件下可离去的基团，
R28也可以为-SO2-X，其中X与上述所定义的相同，
X为乙烯基或β-硫酸根合乙基。
5.如权利要求1至4任一项所述的染料混合物，其包含至少一种式(Ib)所示的染料
和至少一种通式(IIa)或(IIb)所示的染料
其中，
R34，R35，R39和R40各自独立为氢，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，SO3M或COOM，
M与权利要求1中所定义的相同，
X为乙烯基或β-硫酸根合乙基。
式(IIa)或(IIb)中，
R41至R48和R57各自独立为氢，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基或SO3M，
Z1如权利要求1中所定义，其中
c为0或1，
R6和R7为氢，
R16至R21各自独立为卤素，
R22为氢，
R23，R24和R26各自独立为氢，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，SO3M或COOM或芳基，
R25，R27和R28各自独立为氢，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，SO3M或COOM，
R24也可以为–CH2CH2-SO2-X，其中X为乙烯基或基团-CH2CH2-Y，Y是在碱性条件下可离去的基团，
R28也可以为-SO2-X，其中X与上述所定义的相同，
X为乙烯基或β-硫酸根合乙基。
6.含甲酰氨基和/或羟基的材料的染色或印花方法，包括将所述含甲酰氨基和/或羟基的材料与权利要求1至5任一项所述的染料混合物接触。
7.用于数字织物印花的油墨，包含权利要求1至5任一项所述的染料混合物。
8.如权利要求1至5任一项所述的染料混合物在纤维及纤维混纺物染色中的应用，所述的纤维选自如下群组：合成纤维材料，尼龙材料，尼龙-6，尼龙-6.6纤维和芳纶纤维，植物纤维，种子纤维，棉，有机棉，木棉，椰子壳纤维；韧皮纤维，亚麻，大麻，黄麻，洋麻，苎麻，藤；叶纤维，剑麻，赫纳昆纤维，香蕉纤维；秸秆纤维，竹纤维；动物纤维，羊毛，有机羊毛，蚕丝，羊绒毛，羊驼毛纤维，马海毛，兔毛纤维以及毛皮和皮革材料；人造，再生和再循环纤维，纤维素纤维；纸纤维，纤维素再生纤维，粘胶人造丝纤维，乙酸酯和三乙酸酯纤维和莱赛尔纤维。
9.含有以化学和/或物理形式结合的权利要求1至5任一项所述染料混合物的纤维及混纺物，所述的纤维及混纺物包含选自如下群组中的纤维：合成纤维材料，尼龙材料，尼龙-6，尼龙-6.6纤维和芳纶纤维，植物纤维，种子纤维，棉，有机棉，木棉，椰子壳纤维；韧皮纤维，亚麻，大麻，黄麻，洋麻，苎麻，藤；叶纤维，剑麻，赫纳昆纤维，香蕉纤维；秸秆纤维，竹纤维；动物纤维，羊毛，有机羊毛，蚕丝，羊绒毛，羊驼毛纤维，马海毛，兔毛纤维以及毛皮和皮革材料；人造，再生和再循环纤维，纤维素纤维；纸纤维，纤维素再生纤维，粘胶人造丝纤维，乙酸酯和三乙酸酯纤维和莱赛尔纤维。
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