KR101966616B1 - 섬유-반응성 염료, 이의 제조 및 이의 용도 - Google Patents

섬유-반응성 염료, 이의 제조 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

화학식 1의 반응성 염료는 셀룰로스성 또는 아미드-그룹-함유 섬유 재료를 염색하는데 적합하다.
화학식 1
Figure 112013101085755-pct00050

상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소이거나 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬이고, 라디칼 D1 및 D2 중의 하나는 화학식 2의 라디칼이고:
화학식 2
Figure 112013101085755-pct00051

라디칼 D1 및 D2 중의 나머지 하나는 화학식 3a 또는 3b의 라디칼이다:
화학식 3a
Figure 112013101085755-pct00052

화학식 3b
Figure 112013101085755-pct00053

상기 화학식 3a 및 3b에서,
(R3)n은 그룹 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 및 설포로부터 선택된 n개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
Z1은 화학식 4a, 4b, 4c, 4d 또는 4e의 라디칼이고:
화학식 4a
-SO2-Y
화학식 4b
-CONH-(CH2)p-SO2-Y
화학식 4c
-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal
화학식 4d
-NH-CO-C(Hal)=CH2
화학식 4e
Figure 112013101085755-pct00054

상기 화학식 4a 내지 4e에서,
X1은 할로겐이고,
T1은 독립적으로 상기 X1의 정의를 가지며, T1은 비-섬유-반응성 치환체이거나 화학식 5a, 5b 또는 5c의 섬유-반응성 라디칼이고:
화학식 5a
Figure 112013101085755-pct00055

화학식 5b
-NH-(CH2)2-3-SO2-Y
화학식 5c
-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2-Y
상기 화학식 5a 내지 5c에서,
R4는 수소이거나 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬이고,
(R5)0-2는 그룹 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 및 설포로부터의 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
Hal은 할로겐이고,
상기 화학식들 모두에서,
Y는 비닐 또는 -CH2-CH2-U 라디칼이고,
U는 알칼리성 조건하에 제거 가능한 그룹이고,
k는 숫자 0, 1 또는 2이고,
m은 숫자 2, 3 또는 4이고,
n은 숫자 0, 1 또는 2이고,
p는 숫자 2, 3 또는 4이다.

Description

섬유-반응성 염료, 이의 제조 및 이의 용도 {FIBRE-REACTIVE DYES, THEIR PREPARATION AND THEIR USE}
본 발명은, 섬유-반응성 염료, 이의 제조 방법, 및 직물 섬유 재료의 염색 또는 인쇄에서의 이의 용도에 관한 것이다.
반응성 염료를 사용하는 염색의 실시는 최근, 염색물의 품질과 염색 공정의 경제적 효율에 대해 더 높은 요구를 야기하였다. 결과적으로, 특히 이의 용도와 관련하여, 개선된 성질들을 갖는 신규한 반응성 염료가 계속 요구되고 있다.
요즘에는 염색은 충분한 직접성을 갖고 이와 동시에 미고착 염료의 우수한 세척 제거 용이성을 갖는 반응성 염료들을 필요로 한다. 반응성 염료들은 또한 우수한 색 수율(colour yield) 및 높은 반응성을 가져야 하며, 특히 고도의 고착도를 갖는 염색물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 공지된 염료들은 모든 성질에서 이들 요구를 충족시키지 않는다.
JP-A-08-60017 및 US-A-6,537,332로부터 공지된 염료는 여전히 상기 언급된 성질들에 있어서 몇몇 단점들을 갖는다.
따라서, 본 발명이 기초하는 과제는, 섬유 재료의 염색 및 인쇄를 위해, 상기 특정된 성질들을 높은 수준으로 갖는 신규한 개선된 반응성 염료를 찾는 것이다. 상기 신규한 염료는 특히, 우수한 빌드-업(build-up) 성질, 높은 고착 수율 및 높은 섬유-염료 결합 안정성에 의해 구별되어야 하고, 또한, 섬유에 고착되지 않은 염료가 용이하게 세척 제거되어야 한다. 또한 상기 염료는, 우수한 전반적인 견뢰도 성질들, 예를 들면, 우수한 광 견뢰도 및 세탁 견뢰도를 갖는 염색물을 산출해야 한다.
제기된 상기 과제는 하기 정의된 신규한 염료에 의해 대체로 해결되는 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명은 화학식 1의 반응성 염료에 관한 것이다.
Figure 112013101085755-pct00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소이거나 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬이고,
라디칼 D1 및 D2 중의 하나는 화학식 2의 라디칼이고:
화학식 2
Figure 112013101085755-pct00002
라디칼 D1 및 D2 중의 나머지 하나는 화학식 3a 또는 3b의 라디칼이다:
화학식 3a
Figure 112013101085755-pct00003
화학식 3b
Figure 112013101085755-pct00004
상기 화학식 3a 및 3b에서,
(R3)n은 그룹 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 및 설포로부터 선택된 n개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
Z1은 화학식 4a, 4b, 4c, 4d 또는 4e의 라디칼이고:
화학식 4a
-SO2-Y
화학식 4b
-CONH-(CH2)p-SO2-Y
화학식 4c
-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal
화학식 4d
-NH-CO-C(Hal)=CH2
화학식 4e
Figure 112013101085755-pct00005
상기 화학식 4a 내지 4e에서,
X1은 할로겐이고,
T1은 독립적으로 상기 X1의 정의를 가지며, T1은 비-섬유-반응성(non-fibre-reactive) 치환체이거나 화학식 5a, 5b 또는 5c의 섬유-반응성 라디칼이고:
화학식 5a
Figure 112013101085755-pct00006
화학식 5b
-NH-(CH2)2-3-SO2-Y
화학식 5c
-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2-Y
상기 화학식 5a 내지 5c에서,
R4는 수소이거나 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬이고,
(R5)0-2는 그룹 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 및 설포로부터의 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
Hal은 할로겐이고,
상기 화학식들 모두에서,
Y는 비닐 또는 -CH2-CH2-U 라디칼이고, U는 알칼리성 조건하에 제거 가능한 그룹이고,
k는 숫자 0, 1 또는 2이고,
m은 숫자 2, 3 또는 4이고,
n은 숫자 0, 1 또는 2이고,
p는 숫자 2, 3 또는 4이다.
R1, R2, R3, R4 및 R5에 대한 C1-C4알킬로서, 서로 독립적으로, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸 및 3급-부틸, 특히 메틸 및 에틸이 고려된다. 알킬 라디칼 R1, R2 및 R4는 치환되지 않을 수 있거나, 예를 들면, 하이드록시, 설포, 설페이토, 시아노, 카복시, C1-C4알콕시 또는 페닐에 의해, 바람직하게는 하이드록시, 설포, C1-C4알콕시 또는 페닐에 의해, 특히 설포에 의해 치환될 수 있다.
하나의 바람직한 양태에서, 라디칼 R1 및 R2 중의 하나는 수소이고, 라디칼 R1 및 R2 중의 나머지 하나는 상기 언급된 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, 또는 화학식 -CH2-SO3H의 라디칼 중의 하나이다.
또 다른 바람직한 양태에서, R1 및 R2는 수소이다.
또 다른 바람직한 양태에서, R1은 수소이고, R2는 수소, 메틸 또는 화학식 -CH2-SO3H의 라디칼이다.
바람직하게는, R4는 수소 또는 치환되지 않은 C1-C4알킬 라디칼, 예를 들면, 메틸 또는 에틸이다.
C1-C4알콕시로서 R3 및 R5가, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시 및 3급-부톡시, 바람직하게는 메톡시 및 에톡시, 특히 메톡시가 고려된다.
바람직하게는, R3은 그룹 메틸, 메톡시 및 설포로부터 선택된 n개의 동일하거나 상이한 치환체이다.
바람직하게는, (R5)0-2는 그룹 메틸, 메톡시 및 설포로부터 선택된 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 치환체이다.
이탈 그룹 U로서, 예를 들면, -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-C1-C4알킬 및 -OSO2-N(C1-C4알킬)2가 고려된다. U는 바람직하게는 화학식 -Cl, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OCO-C6H5 또는 -OPO3H2, 특히 -Cl 또는 -OSO3H의 그룹이다.
따라서, 적합한 라디칼 Y의 예는 비닐, β-브로모-에틸, β-클로로-에틸, β-아세톡시-에틸, β-벤조일옥시에틸, β-포스페이토에틸, β-설페이토에틸 및 β-티오설페이토에틸이다.
바람직하게는, Y는 독립적으로 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸이다.
k는 바람직하게는 숫자 1 또는 2이다.
m 및 p는 바람직하게는 서로 독립적으로 숫자 2 또는 3이다.
m은 특히 바람직하게는 숫자 3이다.
n은 바람직하게는 숫자 0 또는 1이다.
p는 특히 바람직하게는 숫자 2이다.
바람직하게는, Z1은 화학식 4a, 4b 또는 4e, 특히 화학식 4a 또는 4e, 더욱 특히 화학식 4a의 라디칼이고, 상기 변수들은 상기 기재된 정의 및 바람직한 의미를 갖는다.
바람직한 양태에서, D1은 화학식 2의 라디칼에 상응하고, D2는 화학식 3a 또는 3b의 라디칼에 상응하고, 여기서, R3, Z1, Y, k, m 및 n은 각각 상기 기재된 정의 및 바람직한 의미를 갖는다.
특정한 양태에서, D2는 화학식 3a의 라디칼에 상응하고, 여기서, R3, Z1 및 n은 각각 상기 기재된 정의 및 바람직한 의미를 갖는다.
특히 바람직한 양태에서, D2는 화학식 3aa의 라디칼이다.
화학식 3aa
Figure 112013101085755-pct00007
위의 화학식 3aa에서,
Y는 비닐 또는 β-설페이토에틸이다.
T1이 비-섬유-반응성 치환체인 경우, 이는, 예를 들면, 하이드록시; C1-C4알콕시; 치환되지 않거나, 예를 들면, 하이드록시, 카복시 또는 설포에 의해 치환된 C1-C4알킬티오; 아미노; C1-C8알킬에 의해 일치환 또는 이치환된 아미노(여기서, 상기 알킬은 그 자체가, 예를 들면, 설포, 설페이토, 하이드록시, 카복시 또는 페닐에 의해, 특히 설포 또는 하이드록시에 의해 치환될 수 있고, 라디칼 -O-에 의해 1회 이상 중단될 수 있다); 사이클로헥실아미노; 모르폴리노; N-C1-C4알킬-N-페닐아미노, 페닐아미노 또는 나프틸아미노(여기서, 페닐 또는 나프틸은 치환되지 않거나, 예를 들면, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, 카복시, 설포 또는 할로겐에 의해 치환되고, 상기 알킬은 치환되지 않거나, 예를 들면, 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환된다)이다.
적합한 비-섬유-반응성 치환체 T1의 예는 아미노, 메틸아미노, 에틸아미노, β-하이드록시에틸아미노, N-메틸-N-β-하이드록시에틸아미노, N-에틸-N-β-하이드록시에틸아미노, N,N-디-β-하이드록시에틸아미노, β-설포에틸아미노, 사이클로헥실아미노, 모르폴리노, 2-, 3- 또는 4-클로로페닐아미노, 2-, 3- 또는 4-메틸페닐아미노, 2-, 3- 또는 4-메톡시페닐아미노, 2-, 3- 또는 4-설포페닐아미노, 2,5-디설포페닐아미노, 2-, 3- 또는 4-카복시페닐아미노, 1- 또는 2-나프틸아미노, 1-설포-2-나프틸아미노, 4,8-디설포-2-나프틸아미노, N-에틸-N-페닐아미노, N-메틸-N-페닐아미노, 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소-프로폭시 및 하이드록시이다.
비-섬유-반응성 치환체로서, T1은 바람직하게는 C1-C4알콕시; 치환되지 않거나 하이드록시, 카복시 또는 설포에 의해 치환된 C1-C4알킬티오; 하이드록시; 아미노; 치환되지 않거나 알킬 잔기/잔기들에서 하이드록시, 설페이토 또는 설포에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4-알킬아미노; 모르폴리노; 치환되지 않거나 페닐 환에서 설포, 카복시, 아세틸아미노, 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 페닐아미노; 또는 치환되지 않거나 페닐 환에서 페닐아미노와 동일한 방식으로 치환된 N-C1-C4알킬-N-페닐아미노(여기서, 상기 알킬은 치환되지 않거나 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환된다); 또는 치환되지 않거나 1 내지 3개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프틸아미노이다.
특히 바람직한 비-섬유-반응성 치환체 T1은 아미노, N-메틸아미노, N-에틸아미노, N-β-하이드록시에틸아미노, N-메틸-N-β-하이드록시에틸아미노, N-에틸-N-β-하이드록시에틸아미노, N,N-디-β-하이드록시에틸아미노, β-설포에틸아미노, 모르폴리노, 2-, 3- 또는 4-카복시페닐아미노, 2-, 3- 또는 4-설포페닐아미노, 2,5-디설포페닐아미노 및 N-C1-C4-알킬-N-페닐아미노이다.
X1은, 예를 들면, 플루오르, 염소 또는 브롬, 특히 플루오르 또는 염소이다.
Hal은, 예를 들면, 염소 또는 브롬, 특히 브롬이다.
바람직하게는, T1은 화학식 5a의 섬유-반응성 라디칼이고, 상기 변수들은 상기 기재된 정의 및 바람직한 의미를 갖는다.
본 발명의 바람직한 양태는
R1이 수소이고,
R2가 수소, 메틸 또는 화학식 -CH2-SO3H의 라디칼이고,
D1이 화학식 2의 라디칼에 상응하고, D2가 화학식 3a의 라디칼에 상응하고,
상기 변수들이 상기 기재된 정의 및 바람직한 의미를 갖고,
바람직하게는, R3이 그룹 메틸, 메톡시 및 설포, 바람직하게는 설포로부터 선택된 n개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
Z1이 상기 정의된 화학식 4a의 라디칼이고,
Y가 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸이고,
k가 숫자 1 또는 2이고,
m이 숫자 2 또는 3, 바람직하게는 3이고,
n이 숫자 0, 1 또는 2, 바람직하게는 숫자 0 또는 1인, 화학식 1의 반응성 염료에 관한 것이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태는
R1이 수소이고,
R2가 수소, 메틸, 또는 화학식 -CH2-SO3H의 라디칼이고,
D1이 화학식 2의 라디칼에 상응하고,
Y가 비닐 또는 β-클로로에틸이고,
k가 숫자 1 또는 2이고,
m이 숫자 3이고,
D2가 상기 정의된 화학식 3aa의 라디칼인, 화학식 1의 반응성 염료에 관한 것이다.
본 발명은 또한
(i) 화학식 6의 아민 약 1몰당량을 통상의 방식으로 디아조화시키고, 이를 화학식 7의 화합물 약 1몰당량과 커플링 반응(제1 커플링 반응)시켜 화학식 8a를 형성하는 단계 및
(ii) 화학식 9의 아민 약 1몰당량을 통상의 방식으로 디아조화시키고, 이를 (i)에 따라 수득된 화학식 8a의 화합물 약 1몰당량과 커플링 반응(제2 커플링 반응)시켜 화학식 1의 화합물을 형성하는 단계를 포함하는, 화학식 1의 염료의 제조 방법에 관한 것이다.
화학식 6
D2-NH2
화학식 7
Figure 112013101085755-pct00008
화학식 8a
Figure 112013101085755-pct00009
화학식 9
D1-NH2
상기 화학식 6, 7, 8a 및 9에서,
D1, D2, R1 및 R2는 각각 상기 기재된 정의 및 바람직한 의미를 갖는다.
화학식 6 및 9의 아민의 디아조화는, 공지된 방식 자체로, 예를 들면, -5 내지 40℃, 바람직하게는 0 내지 20℃의 온도에서, 무기산 매질, 예를 들면, 염산 매질 중에서, 예를 들면, 아질산염, 예를 들면, 아질산나트륨과 같은 알칼리 금속 아질산염을 사용하여 수행된다.
화학식 7 및 8a의 커플링 성분에 대한 커플링은 산성 또는 중성 내지 약알칼리성의 pH 값, 예를 들면, 0 내지 8의 pH 값에서, 예를 들면, -5 내지 40℃, 바람직하게는 0 내지 30℃의 온도에서, 공지된 방식 자체로 수행된다.
제1 커플링 반응 (i)은 산성 매질, 예를 들면, pH 0 내지 4에서 발생하고, 제2 커플링 반응 (ii)는 상승된 pH 값에서 약산성, 중성 또는 약알칼리성 매질, 예를 들면 4 내지 8의 pH 값에서 발생한다.
상기 기재된 바와 같지만, 공정 단계 (i) 및 (ii)에서 각각 화학식 6 및 9의 아민 약 1몰당량을 사용하는 대신에, 각각의 경우 적어도 2종, 바람직하게는 2종의 동일하지 않은 아민들의 혼합물, 예를 들면, 화학식 6 및 9의 화합물의 1:1 몰 혼합물 약 1몰당량을 사용하여 진행함으로써, 우선, (i)에 따라, 화학식 8a 및 8b의 화합물들의 혼합물을 수득하고, (ii)에 따른 화학식 8a 및 8b의 화합물의 혼합물의 추가의 반응으로 화학식 1, 1b, 1c 및 1d의 염료들의 혼합물을 수득한다.
화학식 8a
Figure 112013101085755-pct00010
화학식 8b
Figure 112013101085755-pct00011
화학식 1
Figure 112013101085755-pct00012
화학식 1b
Figure 112013101085755-pct00013
화학식 1c
Figure 112013101085755-pct00014
화학식 1d
Figure 112013101085755-pct00015
따라서, 본 발명은 또한 화학식 1 및 1b 중의 적어도 하나의 염료를 화학식 1c 및 1d 중의 적어도 하나의 염료와 함께 포함하는, 특히 화학식 1, 1b, 1c 및 1d의 염료를 각각 하나씩 포함하는 염료 혼합물에 관한 것으로, 여기서, D1, D2, R1 및 R2는 각각 상기 기재된 정의 및 바람직한 의미를 갖는다.
상기 혼합물 중의 화학식 1, 1b, 1c 및 1d의 염료의 비율은 광범위하게 가변적일 수 있고, (i) 및 (ii)에 따라 사용된 특정한 아민 D1-NH2 및 D2-NH2의 비율에 따라 좌우된다.
상기 염료 혼합물은, 예를 들면, 상기 혼합물 중의 화학식 1, 1b, 1c 및 1d의 염료의 총량을 기준으로, 화학식 1 및/또는 1b의 염료를 5 내지 95중량%, 특히 10 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량%로 함유한다.
화학식 6, 7 및 9의 화합물은 공지되어 있거나, 공지된 방식 자체로 수득될 수 있다.
예를 들면, D2가 상기 화학식 3a의 라디칼이고, Z1이 화학식 4e의 라디칼인 화학식 6의 화합물은, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진 또는 2,4,6-트리플루오로-s-트리아진 약 1몰당량을 우선 화학식 10의 화합물 약 1몰당량과 중성 범위의 pH 값에서 저온, 예를 들면 0 내지 5℃에서 축합시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식 10
T1-H
이러한 축합 반응은 공지되어 있으며, 예를 들면, EP-A-0 260 227 및 US-A-4 841 049에 기재되어 있다.
화학식 9의 화합물들 중의 몇 가지는 신규하다. 따라서, 본 발명은 또한 화학식 11의 화합물에 관한 것이다.
화학식 11
Figure 112013101085755-pct00016
위의 화학식 11에서,
Y는 비닐 또는 -CH2-CH2-U 라디칼이고, U는 알칼리성 조건하에 제거 가능한 그룹이고,
k는 숫자 2이고,
m은 숫자 3이고,
여기서, Y는 상기 기재된 정의 및 바람직한 의미를 갖는다.
화학식 11의 화합물의 제조는 실험 부분에 기재된다.
본 발명에 따른, 화학식 1의 반응성 염료, 화학식 1 및 1b 중의 적어도 하나의 염료를 화학식 1c 및 1d중의 적어도 하나의 염료와 함께 포함하는 염료 혼합물, 및 화학식 11의 화합물은 이들의 유리 산 형태이거나, 바람직하게는 이들의 염 형태이다. 고려되는 염은, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염, 및 유기 아민의 염이다. 나트륨, 리튬, 칼륨 및 암모늄 염 및 모노-, 디- 또는 트리-에탄올아민의 염이 예로서 언급될 수 있다.
적절한 경우, 최종 생성물은 또한 전환 반응이 수행될 수 있다. 이러한 전환 반응은, Z1 또는 Y에 함유된 비닐로 될 수 있는 반응성 그룹이 예를 들면, 희석된 수산화나트륨 용액 처리에 의해 이의 비닐 형태로 전환되는 것, 예를 들면, β-설페이토에틸설포닐 또는 β-클로로에틸설포닐 그룹이 비닐설포닐 라디칼로 전환되는 것 또는 α,β-디할로프로피오닐아미노 그룹이 α-할로아크릴로일아미노 라디칼로 전환되는 것이다. 이러한 반응은 그 자체로 공지되어 있다. 전환 반응은 일반적으로, 예를 들면, 20 내지 70℃의 온도에서, 예를 들면, 6 내지 14의 pH 값에서 중성 내지 알칼리성인 매질 중에서 수행된다.
본 발명에 따른 염료 및 염료 혼합물은 섬유-반응성이다. 섬유-반응성 염료는 셀룰로스의 하이드록실 그룹과 반응하거나, 울 및 실크의 아미노, 카복시, 하이드록시 또는 티올 그룹과 반응하거나, 또는 합성 폴리아미드의 아미노 및 가능하게는 카복시 그룹과 반응하여 공유 화학 결합을 형성할 수 있는 것들로 이해된다.
본 발명에 따른 염료 및 염료 혼합물은 하이드록실-그룹-함유 또는 질소-함유 섬유 재료와 같은 광범위한 각종 재료들의 염색과 인쇄에 적합하다. 예는 실크, 가죽, 울, 폴리아미드 섬유 및 폴리우레탄, 특히 모든 종류의 셀룰로스성 섬유 재료이다. 이러한 셀룰로스성 섬유 재료는, 예를 들면, 면, 리넨 및 헴프와 같은 천연 셀룰로스성 섬유 및 셀룰로스 및 재생된 셀룰로스이다. 본 발명에 따른 염료 및 염료 혼합물은 또한 혼방 직물, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유와 면의 혼합물에 존재하는 하이드록실-그룹-함유 섬유의 염색 또는 인쇄에 적합하다. 본 발명에 따른 염료 및 염료 혼합물은 특히 셀룰로스성 섬유 재료, 특히 면-함유 섬유 재료의 염색 또는 인쇄에 적합하다. 이들은 또한 천연 또는 합성 폴리아미드 섬유 재료의 염색 또는 인쇄에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 염료 및 염료 혼합물은 다양한 방식으로, 특히 염료 수용액 및 염료 인쇄 페이스트의 형태로 섬유 재료에 적용되고 섬유에 고착될 수 있다. 이들은 흡진 공정에 그리고 패드-염색(pad-dyeing) 공정에 따른 염색에 적합하며, 이에 따라, 임의로 가열 작용하에 또는 여러 시간 동안 실온에서 유지한 결과로서, 알칼리로 처리한 후에 또는 알칼리의 존재하에, 제품들을 임의로 염을 함유한 염료 수용액에 함침시켜 상기 염료를 고착시킨다. 고착 후, 상기 염색물 또는 인쇄물을, 임의로 분산 작용을 갖고 미고착 염료의 확산을 촉진하는 제제를 첨가하여, 냉수 및 온수로 완전히 헹군다.
본 발명에 따른 염료 및 염료 혼합물은, 높은 반응성, 우수한 고착 능력 및 매우 우수한 빌드-업 능력을 특징으로 한다. 따라서, 이들은 낮은 염색 온도에서 흡진 염색 공정에서 사용될 수 있고, 패드-스팀(pad-steam) 공정에서 짧은 스티밍(steaming) 시간만을 필요로 할 수 있다. 고착 정도가 높으며 미고착 염료를 용이하게 세척 제거할 수 있고, 흡진 정도와 고착 정도 사이의 차이가 현저하게 적으며, 즉, 소핑 손실(soaping loss)이 매우 작다. 본 발명에 따른 염료 및 염료 혼합물은 또한 특히 인쇄에, 더욱 특히 면(cotton) 위의 인쇄에 적합하고, 또한 질소-함유 섬유, 예를 들면, 울 또는 실크 또는 울 또는 실크를 함유하는 혼방 직물의 인쇄에 적합하다.
본 발명에 따른 염료를 사용하여 제조된 염색물 및 인쇄물은 산성 및 알칼리성 범위 둘 다에서 높은 착색 강도 및 높은 섬유-염료 결합 안정성을 가질 뿐만 아니라 우수한 광 견뢰도 및 매우 우수한 습윤-견뢰도 성질, 예를 들면, 세탁, 물, 해수, 교차-염색 및 땀에 대한 견뢰도, 및 주름가공, 고온 압축 및 러빙(rubbing)에 대한 우수한 견뢰도를 갖는다.
본 발명에 따른 화학식 1의 반응성 염료, 및 화학식 1 및 1b 중의 적어도 하나의 염료를 화학식 1c 및 1d 중의 적어도 하나의 염료와 함께 포함하는 염료 혼합물은, 유리하게는, 기타 반응성 염료들, 예를 들면, 짙은 남색, 짙은 청색 또는 흑색 염색 염료, 예를 들면, C.I. Reactive Black 5, 또는 본 명세서에 인용되어 포함되는 문서들인 US-A-4,622,390, US-A-6,458,936 및 WO 2004/088031에 기재된 염료들(화학식 102, 104, 105, 106 및 107의 염료)과 배합되어 도포될 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 1의 반응성 염료를 포함하는 수성 잉크에 관한 것으로, 상기 기재된 각각의 정의 및 바람직한 의미가 D1, D2, R1 및 R2에 대해 적용된다.
상기 잉크에 사용되는 염료는 바람직하게는 낮은 염 함량을 가져야 하고, 즉, 염의 총 함량이, 상기 염료의 중량을 기준으로, 0.5중량% 미만이여야 한다. 이의 제조 결과로서 및/또는 희석제의 후속적인 첨가의 결과로서, 상대적으로 높은 염 함량을 갖는 염료는, 예를 들면, 초음파, 역삼투 또는 투석과 같은 막 분리 과정에 의해 탈염될(desalted) 수 있다.
잉크는 바람직하게는, 상기 잉크의 총 중량을 기준으로, 1 내지 35중량%, 특히 1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%의 염료 총 함량을 갖는다. 하한으로서, 1.5중량%, 바람직하게는 2중량%, 특히 3중량%의 한도가 바람직하다.
상기 잉크는 수-혼화성 유기 용매, 예를 들면, C1-C4알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2급-부탄올, 3급-부탄올 및 이소-부탄올; 아미드, 예를 들면, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드; 케톤 또는 케톤 알코올, 예를 들면, 아세톤 및 디아세톤 알코올; 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란 및 디옥산; 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈; 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜; C2-C6-알킬렌 글리콜 및 티오글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 티오디글리콜, 헥실렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜; 추가로 폴리올, 예를 들면, 글리세롤 및 1,2,6-헥산트리올; 및 다가 알코올의 C1-C4알킬 에테르, 예를 들면, 2-메톡시-에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에탄올 및 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에탄올; 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 특히 1,2-프로필렌 글리콜을, 상기 잉크의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 2 내지 30중량%, 특히 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%의 양으로 포함할 수 있다.
잉크는 또한 가용화제, 예를 들면, ε-카프로락탐을 포함할 수 있다.
잉크는 특히 점도를 조절하기 위한 목적으로 천연 또는 합성 기원의 증점제를 포함할 수 있다.
언급될 수 있는 증점제의 예는 상업적으로 입수 가능한 알기네이트 증점제, 전분 에테르 또는 로커스트 콩 가루 에테르, 특히 나트륨 알기네이트 그 자체로 또는 개질된 셀룰로스, 예를 들면, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 메틸 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스 또는 하이드록시프로필 메틸셀룰로스를, 특히 바람직하게는 20 내지 25중량%의 카복시메틸셀룰로스와 함께 포함한다. 언급될 수 있는 합성 증점제는, 예를 들면, 폴리(메트)아크릴산 또는 폴리(메트)아크릴아미드를 기반으로 하는 것들이다.
상기 잉크는 이러한 증점제를, 상기 잉크의 총 중량을 기준으로, 예를 들면, 0.01 내지 2중량%, 특히 0.01 내지 1중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%의 양으로 포함한다.
상기 잉크는 또한 완충 물질, 예를 들면, 보락스, 붕산염, 인산염, 폴리포스페이트 또는 시트레이트를 포함할 수 있다. 언급될 수 있는 예는 보락스, 붕산나트륨, 사붕산나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 나트륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 펜타폴리포스페이트 및 시트르산나트륨을 포함한다. 이들은 특히, 예를 들면 4 내지 9, 특히 5 내지 8.5의 pH 값을 설정하기 위해, 상기 잉크의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
추가의 첨가제로서, 상기 잉크는 계면활성제 또는 습윤제를 포함할 수 있다.
적합한 계면활성제는 상업적으로 입수 가능한 음이온성 또는 비-이온성 계면활성제를 포함한다. 본 발명에 따른 잉크 중의 습윤제로서는, 예를 들면, 우레아, 또는 나트륨 락테이트(유리하게는 50% 내지 60% 수용액의 형태로)와 글리세롤 및/또는 프로필렌 글리콜의 혼합물이, 바람직하게는 0.1 내지 30중량%, 특히 2 내지 30중량%의 양으로 고려된다.
1 내지 40mPaㆍs, 특히 1 내지 20mPaㆍs, 바람직하게는 1 내지 10mPaㆍs의 점도를 갖는 잉크가 바람직하다.
상기 잉크는 또한 통상의 첨가제, 예를 들면, 소포제, 또는 특히, 진균 및/또는 박테리아의 성장을 억제하는 물질을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 일반적으로, 상기 잉크의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
상기 잉크는 바람직한 양의 물 중에서 개별적인 성분과 함께 혼합함으로써 통상의 방식으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 잉크는 특히, 잉크가, 표면에 이미지가 생성되는 기질을 향하는 액적의 형태로 작은 구멍으로부터 나오는 종류의 기록 시스템에서 사용하기에 적합하다. 적합한 기질은, 예를 들면, 종이, 직물 섬유 재료 또는 플라스틱 필름이다. 적합한 기록 시스템은, 예를 들면, 종이 또는 직물 인쇄에 사용하기 위한 상업적으로 입수 가능한 잉크젯 프린터, 또는 만년필 또는 볼펜과 같은 필기구, 특히 잉크젯 프린터이다.
상기 잉크의 용도의 유형에 따라, 예를 들면, 잉크의 점도 또는 기타 물리적 성질들, 특히 상기 기질에 대한 친화도에 영향을 주는 성질들은 적절하게 개질될 필요가 있다.
본 발명에 따른 잉크에 의해 인쇄될 수 있는 종이의 예로서, 상업적으로 입수 가능한 잉크젯 용지, 인화지, 광택지, 플라스틱-코팅지, 예를 들면, 엡손(Epson) 잉크젯 용지, 엡손 인화지, 엡손 광택지, 엡손 광택 필름, HP 스페셜 잉크젯 용지, 엔캐드(Encad) 광택 인화지 및 일포드(Ilford) 인화지가 언급될 수 있다. 본 발명에 따른 잉크에 의해 인쇄될 수 있는 플라스틱 필름은, 예를 들면, 투명하거나 탁하거나(cloudy)/불투명하다. 적합한 플라스틱 필름은, 예를 들면, 3M 투명 필름이다.
직물 섬유 재료로서, 예를 들면, 질소-함유 또는 하이드록시-그룹-함유 섬유 재료, 예를 들면, 셀룰로스, 실크, 울 또는 합성 폴리아미드의 직물 섬유 재료, 바람직하게는 셀룰로스가 고려된다.
따라서, 본 발명은, D1, D2, R1 및 R2에 대해 상기 기재된 각각의 정의 및 바람직한 의미가 적용되는 화학식 1의 반응성 염료를 포함하는 수성 잉크를 사용하는 잉크젯 인쇄 방법에 의한, 직물 섬유 재료, 종이 또는 플라스틱 필름, 바람직하게는 직물 섬유 재료 또는 종이, 특히 직물 섬유 재료의 인쇄 방법에 관한 것이다.
잉크젯 인쇄 방법에서, 잉크의 개별적인 액적들이 노즐로부터 조절되는 방식으로 기질에 분무된다. 이러한 목적을 위해 주로 연속적인 잉크젯 방법 및 드롭-온-디맨드(drop-on-demand) 방법이 사용된다. 연속적인 잉크젯 방법에서, 액적들이 연속으로 생성되고, 인쇄에 필요하지 않은 임의의 액적들은 수집 용기에 전달되고 재순환되는 반면, 드롭-온-디맨드 방법에서 액적들은 필요에 따라 생성되어 인쇄되고, 즉 다시 말해서 액적들은 인쇄에 필요할 때만 생성된다. 액적들의 생성은, 예를 들면, 피에조-잉크젯(piezo-inkjet) 헤드를 사용하거나 열 에너지(버블 젯)를 사용하여 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 있어서 피에조-잉크젯 헤드를 사용하는 인쇄가 바람직하다. 추가로, 본 발명에 따른 방법에 있어서 연속적인 잉크젯 방법에 따른 인쇄가 바람직하다.
제조된 기록물, 예를 들면, 인쇄물은 특히 고도의 색 강도 및 색 휘도 및 우수한 광 견뢰도 및 습윤 견뢰도 성질을 특징으로 한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다. 달리 지시되지 않는 경우, 온도는 섭씨 온도로 제공되고, 부는 중량부이고, 퍼센트는 중량%에 관련된다. 중량부는 리터에 대한 킬로그램의 비율인 용적부를 가리킨다.
실시예 1:
pH 6 내지 7에서 수산화나트륨 수용액(30%) 60㎖를 사용하여 1,3-페닐렌디아민-4,6-디설폰산 80.5g을 물 300㎖에 용해시킨다. 후속적으로, 물을 첨가하여 상기 혼합물의 용적을 500㎖로 조절한다. 조각낸 얼음 250g을 혼입하고, 상기 혼합물을 격렬하게 교반하면서 4-(2-클로로에틸설포닐)-부티릴클로라이드 189g을 천천히 첨가한다. 첨가 동안, 조각낸 얼음 및 수성 소다(20% 용액)에 의해, 상기 반응 혼합물의 온도 및 pH를 0 내지 3℃ 및 pH 5로 유지한다.
상기 반응이 완료된 후, 불용성 부분을 여과로 제거한다. 염산(32%)을 사용하여, 상기 수득된 용액을 pH 1.5로 조절한다. 상기 생성물을 침전시키기 위해, 교반하에 염화나트륨을 첨가한다. 상기 침전물을 분리하고 물에 현탁한다. pH 4에서 상기 침전물을 용해시키기 위해, 수성 소다(20%)를 첨가한다. 염산(32%)를 사용하여, 상기 수득된 용액을 pH 1.5로 조절한다. 상기 생성물을 침전시키기 위해, 교반하에 염화나트륨을 첨가한다. 상기 침전물을 분리하고 물에 현탁한다. pH 6.5에서 상기 침전물을 용해시키기 위해, 수성 소다(20%)를 첨가한다. 상기 용액은 화학식 101에 상응하는 유리 산 형태의 화합물을 주요 생성물로서 함유한다.
화학식 101
Figure 112013101085755-pct00017
실시예 2:
수산화나트륨 수용액(30%) 30㎖를 사용하여 pH 약 7에서 1,4-페닐렌디아민-2,6-디설폰산 80.5g을 물 300㎖에 용해시킨다. 물을 첨가하여 상기 혼합물의 용적을 400㎖로 조절한다. 조각낸 얼음 300g을 혼입하고, 상기 혼합물을 격렬하게 교반하면서 그리고 수성 소다(20% 용액)로 pH를 7.0로 유지하면서, 4-(2-클로로에틸설포닐)-부티릴클로라이드 82g를 단계적으로 첨가한다. 첨가 동안, 조각낸 얼음에 의해, 상기 반응 혼합물의 온도를 0 내지 5℃로 유지한다. 상기 반응이 완료된 후, 물을 첨가하여 상기 혼합물의 용적을 900㎖로 증가시킨다. 불용성 부분을 여과에 의해 분리한다. 상기 용액은 화학식 102에 상응하는 유리 산 형태의 화합물을 주요 생성물로서 함유한다.
화학식 102
Figure 112013101085755-pct00018
실시예 3:
수산화나트륨 수용액(30%) 120㎖를 사용하여 pH 7에서 1,4-페닐렌디아민-2,5-디설폰산 161g을 물 800㎖에 용해시킨다. 후속적으로, 조각낸 얼음 1000g을 첨가하고, 염산(32%) 20㎖를 첨가하여 상기 혼합물을 pH 4.8로 조절한다. 이어서, 상기 혼합물을 격렬하게 교반하면서 4-(2-클로로에틸설포닐)-부티릴클로라이드 245g을 천천히 첨가한다. 첨가 동안, 조각낸 얼음 및 수성 소다(20% 용액)에 의해, 상기 반응 혼합물의 온도 및 pH를 0 내지 10℃ 및 pH 5로 유지한다.
상기 반응이 완료된 후, 불용성 부분을 약 10℃에서 디칼리트(Dicalite)에서 여과에 의해 분리한다. 상기 용액은 화학식 103에 상응하는 유리 산 형태의 화합물을 주요 생성물로서 함유한다.
화학식 103
Figure 112013101085755-pct00019
상기 생성물은, 염을 제거하기 위한 `용액의 투석 및 진공하 증발에 의한 후속적인 농축에 의해 분리될 수 있다.
실시예 4:
(a) 디아조화: 실시예 1에 따라 수득된 용액 704g을 10℃로 냉각시키고, 염산(32%) 15㎖로 산성화시킨다. 10℃에서, 상기 수득된 용액에 4N 아질산나트륨 용액 12.5㎖를 첨가한다. 상기 반응 혼합물을 30분 동안 교반하고, 설팜산의 첨가에 의해 과량의 아질산염을 파괴한다. 황색 현탁액이 수득된다.
(b) 제2 커플링: 인산수소이나트륨 2.5g을, 화학식 104의 화합물 약 30.6g을 함유하는 수용액 385g에 혼입한다.
화학식 104
Figure 112013101085755-pct00020
상기 용액의 온도를 5℃로 조절하고, 수성 소다(20% 용액)의 첨가에 의해 상기 혼합물을 pH 5로 유지하면서, 상기 단계(a)에 따라 수득된 황색 현탁액을 천천히 첨가한다. 상기 반응이 완료되면, 투석에 의해 상기 염료 용액에서 염을 제거하고, 진공하의 증발에 의해 농축시켜, 화학식 105에 상응하는 유리 산 형태의 화합물(λmax: 502nm)을 주로 함유하고 셀룰로스를 우수한 전반적 성질들을 갖도록 적색 색조로 염색하는 생성물을 수득한다.
화학식 105
Figure 112013101085755-pct00021
화학식 104의 화합물은 US-A-7,572,301의 실시예 21 또는 US-A-6,537,332의 실시예 26에 기재된 공정(제1 커플링 반응)에 따라 수득할 수 있다. 화학식 104의 화합물과 유사한 본 발명의 범위 내의 모노아조 화합물은 US-A-7,572,301 및 US-A-6,537,332에 기재된 공정(제1 커플링 반응)과 유사하게 수득할 수 있다.
실시예 5:
(a) 디아조화: 실시예 2에 따라 수득된 용액 382.6g을 10℃로 냉각시키고, 염산(32%) 28㎖로 산성화시킨다. 10℃에서, 상기 수득된 용액에 4N 아질산나트륨 용액 25㎖를 첨가한다. 상기 반응 혼합물을 30분 동안 교반하고, 설팜산의 첨가에 의해 과량의 아질산염을 파괴한다. 황색 현탁액이 수득된다.
(b) 제2 커플링: 5℃의 온도에서, 인산수소이나트륨 수용액(25%) 20g을 단계(a)에 따라 수득된 황색 현탁액에 첨가한다. 수성 소다(20% 용액)의 첨가에 의해 상기 반응 혼합물을 pH 5로 유지하면서, 당해 교반되고 냉각된 현탁액에, 화학식 104의 화합물 약 61.2g을 함유하는 수용액 769.3g을 천천히 혼입한다. 교반을 연속으로 수행하고, 이어서, 수성 소다(20% 용액)의 추가의 첨가로 상기 반응 혼합물의 pH를 pH 7.5로 증가시켜, 커플링을 완료시킨다. 후속적으로, 수득된 염료 용액을 pH 6으로 조절하고, 투석에 의해 염을 제거하고, 진공하의 증발에 의해 농축시켜, 화학식 106에 상응하는 유리 산 형태의 화합물(λmax: 490nm)을 주로 함유하고 셀룰로스를 우수한 전반적 성질들을 갖도록 적갈색 색조로 염색하는 생성물을 수득한다.
화학식 106
Figure 112013101085755-pct00022
실시예 6:
(a) 디아조화: 화학식 107의 아민 218.2g을 물 500㎖에 현탁시키고, 물을 추가로 첨가함으로써 상기 현탁액의 용적을 2800㎖로 조절한다. 염화나트륨 196g을 첨가하고, 염산(32%) 121㎖를 첨가함으로써 상기 혼합물을 산성화시킨다. 실온에서, 상기 수득된 용액에 4N 아질산나트륨 용액 136㎖를 45분 동안 첨가한다. 상기 반응이 완료될 때까지 상기 수득된 현탁액을 교반하고, 설팜산의 첨가에 의해 과량의 아질산염을 파괴한다.
화학식 107
Figure 112013101085755-pct00023
(b) 제2 커플링: 수성 소다(20% 용액)의 첨가에 의해, 화학식 104의 화합물 약 318g을 함유하는 수용액 3645g을 pH 6.5로 조절한다. 수성 소다(20% 용액)의 첨가에 의해 상기 혼합물을 pH 6.5로 유지하면서, 상기 단계(a)에 따라 수득된 현탁액 3192g을 천천히 첨가한다. 커플링을 밤새 완료시킨다. 염산(32%)에 의해 상기 반응 혼합물을 pH 5.5로 조절한다. 후속적으로, 투석에 의해 상기 염료 용액에서 염을 제거하고 진공하의 증발에 의해 농축시켜, 화학식 108에 상응하는 유리 산 형태의 화합물(λmax: 506nm)을 주로 함유하고 셀룰로스를 우수한 전반적 성질들을 갖도록 적색 색조로 염색하는 생성물을 수득한다.
화학식 108
Figure 112013101085755-pct00024
실시예 7:
(a) 디아조화: 실시예 3에 따라 수득된 단리된 생성물 26.3g을 물 200㎖에 현탁한다. 염산(32%) 10㎖로 상기 혼합물을 산성화시킨다. 15 내지 25℃의 온도에서, 수득된 용액에 4N 아질산나트륨 용액 8.2㎖를 40분 내에 첨가한다. 상기 반응이 완료될 때까지, 상기 수득된 현탁액을 교반하고, 설팜산의 첨가에 의해 과량의 아질산염을 파괴한다.
(b) 제2 커플링: 수성 소다(20% 용액)의 첨가에 의해 화학식 104의 화합물 약 20.1g을 함유하는 수용액 298g을 pH 6.5으로 조절한다. 수성 소다(20% 용액)의 첨가에 의해 상기 혼합물을 pH 6.5 내지 7.5로 유지하면서, 상기 단계(a)에 따라 수득된 현탁액을 천천히 첨가한다. 염산(32%)에 의해 상기 반응 혼합물을 pH 5.5로 조절하고, 밤새 커플링을 완료시킨다. 후속적으로, 투석에 의해 상기 염료 용액에서 염을 제거하고, 진공하의 증발에 의해 농축시켜, 화학식 109에 상응하는 유리 산 형태의 화합물(λmax: 514nm)을 주로 함유하고 셀룰로스를 우수한 전반적 성질들을 갖도록 적색 색조로 염색하는 생성물 50.2g을 수득한다.
화학식 109
Figure 112013101085755-pct00025
실시예 8:
(a) 디아조화: 화학식 110의 아민 9.6g을 물 100㎖에 현탁시키고, 추가로 물을 첨가함으로써 상기 현탁액의 용적을 125㎖로 조절한다. 염산 8.8g을 첨가하고, 상기 혼합물을 염산(32%) 5.4㎖로 산성화시킨다. 실온에서, 상기 수득된 용액에 4N 아질산나트륨 용액 6.2㎖를 45분 내에 첨가한다. 상기 반응이 완료될 때까지, 상기 수득된 현탁액을 교반하고, 설팜산의 첨가에 의해 과량의 아질산염을 파괴한다.
화학식 110
Figure 112013101085755-pct00026
(b) 제2 커플링: 상기 단계(a)에 따라 수득된 현탁액 183g을, 화학식 104의 화합물 약 12.2g을 함유하는 수용액 193g에 첨가하고, 수성 소다(20% 용액)을 첨가함으로써 상기 혼합물을 pH 7.5로 조절한다. 상기 커플링 반응 완료 후, 염산(32%)을 사용하여, 상기 반응 혼합물을 pH 5.5로 조절한다. 후속적으로, 투석에 의해 상기 염료 용액에서 염을 제거하고, 진공하의 증발에 의해 농축시켜, 화학식 111에 상응하는 유리 산 형태의 화합물(λmax: 522nm)을 주로 함유하고 셀룰로스를 우수한 전반적 성질들을 갖도록 적색 색조로 염색하는 생성물 23.7g을 수득한다.
화학식 111
Figure 112013101085755-pct00027
실시예 9 내지 35:
실시예 4 내지 8 중의 하나에 기재된 바와 유사한 과정에 따르지만, 제1 커플링 반응에서 화학식 D2xy-NH2의 아민의 동몰량을 사용하고, 제2 커플링 반응에서 화학식 D1xy-NH2의 또 다른 아민의 동몰량을 사용하여, 경우에 따라, 2-아미노-5-나프톨-7-설폰산 대신 2-메틸아미노-5-나프톨-7-설폰산 또는 2-설포메틸아미노-5-나프톨-7-설폰산을 사용할 수 있고, 화학식 112에 상응하는 유리 산 형태의 화합물이 수득되고, 여기서, D1xy, D2xy 및 R2는 표 1, 2 및 3에 기재된 의미를 갖는다.
화학식 112
Figure 112013101085755-pct00028
Figure 112013101085755-pct00029
Figure 112013101085755-pct00030
Figure 112013101085755-pct00031
Figure 112013101085755-pct00032
흡진 염색: 면 트리코트 직물을, 60℃에서, 수성 염 욕(dye bath)에, 표 4에서 지시된 바와 같은 실시예 6에 따라 제조된 다량의 화학식 108의 염료 또는 다량의 화학식 201의 대조물 염료 및 염화나트륨을 함유하는 1:10의 액 비로 넣는다.
화학식 201
Figure 112013101085755-pct00033
Figure 112013101085755-pct00034
60℃에서 45분 후, 하소된 탄산나트륨을 표 4에 제공된 양으로 첨가한다. 염색을 45분 동안 계속한다. 이어서, 염색된 물품을 물로 헹구고, 소핑하고, 다시 헹군 다음, 건조시킨다.
염색액 1 내지 6에 의해 수득된 염색물의 착색 강도를 분광학적으로 측정한다. 표 5는 실시예 6에 따라 제조된 염료 및 화학식 201의 대조물 염료의 빌드-업 성질을 보여준다. 본 발명에 따른 염료는 매우 우수한 빌드-업 성질을 보여준다.
Figure 112013101085755-pct00035
화학식 108의 염료(레퍼런스 뎁쓰: 0.92) 0.8% 또는 화학식 201의 대조물 염료(레퍼런스 뎁쓰: 0.96) 1.8%로 상기 방법에 따라 염색된 표백된 면 트리코트 직물에서, 색 견뢰도 시험(크세논 아크(Xenon arc) 퇴색 시험: 방사선 조사 72시간)을 수행한다. 색의 변화를 그레이 스케일(Grey Scale)에 따라 측정한다. 본 발명에 따른 화학식 108의 염료로 염색한 직물은 4 내지 5 등급인 반면, 화학식 201의 대조물 염료로 염색한 직물은 단지 3 내지 4 등급이다.
염색 과정 I
60℃에서, 면 직물 100부를, 염화나트륨 45g/ℓ 및 실시예 6에 따라 수득된 반응성 염료 2부를 함유하는 염 욕 1500부에 넣는다. 60℃에서 45분 후, 무수 탄산나트륨 20g/ℓ를 첨가한다. 추가의 45분 동안 해당 온도에서 염색을 계속한다. 이어서, 염색된 물품을 헹구고, 15분 동안 비-이온성 세제와 함께 끓이면서 소핑하고, 다시 헹구고 건조시킨다.
상기 과정에 대한 대안으로서, 60℃ 대신 80℃에서 상기 염색을 수행할 수 있다.
염색 과정 II
실시예 6에 따른 염료 0.1부를 물 200부에 용해시키고, 황산나트륨 0.5부, (고급 지방족 아민과 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물을 기반으로 하는) 균염 보조제 0.1부 및 나트륨 아세테이트 0.5부를 첨가한다. 이어서, 아세트산(80%)을 사용하여 pH를 5.5의 값으로 조절한다. 50℃에서 10분 동안 상기 염 욕을 가열한 다음, 모직물 10부를 첨가한다. 이어서, 약 50분 코스로 100℃의 온도로 가열을 수행하고, 해당 온도에서 60분 동안 염색을 수행하고, 이후에 상기 염 욕을 90℃로 냉각되도록 허용한 다음, 상기 염색된 물품을 제거한다. 상기 모직물을 온수 및 냉수로 세탁한 다음, 회전시켜 건조시킨다.
인쇄 과정 I
5% 나트륨 알기네이트 증점제 50부, 물 27.8부, 우레아 20부, 나트륨 m-니트로벤젠설포네이트 1부 및 탄산수소나트륨 1.2부를 함유하는 스톡 증점제 100부에 실시예 6에 따라 수득된 염료 3부를 급속 교반하에 분무한다. 이로써 수득된 인쇄 페이스트를 사용하여 면직물을 인쇄하고, 수득된 인쇄된 직물을 102℃에서 2분 동안 포화 증기 중에서 건조시키고 스티밍한다. 이어서, 상기 인쇄된 직물을 헹구고, 필요한 경우, 끓이면서 소핑하고, 다시 헹구고, 후속적으로 건조시킨다.
인쇄 과정 II
(a) 머서가공된 면-새틴을 탄산나트륨 30g/ℓ 및 우레아 50g/ℓ를 함유하는 액(액 흡수율 70%)을 사용하여 패딩(padding)하고, 건조시켰다.
(b) 드롭-온-디맨드 잉크젯 헤드(버블 젯)을 사용하여
- 실시예 6에 따른 화학식 108의 반응성 염료 15중량%,
- 1,2-프로필렌 글리콜 15중량% 및
- 물 70중량%
를 함유하는 수성 잉크를 사용하여, 단계(a)에 따라 전처리된 면-새틴을 인쇄한다. 상기 인쇄물을 완전하게 건조시키고 102℃에서 8분 동안 포화 증기에서 고착시키고, 차갑게 헹구고, 끓이면서 세척 제거하고, 다시 헹구고 건조시킨다.

Claims (11)

  1. 화학식 1의 반응성 염료:
    화학식 1
    Figure 112019012983647-pct00036

    상기 화학식 1에서,
    R1이 수소이고,
    R2가 수소, 메틸, 또는 화학식 -CH2-SO3H의 라디칼이고,
    D1이 화학식 2의 라디칼에 상응하고:
    화학식 2
    Figure 112019012983647-pct00056

    D2가 화학식 3aa의 라디칼이고
    화학식 3aa
    Figure 112019012983647-pct00057

    상기 화학식 2 및 3aa에서,
    Y1이 비닐 또는 β-설페이토에틸이고,
    Y가 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸이고,
    k이 숫자 1 또는 2이고,
    m이 숫자 2 또는 3이다.
  2. (i) 화학식 6의 아민 1몰당량을 통상의 방식으로 디아조화하고, 이를 화학식 7의 화합물 1몰당량과 반응시켜 화학식 8a의 화합물을 형성하는 단계 및
    (ii) 화학식 9의 아민 1몰당량을 통상의 방식으로 디아조화하고, 이를 단계(i)에 따라 수득된 화학식 8a의 화합물 1몰당량과 반응시켜 제1항에 따른 화학식 1의 화합물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 제1항에 따른 화학식 1의 염료의 제조 방법.
    화학식 6
    D2-NH2
    화학식 7
    Figure 112019012983647-pct00047

    화학식 8a
    Figure 112019012983647-pct00048

    화학식 9
    D1-NH2
    상기 화학식 6, 7, 8a 및 9에서,
    D1, D2, R1 및 R2는 각각 제1항에 기재된 정의를 갖는다.
  3. 제1항에 있어서, 하이드록시-그룹-함유 또는 질소-함유 섬유 재료의 염색 또는 인쇄에 사용하기 위한, 반응성 염료.
  4. 제3항에 있어서, 상기 하이드록시-그룹-함유 섬유 재료가 셀룰로스성 섬유 재료인, 반응성 염료.
  5. 제1항에 따른 화학식 1의 반응성 염료를 포함하는 수성 잉크.
  6. 제5항에 따른 수성 잉크를 사용함을 포함하는, 잉크젯 인쇄 방법에 따라 직물 섬유 재료, 종이 또는 플라스틱 필름을 인쇄하는 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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