KR20140052004A - 반응성 염료의 혼합물 및 이의 용도 - Google Patents

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훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하
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Abstract

하나 이상의 화학식 1의 반응성 염료를 하나 이상의 화학식 2의 반응성 염료와 함께 포함하는 염료 혼합물은 셀룰로즈 또는 질소-함유 섬유 재료를 염색하거나 날염하는데 적합하다.
화학식 1
Figure pct00037

화학식 2
Figure pct00038

위의 화학식 1 및 2에서, 라디칼 A와 B 중의 하나는 NH2를 나타내고, 라디칼 A와 B 중의 나머지 하나는 OH를 나타내며, D는 벤젠 또는 나프탈렌 라디칼이고, R1은 수소, 하이드록시, 설포이거나, 알킬 잔기에서 치환되지 않거나 하이드록시 또는 설페이토로 치환된 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고, R2는 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노 또는 우레이도이고, R3은 C1-C4알킬이고, (R4)0-2는 그룹 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 설포로부터 선택된 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고, X1은 할로겐, 3-카복시피리딘-1-일 또는 3-카바모일피리딘-1-일이고, Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5는 각각 서로 독립적으로 비닐 또는 라디칼 -CH2CH2-U이고, U는 알칼리성 조건하에 제거 가능한 그룹이고, h, k, l, m 및 n은 각각 서로 독립적으로 숫자 0, 1 또는 2이고, p 및 q는 각각 서로 독립적으로 숫자 0 또는 1이다.

Description

반응성 염료의 혼합물 및 이의 용도 {MIXTURES OF REACTIVE DYES AND THEIR USE}
본 발명은, 질소-함유 또는 하이드록실-그룹-함유 섬유 재료의 염색 또는 날염에 적합하며, 이러한 재료 위에 우수한 재현성 및 우수한 전반적인 견뢰도 특성들을 갖는 염색물 또는 날염물을 생성하는, 반응성 염료들의 혼합물, 특히 흑색- 또는 감청색-염색 혼합물(black- or navy blue-dyeing mixture)에 관한 것이다.
지난 여러 해 동안, 많은 국가들은 천연 자원을 절약하고 기후에 해로운 물질들의 방출을 감소시킴으로써 환경의 질을 개선시키는데 전념하였다. 이들 목표를 달성하는데 있어서 산업을 지원하기 위한 기금들이 정부에 의해 제공되고 있다. 소비자는 최고의 생태 표준에 따라 제조되는 환경 친화적 직물 제품을 요청하고 있다. 브랜드 및 소매업자는 이러한 요구들을 실제 필요요건들로 전달하고, 직물 제조업자는 현대식 장비에 투자하고 환경 친화적 화학 물질을 선택함으로써 이들의 생산 우수성을 지속적으로 개선시키고 있다.
그 결과, 섬유 재료의 재현성 있는 염색 및 날염에 적합하고, 양호한 견뢰도 특성, 예를 들면, 세탁 및 물 견뢰도 및 땀 견뢰도를 갖는 목적하는 색조의 염색물을 여전히 제공하면서 최고의 생태적 및 경제적 요건들을 충족시키는 신규한 반응성 염료 혼합물이 상당히 요구되고 있다. 적합한 반응성 염료는 독특한 결합성(combinability), 및 각종 염색 파라미터들에 대한 낮은 민감도를 제공해야 한다. 게다가, 상기 염료는 충분한 직접성을 가져야 하며 이와 동시에 정착되지 않은 염료의 세탁 용이성이 우수해야 한다. 이들은 또한 우수한 착색 수율 및 높은 반응성을 가져야 하며, 특히 정착도가 높은 염색물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
흑색-염색 또는 감청색-염색 반응성 염료 혼합물은, 예를 들면, 제EP 0 600 322 A2호, 제EP 1 134 260 A1호, 제US 5 445 654호, 제US 5 611 821호 및 제WO 2004/069937 A1호로부터 공지되어 있다. 그럼에도 불구하고, 최근의 생태적 및 경제적 요구들이 선행 기술의 염료 혼합물의 개발시에는 충분히 고려되지 못했다.
따라서, 본 발명은, 특히, 질소-함유 또는 하이드록실-그룹-함유 섬유 재료들의 재현성 있는 흑색- 또는 감청색-염색 및 날염에 적합하며, 상기 나타낸 요건들을 최고로 가능한 정도로 충족시키는 신규한 반응성 염료들의 혼합물을 제공하는 문제를 근거로 한다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 화학식 1의 반응성 염료를 하나 이상의 화학식 2의 반응성 염료와 함께 포함하는 염료 혼합물에 관한 것이다.
화학식 1
Figure pct00001
화학식 2
Figure pct00002
위의 화학식 1 및 2에서,
라디칼 A와 B 중의 하나는 NH2를 나타내고, 라디칼 A와 B 중의 나머지 하나는 OH를 나타내며,
D는 벤젠 또는 나프탈렌 라디칼이고,
R1은 수소, 하이드록시, 설포이거나, 알킬 잔기에서 치환되지 않거나 하이드록시 또는 설페이토로 치환된 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고,
R2는 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노 또는 우레이도이고,
R3은 C1-C4알킬이고,
(R4)0-2는 그룹 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 설포로부터 선택된 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고,
X1은 할로겐, 3-카복시피리딘-1-일 또는 3-카바모일피리딘-1-일이고,
Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5는 각각 서로 독립적으로 비닐 또는 라디칼 -CH2CH2-U이고, U는 알칼리성 조건하에 제거 가능한 그룹이고,
h, k, l, m 및 n은 각각 서로 독립적으로 숫자 0, 1 또는 2이고,
p 및 q는 각각 서로 독립적으로 숫자 0 또는 1이다.
반응성 염료는, 셀룰로즈의 하이드록시 그룹과, 울 및 실크에서의 아미노, 카복시, 하이드록시 및 티올 그룹과, 또는 합성 폴리아미드의 아미노 및 가능하게는 카복시 그룹과 반응하여 공유 화학 결합을 형성할 수 있는 것으로서 이해되어야 한다. 반응성 염료는 염료 라디칼에 직접적으로 또는 브릿징 구성원을 통해 일반적으로 결합되는 섬유-반응성 라디칼을 함유한다. 섬유-반응성 라디칼은, 예를 들면, 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 라디칼 상에 하나 이상의 제거 가능한 치환체를 갖는 섬유-반응성 라디칼, 또는 언급된 라디칼이 섬유 재료와의 반응에 적합한 라디칼, 예를 들면, 비닐 라디칼을 함유하는 섬유-반응성 라디칼이다.
본 발명에 따르는 염료 혼합물에서 화학식 1 및 2의 염료는 섬유-반응성이고, 하나 또는 하나 이상의 설포 그룹 또는 카복시 그룹을 함유하며, 이들은 각각 유리 산(free acid) 형태로, 또는 바람직하게는 염 형태로 존재한다. 적합한 염은, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염, 유기 아민의 염, 또는 이들의 혼합물이다. 언급될 수 있는 예는 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염, 또는 유기 아민의 염, 예를 들면, 모노-, 디- 또는 트리-에탄올아민 염 또는 혼합된 Na/Li 또는 Na/Li/NH4 염의 형태이다.
C1-C4알킬로서, R1, R2, R3 및 R4에 대해 각각 서로 독립적으로, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸 및 이소부틸, 바람직하게는, 메틸 및 에틸이 고려된다.
C1-C4알콕시로서, R1, R2 및 R4에 대해 각각 서로 독립적으로, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 및 이소부톡시, 바람직하게는, 메톡시 및 에톡시가 고려된다.
C1-C4알카노일아미노로서, R2에 대해, 예를 들면, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 또는 부티릴아미노, 바람직하게는, 아세틸아미노가 고려된다.
할로겐으로서, X1에 대해, 예를 들면, 불소, 염소 또는 브롬, 바람직하게는, 불소 또는 염소가 고려된다.
알칼리 조건하에 제거 가능한 그룹 U로서, 예를 들면, -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-C1-C4알킬 및 -OSO2-N(C1-C4알킬)2가 고려된다. U는 바람직하게는 화학식 -Cl, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OCO-C6H5 또는 -OPO3H2, 특히 -Cl 또는 -OSO3H, 보다 특히 -OSO3H의 그룹이다.
따라서, 적합한 라디칼 Y의 예는 비닐, β-브로모-에틸 또는 β-클로로-에틸, β-아세톡시-에틸, β-벤조일옥시에틸, β-포스페이토에틸, β-설페이토에틸 및 β-티오설페이토에틸이다. Y는 바람직하게는 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸, 특히 비닐 또는 β-설페이토에틸이다.
바람직하게는, R1은 설포이거나, 또는 알킬 잔기에서 치환되지 않거나 하이드록시 또는 설페이토로 치환된 C1-C4알콕시이고, 특히, R1은 알킬 잔기에서 치환되지 않거나 하이드록시로 치환된 C1-C4알콕시, 예를 들면, 메톡시 또는 2-하이드록시에톡시이다.
바람직하게는, R2는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노 또는 우레이도이고, 특히, R2는 C1-C4알킬 또는 C2-C4알카노일아미노, 예를 들면, 메틸 또는 아세틸아미노이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, R1은 알킬 잔기에서 치환되지 않거나 하이드록시로 치환된 C1-C4알콕시이고, R2는 C1-C4알킬 또는 C2-C4알카노일아미노이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, R1은 메톡시이고 R2는 메틸이거나, R1은 2-하이드록시에톡시이고 R2는 메틸이거나, R1은 메톡시이고 R2는 아세틸아미노이다.
바람직하게는, R3은 메틸 또는 에틸, 특히 에틸이다.
바람직하게는, (R4)0-2는 수소 또는 하나의 치환체 설포, 특히 수소를 나타낸다.
바람직하게는, X1은 불소 또는 염소이다. 본 발명의 하나의 양태에서, X1은 염소이다.
바람직하게는, Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5는 각각 서로 독립적으로 비닐 또는 라디칼 -CH2CH2-OSO3H이다.
바람직하게는, h, m 및 n은 각각 숫자 1이고, k 및 l은 각각 서로 독립적으로 숫자 0 또는 1이다.
본 발명에 따르는 염료 혼합물에서 화학식 1의 염료는 2개 이상의 섬유-반응성 치환체들을 함유한다. 따라서, p와 q의 합계는 숫자 1 또는 2이다.
바람직하게는, D는 벤젠 라디칼이다.
바람직하게는, 화학식 2의 염료는 화학식 2a의 염료이다.
화학식 2a
Figure pct00003
위의 화학식 2a에서,
라디칼들은 위에 정의된 의미들 및 바람직한 의미들을 갖는다.
화학식 1 및 2의 염료는 몇몇 경우에 공지되어 있거나, 이들은 자체 공지된 공정에 따라 제조할 수 있다. 화학식 1의 염료는, 예를 들면, 제US 6,160,101호 및 국제 출원 제PCT/EP2011/050397호에 기재되어 있다. 화학식 2의 염료는, 예를 들면, 제US 4,622,390호 및 제US 6,458,936호에 기재되어 있다.
화학식 1의 염료는, 예를 들면, 화학식 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109 또는 110의 염료, 바람직하게는 화학식 101의 염료이다.
화학식 101
Figure pct00004
λmax1 = 436nm
λmax2 = 539nm
(λmax = 최대 흡수 파장)
화학식 102
Figure pct00005
λmax1 = 440nm
λmax2 = 542nm
화학식 103
Figure pct00006
λmax1 = 416nm
λmax2 = 544nm
화학식 104
Figure pct00007
λmax1 = 414nm
λmax2 = 522nm
화학식 105
Figure pct00008
화학식 106
Figure pct00009
λmax1 = 444nm
λmax2 = 523nm
화학식 107
Figure pct00010
화학식 108
Figure pct00011
화학식 109
Figure pct00012
λmax1 = 434nm
λmax2 = 534nm
화학식 110
Figure pct00013
λmax1 = 438nm
λmax2 = 536nm
본 발명의 또 다른 양태에서, 화학식 1의 염료는 화학식 101, 102, 103 및 104의 염료의 혼합물이다.
화학식 2의 염료는, 예를 들면, 화학식 201, 202, 203, 204, 205, 206 또는 207의 염료, 바람직하게는 화학식 201, 202 또는 207의 염료이다.
화학식 201
Figure pct00014
화학식 202
Figure pct00015
화학식 203
Figure pct00016
화학식 204
Figure pct00017
화학식 205
Figure pct00018
화학식 206
Figure pct00019
화학식 207
Figure pct00020
화학식 1 및 2의 염료는, 예를 들면, 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 특히 30:70 내지 70:30의 중량비의 염료 혼합물로 존재한다. 본 발명의 특정 양태에서, 화학식 1 및 2의 염료는 40:60 내지 60:40의 중량비의 염료 혼합물로 존재한다.
본 발명에 따르는 염료 혼합물은 추가의 염료, 예를 들면, 다음의 염료들을 함유할 수 있다:
제DE 960 534 C호, 제DE 31 13 989 A1호, 제EP 0 063 276 A2호 및 제EP 0 122 600 A1호에 기재된 하나 이상의 디아조 염료, 특히, 씨.아이. 리엑티브 블랙 5(C.I. Reactive Black 5), 제DE 960 534 C호의 실시예 8(6쪽 및 7쪽)에 기재된 염료들의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 염료, 제EP 0 063 276 A2호의 실시예 1, 5, 6, 12, 13, 14, 15 및 16에 기재된 염료들의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 염료, 제EP 0 122 600 A1호의 실시예 1, 2, 3, 4, 5 및 6에 기재된 기재된 염료들의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 염료, 또는 제DE 31 13 989 A1호의 실시예 1 및 6에 기재된 염료들의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 염료(여기서, 염료들은 본 명세서에 인용되어 포함된다);
제WO 00/06652호에 기재된 하나 이상의 화학식 1의 염료, 또는 유럽 특허 출원 제11161503.5호에 기재된 하나 이상의 화학식 1의 염료, 특히, 제WO 00/06652호의 실시예 26, 49, 63 및 88에 기재된 염료들의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 염료, 또는 유럽 특허 출원 제11161503.5호의 실시예 4, 5, 6, 7 및 8에 기재된 염료들의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 염료(여기서, 염료들은 본 명세서에 인용되어 포함된다);
제US 6 160 101호의 실시예 38, 40 및 41에 기재된 염료들의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 염료(여기서, 염료들은 본 명세서에 인용되어 포함된다); 또는
제US 5 817 779호의 실시예 3 및 30에 기재된 염료들의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 염료(여기서, 염료들은 본 명세서에 인용되어 포함된다).
화학식 1 및 2의 반응성 염료, 및 이에 따라 또한 염료 혼합물은, 추가의 첨가제, 예를 들면, 염화나트륨 또는 덱스트린을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 염료 혼합물은, 예를 들면, 개별 염료들을 함께 혼합함으로써 제조할 수 있다. 당해 혼합 공정은, 예를 들면, 적합한 밀, 예를 들면, 볼 밀(ball mill) 또는 핀 밀(pin mill), 및 또한 혼련기 또는 믹서에서 수행된다.
화학식 1의 염료 중의 일부는 신규하다. 따라서, 본 발명은 또한 화학식 1a의 반응성 염료에 관한 것이다.
화학식 1a
Figure pct00021
위의 화학식 1a에서,
R1은 알킬 잔기에서 치환되지 않거나 하이드록시로 치환된 C1-C4알콕시이고,
R2는 C1-C4알킬, C2-C4알카노일아미노 또는 우레이도이고,
Y1, Y2 및 Y3은 각각 서로 독립적으로 비닐 또는 라디칼 -CH2CH2-OSO3H이고,
k 및 l은 각각 서로 독립적으로 숫자 0 또는 1이고,
p 및 q는 각각 서로 독립적으로 숫자 0 또는 1이고,
p와 q의 합계는 숫자 1 또는 2이고, 화학식 1a의 염료에서 화학식 101의 염료는 제외된다:
화학식 101
Figure pct00022
바람직하게는, R1은 메톡시 또는 2-하이드록시에톡시이다.
바람직하게는, R2는 C1-C4알킬 또는 C2-C4알카노일아미노이고, 특히, R2는 메틸 또는 아세틸아미노이다.
본 발명의 특정 양태에서, 화학식 1a의 반응성 염료는 화학식 102, 103, 104, 105, 106, 107 또는 108의 염료에 상응한다.
또한, 본 발명은 화학식 1b의 반응성 염료에 관한 것이다.
화학식 1b
Figure pct00023
위의 화학식 1b에서,
Y1, Y2 및 Y3은 각각 서로 독립적으로 비닐 또는 라디칼 -CH2CH2-OSO3H이다.
본 발명에 따르는 염료 혼합물 및 염료는 매우 광범위한 각종 재료들, 특히 하이드록실-그룹-함유 또는 질소-함유 섬유 재료들을 염색 및 날염하는데 적합하다. 예로는 종이, 실크, 가죽, 울, 폴리아미드 섬유 및 폴리우레탄 및 또한 특히 모든 종류의 셀룰로즈 섬유 재료들이 있다. 이러한 섬유 재료는, 예를 들면, 천연 셀룰로즈 섬유, 예를 들면, 면, 린넨 및 대마, 및 또한 셀룰로즈 및 재생 셀룰로즈이다. 본 발명에 따르는 염료 혼합물 및 염료는 또한 혼방 직물, 예를 들면, 면과 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유의 혼방물에 존재하는 하이드록실-그룹-함유 섬유를 염색 또는 날염하는데 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한 하이드록실-그룹-함유 또는 질소-함유, 특히 셀룰로즈 섬유 재료의 염색 또는 날염을 위한 본 발명에 따르는 염료 혼합물 및 염료의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 염료 혼합물 및 염료는 각종 방법으로, 특히 수성 염료 용액 및 염료 날염 페이스트의 형태로 섬유 재료에 도포되어 섬유에 정착될 수 있다. 이들은 염착 공정에 그리고 패드-염색(pad-dyeing) 공정에 따른 염색에 적합하고; 이들은 낮은 염색 온도에서 사용될 수 있으며 패드-스팀(pad-steam) 공정에서는 단지 짧은 스티밍(steaming) 시간만을 요구한다. 염색 시간이 단축될 수 있다. 게다가, 이들은 충분한 직접성을 갖고 이와 동시에 정착되지 않은 염료의 세탁 용이성이 우수하고, 유리하게는 낮은 액 비(liquor ratio)로, 예를 들면, 1:4 내지 1:6, 바람직하게는, 1:6의 액 비로 도포될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 염색물 및 날염물은 매우 우수한 견뢰도 특성, 예를 들면, 세탁 및 물 견뢰도 및 땀 견뢰도, 및 우수한 재현성을 나타낸다.
본 발명에 따르는 염료 혼합물 및 염료를 사용하여 제조된 염색물 및 날염물은 산성 범위 및 알칼리성 범위 둘 다에서 높은 착색 강도 및 높은 섬유-염료 결합 안정성을 가질 뿐만 아니라 우수한 광 견뢰도 및 매우 우수한 습윤-견뢰도 특성, 예를 들면, 세탁, 물, 해수, 크로스-염색 및 땀에 대한 견뢰도를 갖는다. 수득된 염색물은 섬유-균염성 및 표면-균염성을 나타낸다.
본 발명에 따르는 염료 혼합물 및 염료는 또한 기록 시스템에서 사용하기 위한 착색제로서 적합하다. 이러한 기록 시스템은, 예를 들면, 종이 또는 직물 날염을 위한 시판용 잉크젯 프린터, 또는 필기 도구, 예를 들면, 만년필 및 볼펜이고, 특히 잉크젯 프린터이다. 이러한 목적을 위해 본 발명에 따르는 염료 혼합물을 우선, 기록 시스템에서 사용하기에 적합한 형태로 만든다. 적합한 형태는, 예를 들면, 본 발명에 따르는 염료 혼합물 또는 염료를 착색제로서 포함하는 수성 잉크이다. 상기 잉크는 개별 구성성분들을 목적하는 양의 물 중에서 혼합함으로써 통상의 방식으로 제조할 수 있다.
고려되는 기재는 위에 언급된 하이드록실-그룹-함유 또는 질소-함유 섬유 재료, 특히 셀룰로즈 섬유 재료를 포함한다.
수성 잉크에서 사용되는 염료는 바람직하게는 낮은 염 함량을 가져야 하며, 즉, 이들은, 상기 염료의 중량을 기준으로 하여 0.5중량% 미만의 총 염 함량을 가져야 한다. 이들의 제조의 결과로서 및/또는 희석제의 후속 첨가의 결과로서 비교적 높은 염 함량을 갖는 염료는, 예를 들면, 한외여과, 역삼투 또는 투석과 같은 막 분리 과정에 의해 탈염시킬 수 있다.
잉크는 바람직하게는, 상기 잉크의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 35중량%, 특히 1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%의 총 염료 함량을 갖는다. 하한치로서, 1.5중량%, 바람직하게는 2중량%, 특히 3중량%의 한도가 바람직하다.
잉크는 수-혼화성 유기 용매, 예를 들면, C1-C4알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2급-부탄올, 3급-부탄올 및 이소-부탄올; 아미드, 예를 들면, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드; 케톤 또는 케톤 알코올, 예를 들면, 아세톤 및 디아세톤 알코올; 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란 및 디옥산; 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈; 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜; C2-C6알킬렌 글리콜 및 티오글리콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 티오디글리콜, 헥실렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜; 추가의 폴리올, 예를 들면, 글리세롤 및 1,2,6-헥산트리올; 및 다가 알코올의 C1-C4알킬 에테르, 예를 들면, 2-메톡시-에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-[2-(2-메톡시에톡시)-에톡시]-에탄올 및 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에탄올; 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 특히 1,2-프로필렌 글리콜을, 상기 잉크의 총 중량을 기준으로 하여 통상적으로 2 내지 30중량%, 특히 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%의 양으로 포함할 수 있다.
잉크는 또한 가용화제, 예를 들면, ε-카프로락탐을 포함할 수 있다.
잉크는 점도를 조절할 목적으로 특히 천연 또는 합성 기원의 증점제를 포함할 수 있다.
언급할 수 있는 증점제의 예는 시판용 알기네이트 증점제, 전분 에테르 또는 로커스트 콩 가루 에테르, 특히 나트륨 알기네이트를, 그 자체로 또는 개질된 셀룰로즈, 예를 들면, 메틸셀룰로즈, 에틸셀룰로즈, 카복시메틸셀룰로즈, 하이드록시에틸셀룰로즈, 메틸하이드록시에틸셀룰로즈, 하이드록시프로필 셀룰로즈 또는 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈와의, 특히 바람직하게는 20 내지 25중량% 카복시메틸셀룰로즈와의 혼합물로 포함한다. 언급할 수 있는 합성 증점제는, 예를 들면, 폴리(메트)아크릴산 또는 폴리(메트)아크릴아미드 및 또한, 예를 들면, 2000 내지 20,000의 분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜, 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합된 폴리알킬렌 글리콜을 기본으로 하는 합성 증점제이다.
잉크는 이러한 증점제를, 상기 잉크의 총 중량을 기준으로 하여 예를 들면 0.01 내지 2중량%, 특히 0.01 내지 1중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%의 양으로 포함한다.
잉크는 또한 완충 물질, 예를 들면, 붕사, 붕산염, 인산염, 폴리인산염 또는 시트르산염을 포함할 수 있다. 언급할 수 있는 예는 붕사, 붕산나트륨, 사붕산나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 트리폴리인산나트륨, 펜타폴리인산나트륨 및 시트르산나트륨을 포함한다. 이들은, 예를 들면 4 내지 9, 특히 5 내지 8.5의 pH 값을 확립하기 위해, 상기 잉크의 총 중량을 기준으로 하여 특히 0.1 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
추가의 첨가제로서, 잉크는 계면활성제 또는 습윤제를 포함할 수 있다.
적합한 계면활성제는 시판용 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 본 발명에 따르는 잉크에서 습윤제로서, 예를 들면, 우레아 또는 락트산나트륨(유리하게는, 50% 내지 60% 수용액의 형태로)과 글리세롤 및/또는 프로필렌 글리콜의 혼합물이, 바람직하게는 0.1 내지 30중량%, 특히 2 내지 30중량%의 양으로 고려된다.
1 내지 40mPa·s, 특히 1 내지 20mPa·s, 바람직하게는 1 내지 10mPa·s의 점도를 갖는 잉크가 바람직하다.
잉크는 또한 통상의 첨가제, 예를 들면, 소포제, 또는 특히 진균 및/또는 세균의 성장을 억제하는 방부제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는, 상기 잉크의 총 중량을 기준으로 하여 통상적으로 0.01 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
고려되는 방부제는 포름알데히드-생성제, 예를 들면, 파라포름알데히드 및 트리옥산, 특히, 대략 30 내지 40중량%의 포름알데히드 수용액, 이미다졸 화합물, 예를 들면, 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 티아졸 화합물, 예를 들면, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 또는 2-n-옥틸-이소티아졸린-3-온, 요오드 화합물, 니트릴, 페놀, 할로알킬티오 화합물 또는 피리딘 유도체, 특히 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 또는 2-n-옥틸-이소티아졸린-3-온을 포함한다. 적합한 방부제는, 예를 들면, 디프로필렌 글리콜 중의 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의 20중량% 용액(Proxel® GXL)이다.
잉크는 또한 추가의 첨가제, 예를 들면, 불소화 중합체 또는 텔로머, 예를 들면, 폴리에톡시퍼플루오로알코올(Forafac® 또는 Zonyl® 제품)을, 상기 잉크의 총 중량을 기준으로 하여 예를 들면 0.01 내지 1중량%의 양으로 포함할 수 있다.
잉크젯 날염에서, 상기 잉크의 개별적인 액적을 노즐로부터 조절된 방식으로 기재에 분사한다. 이러한 목적을 위해, 연속 잉크젯법 및 드랍-온-디맨드법(drop-on-demand method)이 주로 사용된다. 연속 잉크젯법에서는, 액적이 연속적으로 생성되고, 날염에 필요하지 않은 임의의 액적은 수집 용기로 운반되어 재활용되고, 한편 드랍-온-디맨드법에서는 액적이 필요할 때 생성되고 날염되며, 즉, 액적은 날염을 위해 요구되는 경우에만 생성된다. 액적의 생성은, 예를 들면, 압전형-잉크젯 헤드(piezo-inkjet head)에 의해 또는 열 에너지(버블 젯)에 의해 수행될 수 있다. 압전형-잉크젯 헤드에 의한 날염 및 연속 잉크젯 방법에 따른 날염이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따르는 염료 혼합물 또는 염료를 포함하는 수성 잉크에 관한 것이고, 각종 기재, 특히 직물 섬유 재료의 날염을 위한 잉크젯 날염법에서의 상기 잉크의 용도에 관한 것이며, 상기 언급된 정의 및 바람직한 의미는 염료 혼합물, 염료, 잉크 및 기재에 적용된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 역할을 한다. 별도의 언급이 없는 한, 온도는 섭씨로 제공되고 부는 중량부이며 퍼센티지는 중량%와 관련된다. 중량부는 리터에 대한 킬로그램의 비로 용적부와 관련된다.
합성 실시예 1:
a) 제1 커플링
2-설포-4-(2-설페이토에틸설포닐)-아닐린 162.5g(0.45mol)을 물 700ml에 도입하고, 상기 혼합물을 철저히 교반한다. 우선 32% 염산 56ml를 이어서 4N 아질산나트륨 용액 100ml를 10℃에서 상기 현탁액에 10분 이내에 첨가한다. 실온(RT)까지 가온시킨 후, 추가로 4N 아질산나트륨 용액 15ml를 첨가한다. 상기 혼합물을 30분 동안 교반하고, 과량의 아질산염은, 10% 설팜산 2.0ml를 첨가하여 파괴한다.
2-메톡시-5-메틸아닐린 61.8g(0.45mol)을 격렬한 교반하에 물 500ml에 도입한다. 32% 염산 54.2ml를 첨가하고, 아민이 용해될 때까지 상기 혼합물을 20 내지 25℃에서 교반한다. 후속적으로, 30% 수성 수산화나트륨 51.9ml를 첨가하고, 미세 현탁액을 수득하여, 이를 얼음으로 0℃로 냉각시킨다. NaOH를 첨가하여 pH 4를 유지시키면서, 당해 현탁액에 디아조늄 염의 분산액을 0 내지 5℃에서 30분 이내에 첨가한다. 이후에, 상기 혼합물을 20℃로 가온되도록 한다.
b) 제2 커플링
단계 a)에서 수득된 상기 아조 화합물의 현탁액에 4N 아질산나트륨 용액 112ml를 첨가하고, 20℃에서 32% 염산 120ml를 첨가한다. 상기 혼합물을 20 내지 30℃에서 30분 동안 교반하고, 과량의 아질산염은, 10% 설팜산 2.0ml를 첨가하여 파괴한다. 얼음 600g을 첨가하여 디아조늄 염의 현탁액을 5℃로 냉각시킨다. 3,5-디아미노벤조산 60.9g(0.40mol)의 용액을 물 500ml에 용해시키고, 32% 염산 44ml를 10분 이내에 첨가한다. 이어서, 20% 탄산나트륨 용액 322ml를 4시간 이내에 첨가한다. pH = 3.9.
c) 제3 커플링
2-설포-4-(2-설페이토에틸설포닐)-아닐린 171g(0.47mol)을 물 800ml에 도입하고, 상기 혼합물을 철저히 교반한다. 우선 32% 염산 85ml를 이어서 4N 아질산나트륨 용액 100ml를 10℃에서 상기 현탁액에 10분 이내에 첨가한다. 실온(RT)까지 가온시킨 후, 추가로 4N 아질산나트륨 용액 19ml를 첨가한다. 상기 혼합물을 30분 동안 교반하고, 과량의 아질산염은, 10% 설팜산 2.0ml를 첨가하여 파괴한다.
얼음 400g을 첨가하여 단계 b)에서 제조된 현탁액을 10℃로 냉각시키고, 디아조늄 염의 현탁액을 35분 이내에 첨가한다. 후속적으로, 20% 탄산나트륨 용액 318ml를 4시간 이내에 첨가한다. pH = 7.0.
d) 제4 커플링
얼음을 첨가하여 단계 c)에서 제조된 현탁액을 10℃로 냉각시키고, 단계 a)에 기재된 바와 같은 4-(2-설페이토에틸설포닐)-아닐린으로부터 제조된 디아조늄 염 0.4mol을 함유하는 현탁액을 20분 이내에 첨가한다. 이어서, 20% 탄산나트륨 용액 147ml를 90분 이내에 첨가한다. pH = 6.7.
조악한 용액을 여과하고 분무-건조시킨다. 생성된 분말은 화학식 106의 염료로 이루어진다.
화학식 106
Figure pct00024
λmax1 = 444nm
λmax2 = 523nm
화학식 102, 103, 104, 105, 107, 108 및 109의 염료는 합성 실시예 1에 기재된 과정과 유사하게 제조한다.
실시예 1: 60℃에서 면 트리코(tricot) 직물을, 화학식 101의 염료 60.0부와 화학식 201의 염료 40.0부를 함유하는 흑색 염색 염료 혼합물 및 표 1에 나타낸 바와 같은 양의 염화나트륨을 함유하는 수성 염욕에 1:6의 액 비로 도입한다.
Figure pct00025
60℃에서 45분 후, 소성된 탄산나트륨을 표 1에 제공된 양으로 첨가한다. 염색을 45분 동안 계속한다. 이어서, 상기 염색물을 물로 헹구고, 소핑(soaping)하고 다시 헹군 다음 건조시킨다.
염액(dyeing liquor) 1 내지 6을 사용하여 수득된 상기 염색물의 착색 강도를 발광분광법으로 측정한다. 빌드-업(build-up) 특성이 표 2에 나타나 있다.
Figure pct00026
실시예 2: 3.08의 기준 깊이(reference depth: RD)를 갖는 흑색으로 염색된 면 트리코 직물은, 실시예 1에 기재된 공정에 따라 염색하되, 실시예 1의 흑색 염색 염료 혼합물 3.18%, 염화나트륨 60g/l 및 탄산나트륨 18g/l을 사용하여 수득한다. 염색된 직물을 다음과 같이 세탁 처리한다:
(a) 25℃에서 10분 동안 2회 세탁함;
(b) 단계(a)에 따라 처리된 직물을 TINOVETIN® JU 2g/l의 존재하에 80℃에서 20분 동안 추가로 세탁함;
(c) 단계(b)에 따라 처리된 직물을 70℃에서 15분 동안 추가로 세탁함;
(d) 단계(c)에 따라 처리된 직물을 40℃에서 20분 동안 추가로 세탁함;
(e) 단계(c)에 따라 처리된 직물을 2% TINOFIX® ECO (pH 6)의 존재하에 40℃에서 20분 동안 추가로 세탁함.
상기 세탁된 직물에, 다음과 같은 색 견뢰도 시험을 수행한다: ISO 105-C06, C1S에 따른 60℃에서의 세탁, 및 ISO 105-E01에 따른 워터 시비어(Water severe). 색 변화는 그레이 스케일(Grey Scale)에 따라 측정한다. 보다 높은 등급은 보다 우수한 견뢰도 특성을 나타낸다. 표 3의 결과는 염색된 직물이 우수한 견뢰도 특성을 나타냄을 입증한다.
Figure pct00027
실시예 3: 60℃에서 면 트리코 직물을, 화학식 101의 염료 55.42부, 화학식 201의 염료 38.63부, 및 화학식 301의 염료 5.95부를 함유하는 흑색 염색 염료 혼합물 및 실시예 1의 표 1에 나타낸 바와 같은 양의 염화나트륨을 함유하는 수성 염욕에 1:6의 액 비로 도입한다. 화학식 301의 염료는 유럽 특허 출원 제11161503.5호에 기재되어 있다.
화학식 301
Figure pct00028
60℃에서 45분 후, 소성된 탄산나트륨을 실시예 1의 표 1에 제공된 양으로 첨가한다. 염색을 45분 동안 계속한다. 이후에, 상기 염색물을 물로 헹구고, 소핑하고 다시 헹군 다음 건조시킨다.
염액 1 내지 6을 사용하여 수득된 상기 염색물의 착색 강도를 발광분광법으로 측정한다. 빌드-업 특성이 표 4에 나타나 있다.
Figure pct00029
실시예 4: 60℃에서 면 트리코 직물을, 화학식 101의 염료 40.0부, 화학식 201의 염료 30.0부, 및 씨.아이. 리엑티브 블랙 5 30부를 함유하는 흑색 염색 염료 혼합물 및 실시예 1의 표 1에 나타낸 바와 같은 양의 염화나트륨을 함유하는 수성 염욕에 1:6의 욕 비로 도입한다.
60℃에서 45분 후, 소성된 탄산나트륨을 실시예 1의 표 1에 제공된 양으로 첨가한다. 염색을 45분 동안 계속한다. 이어서, 상기 염색물을 물로 헹구고, 소핑하고 다시 헹군 다음 건조시킨다.
염액 1 내지 6을 사용하여 수득된 상기 염색물의 착색 강도를 발광분광법으로 측정한다. 빌드-업 특성이 표 5에 나타나 있다.
Figure pct00030
실시예 5: 실시예 4를 반복하되, 실시예 4에 기재된 흑색 염색 염료 혼합물 대신에, 화학식 101의 염료 70.0부, 화학식 201의 염료 15.0부 및 씨.아이. 리엑티브 블랙 5 15부로 이루어진 흑색 염색 염료 혼합물을 사용한다. 빌드-업 특성이 표 6에 나타나 있다.
Figure pct00031
날염 과정:
(a) 머서가공된(mercerised) 면-새틴을 탄산나트륨 30g/l와 우레아 50g/l를 함유하는 액을 사용하여 패딩(padding)시키고(액 흡수율 70%) 건조시킨다.
(b) 단계(a)에 따라 전처리된 면-새틴을
- 화학식 101의 염료 60.0부와 화학식 201의 염료 40.0부로 이루어진 흑색 염색 염료 혼합물 15중량%,
- 1,2-프로필렌 글리콜 15중량% 및
- 물 70중량%
를 함유하는 수성 잉크를 사용하여 드랍-온-디맨드 잉크젯 헤드(버블 젯)를 사용하여 날염한다. 상기 날염물을 완전히 건조시키고, 포화된 스팀하에 102℃에서 8분 동안 정착시키고, 차갑게 헹구고, 비등시켜 세탁하고, 다시 헹구고, 건조시킨다.

Claims (12)

  1. 하나 이상의 화학식 1의 반응성 염료를 하나 이상의 화학식 2의 반응성 염료와 함께 포함하는, 염료 혼합물.
    화학식 1
    Figure pct00032

    화학식 2
    Figure pct00033

    위의 화학식 1 및 2에서,
    라디칼 A와 B 중의 하나는 NH2를 나타내고, 라디칼 A와 B 중의 나머지 하나는 OH를 나타내며,
    D는 벤젠 또는 나프탈렌 라디칼이고,
    R1은 수소, 하이드록시, 설포이거나, 알킬 잔기에서 치환되지 않거나 하이드록시 또는 설페이토로 치환된 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고,
    R2는 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노 또는 우레이도이고,
    R3은 C1-C4알킬이고,
    (R4)0-2는 그룹 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 설포로부터 선택된 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고,
    X1은 할로겐, 3-카복시피리딘-1-일 또는 3-카바모일피리딘-1-일이고,
    Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5는 각각 서로 독립적으로 비닐 또는 라디칼 -CH2CH2-U이고, U는 알칼리성 조건하에 제거 가능한 그룹이고,
    h, k, l, m 및 n은 각각 서로 독립적으로 숫자 0, 1 또는 2이고,
    p 및 q는 각각 서로 독립적으로 숫자 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 알킬 잔기에서 치환되지 않거나 하이드록시로 치환된 C1-C4알콕시이고, R2가 C1-C4알킬 또는 C2-C4알카노일아미노인, 염료 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R3이 메틸 또는 에틸인, 염료 혼합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, (R4)0-2가 수소 또는 하나의 치환체 설포를 나타내는, 염료 혼합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, X1이 불소 또는 염소인, 염료 혼합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5가 각각 서로 독립적으로 비닐 또는 라디칼 -CH2CH2-OSO3H인, 염료 혼합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, h, m 및 n이 각각 숫자 1이고, k 및 l이 각각 서로 독립적으로 숫자 0 또는 1인, 염료 혼합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, D가 벤젠 라디칼인, 염료 혼합물.
  9. 하이드록실-그룹-함유 또는 질소-함유 섬유 재료를 염색 또는 날염하는데 있어서의, 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 염료 혼합물의 용도.
  10. 제9항에 있어서, 셀룰로즈 섬유 재료, 특히 면-함유 섬유 재료를 염색 또는 날염하는데 있어서의, 용도.
  11. 화학식 1a의 반응성 염료.
    화학식 1a
    Figure pct00034

    위의 화학식 1a에서,
    R1은 알킬 잔기에서 치환되지 않거나 하이드록시로 치환된 C1-C4알콕시이고,
    R2는 C1-C4알킬, C2-C4알카노일아미노 또는 우레이도이고,
    Y1, Y2 및 Y3은 각각 서로 독립적으로 비닐 또는 라디칼 -CH2CH2-OSO3H이고,
    k 및 l은 각각 서로 독립적으로 숫자 0 또는 1이고,
    p 및 q는 각각 서로 독립적으로 숫자 0 또는 1이고,
    p와 q의 합계는 숫자 1 또는 2이고, 화학식 1a의 염료에서 화학식 101의 염료는 제외된다:
    화학식 101
    Figure pct00035
  12. 화학식 1b의 반응성 염료.
    화학식 1b
    Figure pct00036

    위의 화학식 1b에서,
    Y1, Y2 및 Y3은 각각 서로 독립적으로 비닐 또는 라디칼 -CH2CH2-OSO3H이다.
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