CN112574592B - 一种活性藏青至黑色染料组合物及染料制品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性藏青至黑色染料组合物及染料制品。所述活性藏青至黑色染料组合物包括组分A和组分B，其中组分A选自一种或多种如式(Ⅰ)所示的染料化合物或其碱金属盐，组分B选自一种或多种如式(Ⅱ)所示的染料化合物或其碱金属盐；基于所述的组分A和组分B，组分A的质量百分含量为5～50％，组分B的质量百分含量为50～95％。本发明提供了一种活性藏青至黑色染料制品，其含有所述的活性藏青至黑色染料组合物。所述的活性藏青至黑色染料组合物及染料制品，具有耐水洗牢度佳、固色率高、提升力好等特点，适用于含氮和/或含羟基纤维材料及其混纺织物的印染。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种活性染料组合物及染料制品，特别涉及一种适用于含氮和/或含羟基纤维材料印染的活性藏青至黑色染料组合物及染料制品。
(二)背景技术
活性黑KNB由于价格低廉，牢度良好和易洗涤性，已成为黑色活性染料中用量最大的品种，但该染料对纤维的直接性不高，上染率和固色率不高，针对活性黑KNB的缺点，近年来染料研究者在活性黑色染料的研发方面做了大量的工作。现有的活性黑染料拼色产品在实际应用过程中仍然存在提升力不佳、耐水洗牢度不高等问题，如专利CN100582168A、CN1730566A等。
(三)发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种活性藏青至黑色染料组合物及染料制品，具有耐水洗牢度佳、固色率高、提升力好等特点，适用于含氮和/或含羟基纤维材料及其混纺织物的印染。
为实现上述发明目的，本发明采用技术方案如下：
本发明提供了一种活性藏青至黑色染料组合物，包括组分A和组分B，其中组分A选自一种或多种如式(Ⅰ)所示的染料化合物或其碱金属盐，组分B选自一种或多种如式(Ⅱ)所示的染料化合物或其碱金属盐；基于所述的组分A和组分B，组分A的质量百分含量为5～50％，组分B的质量百分含量为50～95％，
式(Ⅰ)中：
D1、D2各自独立为下式(a)或(b)所示的基团：
上式(Ⅰ)、式(a)和(b)中：
R1、R2各自独立为氢、氧、-COR7、C1～C4烷基或被羟基、磺酸基或羧基取代的C1～C4烷基，其中R7为C1～C4烷基、C2～C4烯基或-NH2；
R3为氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、羧基或磺酸基；
R4～R6各自独立为氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或磺酸基；
X1、X2各自独立为-SO2Y1、-NHCO(CH2)pSO2Y2或-CONH(CH2)qSO2Y3，其中Y1～Y3各自独立为-CH＝CH2、-CH2CH2OSO3H或-CH2CH2Cl，p＝1-3，q＝1-3；
式(Ⅱ)中：
R8～R11各自独立为氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或磺酸基；
Y4、Y5各自独立为-CH＝CH2、-CH2CH2OSO3H或-CH2CH2Cl。
本发明中，所述的C1～C4烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等；所述的C1～C4烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
进一步，D1、D2同时优选为式(a)或(b)所示的基团。
更进一步，D1、D2同时优选为式(a)所示的基团。
进一步，R1、R2各自独立优选为氢或-COR7，其中R7为甲基或-NH2。
进一步，R3优选为氢、甲基、甲氧基、羧基或磺酸基。
进一步，R4～R6各自独立优选为氢、甲基、甲氧基或磺酸基。
进一步，X1、X2各自独立优选为-SO2Y1、-NHCOCH2CH2SO2Y2或-CONHCH2CH2SO2Y3，其中Y1～Y3各自独立为-CH＝CH2或-CH2CH2OSO3H。
进一步，R8～R11各自独立优选为氢、甲基、甲氧基或磺酸基。
进一步，Y4、Y5各自独立优选为-CH＝CH2或-CH2CH2OSO3H。
作为本发明的第一组优选方案，所述的活性藏青至黑色染料组合物，由组分A和组分B组成。
作为本发明的第二组优选方案，所述的活性藏青至黑色染料组合物，还可以包括组分C，所述组分C选自一种或多种如式(Ⅲ)～(IV)所示的化合物或其碱金属盐，所述组合物中，组分C的质量占组分A和组分B总质量的1～50％，优选为1～40％：
式(Ⅲ)中：
R12～R15各自独立为H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、羧基或磺酸基，优选为H、甲基、甲氧基、羧基或磺酸基；
Y6、Y7各自独立为-CH＝CH2、-C2H4OSO3H或-C2H4Cl；
a为0或1；
b为0或1；
c、d彼此独立为0或1，优选为1；
每个D3、D4彼此独立为取代的苯基、未取代的苯基、取代的萘基或未取代的萘基，所述的取代的苯基和取代的萘基的取代基个数分别为1-3个，每个取代基各自独立选自氨基、磺酸基、脲基、C1～C4的烷酰氨基、C1～C4烷氧基或羟基，优选取代基个数分别为1-2个，每个取代基各自独立选自氨基、磺酸基、脲基、乙酰氨基、甲氧基或羟基；
式(Ⅳ)中：
R16～R19各自独立为H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或磺酸基，优选为H、甲基、甲氧基或磺酸基；
e＝0-1；
Y8、Y9各自独立为-CH＝CH2、-C2H4OSO3H或-C2H4Cl。
进一步，本发明所述的活性藏青至黑色染料组合物，优选包含以下染料组分：
组分A：选自至少一种式(Ⅰ)的染料化合物或其碱金属盐；
组分B：选自至少一种式(Ⅱ)所示的染料化合物或其碱金属盐；
组分C：选自至少一种式(Ⅲ)和/或式(Ⅳ)所示的染料化合物或其碱金属盐，其中a、b同为0，或a、b之一为0，另一为1，c为1，d为0或1。
进一步，所述的活性藏青至黑色染料组合物，由组分A、组分B和组分C组成。
更进一步，本发明所述的活性藏青至黑色染料组合物，优选由以下染料组分组成：
组分A：选自至少一种式(Ⅰ)的染料化合物或其碱金属盐；
组分B：选自至少一种式(Ⅱ)所示的染料化合物或其碱金属盐；
组分C：选自至少一种式(Ⅲ)和/或式(Ⅳ)所示的染料化合物或其碱金属盐，其中a、b同为0，或a、b之一为0，另一为1，c为1，d为0或1。
作为本发明的第三组优选方案，所述的染料组合物还包括组分D，所述组分D选自一种或多种如式(V)～(VII)所示的化合物或其碱金属盐，所述组合物中，组分D的质量占组分A和组分B总质量的1～50％，优选为1～40％：
式(Ⅴ)中：
f、g、h各自独立为0-3，每个R20、R21、R22各自独立为C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或磺酸基，优选为甲基、甲氧基或磺酸基；
X3为氢或羧基；
Y10、Y11各自独立为-CH＝CH2、-C2H4OSO3H或-C2H4Cl；
式(Ⅵ)中：
D5、D6各自独立为下式(c)或(d)或(f)所示的基团：
上式(c)、(d)、(f)中：R23、R24、R26、R27、R29、R30各自独立为H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或磺酸基，优选为H、甲基、甲氧基或磺酸基；
i＝0-3，每个R25各自独立选自磺酸基、脲基或C1～C4的烷酰氨基，优选为甲基、磺酸基、脲基或乙酰氨基；
j＝0-3，每个R28各自独立选自羟基或磺酸基；
X4、X5、X6各自独立为-SO2Y13、-NHCO(CH2)pSO2Y14或-CONH(CH2)qSO2Y15，其中p＝1-3，q＝1-3，Y13～Y15各自独立为-CH＝CH2、-C2H4OSO3H或-CH2CH2Cl，其中，X4、X5、X6各自独立优选为-SO2Y13；
式(Ⅶ)中：
m＝1-3，每个R31各自独立选自氨基、磺酸基、脲基、C1～C4的烷酰氨基、C1～C4烷氧基或羟基，优选氨基、磺酸基或乙酰氨基；
Y12为-CH＝CH2、-C2H4OSO3H或-C2H4Cl；
n＝0-2，每个R32各自独立为C1～C4直链或支链烷基、C1～C4烷氧基或磺酸基，优选为甲基、甲氧基或磺酸基。
进一步，组分D选自至少一种式(Ⅵ)所示的染料。
进一步，所述的活性藏青至黑色染料组合物，由组分A、组分B和组分D组成。
更进一步，本发明所述的活性藏青至黑色染料组合物，由以下染料组分组成：
组分A：选自至少一种式(Ⅰ)的染料化合物或其碱金属盐；
组分B：选自至少一种式(Ⅱ)所示的染料化合物或其碱金属盐；
组分C：选自至少一种式(Ⅵ)所示的染料化合物或其碱金属盐。
作为本发明的第四组优选方案，所述的活性藏青至黑色染料组合物，还可以包括组分C和组分D，组分C选自一种或多种如式(Ⅲ)～(IV)所示的化合物或其碱金属盐，所述组合物中，组分C的质量占组分A和组分B总质量的1～50％，优选为1～40％；所述组分D选自一种或多种如式(V)～(VII)所示的化合物或其碱金属盐，所述组合物中，组分D的质量占组分A和组分B总质量的1～50％，优选为1～40％：
式(III)～式(VII)中的基团定义同上。
进一步，所述所述的活性藏青至黑色染料组合物由组分A、组分B、组分C和组分D组成。
进一步，组分C选自至少一种式(Ⅲ)和/或式(Ⅳ)所示的染料化合物或其碱金属盐，其中a、b同为0，或a、b之一为0，另一为1，c为1，d为0或1。
进一步，组分D选自至少一种式(Ⅵ)所示的染料化合物或其碱金属盐。
更进一步，本发明所述的活性藏青至黑色染料组合物，包含以下染料组分：
组分A：选自至少一种式(Ⅰ)的染料化合物或其碱金属盐；
组分B：选自至少一种式(Ⅱ)所示的染料化合物或其碱金属盐；
组分C：选自至少一种式(Ⅲ)和/或式(Ⅳ)所示的染料化合物或其碱金属盐，其中a、b同为0，或a、b之一为0，另一为1，c为1，d为0或1；
组分D：选自至少一种式(Ⅵ)所示的染料化合物或其碱金属盐。
再更进一步，所述的活性藏青至黑色染料组合物由组分A、组分B、组分C和组分D组成，其中：
组分A：选自至少一种式(Ⅰ)的染料化合物或其碱金属盐；
组分B：选自至少一种式(Ⅱ)所示的染料化合物或其碱金属盐；
组分C：选自至少一种式(Ⅲ)和/或式(Ⅳ)所示的染料化合物或其碱金属盐，其中a、b同为0，或a、b之一为0，另一为1，c为1，d为0或1；
组分D：选自至少一种式(Ⅵ)所示的染料化合物或其碱金属盐。
本发明所述的活性藏青至黑色染料组合物，除包含组分A、组分B、组分C和组分D外，还可以包含市面上常规的调色染料组分，比如C.I.活性黄145、C.I.活性红194、C.I.活性红195以及C.I.活性红198等，常规调色染料组分的加入量不超过组分A、组分B、组分C和组分D总重量的30％。
具体的，所述组分A优选自下列式(I-1)～式(I-66)所示的染料化合物及其碱金属盐中的至少一种：
进一步，组分A优选式(Ⅰ-1)～式(Ⅰ-28)、式(Ⅰ-48)～式(Ⅰ-55)所示化合物及其碱金属盐中的至少一种。
更进一步，组分A优选(Ⅰ-1)、(Ⅰ-2)、(Ⅰ-4)、(Ⅰ-5)、(Ⅰ-6)、(Ⅰ-7)所示化合物及其碱金属盐中的至少一种。
具体的，所述组分B优选自下列化合物及其碱金属盐中的至少一种：
进一步，组分B优选式(Ⅱ-1)、式(Ⅱ-3)及其碱金属盐中的至少一种。
具体的，所述组分C优选自下列化合物及其碱金属盐中的至少一种：
进一步，组分C优选自式(Ⅲ-1)～(Ⅲ-33)、(Ⅳ-1)～(Ⅳ-10)及其碱金属盐中的至少一种。更进一步，组分C优选自式(Ⅲ-1)、(Ⅲ-2)、(Ⅲ-4)、(Ⅳ-1)、(Ⅳ-3)及其碱金属盐中的至少一种。
具体的，所述的组分D选自下列化合物及其碱金属盐中的至少一种：
进一步，组分D优选自式(Ⅵ-1)、(Ⅵ-3)(Ⅵ-4)、(Ⅵ-26)、(Ⅵ-27)、(Ⅵ-31)、(Ⅵ-38)、(Ⅵ-41)、(Ⅵ-42)、(Ⅵ-45)、(Ⅵ-54)及其碱金属盐中的至少一种。
更进一步，组分D优选自式(Ⅵ-26)、(Ⅵ-27)、(Ⅵ-41)、(Ⅵ-42)及其碱金属盐中的至少一种。
本发明特别优选所述的染料组合物包括组分A和组分B：
组分A：选自式(Ⅰ-1)～式(Ⅰ-28)、式(Ⅰ-48)～式(Ⅰ-55)所示染料化合物及其碱金属盐中的至少一种，更特别优选(Ⅰ-1)、(Ⅰ-2)、(Ⅰ-4)、(Ⅰ-5)、(Ⅰ-6)、(Ⅰ-7)所示染料化合物及其碱金属盐中的至少一种；
组分B：选自式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-3)所示染料化合物及其碱金属盐中的至少一种；
基于所述组分A～B质量之和，组分A的质量百分含量为5～50％，组分B的质量百分含量为50～95％。
本发明还特别优选所述的染料组合物包括组分A、组分B和组分C：
组分A：选自式(Ⅰ-1)～式(Ⅰ-28)、式(Ⅰ-48)～式(Ⅰ-55)所示染料化合物及其碱金属盐中的至少一种，更特别优选(Ⅰ-1)、(Ⅰ-2)、(Ⅰ-4)、(Ⅰ-5)、(Ⅰ-6)、(Ⅰ-7)所示染料化合物及其碱金属盐中的至少一种；
组分B：选自式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-3)所示染料化合物及其碱金属盐中的至少一种；
组分C：选自式(Ⅲ-1)、(Ⅲ-2)、(Ⅲ-4)、(Ⅳ-1)、(Ⅳ-3)所示染料化合物及其碱金属盐中的至少一种；
基于所述组分A～B质量之和，组分A的质量百分含量为5～50％，组分B的质量百分含量为50～95％，组分C的质量为组分A和组分B总质量的1～50％。
本发明还特别优选所述的染料组合物包括组分A、组分B和组分D：
组分A：选自式(Ⅰ-1)～式(Ⅰ-28)、式(Ⅰ-48)～式(Ⅰ-55)所示染料化合物及其碱金属盐中的至少一种，更特别优选(Ⅰ-1)、(Ⅰ-2)、(Ⅰ-4)、(Ⅰ-5)、(Ⅰ-6)、(Ⅰ-7)所示染料化合物及其碱金属盐中的至少一种；
组分B：选自式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-3)所示染料化合物及其碱金属盐中的至少一种；
组分D：选自式(Ⅵ-26)、(Ⅵ-27)、(Ⅵ-41)、(Ⅵ-42)所示染料化合物及其碱金属盐中的至少一种；
基于所述组分A～B质量之和，组分A的质量百分含量为5～50％，组分B的质量百分含量为50～95％，组分D的质量为组分A和组分B总质量的1～50％。
本发明还特别优选所述的染料组合物包括组分A、组分B、组分C和组分D：
组分A：选自式(Ⅰ-1)～式(Ⅰ-28)、式(Ⅰ-48)～式(Ⅰ-55)所示染料化合物及其碱金属盐中的至少一种，更特别优选(Ⅰ-1)、(Ⅰ-2)、(Ⅰ-4)、(Ⅰ-5)、(Ⅰ-6)、(Ⅰ-7)所示染料化合物及其碱金属盐中的至少一种；
组分B：选自式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-3)所示染料化合物及其碱金属盐中的至少一种；
组分C：选自式(Ⅲ-1)、(Ⅲ-2)、(Ⅲ-4)、(Ⅳ-1)、(Ⅳ-3)所示染料化合物及其碱金属盐中的至少一种；
组分D：选自式(Ⅵ-26)、(Ⅵ-27)、(Ⅵ-41)、(Ⅵ-42)所示染料化合物及其碱金属盐中的至少一种；
基于所述组分A～B质量之和，组分A的质量百分含量为5～50％，组分B的质量百分含量为50～95％，组分C的质量为组分A和组分B总质量的1～50％，组分D的质量为组分A和组分B总质量的1～50％。
本发明所述的活性藏青至黑色染料组合物，所使用的染料化合物(Ⅱ)～(Ⅶ)均为已知染料，可通过常规方法合成得到，例如通过使用本领域技术人员熟知的合适的组分和使用必要的比例借助于通常的重氮化反应和偶合反应合成，或参照专利CN101250334A、CN105176139A、CN 105524485A、CN1266869A、CN109971208A中的方法或近似的方法制备。
所述的式(Ⅰ)所示的活性染料化合物也可按照活性染料常规的重氮、偶合方法进行制备，例如：
所述式(Ⅰa)～式(Ⅰc)各取代基定义同式(Ⅰ)。
(1)重氮化：
根据需要将式(Ⅰa)、式(Ⅰb)和/或式(Ⅰc)所示的化合物各自与水、冰一起打浆1～2h，打浆完成后加入一定量的盐酸，然后在20-30min内加入亚硝酸钠溶液，控制pH＝0.5-3.0(优选为0.5-2.0)、温度T＝0-30℃(优选为0-20℃)进行重氮化反应，用4-二甲氨基苯甲醛的乙醇溶液检测终点(即5s内不变色)；重氮终点到后，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，分别得到式(Ⅰa)、式(Ⅰb)或式(Ⅰc)重氮液保存备用；其中，式(Ⅰa)、式(Ⅰb)或式(Ⅰc)化合物各自与盐酸、亚硝酸钠的摩尔比为1:(1-3):(1-1.1)，优选为1:(1-1.8):(1-1.05)；
(2)偶合反应：
首先将3,5-二氨基苯甲酸加水溶解，控制pH为8.0-12.0，温度为15-25℃。将溶解好的3,5-二氨基苯甲酸溶液加入上述步骤(1)制得的式(Ⅰa)的重氮液中，用液碱或小苏打控制pH为2.0-6.0，温度为0-20℃，进行第一次偶合反应，用H酸试液测试重氮，渗圈处无色即重氮已反应完全到终点，得到偶合产物1；
接着将步骤(1)得到的式(Ⅰb)的重氮液或式(Ⅰc)的重氮液加入到偶合产物1中，用液碱或小苏打控制pH在5.0-8.0、温度控制为0-20℃，进行第二次偶合反应，用H酸试液测试重氮，渗圈处无色即重氮已反应完全到终点，得到偶合产物2；
然后再将骤(1)得到的式(Ⅰb)的重氮液或式(Ⅰc)的重氮液加入到偶合产物2中，用液碱或小苏打控制pH在5.0-8.0、温度控制为0-20℃，进行第三次偶合反应，用H酸试液测试重氮，渗圈处无色即重氮已反应完全到终点，即可得到本发明所述的式(Ⅰ)的活性染料化合物；
其中，每次偶合式(Ⅰa)、式(Ⅰb)或式(Ⅰc)与3,5-二氨基苯甲酸的摩尔比为(0.95-1.2)：1，优选(0.98-1.08)：1。
进一步，如果D1、D2同时为式(a)或(b)所示的基团，则第二次偶合反应和第三次偶合反应可合并一次偶合反应，即第二次偶合反应和第三次偶合反应改为：再将骤(1)得到的式(Ⅰb)的重氮液或式(Ⅰc)的重氮液加入到偶合产物1中，用液碱或小苏打控制pH在5.0-8.0、温度控制为0-20℃，进行第二次偶合反应，用H酸试液测试重氮，渗圈处无色即重氮已反应完全到终点，即可得到本发明所述的式(Ⅰ)的活性染料化合物，其中式(Ⅰb)或式(Ⅰc)与3,5-二氨基苯甲酸的摩尔比为(1.9-2.4)：1，优选(1.96-2.16)：1。
需要强调的是，本发明所述的活性藏青至黑色染料组合物中，在酚羟基邻位偶合的染料化合物单体，经常以醌腙体的稳定态存在，亦即通式(Ⅱ)、(Ⅳ)的染料实质含有下式(Ⅱa)、(Ⅳa)所示的醌腙体结构，通式(Ⅵ)的染料实质含有下式(Ⅵa)和/或式(Ⅵb)和/或(Ⅵc)和/或(Ⅵd)所示的醌腙体结构、考虑到本领域技术人员的书写习惯，在发明内容和实施例部分仍采用了偶氮体的书写形式，这并不影响本发明的实质：
上述式(Ⅱa)和(Ⅳa)中取代基的定义分别同式(Ⅱ)和(Ⅳ)，式(Ⅵa)～(Ⅵd)中取代基的定义同式(Ⅵ)。
另外，本发明所述的活性藏青至黑色染料组合物，所述的组分A可以是式(I)所示化合物或者其碱金属盐，组分B可以是式(II)所示化合物或者其碱金属盐，组分C可以是式(III)～(IV)所示化合物或者其碱金属盐，组分D可以是式(V)～(VII)所示化合物或者其碱金属盐，当为碱金属盐时，式(Ⅰ)～(VII)中的羧基、磺酸基以羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐的形式存在。作为优选，所述的碱金属盐为钠盐或钾盐。本领域技术人员都清楚，自由酸形式的染料化合物和碱金属盐(如钠盐、钾盐等)的形式的染料化合物的实质染色性能相同，通常各单色染料化合物的结构式皆采用自由酸的形式来定义，而在实际合成过程中，通常以其碱金属盐(如钠盐或钾盐)的形式进行制备和分离，并且也以其盐的形式用于染色，这也是本领域技术人员所熟知的。
本发明所述的活性藏青至黑色染料组合物，其制备方法包括将各染料组分按照前述配比进行混合，混合可采用常规的机械方式进行，如在研磨机、捏合机或均质机中进行，混合过程中，单个染料化合物可以粉状、粒状、水溶液或合成溶液形式存在，当单个染料化合物以合成溶液的形式拼混时，从合成溶液分离本发明所述的复合活性藏青至黑色染料可用普遍已知的方法进行，例如用电解质(如氯化钠或氯化钾)从反应介质中将染料盐析滤出，或将混合溶液蒸发、喷雾干燥，因此，各染料组分及其染料组合物通常包含有活性染料中常规的电解质盐(如氯化钠、硫酸钠等)。
本发明所述的活性藏青至黑色染料组合物，作为商品出售时，可以不加入助剂，也可以加入商品染料中的常规助剂，如助溶剂、分散剂、耐碱性助剂、防尘剂、表面活性剂、缓冲剂和促染剂等。因此，本发明还提供了一种活性藏青至黑色染料制品，其含有所述的活性藏青至黑色染料组合物。优选的，所述的活性藏青至黑色染料制品中，含有所述的活性藏青至黑色染料组合物和助剂。所述助剂的重量不超过活性藏青至黑色染料组合物重量的45％，优选不超过40％。所述的助剂优选下列一种或任意几种的组合：萘磺酸甲醛缩合物(NNO)、甲基萘磺酸甲醛缩合物(分散剂MF)、扩散剂CNF(苄基萘磺酸盐甲醛缩合物)、元明粉(工业硫酸钠)、木质素磺酸盐、醋酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、增稠剂等。所述助剂均为市售常规品种。
本发明所述的活性藏青至黑色染料制品，适用于含氮和/或含羟基纤维材料的印染，所述含氮和/或含羟基纤维材料可以是纤维素纤维、聚酰胺纤维及其织物，其中，纤维素纤维优选棉纤维或再生纤维，当然也可包括其它的植物性纤维，如麻类纤维或织物；聚酰胺纤维优选包括皮、毛或丝在内的动物性纤维材料，以及合成的尼龙6、尼龙66等纤维材料。采用本发明所述的活性藏青至黑色染料制品印染上述纤维材料时，可遵照已知的活性染料染色方法进行，如常用的活性染料浸染染色法和轧染染色法，所述的浸染染色是将织物浸渍于染液中，使染料逐渐上染织物的方法，通常需经染色－固色－水洗－皂煮－水洗－脱水－烘干等工序。
所述的轧染则是先把织物浸渍于染液中，然后使织物通过轧辊，把染液均匀轧入织物内部，再经汽蒸或热熔等处理的染色方法，通常需经浸轧染液－烘干－(浸轧固色液)－汽蒸或焙烘－水洗－皂洗－水洗－烘干等工序。
通常，由于织物上染色泽要求的不同，染料使用量也会有所不同，使用浸染法染色时，染色深度(owf)一般为0.1％～10％(染料占织物重量百分比)，浴比1:2～1:60(织物与染液重量比，优选1:10～1:30)，初染温度控制30～60℃，染色时间10～30分钟，皂煮温度85～95℃，皂煮时间10～15分钟，固色温度60～100℃，固色时间10～50分钟，固色pH值9～11。使用轧染方法染色时，纤维素纤维的轧余率一般为60～80％，汽蒸温度100～103℃，汽蒸时间1～3分钟。轧染方法中，目前较多使用的是冷轧堆染色法，将染料和碱性物质引入到轧染机中，并在室温下打卷堆置2～30小时进行固色，之后进行彻底漂洗。
本发明的有益效果主要体现在：本发明活性藏青至黑色染料组合物和制品，用于含氮和/或含羟基纤维材料印染时，具有提升性好、配伍性好和固色率高、色牢度优异特别是水洗牢度突出等特点。
(四)说明书附图
图1为实施例1制得的化合物(Ⅰ-1)的质谱图。
图2为实施例1制得的色基(A)的质谱图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明实施例使用的染料化合物，在实际合成过程中，以其钠盐的形式进行制备和分离，并且也以钠盐的形式用于染色，但是为方便撰写，实施例中的染料化合物的所有化学式皆以自由酸的形式体现，其实质染色性能等同钠盐的形式。
实施例1
(1)重氮化：
将23.0g(0.1mol)4-乙酰氨基-2-氨基苯磺酸投入100g水、100g冰中打浆约1h，再加20g 31％盐酸(含HCl 0.17mol)，在20-30min内加入24g 30％亚硝酸钠液(含亚硝酸钠0.104mol)，控制pH＝0.5-2.0、温度T＝0-20℃进行重氮化反应1～2小时，用4-二甲氨基苯甲醛的乙醇溶液检测终点(即5s内不变色)。重氮终点到后，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到的4-乙酰氨基-2-氨基苯磺酸重氮液保存备用。
将56.2g(0.2mol)对位酯(对-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺)投入200g水、200g冰中打浆约1h，再加35g 31％盐酸(含HCl 0.3mol)，在20-30min内加入48g 30％亚硝酸钠液(含亚硝酸钠0.208mol)，控制pH＝0.5-2.0、温度T＝0-20℃进行重氮化反应1～2小时，用4-二甲氨基苯甲醛的乙醇溶液检测终点(即5s内不变色)。重氮终点到后，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到的对位酯重氮液保存备用。
(2)偶合：
首先将15.2g(0.1mol)3,5-二氨基苯甲酸加入200g水中进行打浆，用纯碱调pH＝8.0-9.0，温度20-25℃，将步骤(1)中得到的0.1mol 4-乙酰氨基-2-氨基苯磺酸重氮液加入到打浆好的3,5-二氨基苯甲酸溶液中，用30％液碱控制pH在5-5.5，温度控制在5-10℃，反应0.5-2.5h，用HPLC控制游离3,5-二氨基苯甲酸在3％以下即到终点，得下式(A)所示的色基，质谱图如图2所示。
再将步骤(1)中制得的对位酯重氮液加入到式(A)所示的色基中，用30％液碱控制pH在5-5.5，温度控制在5-10℃，进一步偶合反应0.5-10h，用H酸试液测试重氮，渗圈处无色即重氮反应完全到终点，得到橙色活性染料化合物(Ⅰ-1)，水溶液中λmax＝420nm。化合物(Ⅰ-1)的质谱图如图1所示。
实施例2～66：
参照实施例1所述的偶氮染料制备方法，采用本领域熟知的中间体原料，经分步重氮和偶合反应，可分别制得下表1中所示结构的染料化合物。
表1
实施例67：
将25份式(Ⅰ-1)的染料、75份式(Ⅱ-1)的染料和10份元明粉进行机械混合，得到的复合染料采用常规浸染法染棉为黑色，耐水洗沾色特别是锦纶、羊毛沾色牢度达4级以上(参照ISO 105 C10-2006)，提升力及固色率优异(参照GB/T21875-2016及GB/T2391-2014)。
实施例68：
将20份式(Ⅰ-1)的染料、76份式(Ⅱ-3)的染料、4份式(Ⅵ-26)的染料和10份元明粉进行机械混合，得到的复合染料采用常规浸染法染棉为黑色，耐水洗沾色特别是锦纶、羊毛沾色牢度达4级以上(参照ISO 105 C10-2006)，提升力及固色率优异(参照GB/T21875-2016及GB/T2391-2014)。
实施例69：
将22份式(Ⅰ-1)的染料、75份式(Ⅱ-3)的染料、3份(Ⅳ-1)的染料和10份元明粉进行机械混合，得到的复合染料采用常规浸染法染棉为深黑色，耐水洗沾色特别是锦纶、羊毛沾色牢度达4级以上(参照ISO 105 C10-2006)，提升力及固色率优异(参照GB/T21875-2016及GB/T2391-2014)。
实施例70：
将21份式(Ⅰ-1)的染料、76份式(Ⅱ-3)的染料、1份式(Ⅳ-1)的染料、2份式(Ⅵ-26)的染料和10份元明粉和10份分散剂MF进行机械混合，得到的复合染料染棉为深黑色，耐水洗沾色特别是锦纶、羊毛沾色牢度达4级以上(参照ISO 105 C10-2006)，提升力及固色率优异(参照GB/T 21875-2016及GB/T2391-2014)。
实施例71：
将17份式(Ⅰ-1)的染料、68份式(Ⅱ-3)的染料、7份式(Ⅳ-1)的染料、8份式(Ⅵ-26)的染料和10份元明粉和10份分散剂MF进行机械混合，得到的复合染料染棉为深黑色，耐水洗沾色特别是锦纶、羊毛沾色牢度达4级以上(参照ISO 105 C10-2006)，提升力及固色率优异(参照GB/T 21875-2016及GB/T2391-2014)。
实施例72：
将将20份式(Ⅰ-1)的染料、70份式(Ⅱ-1)的染料、10份式(Ⅲ-1)的染料和10份元明粉和10份分散剂MF进行机械混合，得到的复合染料染棉为深黑色，耐水洗沾色特别是锦纶、羊毛沾色牢度达4级以上(参照ISO 105 C10-2006)，提升力及固色率优异(参照GB/T21875-2016及GB/T2391-2014)。
实施例73～224
按照实施例67～72之一所述的方法，机械混合表2中所列配比的染料，按照活性染料常规染色法，染棉为藏青至黑色，耐水洗沾色特别是锦纶、羊毛沾色牢度达4级以上(参照ISO 105 C10-2006)，提升力优异(参照标准GB/T 21875-2016)，提升力及固色率优异(参照GB/T 21875-2016及GB/T2391-2014)。
表2
对比例1：按照专利CN100582168A中的实施例1，制备如下两组分的活性黑染料：
对比例2：按照专利CN1730566A中的实施例6，制备如下三组分的活性黑染料：
应用实施例1
将实施例67～72(最接近)与对比例1、2得到的活性黑染料干品分别溶解在水中，加入元明粉50g/L配置成染液。染色浓度4％(染料对布重)，浴比1:20(布重克数对染液体积毫升数)，置入棉布60℃下吸附30分钟，加碱(碳酸钠20g/L)固色45分钟，染色织物经水洗、皂煮、干燥，得到藏青至黑色染织物。参按ISO 105 C10、ISO105-E04、ISO 105 X12中的方法分别进行耐水洗色牢度、耐汗渍和摩擦牢度测试，结果如表2：
表2
应用实施例2：
将本发明中代表性的实施例67～72、对比实施例1、2中制得的活性染料按照标准GB/T 21875-2016标准中所规定的方法测试其提升力，发现实施例67～72的活性染料，提升力明显好于对比例1～2，在同等染色条件下，可节约染料用量5～15％，经济性显著。
应用实施例3
将本发明中实施例67～72、对比实施例1-2中制得的活性染料按照GB/T2391-2014标准中所规定的方法测试固色率，所得结果如表3所示：
表3
| 实施例 | 实施例67 | 实施例68 | 实施例69 | 实施例70 | 实施例71 | 实施例72 | 对比例1 | 对比例2 |
| 固色率 | 81.1％ | 80.9％ | 81.5％ | 82.0％ | 81.8％ | 80.5％ | 72.3％ | 70.5％ |
综上所述，本发明的染料明显优于对比实施例，对于本行业而言，其在色牢度、提升力及固色率方面有显著的改善。
Claims (20)
1.一种活性藏青至黑色染料组合物，包括组分A和组分B，其中组分A选自一种或多种如式(Ⅰ)所示的染料化合物或其碱金属盐，组分B选自一种或多种如式(Ⅱ)所示的染料化合物或其碱金属盐；基于所述的组分A和组分B，组分A的质量百分含量为5～50％，组分B的质量百分含量为50～95％，
式(Ⅰ)中：
D1、D2各自独立为下式(a)或(b)所示的基团：
上式(Ⅰ)、式(a)和(b)中：
R1、R2各自独立为氢、-COR7、C1～C4烷基或被羟基、磺酸基或羧基取代的C1～C4烷基，其中R7为C1～C4烷基、C2～C4烯基或-NH2；
R3为氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、羧基或磺酸基；
R4～R6各自独立为氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或磺酸基；
X1、X2各自独立为-SO2Y1、-NHCO(CH2)pSO2Y2或-CONH(CH2)qSO2Y3，其中Y1～Y3各自独立为-CH＝CH2、-CH2CH2OSO3H或-CH2CH2Cl，p＝1-3，q＝1-3；
式(Ⅱ)中：
R8～R11各自独立为氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或磺酸基；
Y4、Y5各自独立为-CH＝CH2、-CH2CH2OSO3H或-CH2CH2Cl。
2.如权利要求1所述的活性藏青至黑色染料组合物，其特征在于：所述的活性藏青至黑色染料组合物，由组分A和组分B组成。
3.如权利要求1所述的活性藏青至黑色染料组合物，其特征在于：所述的活性藏青至黑色染料组合物还包括组分C和组分D；所述组分C选自一种或多种如式(Ⅲ)～(IV)所示的化合物或其碱金属盐，组分C的质量占组分A和组分B总质量的1～50％；所述组分D选自一种或多种如式(V)～(VII)所示的化合物或其碱金属盐，组分D的质量占组分A和组分B总质量的1～50％；
式(Ⅲ)中：
R12～R15各自独立为H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、羧基或磺酸基；
Y6、Y7各自独立为-CH＝CH2、-C2H4OSO3H或-C2H4Cl；
a为0或1；
b为0或1；
c、d彼此独立为0或1；
每个D3、D4彼此独立为取代的苯基、未取代的苯基、取代的萘基或未取代的萘基，所述的取代的苯基和取代的萘基的取代基个数分别为1-3个，每个取代基各自独立选自氨基、磺酸基、脲基、C1～C4的烷酰氨基、C1～C4烷氧基或羟基；
式(Ⅳ)中：
R16～R19各自独立为H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或磺酸基；
e＝0-1；
Y8、Y9各自独立为-CH＝CH2、-C2H4OSO3H或-C2H4Cl；
式(Ⅴ)中：
f、g、h各自独立为0-3，每个R20、R21、R22各自独立为C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或磺酸基；
X3为氢或羧基；
Y10、Y11各自独立为-CH＝CH2、-C2H4OSO3H或-C2H4Cl；
式(Ⅵ)中：
D5、D6各自独立为下式(c)或(d)或(f)所示的基团：
上式(c)、(d)、(f)中：R23、R24、R26、R27、R29、R30各自独立为H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或磺酸基；
i＝0-3，每个R25各自独立选自C1～C4烷基、磺酸基、脲基或C1～C4的烷酰氨基；
j＝0-3，每个R28各自独立选自羟基或磺酸基；
X4、X5、X6各自独立为-SO2Y13、-NHCO(CH2)rSO2Y14或-CONH(CH2)sSO2Y15，其中r、s为整数，r＝1-3，s＝1-3，Y13～Y15各自独立为-CH＝CH2、-C2H4OSO3H或-CH2CH2Cl；
式(Ⅶ)中：
m＝1-3，每个R31各自独立选自氨基、磺酸基、脲基、C1～C4的烷酰氨基、C1～C4烷氧基或羟基；
Y12为-CH＝CH2、-C2H4OSO3H或-C2H4Cl；
n＝0-2，每个R32各自独立为C1～C4直链或支链烷基、C1～C4烷氧基或磺酸基。
4.如权利要求3所述的活性藏青至黑色染料组合物，其特征在于：所述的活性藏青至黑色染料组合物由组分A、组分B、组分C和组分D组成。
5.如权利要求3所述的活性藏青至黑色染料组合物，其特征在于：组分C的质量占组分A和组分B总质量的1～40％；组分D的质量占组分A和组分B总质量的1～40％。
6.如权利要求3所述的活性藏青至黑色染料组合物，其特征在于：
式(Ⅲ)中：
R12～R15各自独立为H、甲基、甲氧基、羧基或磺酸基；
c、d彼此独立为1；
每个D3、D4彼此独立为取代的苯基、未取代的苯基、取代的萘基或未取代的萘基，所述的取代的苯基和取代的萘基的取代基个数分别为1-2个，每个取代基各自独立选自氨基、磺酸基、脲基、乙酰氨基、甲氧基或羟基；
式(Ⅳ)中：
R16～R19各自独立为H、甲基、甲氧基或磺酸基；
式(Ⅴ)中：
f、g、h各自独立为0-3，每个R20、R21、R22各自独立为甲基、甲氧基或磺酸基；
式(Ⅵ)中：
R23、R24、R26、R27、R29、R30各自独立为H、甲基、甲氧基或磺酸基；
i＝0-3，每个R25各自独立选自甲基、磺酸基、脲基或乙酰氨基；
j＝0-3，每个R28各自独立选自羟基或磺酸基；
X4、X5、X6各自独立为-SO2Y13；
式(Ⅶ)中：
m＝1-3，每个R31各自独立选自氨基、磺酸基或乙酰氨基；
n＝0-2，每个R32各自独立为甲基、甲氧基或磺酸基。
7.如权利要求1-4之一所述的活性藏青至黑色染料组合物，其特征在于：D1、D2同时为式(a)或(b)所示的基团。
8.如权利要求7所述的活性藏青至黑色染料组合物，其特征在于：D1、D2同时为式(a)所示的基团。
9.如权利要求1-4之一所述的活性藏青至黑色染料组合物，其特征在于：所述组分A选自下列式(I-1)～式(I-65)所示的染料化合物及其碱金属盐中的至少一种：
10.如权利要求1-4之一所述的活性藏青至黑色染料组合物，其特征在于：所述组分B选自下列化合物及其碱金属盐中的至少一种：
11.如权利要求3-6之一所述的活性藏青至黑色染料组合物，其特征在于：组分C选自至少一种式(Ⅲ)和/或式(Ⅳ)所示的染料化合物或其碱金属盐，其中a、b同为0，或a、b之一为0，另一为1，c为1，d为0或1。
12.如权利要求3或4所述的活性藏青至黑色染料组合物，其特征在于：所述组分C选自下列化合物及其碱金属盐中的至少一种：
13.如权利要求3或4所述的活性藏青至黑色染料组合物，其特征在于：所述的组分D选自下列化合物及其碱金属盐中的至少一种：
14.如权利要求9所述的活性藏青至黑色染料组合物，其特征在于：所述的染料组合物中，
组分A：选自式(Ⅰ-1)～式(Ⅰ-28)、式(Ⅰ-48)～式(Ⅰ-55)所示染料化合物及其碱金属盐中的至少一种；
组分B：选自式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-3)所示染料化合物及其碱金属盐中的至少一种；
组分C：选自式(Ⅲ-1)、(Ⅲ-2)、(Ⅲ-4)、(Ⅳ-1)、(Ⅳ-3)所示染料化合物及其碱金属盐中的至少一种；
组分D：选自式(Ⅵ-26)、(Ⅵ-27)、(Ⅵ-41)、(Ⅵ-42)所示染料化合物及其碱金属盐中的至少一种；
基于所述组分A～B质量之和，组分A的质量百分含量为5～50％，组分B的质量百分含量为50～95％，组分C的质量为组分A和组分B总质量的1～50％，组分D的质量为组分A和组分B总质量的1～50％；
15.如权利要求14所述的活性藏青至黑色染料组合物，其特征在于：组分A选自(Ⅰ-1)、(Ⅰ-2)、(Ⅰ-4)、(Ⅰ-5)、(Ⅰ-6)、(Ⅰ-7)所示染料化合物及其碱金属盐中的至少一种。
16.如权利要求1-4之一所述的活性藏青至黑色染料组合物，其特征在于：所述的碱金属盐为钠盐或钾盐。
17.如权利要求16所述的活性藏青至黑色染料组合物，其特征在于：所述的碱金属盐为钠盐。
18.如权利要求1或2所述的活性藏青至黑色染料组合物，其特征在于：所述的活性藏青至黑色染料组合物中，式(Ⅱ)所示的染料化合物中含有下式(Ⅱa)所示的醌腙体结构，
上述式(Ⅱa)中取代基的定义同式(Ⅱ)。
19.如权利要求3或4所述的活性藏青至黑色染料组合物，其特征在于：所述的活性藏青至黑色染料组合物中，式(Ⅱ)所示的染料化合物中含有下式(Ⅱa)所示的醌腙体结构，式(Ⅳ)所示的染料化合物中含有式(Ⅳa)所示的醌腙体结构，式(Ⅵ)所示的染料化合物中含有下式(Ⅵa)和/或式(Ⅵb)和/或(Ⅵc)和/或(Ⅵd)所示的醌腙体结构，
上述式(Ⅱa)和(Ⅳa)中取代基的定义分别同式(Ⅱ)和(Ⅳ)，式(Ⅵa)～(Ⅵd)中取代基的定义同式(Ⅵ)。
20.一种活性藏青至黑色染料制品，其含有权利要求1-4之一所述的活性藏青至黑色染料组合物。
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